FI78308B - Kompositioner innehaollande maleimid-amid-kompositioner aevensom deras framstaellning och anvaendning. - Google Patents
Kompositioner innehaollande maleimid-amid-kompositioner aevensom deras framstaellning och anvaendning. Download PDFInfo
- Publication number
- FI78308B FI78308B FI843652A FI843652A FI78308B FI 78308 B FI78308 B FI 78308B FI 843652 A FI843652 A FI 843652A FI 843652 A FI843652 A FI 843652A FI 78308 B FI78308 B FI 78308B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compounds
- weight
- mixture
- carbon atoms
- maleic anhydride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
- C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
- C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Road Signs Or Road Markings (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
! 78308
Seokset, jotka sisältävät maleimidi-amidi-yhdisteitä samoin kuin niiden valmistus ja käyttö
Keksintö koskee seosta, jota voidaan käyttää esim. valuja laminointihartsina, jne., ja joka sisältää bismaleimidiä, maleimidi-amidia ja happoanhydridiä.
Keksintö koskee myös lämpökovettuvia seoksia ja polymeerejä ja näitä kovettamalla saatuja esineitä, joissa on käytetty bismaleimidi- ja maleimidi-amidi-yhdisteiden yhdistelmää.
On tunnettua käyttää bismaleimidejä bifunktionaalisena monomee-rinä tai komonomeerinä seoksissa, jotka kovetetaan lämmön avulla additioreaktion tai radikaalien avulla. Bismaleimidien varjopuolena on se, että ne liukenevat vain harvoihin muihin kopoly-meroituviin yhdisteihin. On esimerkiksi huomattu, että on mahdotonta liuottaa yli 10 paino-% bismaleimidiä styreeniin. Tämä on epäedullista, koska styreeni on helposti polymeroituva mono-meeri, se on halpaa ja lisäksi sillä on hyvä kemiallinen kestävyys. Keksinnön kohteena on menetelmä seosten ja kopolymee-rien valmistamiseksi, joissa käytetään sekä styreeniä että muuta kopolymeroituvaa yhdistettä ja huomattavaa määrää bismaleimidiä.
Kyseessä oleva keksintö tarjoaa bismaleimidejä sisältäviä seoksia, jotka liukenevat helposti etyleeni-tyydyttämättömiin yhdisteihin.
Keksinnön mukaiset seokset sisältävät: a) 80-30 paino-% (seoksesta laskettuna) yhdistettä tai yhdisteitä, joiden yleinen kaava on:
A
\c/\ ^cv I / - Z - \ H i
/C\c/ \cA
V ϋ *2 2 78308 ja/tai R1 //° o \C/^N - * - * = ^ ^ =0 j ^(/ / \ R2 R1 R2 ja/tai /\ /°\ 0 = C C=N-Z-N=C £ = Ο 1τι \ / c = c }‘\ / \ R2 R1 R1 R2 joissa ja R2 merkitsevät kumpikin toisistaan riippumatta vetyatomia, alifaattista, sykloalifaattista tai aromaattista ryhmää, joka sisältää 1-12 hiiliatomia tai halogeeniatomia, tai joissa R^ ja R2 yhdessä hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sidotut, muodostavat rengassysteemin, jossa on ainakin yksi polymeroituva C-C-sidos, ja Z merkitsee kaksiarvoista orgaanista ryhmää.
b) 5-60 paino-% (seoksesta) yhdistettä tai yhdisteitä, joiden yleinen kaava on: , ·
| N - Z - N - C - R3 IV
C / / *2 \ ja/tai H 0 n ' 11 / υ\
0=C C=N-Z-N-C-R. V
Xc . ✓ / \ R2 Rj.
3 78308 joissa ja R2 merkitsevät kumpikin toisistaan riippumatta vetyatomia, alifaattista,sykloalifaattista tai aromaattista ryhmää, joka sisältää 1-12 hiiliatomia, tai halogeeniatomia, tai joissa Rx ja R2 yhdessä hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sidotut, muodostavat rengassysteemin, jossa on ainakin yksi polymeroi-tuva C-C~sidos, ja Z merkitsee kaksiarvoista orgaanista ryhmää ja R^ on valinnanvaraisesti substituoitu alkyyli, sykloalkyyli, aralkyyli tai alkyyliaryyliryhmä, jossa on 1-12 hiiliatomia alkyyliosassa.
c) 1-10 paino-% maleiinihappoanhydridin johdannaista, jonka kaava on:
R, O
I! s° l - / R2 N° jossa R^ ja R2 merkitsevät kumpikin toisistaan riippumatta vetyatomia, alifaattista, sykloalifaattista tai aromaattista ryhmää, joka sisältää 1-12 hiiliatomia tai halogeeniatomia, tai jossa R^ ja R2 yhdessä hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sidotut, muodostavat rengassysteemin, jossa on ainakin yksi polymeroituva C-C-sidos.
Kaavan I mukaiset yhdisteet (bismaleimidit), kaavan II mukaiset (maleimidi-isomaleimidit) ja kaavan III mukaiset (bisisomale-imidit) yhdisteet ovat isomeerisiä yhdisteitä, joista käytetään yleistä termiä "bismaleimidi-yhdisteet" tässä selostuksessa, samalla tavoin kuin yleistä termiä "maleimidi-amidi-yhdisteet" käytetään kaavan IV mukaisista yhdisteistä (maleimidi-amidit) ja kaavan V mukaisista yhdisteistä (isomaleimidi-amidit) isomeerisinä yhdisteinä.
Maleimidi-amidi-yhdisteet ovat ennestään tunnettuja, Chemistry and Industry £, 1981, sivut 189-191, vähäisenä epäpuhtautena bis-maleimideissä.
4 78308
Keksinnön mukaisia yhdisteitä, jotka sisältävät vähintäin 5 paino-% "maleimidi-amidi-yhdistettä tai -yhdisteitä", voidaan valmistaa hyvin mukavalla tavalla, joka on myös keksinnön kohteena ja joka on tunnettu siitä, että diamiinin, jonka kaava on:
h2n - Z - nh2 VII
jossa Z merkitsee samaa kuin on ilmoitettu, annetaan reagoida maleiinihappoanhydridin johdannaisen kanssa, jonka kaava on VI, moolisuhteessa diamiinirmaleiinianhydridin johdannainen 1:0,75-1:1,25 ja että saadun seoksen annetaan sen jälkeen reagoida, jonkin sopivan katalysaattorin läsnäollessa, sopivan määrän kanssa alkyylikarboksyylihappoanhydridiä, jossa on 2-7 hiiliatomia, ja tämä tapahtuu siten, että lopullisessa saadussa seoksessa on haluttu suhde syklodehydroimalla saatujen (iso)maleimidi-ryhmien, (uudelleen)alkyyliamidoimalla saatujen alkyyliamidi-ryhmien määrän ja happoanhydridiyhdisteen määrän välillä.
Kun valmistetaan homogeenisiä, kovettuvia seoksia, joissa on etyleeni-tyydyttämättömiä yhdisteitä, ei ole välttämätöntä erottaa komponentteja saadusta seoksesta, vaan käytetyn liuottimen samoin kuin muodostuneen alkyylikarboksyylihapon ja alkyyli-karboksyylihapon anhydridin mahdollisen ylimäärän poistaminen riittää.
Näin saaduissa seoksissa on useimmiten noin 30-50 % maleimidi-ryhmistä isomeerisessä isomaleimidimuodossa. Seos sisältää siis etupäässä bismaleimidi-, maleimidi-isomaleimidi- ja bis-isomaleimidiyhdisteitä, maleimidi-amidi- ja isomaleimidi-amidi-yhdisteitä ja maleiinianhydridijohdannaisia. Lisäksi, reaktio-olosuhteista riippuen voi mukana olla pieniä määriä (korkeintaan noin 5 %) amidi-amidi-yhdisteitä ja mahdollisesti, vielä rajoitetummassa määrin, yhdisteitä, joissa on amidihapporyhmiä.
Mainitut keksinnön mukaiset seokset, jotka sisältävät "bis-maleimidi-yhdisteitä", "maleimidi-amidi-yhdisteitä" ja happo-yhdisteitä, ovat osoittautuneet sellaisinaan liukoisiksi yksin- li 5 78308 kertaisiin liuottimiin kuten asetoniin tai metyylietyyliketo-niin, mutta samaten etyleeni-tyydyttämättömiin yhdisteihin.
Keksinnön mukaisten seosten liuokset jossakin reagoimattomassa liuottimessa, jossa joko on mukana tai ei ole muuta komonomee-riä tai komonomeerejä, esimerkiksi diamiineja, sopivat hyvin käytettäviksi esimerkiksi pre-preg-käyttöön jne. Kopolymeroitu-viin yhdisteisiin liuotettuina, joissa on etyleeni-tyydyttämätön C-C-sidos, saadaan homogeenisiä kovettuvia seoksia, jotka ovat myös keksinnön kohteena ja muodostuvat seuraavista aineosista: a) yhdiste, jossa on etyleeni-tyydyttämätön C-C-sidos, b) keksinnön mukainen seos, joka sisältää "bismaleimidi-yhdis-teitä", "maleimidi-amidi-yhdisteitä” ja happoanhydridi-yhdistettä sellaisen määrän, että painosuhde etyleeni-tyydyttämättömän yhdisteen ja keksinnön mukaisen seoksen välillä on 2:1-1:4, c) mikäli halutaan, voidaan lisätä yhtä tai useampaa tavanmukaista lisäainetta kuten inhiboivia aineita, kovettumiskatalysaatto-reita, täyteaineita, vahvistavia aineita ja pigmenttejä.
Tällaisia homogeenisiä, kovettuvia seoksia voidaan keksinnön mukaan kovettaa käyttäen apuna reaktion alkamista edistäviä, radikaaleja luovuttavia aineita, jolloin saadaan tulokseksi kopoly-meeriesineitä, erityisesti kopolymeeriesineitä, jotka muodostuvat yksiköistä: a) etyleeni-tyydyttämätön yhdiste, b) yhdisteet, joiden kaavat ovat I, II ja/tai III, joissa R^ ja R2 esittävät kumpikin toisistaan riippumatta vetyatomia, alifaattista, sykloalifaattista tai aromaattista ryhmää, joka sisältää 1-12 hiiliatomia, tai halogeeniatomia, tai joissa R^ ja R2 yhdessä hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, muodostavat rengassysteemin, jossa on ainakin yksi polymeroituva C-C-sidos, ja Z merkitsee kaksiarvoista orgaanista ryhmää, c) yhdisteet, joiden kaava on IV ja/tai V, joissa R^ ja R2 kumpikin toisistaan riippumatta esittävät vetyatomia, alifaattista, 6 78308 sykloalifaattista tai aromaattista ryhmää, joka sisältää 1-12 hiiliatomia, tai halogeeniatornia tai jossa ja R2 yhdessä hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sidotut, muodostavat rengassysteemin, jossa on ainakin yksi kopolymeroituva C-C-sidos, Z merkitsee kaksiarvoista orgaanista ryhmää ja R^ on valinnanvaraisesti substituoitu alkyyli, sykloalkyyli, aryyli, aralkyyli tai alkyyliaryyliryhmä, jossa on 1-12 hiiliatomia alkyyliosassa, d) maleiinianhydridijohdannainen, jonka kaava on VI, jossa R-^ ja Rj merkitsevät kumpikin toisistaan riippumatta vetyatomia, alifaattista, sykloalifaattista tai aromaattista ryhmää, joka sisältää 1-12 hiiliatomia, tai halogeeniatomia, tai jossa R^ ja R2 yhdessä hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, muodostavat rengassysteemin, jossa on ainakin yksi poly-meroituva C-C-sidos, e) mikäli halutaan, yksi tai useampia muita (ko)polymeroituvia monomeerejä tai polymeeriyhdisteitä, ja painosuhde a: (b + c + d) on välillä 2:1-1:4, ja b on 80-30 paino-%, c on 5-60 paino-% ja d on 1-10 paino-% määrästä b + c + d.
EP-A-83201582.0:sta tunnetaan homogeenisiä kovettuvia seoksia, jotka sisältävät bismaleimidi-yhdisteitä, vinyyliaromaattisia yhdisteitä ja vaikuttavia määriä liukoisuutta edistäviä happo-yhdisteitä.
Keksinnön mukaisesti käytetään, kuten on esitetty, yhdisteitä, joiden kaavat ovat I-VII, joissa R^, R2, R^ ja Z merkitsevät samaa kuin edellä on ilmoitettu.
Erikoisen hyvin soveltuvia keksinnön mukaisia yhdisteitä ovat ne, joissa Z esittää valinnanvaraisesti substituoituja alkyleeni-ryhmiä, jotka sisältävät 2-25 hiiliatomia, valinnanvaraisesti substituoitua meta- tai para-fenyleeniryhmää, tai valinnanvaraisesti substituoitua ryhmää, jonka kaava on:
II
7 78308
^-y-^ VIII
jossa Y esittää -CH2“, -C(CH3>2-f -O- tai -S02-ryhmää ja R3 esittää alkyyliryhmää, jossa on 1-6 hiiliatomia.
Z-ryhmän vapaiden sidosten järjestyminen, mikä nähdään kaavassa VIII, ilmaisee sen, että nämä sidokset voivat olla orto-, meta-tai para-asennossa Y-ryhmään nähden.
Hyvin soveltuvia keksinnön mukaisia yhdisteitä ovat (iso)maleimi-di-(iso)maleimidi-yhdisteet, joiden kaava on I, II ja/tai III ja (iso )maleimidi-arnidiyhdisteet, joiden kaava on IV ja/tai V, joissa Z-ryhmä valitaan seuraavista: - CH, - CH--, O' -0°O- CHt -o- i/> · 7a 8 78308 joissa ja R2 esittävät vetyä ja joissa R^ esittää alkyyli-ryhmää, jossa on 1-6 hiiliatomia.
Etusijassa käytetään seoksia, jotka sisältävät bismaleimidi-komponenttina, yhtä tai useampaa seuraavien kaavojen mukaista yhdistettä: q
O % H
// c ^ /
H\/\ ^ / CB
I X; -O—c"2 -O- \ J “
/ \ / H
H \ O
0
ja/tai O
°=< °> n\ cy x /' s V· o ja/tai °=<" / ~0~n \ _>= ° xi /( / \
H H H H
maleimidi-amidi-komponenttina yhtä tai useampaa yhdistettä, jonka kaava on:
\ Y
C \ HO
| Y n - C - R3 XII
/\Υ H 11
O
II
9 78308 ja/tai
O HO
O = C^ = N —^ ^— C^2—^ ^— N - C - R3 XIII
C = C
/
H H
joissa esittää alkyyliryhmää, jossa on 1-6 hiiliatomia, mieluimmin metyyliä, ja maleiinianhydridi-johdannaisena maleiini-anhydridiä.
Keksinnön mukaiset yhdisteet, jotka sisältävät "bismaleimidi-yhdisteitä", "maleimidi-amidi-yhdisteitä" ja happoanhydridi-yhdistettä, sisältävät 80-30 paino-%, etupäässä 75-45 paino-% "bismaleimidi-yhdisteitä", 5-60 paino-%, etupäässä 20-40 paino-% "maleimidi-amidi-yhdisteitä" ja 1-10 paino-%, etupäässä 2-7 paino-% maleiinianhydridijohdannaista, etupäässä maleiinianhyd-ridiä.
Tällaisten yhdisteiden valmistaminen voidaan tavallisesti suorittaa kuten edellä on ilmoitettu. Reaktiot suoritetaan mieluimmin, mutta ei välttämättä, jossakin sopivassa liuottimessa kuten asetonissa, metyylietyyliketonissa, kloroformissa, etyyliasetaatissa ja tolueenissa.
"Bismaleimidi-yhdisteiden", "monomaleimidi-amidi-yhdisteiden" ja maleiinianhydridijohdannaisen suhde lopuksi saadussa seoksessa voidaan säätää katalysaattorin valinnalla ja katalysaattorin määrällä, reaktioajan ja/tai reaktiolämpötilan säätelyllä ja maleiinianhydridijohdannaisen määrän ja/tai alkyylikarboksyy-lihappoanhydridin määrän säätelyllä.
Erikoisesti käytetään etupäässä diamiinin ja maleiinianhydridijohdannaisen moolisuhdetta 1:1,75-1,2:1 ja alkyylikarboksyyli-happo-anhydridin ylimäärää suhteessa käytettyyn maleiinianhydridi-johdannaiseen, niin että saadaan parhaana pidetty suhde "bis-maleimidi":"monomaleimidi-amidi":maleiinihappojohdannainen.
10 78308
Alkyylikarboksyylihappona käytetään etupäässä etikkahappoanhyd-ridiä.
Reaktiossa diamiinin ja maleiinianhydridijohdannaisen välillä käytetään etupäässä lämpötilaa 15-70°C, ja reaktioaika vaihtelee mieluimmin puolesta tunnista 5 tuntiin.
Muodostuneen diamidihapon syklodehydrointireaktiossa käytetään etupäässä lämpötilaa 50-100°C ja reaktioaika vaihtelee mieluirti-min puolen tunnin ja 4 h välillä.
Katalysaattoreita, joita voidaan käyttää jälkimmäisessä reaktiossa, ovat esimerkiksi natriumhydroksidi, natriumetanolaatti, trietyyliamiini, tri-(n-butyyli)-amiini, 2-vinyyli-pyridiini, ioninvaihtajät, joissa on hydroksyyliryhmiä, etyleenidiamiini-tetraetikkahappo (EDTA), Ν,Ν,Ν',N'-tetrametyyli-etyleeni-diamiini (TMED) ja 1,4-diatsabisyklo-2,2,2-oktaani (DABCO).
Parhaat tulokset saadaan kuitenkin TMED:n ja DABCO:n avulla.
Kuten on esitetty, homogeeniset kovettuvat keksinnön mukaiset seokset muodostuvat etyleeni-tyydyttämättömästä yhdisteestä yhdessä "bismaleimidi"/"monomaleimidi-amidi"/maleiinianhydridi seoksen kanssa, joka on keksinnän mukainen, ilmoitetussa suhteessa ja mahdollisesti lisätyistä muista monomeereistä ja tavanmukaisista lisäaineista.
Tässä yhteydessä tarkoitetaan etyleeni-tyydyttämättömillä yhdisteillä erikoisesti vinyyliaromaattisia yhdisteitä kuten: styreeni, α-metyylistyreeni, para-metyylistyreeni, aminostyreeni, hydroksi-styreeni, divinyylibentseeni, vinyylitolueeni; allyyliyhdisteet kuten monoallyyliesterit tai -eetterit ja diallyyliesterit tai -eetterit, esimerkiksi diallyyliftalaatti; vinyylieetteri- ja vinyyliesteriyhdisteet kuten vinyylibentsoaatti; ja akryylihappo-esterit ja metakryylihappoesterit.
Il 11 78308
Etyleeni-tyydyttämättömiä yhdisteitä voidaan sekoittaa "bis-maleimidi/"monomaleimidi-amidi"/maleiinianhydridi-seoksiin, jotka ovat keksinnön mukaisia, hyvin useissa erilaisissa suhteissa ja saada tulokseksi homogeenisiä kovettuvia seoksia erikoisesti suhteessa 2:1-1:4. Etupäässä käytetään suhdetta 1:1,1-1:2,5.
Lisäksi voidaan myös muita (ko)polymeroituvia yhdisteitä lisätä, mikäli ne eivät aiheuta faasien eroamista. Tässä suhteessa voidaan käyttää myös tyydyttämättömiä polyestereitä ja diallyyli-estereiden ja -eettereiden prepolymeerejä esimerkiksi diallyyli-ftalaatin prepolymeerejä.
Yleensä käytetään näitä yhdisteitä korkeintaan 100 paino-%:n määrä laskettuna muihin tyydyttämättömiin komponentteihin a ja b nähden ja mieluimmin korkeintaan 50 paino-%.
Rajoitetussa määrin on vielä mahdollista lisätä tavanmukaisia aineita kuten inhiboivia aineita, pigmenttejä, täyte- ja vahvistavia aineita, kutistumista säätäviä aineita jne. Termi homogeeninen koskee ainoastaan seoksen polymeroituvaa osaa. Esimerkkeinä mahdollisista lisäaineista ovat lasikuidut, hiilikuidut, metallikuidut, aramidikuidut, liitu, kalkki, hiekka, piidioksidi, aluminiumoksidihydraatti, polybutadieeni, polystyreeni, polyety-leeni, polypropyleeni ja polyakrylaatit. Kovettamista varten lisätään radikaalilähde. Sellaisena voidaan käyttää vetyperoksidia, peresteriä, perketonia ja/tai muuta sopivaa yhdistettä, joka soveltuu styreenikopolymeerien kovettamiseen.
Kovettuminen tapahtuu radikaalien vaikuttaessa. Polymerointi-reaktio voidaan suorittaa sekä alhaisessa lämpötilassa (alle 75°C) että korkeammassa lämpötilassa. Keksinnön mukaista seosta voidaan levittää kuten hartsia valamalla, hartsia laminoimalla, jne.
12 783 0 8
Keksinnön mukaisissa seoksissa on edullisten ominaisuuksien yhdistelmä. Ennen kovettumistaan ne ovat nesteitä, joiden viskositeetti on tavallisesti alhainen huoneen lämpötilassa, ja joita voidaan hyvin käyttää valamiseen tai impregnoimiseen. Kovettumisen jälkeen huoneen lämmössä, jota seuraa mieluummin jälki-kovetus korkeammassa lämpötilassa, esimerkiksi välillä 100-250°C, saadaan tuotteita, joilla on hyvät mekaaniset ja fysikaaliset ominaisuudet.
Keksintöä valaistaan seuraavien esimerkkien perusteella ilman, että sitä rajoitettaisiin niissä selostettuihin toteutustapoihin .
Esimerkki 1
Seoksen valmistaminen, joka sisältää "bismaleimidi"-, "maleimidi- amidi"- ja happoanhydridiyhdistettä_
Huoneen lämmössä valutetaan liuos, jossa on 100 g 4,4'-diaminodi-fenyylimetaania 300 ml:ssa asetonia 100 g:n päälle maleiinian-hydridiä, joka on liuotettu 700 ml:aan asetonia. Vastaavan di-maleimidihapon sakka muodostuu kvantitatiivisesti. Lämpötilassa 60°C lisätään 150 g asetanhydridiä ja 1,5 g DABC0:a (1,4-diatsa-bisyklo-/2,2,2/-oktaania); anhydridi toimii dehydrointiaineena ja amiini katalysaattorina. Reaktion lopulle on ominaista se, että diamidihapon sakka häviää täydellisesti. Kun liuotin, etikkahappo ja asetanhydridi on poistettu vakuumissa (0,1 mm Hg) ja lämpötilassa 50-100°C, saadaan kvantitatiivisena tuotoksena seosta, joka koostuu noin 70 %:sta N,N'4,4'-difenyylimetaani-bismaleimidiä, 25 %:sta 4-asetyyliaminofenyyli-4'-maleimido-fenyyli-metaania ja noin 5 %:sta maleiinianhydridiä. Tässä seoksessa on läsnä noin 40 % "maleimidi"-ryhmiä isomeerisessä isomaleimidimuodossa ja 60 % maleimidimuodossa. Tämä seos soveltuu erittäin hyvin perusaineosaksi lämpökovettuvien hartsien valmistukseen. Tätä valaistaan seuraavissa esimerkeissä.
13 78308
Esimerkit 2 ja 3
Homogeenisen, kovettuvan hartsiseoksen valmistaminen ja tämän kovettaminen kopolymeeriesineeksi_
Esimerkki 2 66 g:n määrä esimerkin 1 mukaista seosta ja 34 g styreeniä pantiin reaktioastiaan, joka on varustettu sekoittajalla ja pantu hauteeseen, jossa pidetään 80-100°C lämpötila termostaatin avulla. Seosta sekoitettiin 10-15 min ajan, minkä jälkeen se oli muuttunut kirkkaaksi läpinäkyväksi punertavaksi liuokseksi. Liuos stabiloitiin käyttäen 300 miljoonasosaa bentsokinonia ja se pysyi homogeenisenä 15-20°C asti jäähdytettynä.
Liuoksesta poistettiin kaasua ja lisättiin 1 % metyylietyyli-ketoniperoksidia (50-prosenttinen liuos dimetyyliftalaatissa) ja hartsi valettiin suorakulmaiseen metallimuottiin (130 x 75 x 4 mm). Päinvastoin kuin tavanmukaisessa menetelmässä tyydyttämättömien polyesterihartsien suhteen ei lisätty mitään reaktiota nopeuttavaa ainetta. Kovettuminen tapahtui huoneenlämmössä, hyytymisaika oli noin 20 min. 8 h kuluttua saatua levyä pidettiin 80°C lämpötilassa 24 h ajan, sen jälkeen 150°C:ssa 24 h ajan ja 200°C:ssa vielä 24 h ajan. Valamalla saatujen esineiden ominaisuudet on esitetty taulukossa A. Materiaalin korkea HDT (epämuodostuminen lämmön vaikutuksesta) on erinomainen.
Myös aineen hydrolyyttistä stabiili suutta tutkittiin. Tätä tarkoitusta varten upotettiin aineesta tehtyjä testitankoja, joiden dimensiot olivat 100 x 12,7 x 4 mm, deionoituun veteen paineastiassa. Testilämpötila oli 120°C. Aineen veden kestävyyden arvosteluperiaatteena pidettiin taivutuslujuuden kestävyyttä. Tämä merkitsee prosentuaalista määrää alkuperäisestä taivutus-lujuudesta, joka on jäljellä kun testitanko joutuu kyseessä olevaan väliaineeseen joksikin ajaksi. Näiden kokeiden tulokset ovat taulukossa B. Keksinnön mukaisella hartsiseoksella on selvästi oikein hyvä hydrolyyttinen stabiilisuus. Polyesteri-ja vinyylihartseihin perustuvat aineet epäonnistuvat pian näissä äärimmäisissä olosuhteissa.
14 78308
Esimerkki 3
Noudatettiin esimerkin 2 ohjeita, mutta käytettiin tällä kertaa seosta, joka koostui 58 g:sta esimerkin 1 mukaista seosta, 29 g:sta styreeniä ja 13 g:sta diallyyliftalaattia. Valettujen esineiden, jotka saatiin esimerkissä 2 selostetuissa olosuhteissa, ominaisuudet ja hydrolyyttinen stabiilisuus on koottu taulukkoon A ja vastaavasti taulukkoon B.
Esimerkki 4
Lasikuiduilla vahvistetun aineen valmistaminen Käytettiin hartsia seoksesta, joka on esitetty esimerkissä 3, valmistettaessa lasikuiduilla vahvistettuja tuotteita.
Muodostettiin 4 mm paksuinen laminaatti lasikuitumatoista (Silenka, lasikuitumatto, 450 g/m ) ja hartsista siten, että lasin prosentuaalinen määrä nousi 33-35 %:iin. Tämän laminaatin mekaaniset ominaisuudet, joka kovetettiin esimerkissä 2 selostetun jälki-kovetussyklin mukaisesti, on esitetty taulukossa A.
Esimerkki 5
Homogeenisen, kovettuvan hartsiseoksen valmistaminen ja kovet- taminen, johon on lisätty amiiniyhdistettä_
Hartsiin, joka oli valmistettu esimerkin 3 mukaisesti, lisättiin 7 g bentsyyliamiinia 80°C:ssa. Näissä olosuhteissa tämä amiini yhtyy nopeasti olefiini-imidi-tyydyttämättömiin sidoksiin, joita on runsaasti läsnä seoksessa. Muunneltua hartsia voidaan valmistaa edelleen ja kovettaa menetelmän mukaan, joka on selostettu esimerkissä 2. Valujen mekaaniset ominaisuudet on liitetty taulukkoon A.
Esimerkki 6
Homogeenisen, kovettuvan hartsiseoksen valmistaminen ja kovetta- minen, johon on lisätty bis-sitrakonimidiä_
Kun sekoitetaan keskenään 38 g esimerkin 1 mukaista seosta, 20 g N,Ny4,41-difenyyli-metaani-bis-sitrakonimidiä, 29 g styreeniä ja 13 g diallyyliftalaattia esimerkin 2 ohjeiden mukaisesti,
II
15 78308 saadaan tulokseksi punaista kirkasta nesteseosta. Lämpötilassa 100°c lisättiin 7 g 4-hydroksi-4-metyyli-pentanoni-2:ta tähän seokseen ja pidettiin tämän jälkeen hartsia 100°C:ssa noin 20 min ajan ennen kuin se jäähdytettiin huoneen lämpöön. Tähän hartsiin perustuvien valettujen esineiden mekaaniset ominaisuudet on esitetty taulukossa A.
Taulukko A
Ominaisuudet Esimerk. Esimerk- Esimerk- Esimerk- Esimerk- _ ki 2 ki 3 ki 4 ki 5 ki 6 E-moduuli taivutus testistä 3250 3050 7550 3070 3000 (ASM D790), N/irm2
Maksimaalinen kuitujen 55 95 200 85 75 jännitys (ASM D790), N/irm2
Maksimaalinen jännitys 1,9 3,2 3,4 2,8 2,5 ulcrrtnissa kuiduissa taivutustestissä (ASM D790) prosenteissa E-moduuli vetokokeesta 3950 9500 3900 (ASM D638-1), Ν/ππΓ
Vetolujuus - 30 105 (ASM D638-1) N/rrrn
Venymä (ASM D638-1) prosenteissa 0,7 2,0 HDT (ASM 648) lämpö- 190 191 172 165
tilassa °C
Barcol-kovuus 52 51 60 48 50 (GYZJ 934-1)
Taulukko B
Hydrolyyttinen stabiilisuus 120°C;ssa Näyte Taivutuslujuuden pysyminen prosenteissa tO (metallin- 4 viikkoa 8 viikkoa 13 viikkoa kappale)
Esimerkin 2 hartsi 100 100 100 100
Esimerkin 3 hartsi 100 100 100
Claims (17)
1. Seos, jota voidaan käyttää esim. valu- ja laminointihartsina, jne., ja joka sisältää bismaleimidiä, maleimidi-amidia ja happoan-hydridiä, tunnettu siitä, että tämä seos sisältää: a) 80-30 paino-% (seoksesta laskettuna) yhdistettä tai yhdisteitä, joiden yleinen kaava on V<° >3 μ''' xi ( n </ \ ja/tai \ - l - M * \ ° 11 hi f ’ ^ I ^ R R R o R1 K2 2 ja/tai /°v /0\ 0=C^C = N- Z- N = CL P 0 III \ - / > ( h \ R1 p2 joissa Rl ja R2 merkitsevät kumpikin toisistaan riippumatta vetyatomia, alifaattista, sykloalifaattista tai aromaattista ryhmää, joka sisältää 1-12 hiiliatomia tai halogeeniatomia, tai joissa R^ ja R2 yhdessä hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sidotut, muodostavat rengassysteemin, jossa on ainakin yksi polymeroituva C-C-sidos, ja Z merkitsee kaksiarvoista orgaanista ryhmää, li 17 78308 b) 5-60 paino-% (seoksesta) yhdistettä tai yhdisteitä, joiden yleinen kaava on: *1 / \ HO Il N-Z-N-C-R- IV Λ,/ R2 0 ja/tai H 0 A o = cr VC=N-Z-N-C-R, i „ \ / 3 v /c r2 Rx joissa Rl ja R2 merkitsevät kumpikin toisistaan riippumatta vetyatomia, alifaattista, sykloalifaattista tai aromaattista ryhmää, joka sisältää 1-12 hiiliatomia, tai halogeeniatomia, tai joissa R^ ja R^ yhdessä hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sidotut, muodostavat rengassysteemin, jossa on ainakin yksi polymeroituva C-C-sidos, ja Z merkitsee kaksiarvoista orgaanista ryhmää ja R3 on valinnanvaraisesti substituoitu alkyyli-, sykloalkyyli-, aryyli-/ aralkyyli tai alkyyliaryyliryhmä, jossa on 1-12 hiiliatomia alkyyliosassa, c) 1-10 paino-% maleiinihappoanhydridin johdannaista, jonka kaava on RK C - C Il > c — c jossa R^ ja Rj merkitsevät kumpikin toisistaan riippumatta vetyatomia, 18 78308 alifaattista, sykloalifaattista tai aromaattista ryhmää, joka sisältää 1-12 hiiliatomia tai halogeeniatomia, tai jossa ja R2 yhdessä hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sidotut, muodostavat rengassysteemin, jossa on ainakin yksi polymeroi-tuva C-C^sidos.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että Z merkitsee valinnanvaraisesti substituoitua meta-tai para-fenyleeniryhmää, tai valinnanvaraisesti substituoitua ryhmää, jonka kaava on: jossa Y esittää -CH2~, -C(CH3)2-, -0- tai -SC>2-ryhmää ja R3 on alkyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää: a) 80-30 paino-% yhtä tai useampaa yhdistettä, joiden kaavat ovat: .0 O H c ^ ^ / n/h I / ch2 —O— \ 1 1 \ / - 0 o ja/tai i “ 0 = ^ CH2 -O" ^ χ x <H Yxh o ja/tai 0 = -0^.-0-= = °XI 1/ H l/ II i9 7 830 8 b) 5-60 paino-% yhtä tai useampaa yhdistettä, joiden kaavat ovat: H / \ c ^- CH2-^ N - c - R3 XII H II 0 ja/tai
0 HO 0 = "^C = N^yCH2-^>- N - C - R3 XIII c = / \ H H joissa R3 esittää alkyyliryhmää, jossa on 1-6 hiiliatomia, etupäässä metyyliä, c) 1-10 paino-% maleiinianhydridiä.
4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää: a) 75-45 paino-% (seoksesta) yhdisteitä, joiden kaavat ovat I, II ja/tai III, b) 20-40 paino-% (seoksesta) yhdisteitä, joiden kaavat ovat IV ja/tai V, ja c) 2-7 paino-% maleiinianhydridin johdannaista.
5. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen seoksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että annetaan diamiinin, jonka kaava on: h2n - Z - nh2 VII jossa Z esittää valinnanvaraisesti substituoitua alkyleeniryh-mää, joka sisältää 2-25 hiiliatomia, valinnanvaraisesti substituoitua meta- tai parafenyleeniryhmää, tai valinnanvaraisesti substituoitua ryhmää, jonka kaava on: 2° 7 8 3 0 8 VI11 jossa Y esittää -CI^-, -C(CH.j)2“' tai -SOj-ryhmää, reagoida maleiinianhydridin johdannaisen kanssa, jonka kaava on: V _ c ^ Il > */ x° diamiinin ja maleiinianhydridin moolisuhteessa 1:0,75-1:2,5, ja että tuloksena olevan seoksen annetaan sen jälkeen reagoida sopivan katalysaattorin mukana ollessa sopivan määrän kanssa al-kyylikarboksyylihapon anhydridiä, ja tämä suoritetaan siten, että lopuksi saadussa seoksessa on haluttu suhde syklodehydratoi-malla saatujen maleimidiryhmien määrän, (uudelleen)alkyyliami-doimalla saatujen alkyyliamidiryhmien ja happoyhdisteen määrän välillä.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että diamiinin annetaan reagoida maleiinianhydridin kanssa 30 minuutista 5 tuntiin lämpötilavälillä 15-70°C jossakin sopivassa liuottimessa, ja että ensimmäisessä vaiheessa saadun seoksen annetaan reagoida alkyylikarboksyylihapon anhydridin kanssa toisessa vaiheessa 30 minuutista 4 tuntiin lämpötilavälillä 50-100°C, ja että toisessa reaktiovaiheessa käytetty katalysaattori valitaan ryhmästä, jonka muodostavat tri(n-butyyli)-amiini, NiNjN'N'-tetrametyyli-etyleeni-diamiini (TMED), trietyyliamiini ja l,4-diatsabisyklo-2,2,2-oktaani (DABCO).
7. Jomman kumman patenttivaatimuksista 5-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että noudatetaan diamiinin ja maleiinianhydridin moolisuhdetta 1:1,75-1:2,1 ja käytetään alkyylikarboksyylihapon anhydridin ylimäärää suhteessa käytettyyn maleiinianhydridin johdannaiseen. 21 78308
8. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 5-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että asetanhydridiä käytetään alkyyli-karboksyylihapon anhydridinä.
9. Homogeeninen kovettuva seos, jossa on maleimidiyhdisteitä, tunnettu siitä, että se sisältää minkä tahansa patenttivaatimusten 1-4 mukaisen seoksen liuosta ja valinnanvaraisesti kopolymeroituvia yhdisteitä jossakin sopivassa liuottimessa.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen homogeeninen kovettuva seos, tunnettu siitä, että seos sisältää seuraavia aineosia: a) etyleeni-tyydyttämätön yhdiste, b) minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukainen seos, jota on sellainen määrä, että etyleeni-tyydyttämättömän yhdisteen painosuhde minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukaiseen seokseen on välillä 2:1-1:4, c) mikäli halutaan, yksi tai useampi muu (ko)polymeroituva monomeeri- tai polyiaeeriyhdiste, d) mikäli halutaan, yksi tai useampi tavanmukainen apuaine kuten inhiboivat aineet, kovetuskatalysaattorit, täyteaineet, vahvistavat aineet ja pigmentit.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen seos, tunnettu siitä, että etyleeni-tyydyttämättömän yhdisteen painosuhde minkä tahansa patenttivaatimuksista 5-8 mukaiseen seokseen on välillä 1:1,1-1:2,5.
12. Jomman kumman patenttivaatimuksen 10 ja 11 mukainen seos, tunnettu siitä, että etyleeni-tyydyttämätön yhdiste valitaan seuraavista: vinyyliaromaattiset yhdisteet; monoallyy-lieetterit tai -esterit; diallyylieetterit tai -esterit; vinyyli-esterit ja vinyylieetterit; ja akryylihappo- tai metakryylihappo-esterit.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen seos, tunnettu siitä, että etyleeni-tyydyttämätön yhdiste on vinyyliaromaattinen yhdiste. 22 78308
14. Kopolymeerit, joissa on maleimidiyhdisteyksiköitä, tunnettu siitä, että nämä sisältävät yksiköitä, jotka on johdettu minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukaisista seoksista ja valinnanvaraisesti kopolymeroituvista yhdisteistä.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukaiset kopolymeerit, tunnettu siitä, että kopolymeeri muodostuu yksiköistä, jotka on johdettu seuraavista: a) etyleeni-tyydyttämätön yhdiste, b) "bismaleimidi-yhdisteet", joiden kaavat ovat I, II ja/tai III, joissa ja R2 esittävät kumpikin toisistaan riippumatta vetyatomia, alifaattista, sykloalifaattista tai aromaattista ryhmää, joka sisältää 1-12 hiiliatomia, tai halogeeniatomia, tai joissa R^ ja R2 yhdessä hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, muodostavat rengassysteemin, jossa on ainakin yksi polymeroituva C-C-sidos, ja Z merkitsee kaksiarvoista orgaanista ryhmää, c) "maleimidi-amidi-yhdisteet", joiden kaava on IV ja/tai V, joissa R^ ja R2 kumpikin toisistaan riippumatta esittävät vety-atomia, alifaattista, sykloalifaattista tai aromaattista ryhmää, joka sisältää 1-12 hiiliatomia, tai halogeeniatomia, tai joissa R^ ja R2 yhdessä hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sidotut, muodostavat rengassysteemin, jossa on ainakin yksi ko-polymeroituva C-C-sidos, Z merkitsee kaksiarvoista orgaanista ryhmää ja R^ on valinnanvaraisesti substituoitu alkyyli, sykloal-kyyli, aryyli, aralkyyli tai alkyyliaryyliryhmä, jossa on 1-12 hiiliatomia alkyyliosassa, d) maleiinianhydridi-johdannainen, jonka kaava on VI, jossa ja R2 merkitsevät kumpikin toisistaan riippumatta vetyatomia, alifaattista, sykloalifaattista tai aromaattista ryhmää, joka sisältää 1-12 hiiliatomia, tai halogeeniatomia, tai jossa ja R2 yhdessä hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, muodostavat rengassysteemin, jossa on ainakin yksi polymeroituva C-C-sidos, e) mikäli halutaan, yksi tai useampia muita (ko)polymeroituvia monomeeri- tai polymeeriyhdisteitä, II ja painosuhde a: (b + c + d) on välillä 1:1-1:4, ja b on 80-30 paino-%, c on 5-60 paino-% ja d on 1-10 paino-% määrästä b + c + d. 23 7 8 3 0 8
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että se muodostuu yksiköistä, jotka on johdettu seuraa-vista: a) styreeni tai p-metyylistyreeni, b) "bismaleimidi-yhdisteet", joiden kaava on IX, X ja/tai XI, c) "maleimidi-amidi-yhdisteet", joiden kaavat ovat XII ja/tai XIII, d) maleiinianhydridi, e) mikäli halutaan, yksi tai useampi monoallyyli- tai diallyyli-yhdiste.
17. Jomman kumman patenttivaatimuksista 15 ja 16 mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että painosuhde a: (b + c + d) on välillä 1:1,1-1:2,5, b on 75-45 paino-%, c on 20-40 paino-% ja d on 2-7 paino-% määrästä b + c + d. 7830 8
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8303229 | 1983-09-20 | ||
| NL8303229A NL8303229A (nl) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | Nieuwe maleimide-amide verbindingen en samenstellingen die deze bevatten, alsmede bereiding en toepassing daarvan. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI843652A0 FI843652A0 (fi) | 1984-09-18 |
| FI843652L FI843652L (fi) | 1985-03-21 |
| FI78308B true FI78308B (fi) | 1989-03-31 |
| FI78308C FI78308C (fi) | 1989-07-10 |
Family
ID=19842427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI843652A FI78308C (fi) | 1983-09-20 | 1984-09-18 | Kompositioner innehaollande maleimid-amid-kompositioner aevensom deras framstaellning och anvaendning. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4582883A (fi) |
| EP (1) | EP0135964B1 (fi) |
| JP (1) | JPS6089468A (fi) |
| AT (1) | ATE26286T1 (fi) |
| CA (1) | CA1232699A (fi) |
| DE (1) | DE3462901D1 (fi) |
| DK (1) | DK444084A (fi) |
| ES (2) | ES8605481A1 (fi) |
| FI (1) | FI78308C (fi) |
| NL (1) | NL8303229A (fi) |
| NO (1) | NO165760C (fi) |
| PT (1) | PT79221B (fi) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8303229A (nl) * | 1983-09-20 | 1985-04-16 | Dsm Resins Bv | Nieuwe maleimide-amide verbindingen en samenstellingen die deze bevatten, alsmede bereiding en toepassing daarvan. |
| NL8501660A (nl) * | 1985-06-08 | 1987-01-02 | Dsm Resins Bv | Bismaleimide samenstellingen. |
| EP0230597B1 (en) * | 1985-12-19 | 1992-04-08 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd | Method for inhibiting polymerization of maleimides |
| US4808646A (en) * | 1986-12-18 | 1989-02-28 | Monsanto Company | Maleimide-maleamic acid resin solution |
| NL8800519A (nl) * | 1988-03-01 | 1989-10-02 | Stamicarbon | Werkwijze voor de vervaardiging van composietmaterialen. |
| NL9002758A (nl) * | 1990-12-14 | 1992-07-01 | Stamicarbon | Eindloze voorwerpen uit thermohardbare monomeren. |
| FR2672896B1 (fr) * | 1991-02-15 | 1993-06-04 | Aerospatiale Soc Nat Industrielle | Procede de durcissement sous rayonnement ionisant d'une resine bis-maleimide et d'un materiau composite utilisant cette resine. |
| EP0865437B1 (en) * | 1995-12-05 | 2002-07-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Isomaleimides and polymers derived therefrom |
| KR100570209B1 (ko) * | 2003-10-15 | 2006-04-12 | 주식회사 하이닉스반도체 | 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체 및 이의 제조 방법과상기 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3018290A (en) * | 1959-11-12 | 1962-01-23 | Union Carbide Corp | Preparation of maleimides |
| US3522271A (en) * | 1966-06-14 | 1970-07-28 | Du Pont | Method of making n,n'-arylenebismaleimides |
| US3732189A (en) * | 1970-03-27 | 1973-05-08 | Gen Electric | Method for making polyimides and products produced thereby |
| US3868351A (en) * | 1970-12-02 | 1975-02-25 | Gen Electric | Solution process for the preparation of polyimdies from diamines and anhydrides |
| BE790595A (fr) * | 1971-11-19 | 1973-02-15 | Gen Electric | Compositions polymeres preparees a partir de melanges d'epoxydes et d'imides |
| JPS5342079B2 (fi) * | 1974-06-07 | 1978-11-08 | ||
| US4107174A (en) * | 1975-06-18 | 1978-08-15 | Ciba-Geigy Corporation | Imidyl compounds |
| JPS6028781B2 (ja) * | 1977-08-03 | 1985-07-06 | 財団法人特殊無機材料研究所 | 耐熱性セラミツクス焼結成形体の製造方法 |
| US4269961A (en) * | 1977-10-25 | 1981-05-26 | Trw, Inc | Low temperature curable compliant bismaleimide compositions |
| FR2408628A1 (fr) * | 1977-11-15 | 1979-06-08 | Rhone Poulenc Ind | Polymeres styreniques a proprietes thermiques ameliorees |
| US4277582A (en) * | 1978-03-03 | 1981-07-07 | Ciba-Geigy Corporation | Water-insoluble hydrophilic copolymers |
| FR2427345A1 (fr) * | 1978-05-30 | 1979-12-28 | Rhone Poulenc Ind | Polymeres a groupements imide |
| JPS5611917A (en) * | 1979-07-10 | 1981-02-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Thermosetting resin composition |
| US4298720A (en) * | 1979-07-23 | 1981-11-03 | Mitsui Toatsu Chemicals Incorporated | Thermosetting resin composition from maleimide compound and alkenyl phenol |
| DE3067890D1 (en) * | 1980-11-07 | 1984-06-20 | Mitsui Toatsu Chemicals | Maleimides and process for the preparation of same |
| US4374235A (en) * | 1981-02-17 | 1983-02-15 | Ashland Oil, Inc. | Anhydride containing polymers derived from alkenyl succinic anhydride |
| US4564683A (en) * | 1982-08-12 | 1986-01-14 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Bismaleimide compounds |
| NL8303229A (nl) * | 1983-09-20 | 1985-04-16 | Dsm Resins Bv | Nieuwe maleimide-amide verbindingen en samenstellingen die deze bevatten, alsmede bereiding en toepassing daarvan. |
| JPS59221328A (ja) * | 1983-05-31 | 1984-12-12 | Toray Ind Inc | ポリイミド系熱硬化体の製造方法 |
-
1983
- 1983-09-20 NL NL8303229A patent/NL8303229A/nl not_active Application Discontinuation
-
1984
- 1984-09-08 EP EP84201292A patent/EP0135964B1/en not_active Expired
- 1984-09-08 AT AT84201292T patent/ATE26286T1/de active
- 1984-09-08 DE DE8484201292T patent/DE3462901D1/de not_active Expired
- 1984-09-13 US US06/650,080 patent/US4582883A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-09-18 CA CA000463463A patent/CA1232699A/en not_active Expired
- 1984-09-18 PT PT79221A patent/PT79221B/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-09-18 DK DK444084A patent/DK444084A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-09-18 NO NO843724A patent/NO165760C/no unknown
- 1984-09-18 FI FI843652A patent/FI78308C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-09-18 ES ES536009A patent/ES8605481A1/es not_active Expired
- 1984-09-20 JP JP59195896A patent/JPS6089468A/ja active Pending
-
1985
- 1985-11-27 ES ES549324A patent/ES8701204A1/es not_active Expired
-
1986
- 1986-01-29 US US06/823,576 patent/US4684706A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-05-13 US US07/049,209 patent/US4782133A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4684706A (en) | 1987-08-04 |
| PT79221B (en) | 1986-08-22 |
| ES536009A0 (es) | 1986-03-16 |
| DK444084D0 (da) | 1984-09-18 |
| NO165760C (no) | 1991-04-10 |
| FI843652A0 (fi) | 1984-09-18 |
| ES8605481A1 (es) | 1986-03-16 |
| PT79221A (en) | 1984-10-01 |
| ATE26286T1 (de) | 1987-04-15 |
| NO843724L (no) | 1985-03-21 |
| DE3462901D1 (en) | 1987-05-07 |
| FI843652L (fi) | 1985-03-21 |
| US4782133A (en) | 1988-11-01 |
| EP0135964A3 (en) | 1985-05-22 |
| CA1232699A (en) | 1988-02-09 |
| NL8303229A (nl) | 1985-04-16 |
| ES8701204A1 (es) | 1986-11-16 |
| FI78308C (fi) | 1989-07-10 |
| US4582883A (en) | 1986-04-15 |
| ES549324A0 (es) | 1986-11-16 |
| EP0135964A2 (en) | 1985-04-03 |
| NO165760B (no) | 1990-12-27 |
| EP0135964B1 (en) | 1987-04-01 |
| JPS6089468A (ja) | 1985-05-20 |
| DK444084A (da) | 1985-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4871821A (en) | Curable resin from bis-maleimide and alkenyl phenyl hydroxy ether | |
| US4654407A (en) | Aromatic bismaleimide and prepreg resin therefrom | |
| US4691025A (en) | Bismaleimides and prepreg resins therefrom | |
| US4853449A (en) | Bismaleimide formulations containing olefinic ether modifiers | |
| US4743647A (en) | Prepreg resin from aromatic bismaleimide and ethylenically unsaturated coreactant | |
| FI78308B (fi) | Kompositioner innehaollande maleimid-amid-kompositioner aevensom deras framstaellning och anvaendning. | |
| US4683276A (en) | Cyanate functional maleimide thermosetting composition | |
| US4558115A (en) | Thermosettable resin compositions containing a polyepoxide and an alkenyl phenyl cyanate | |
| JPS60228538A (ja) | 架橋生成物 | |
| US4769440A (en) | Cyanate functional maleimide aromatic polycyanate thermosetting composition | |
| US4581425A (en) | Thermosettable resin composition containing alkenyl phenyl cyanate | |
| US4766179A (en) | Bismaleimide compositions | |
| FI72984C (fi) | Bismaleimid innehaollande, vaermehaerdbara kompositioner och polymerer. | |
| EP0291552A1 (en) | Cyanate functional maleimides | |
| US4737568A (en) | Curable resin from bis-imide amino acid hydrazide and alkenyl phenol or ether | |
| US4731426A (en) | Polymerization product from cyanate functional maleimide | |
| US4600760A (en) | Thermosettable resin composition containing alkenyl phenyl cyanate | |
| EP0464940B1 (en) | Modified bismide composition | |
| US4749767A (en) | Stable imide-containing composition from diaminophenylindane-bis-imide, amine and alkenyl phenol or ether | |
| US4820797A (en) | Cyanate functional maleimide thermosetting composition | |
| US4820798A (en) | Cyanate functional maleimide thermosetting composition | |
| CA1305488C (en) | Cyanate functional maleimides | |
| US5025079A (en) | Ortho-ortho aramatic bis maleimide-diamine resin | |
| JPH0272153A (ja) | ポリフェノール化合物およびこれから得られたデュロマー樹脂 | |
| NL8204305A (nl) | Bismaleimide bevattende thermohardende samenstellingen en polymeren. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: DSM RESINS B.V. |