JPH03210333A - ポリイミドの製造方法 - Google Patents
ポリイミドの製造方法Info
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- JPH03210333A JPH03210333A JP355890A JP355890A JPH03210333A JP H03210333 A JPH03210333 A JP H03210333A JP 355890 A JP355890 A JP 355890A JP 355890 A JP355890 A JP 355890A JP H03210333 A JPH03210333 A JP H03210333A
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、優れた耐熱性、耐薬品性、機械特性を有する
ポリマーであるポリイミドを、ポリアミド酸段階を経ず
に直接合成することができる新規な製造法に関する。
ポリマーであるポリイミドを、ポリアミド酸段階を経ず
に直接合成することができる新規な製造法に関する。
デュポン社のカプトンを代表とする芳香族ポリイミドは
、その優れた耐熱性、耐薬品性、機械特性などで知られ
ている。これらのポリイミドは、通常ポリイミドの前駆
体であるポリアミド酸を合成し、これをフィルムなどに
成形した後ポリイミドに変換する２段階によって製造さ
れる。反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドン、テトラメチル尿素等が用いられる。
、その優れた耐熱性、耐薬品性、機械特性などで知られ
ている。これらのポリイミドは、通常ポリイミドの前駆
体であるポリアミド酸を合成し、これをフィルムなどに
成形した後ポリイミドに変換する２段階によって製造さ
れる。反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドン、テトラメチル尿素等が用いられる。
しかしプリカーサ−として得られるポリアミド酸は不安
定である。
定である。
したがって、本発明の課題は、不安定なポリアミド酸を
経ずに直接ポリイミドを合成できる有利な方法を開発す
ることであった。
経ずに直接ポリイミドを合成できる有利な方法を開発す
ることであった。
ポリリン酸の優れた脱水力と溶解力を利用して、複素環
ポリマー類（ポリオキサゾール、ポリチアゾール、ポリ
イミダゾール等）、ポリケトン類、ポリスルホン類等の
重合がポリリン酸中で効果的に進行することはよ（知ら
れている（例えば、岩倉、高分子１．［、１３０（１９
６Ｂ）の総説参照）、シかしながら、ポリイミドの重合
においてもポリリン酸が重合溶媒として有効であること
は、全（予期できなかった。
ポリマー類（ポリオキサゾール、ポリチアゾール、ポリ
イミダゾール等）、ポリケトン類、ポリスルホン類等の
重合がポリリン酸中で効果的に進行することはよ（知ら
れている（例えば、岩倉、高分子１．［、１３０（１９
６Ｂ）の総説参照）、シかしながら、ポリイミドの重合
においてもポリリン酸が重合溶媒として有効であること
は、全（予期できなかった。
本発明で使用できるポリリン酸は、一般に複素環ポリマ
ーの重合に用いられているポリリン酸と同様のものであ
る。ポリリン酸組成の調整法においても、例えば五酸化
リンと水を混合する方法、五酸化リンとオルｌ−ＩＪン
酸を混合する方法、五酸化リンとポリリン酸を混合する
方法などを利用することができ、特に制限されることは
ない。
ーの重合に用いられているポリリン酸と同様のものであ
る。ポリリン酸組成の調整法においても、例えば五酸化
リンと水を混合する方法、五酸化リンとオルｌ−ＩＪン
酸を混合する方法、五酸化リンとポリリン酸を混合する
方法などを利用することができ、特に制限されることは
ない。
本発明者らはこの課題を解決するため種々研究した結果
、本発明を完成した。
、本発明を完成した。
本発明は、重合溶媒としてポリリン酸を用いることを特
徴とする、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸お
よび／または芳香族テトラカルボン酸無水物との反応に
よるポリイミドの製造方法である。
徴とする、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸お
よび／または芳香族テトラカルボン酸無水物との反応に
よるポリイミドの製造方法である。
重合は、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸およ
び／または芳香族テトラカルボン酸無水物をポリリン酸
中で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で例えば窒素気流
中で攪拌することにより行うことができる。重合温度は
一般に１２０〜２４０°Ｃ１好ましくは２００°Ｃ付近
である。
び／または芳香族テトラカルボン酸無水物をポリリン酸
中で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で例えば窒素気流
中で攪拌することにより行うことができる。重合温度は
一般に１２０〜２４０°Ｃ１好ましくは２００°Ｃ付近
である。
本発明で用いることができる芳香族ジアミンは、ポリイ
ミドの重合に一般的に使用されているもの、例えばバラ
フェニレンジアミン；メタフェニレンジアミン；４．４
’−ジアミノジフェニルエーテル；３．３′−ジアミノ
ジフェニルエーテル；３，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル；４，４’−ジアミノジフェニルメタン等である
。これらのジアミンは２種以上の混合物として使用する
ことも可能で、ジアミンの種類が特に制限されることは
ない。
ミドの重合に一般的に使用されているもの、例えばバラ
フェニレンジアミン；メタフェニレンジアミン；４．４
’−ジアミノジフェニルエーテル；３．３′−ジアミノ
ジフェニルエーテル；３，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル；４，４’−ジアミノジフェニルメタン等である
。これらのジアミンは２種以上の混合物として使用する
ことも可能で、ジアミンの種類が特に制限されることは
ない。
上記のジアミン類の他に、ポリリン酸中で合成したジア
ミンをそのままポリイミド重合のモノマーとして使用す
ることもできる。例えば、２モル量のバラアミノ安息香
酸と１モル量の３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
アミノビフェニルをポリリン酸中で反応させることによ
り、オキサゾール環を含む芳香族両末端ジアミンを合成
することができる。この反応液にテトラカルボン酸成分
を加えて重合することにより、ワンポットでポリオキサ
ゾールイミドを得ることができる （実施例５参照）。
ミンをそのままポリイミド重合のモノマーとして使用す
ることもできる。例えば、２モル量のバラアミノ安息香
酸と１モル量の３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
アミノビフェニルをポリリン酸中で反応させることによ
り、オキサゾール環を含む芳香族両末端ジアミンを合成
することができる。この反応液にテトラカルボン酸成分
を加えて重合することにより、ワンポットでポリオキサ
ゾールイミドを得ることができる （実施例５参照）。
さらにバラアミノ安息香酸だけでなく他のアミン基含有
カルボン酸と複素環ポリマー合成に用いられる塩基成分
モノマー（例えば３．３′−ジヒドロキシ−４，４′−
ジアミノジフェニルの他にも、３．３’。
カルボン酸と複素環ポリマー合成に用いられる塩基成分
モノマー（例えば３．３′−ジヒドロキシ−４，４′−
ジアミノジフェニルの他にも、３．３’。
４．４′−テトラアミノビフェニル；２，５−ジアミノ
−１，４−ベンゼンジチオール；４，６−ジアミツー１
，３−ベンゼンジオール；１．２．４．５−テトラアミ
ノベンゼン等）などを組合せることによっても同様の芳
香族ジアミンを合成することができる。
−１，４−ベンゼンジチオール；４，６−ジアミツー１
，３−ベンゼンジオール；１．２．４．５−テトラアミ
ノベンゼン等）などを組合せることによっても同様の芳
香族ジアミンを合成することができる。
そのほか、アミノ基含有カルボン酸、芳香族ジカルボン
酸、上記の塩基成分の組合せにより両末端アミノ基を有
する複素環含有オリゴマーを合成し、このものをモノマ
ーとして用いることも可能である。ポリリン酸中での反
応が知られている他の反応を利用して製造される芳香族
ジアミン類も、本発明のポリイミド重合に使用できる。
酸、上記の塩基成分の組合せにより両末端アミノ基を有
する複素環含有オリゴマーを合成し、このものをモノマ
ーとして用いることも可能である。ポリリン酸中での反
応が知られている他の反応を利用して製造される芳香族
ジアミン類も、本発明のポリイミド重合に使用できる。
さらに、こうしてポリリン酸中で合成されたジアミン溶
液と上述の芳香族ジアミンとを混合した系を、芳香族テ
トラカルボン酸および／または芳香族テトラカルボン酸
無水物と重合させることも可能で、これらの組合せが特
に制限されることはない。
液と上述の芳香族ジアミンとを混合した系を、芳香族テ
トラカルボン酸および／または芳香族テトラカルボン酸
無水物と重合させることも可能で、これらの組合せが特
に制限されることはない。
本発明で使用できる芳香族テトラカルボン酸または芳香
族テトラカルボン酸無水物としては、ポリイミド合成の
酸成分として普通のもの、例えばピロメリット酸；３，
３″、 ４ 、４’−ビフェニルテトラカルボン酸；３
，３″、 ４ 、４’−ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸；３．３’、４．４’−ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸等、およびそれらの酸無水物、ならびにこ
れらの２種以上の混合物が用いられ、テトラカルボン酸
類の構造が特に制限されるものではない。
族テトラカルボン酸無水物としては、ポリイミド合成の
酸成分として普通のもの、例えばピロメリット酸；３，
３″、 ４ 、４’−ビフェニルテトラカルボン酸；３
，３″、 ４ 、４’−ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸；３．３’、４．４’−ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸等、およびそれらの酸無水物、ならびにこ
れらの２種以上の混合物が用いられ、テトラカルボン酸
類の構造が特に制限されるものではない。
いずれにしても、本発明において重要な特色は、反応溶
媒としてのポリリン酸中で、オルト位ジカルボキシル基
とアミノ基によりイミド結合が直接に形成されることで
ある。
媒としてのポリリン酸中で、オルト位ジカルボキシル基
とアミノ基によりイミド結合が直接に形成されることで
ある。
〔実施例］
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
窒素雰囲気下でオルトリン酸に五酸化リンを加えて調製
した８４％ポリリン酸（ポリリン酸の組成は、ポリリン
酸が五酸化リンと水からなると仮定したときの五酸化リ
ンの重量％により表わす）４０ｇに、窒素雰囲気下で４
．４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤ Ａ） ０
．８７ ｇ （０，００４３４ｍｏｌ）を加え、１００
°Ｃで約３０分間攪拌した。この混合物に３．３’。
した８４％ポリリン酸（ポリリン酸の組成は、ポリリン
酸が五酸化リンと水からなると仮定したときの五酸化リ
ンの重量％により表わす）４０ｇに、窒素雰囲気下で４
．４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤ Ａ） ０
．８７ ｇ （０，００４３４ｍｏｌ）を加え、１００
°Ｃで約３０分間攪拌した。この混合物に３．３’。
４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸無水物１．２８
ｇ（０，００４３５ｍｏｌ）を加え、約１４０″Ｃに昇
温して１時間攪拌した。次いで２１０″Ｃで１３時間反
応を続けた。
ｇ（０，００４３５ｍｏｌ）を加え、約１４０″Ｃに昇
温して１時間攪拌した。次いで２１０″Ｃで１３時間反
応を続けた。
重合終了後、反応液を冷却し、水と混合し、家庭用ミキ
サーで数回水洗した。炭酸水素ナトリウム水溶液で中和
したのち、再びミキサーで水洗した。
サーで数回水洗した。炭酸水素ナトリウム水溶液で中和
したのち、再びミキサーで水洗した。
得られたポリマーの３０°Ｃにおける対数粘度は、０．
５ｇ／ｄ１濃硫酸溶液において１．４３であった。この
ポリマーのＩＲスペクトルを第１図に示す。１７８０゜
１７２０、１３８０カイザーにポリイミドの特性吸収を
示している。
５ｇ／ｄ１濃硫酸溶液において１．４３であった。この
ポリマーのＩＲスペクトルを第１図に示す。１７８０゜
１７２０、１３８０カイザーにポリイミドの特性吸収を
示している。
実施例２
実施例１と同様に重合させ、重合温度１９０″Ｃ１重合
時間を４６時間としたところ、対数粘度１．３２のポリ
イミドが得られた。
時間を４６時間としたところ、対数粘度１．３２のポリ
イミドが得られた。
実施例３
窒素雰囲気下で８４％ポリリン酸に、バラフェニレンジ
アミン（Ｐ Ｐ Ｄ） ０．８０ｇ （０，００７４ｍ
ｏｌ）及びピロメリット酸無水物１．６１ ｇ （０，
００７４ｍｏｌ）を加え、徐々に２００°Ｃに昇温し、
１５時間反応を続けた。系は黄濁粘調となった。実施例
１と同様に処理して得られたポリマーのＩＲスペクトル
を第２図に示す。１７８０．１７３０．１３８０カイザ
ーにポリイミドの特性吸収を示している。
アミン（Ｐ Ｐ Ｄ） ０．８０ｇ （０，００７４ｍ
ｏｌ）及びピロメリット酸無水物１．６１ ｇ （０，
００７４ｍｏｌ）を加え、徐々に２００°Ｃに昇温し、
１５時間反応を続けた。系は黄濁粘調となった。実施例
１と同様に処理して得られたポリマーのＩＲスペクトル
を第２図に示す。１７８０．１７３０．１３８０カイザ
ーにポリイミドの特性吸収を示している。
実施例４
窒素雰囲気下でオルトリン酸に五酸化リンを加えて調製
した８４％ポリリン酸４０ｇに、窒素雰囲気下でバラフ
ェニレンジアミン０．７５ ｇ （０，００６９ｍｏｌ
）及びピロメリット酸１．７６ ｇ （０，００６９ｍ
ｏｌ）を加え、撹拌しながら徐々に１９０°Ｃに昇温し
、１９０°Ｃで４時間反応を続けた。重合終了後、実施
例１と同様に処理して得られたポリマーのＩＲスペクト
ルを第３図に示す。１７９０．１７３０．１３８０カイ
ザーにポリイミドの特性吸収を示している。
した８４％ポリリン酸４０ｇに、窒素雰囲気下でバラフ
ェニレンジアミン０．７５ ｇ （０，００６９ｍｏｌ
）及びピロメリット酸１．７６ ｇ （０，００６９ｍ
ｏｌ）を加え、撹拌しながら徐々に１９０°Ｃに昇温し
、１９０°Ｃで４時間反応を続けた。重合終了後、実施
例１と同様に処理して得られたポリマーのＩＲスペクト
ルを第３図に示す。１７９０．１７３０．１３８０カイ
ザーにポリイミドの特性吸収を示している。
実施例５
３．３゛−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニ
ル０．６５ ｇ （０，００３１ｍｏｌ） 、バラアミ
ノ安息香酸０．８２ ｇ （０，００６０ｍｏｌ）及び
８５％ポリリン酸４０ｇを、窒素雰囲気下に１５０°Ｃ
で２４時間攪拌した後、１３５°Ｃで３．３’、 ４
、４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物０．８８
ｇ （０，００３０ｍｏｌ）を加えた。徐々に反応温度
を２００”Ｃに高め１６時間重合を行った。系は粘調と
なり、撹拌棒への絡みつきがみられた。実施例１と同様
に処理して得られたポリマーの３０″Ｃにおける０、５
ｇ／ｄ１硫酸溶液の対数粘度は０．３５であった。
ル０．６５ ｇ （０，００３１ｍｏｌ） 、バラアミ
ノ安息香酸０．８２ ｇ （０，００６０ｍｏｌ）及び
８５％ポリリン酸４０ｇを、窒素雰囲気下に１５０°Ｃ
で２４時間攪拌した後、１３５°Ｃで３．３’、 ４
、４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物０．８８
ｇ （０，００３０ｍｏｌ）を加えた。徐々に反応温度
を２００”Ｃに高め１６時間重合を行った。系は粘調と
なり、撹拌棒への絡みつきがみられた。実施例１と同様
に処理して得られたポリマーの３０″Ｃにおける０、５
ｇ／ｄ１硫酸溶液の対数粘度は０．３５であった。
このポリマーのＩＲスペクトルを第４図に示す。
この反応においてポリイミドへの重合を行わずに合成し
て単離したジアミンのＮＭＲスペクトルは、重り、Ｍ
Ｓ Ｏ中で以下に示すシグナルを与えた。
て単離したジアミンのＮＭＲスペクトルは、重り、Ｍ
Ｓ Ｏ中で以下に示すシグナルを与えた。
６−Ｏｐｐｎ＋（ｓ＋ ４）１１アミノ基）＋ ６．
７ｐｐｍ（ｄ、 ４）！、芳香環）、 ７．７ｐｐｍ
＜ｓ、 ４８．芳香環）、 ７．９９Ｈ（ｄ、 ４Ｈ
。
７ｐｐｍ（ｄ、 ４）！、芳香環）、 ７．７ｐｐｍ
＜ｓ、 ４８．芳香環）、 ７．９９Ｈ（ｄ、 ４Ｈ
。
芳香環）、 ８．０１）Ｉ）＋ｌ（Ｓ、 ２Ｂ、芳香
環）（本頁以下余白） 反応式： 〔発明の効果〕 本発明によれば、優れた耐熱性、耐薬品性、機械特性を
有するポリマーであるポリイミドを、−段階の反応で効
率よく、しかも容易に得ることができる。さらに、溶液
状態で重合できる場合には、ポリイミドとして製糸等の
成形が可能となり、ポリアミド酸溶液で成形後にイミド
化する場合の問題点であった水等の揮発性物質の発生が
おこらず、より良好な特性を有する成形品を得ることが
できる。
環）（本頁以下余白） 反応式： 〔発明の効果〕 本発明によれば、優れた耐熱性、耐薬品性、機械特性を
有するポリマーであるポリイミドを、−段階の反応で効
率よく、しかも容易に得ることができる。さらに、溶液
状態で重合できる場合には、ポリイミドとして製糸等の
成形が可能となり、ポリアミド酸溶液で成形後にイミド
化する場合の問題点であった水等の揮発性物質の発生が
おこらず、より良好な特性を有する成形品を得ることが
できる。
第１図ないし第４図は、それぞれ実施例１．３．４及び
５により得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグ
ラフである。
５により得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグ
ラフである。
Claims (1)
- 重合溶媒としてポリリン酸を用いることを特徴とする、
芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸および／また
は芳香族テトラカルボン酸無水物との反応によるポリイ
ミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP355890A JPH03210333A (ja) | 1990-01-12 | 1990-01-12 | ポリイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP355890A JPH03210333A (ja) | 1990-01-12 | 1990-01-12 | ポリイミドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03210333A true JPH03210333A (ja) | 1991-09-13 |
Family
ID=11560757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP355890A Pending JPH03210333A (ja) | 1990-01-12 | 1990-01-12 | ポリイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03210333A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003097600A1 (de) * | 2002-05-18 | 2003-11-27 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung von cyclischen imiden in gegenwart von polyphosphorsäure |
-
1990
- 1990-01-12 JP JP355890A patent/JPH03210333A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003097600A1 (de) * | 2002-05-18 | 2003-11-27 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung von cyclischen imiden in gegenwart von polyphosphorsäure |
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