NO165760B - Homogen, herdbar blanding, kopolymerer dannet av en slik,samt fremgangsmaate ved fremstilling av en slik blanding. - Google Patents

Homogen, herdbar blanding, kopolymerer dannet av en slik,samt fremgangsmaate ved fremstilling av en slik blanding. Download PDF

Info

Publication number
NO165760B
NO165760B NO843724A NO843724A NO165760B NO 165760 B NO165760 B NO 165760B NO 843724 A NO843724 A NO 843724A NO 843724 A NO843724 A NO 843724A NO 165760 B NO165760 B NO 165760B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
compounds
carbon atoms
mixture
group
weight
Prior art date
Application number
NO843724A
Other languages
English (en)
Other versions
NO843724L (no
NO165760C (no
Inventor
Johannes De Koning
Jacobus Antonius Loontjens
Hubertus Anthonius Mar Mostert
Hubertus Andrianus Anton Omloo
Original Assignee
Dsm Resins Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Resins Bv filed Critical Dsm Resins Bv
Publication of NO843724L publication Critical patent/NO843724L/no
Publication of NO165760B publication Critical patent/NO165760B/no
Publication of NO165760C publication Critical patent/NO165760C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Road Signs Or Road Markings (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en homogen, herdbar blanding, for anvendelse for støping og/eller lamineringer av gjenstander, hvilken blanding inneholder et bismaleimid, et maleimid-amid og et syreanhydrid, slik som angitt i krav l's ingress, samt en fremgangsmåte ved fremstilling av en slik blanding, slik som angitt i krav 10, og en kopolymer basert på en slik blanding, slik som angitt i krav 7.
Det er kjent at man kan benytte bismaleimider som bifunk-sjonelle monomere eller komonomere i blandinger som termo-herdes, ved en addisjonsreaksjon eller via radikaler. Ulempen ved bismaleimidforbindelser er at de er løselig i få andre kopolymeriserbare forbindelser. På denne måte er det funnet å være vanskelig å løse mer enn 10 vekt% av en bismaleimid i styrol. Dette er en ulempe fordi styrol er en monomer som lett kan polymeriseres, som er rimelig og som dessuten viser en god kjemisk resistens. Foreliggende oppfinnelses hensikt er fremstillingen a blandinger og kopolymere hvori både styrol eller en annen kopolymeriserbar forbindelse og en større mengde av en bismaleimidforbindelse brukes.
Den foreliggende oppfinnelse frembringer blandinger med bismaleimider som lett oppløses i etylenaktige umettede forbindelser.
Blandingene i henhold til oppfinnelsen består av, slik som angitt i krav l's karakteriserende del;
a) 80 til 30 vekt% (av blandingen) av en eller flere forbindelser som har den generelle formel
hvor
og R. hver og uavhengig av hverandre representerer et hydrogenatom, en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk gruppe bestående av 1-12 karbonatomer, eller et halogenatom, eller hvor R, og , sammen med de karbonato-
mer til hvilke de er bundet danner et ringsystem med minst en polymeriserbar C-C binding, mens Z representerer en bivalent organisk gruppe.
b) 5 til 60 vekt% av (av blandingen) en eller flere forbindelser som har den generelle formel
hvor R-L og R2 hver og uavhengig av hverandre representerer et hydrogenatom, en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk gruppe bestående av 1-12 karbonatomer, eller et halognatom eller hvor og R2 sammen med de karbonatomer til hvilke de er bundet danner et ringsystem med minst en polymeriserbar C-C binding, mens Z representerer en bivalent organisk gruppe og R3 en valgfri substituert alkyl-, cykloalkyl-, aralkyl- eller alkylarylgruppe med 1-12 karbonatomer i alkyldelen. c) 1 til 10 vekt% av et maleinsyreanhydridderivat med formel
hvor R^ og R2 hver og uavhengig av hverandre representerer et hydrogenatom, en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk gruppe bestårende av 1-12 karbonatomer, eller et halogenatom eller hvor R^ og R2 sammen med karbonatomene til hvilke de er bundet danner et ringsystem med minst en polymeriserbar C-C binding. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-9
Forbindelsene i henhold til formel I (bismaleimider), formel II (maleimid-isomaleimider) og formel III (bisisoma-leimider) er isomere forbindelser for hvilke samlebetegnelsen "bismaleimidforbindelser" vil benyttes i denne be-skrivelse på samme måte som samlebetegnelsen "maleimid-amidforbindelser" vil benyttes for forbindelsene i henhold til formel IV (maleimider-amider) og formel V (isomaleimid-amider) som er isomere forbindelser.
Maleimidamidforbindelser er som sådanne kjent fra Chemistry og Industry 6, 1981, s. 189-191 som en mindre forurensning i bismaleimider.
Forbindelsene i henhold til denne oppfinnelse som inneholder minst 5 vekt% av en eller flere maleimid-amidforbindelser kan fremstilles på en meget bekvem måte ved en metode som også inngår i oppfinnelsen og som er karakterisert ved at et diamin med formel H2-Z - NH2 VII hvor Z skal være en gruppe som tidligere beskrevet, reagerer med et deriavt av en maleinsyreanhydrid med formel VI i et molforhold diamin til maleinsyrederivat som ligger i området mellom 1:0,75 til 1:2,5 og ved at den derved dannede bland- ing deretter reagerer i nærvær av en passende katalysator med en dertil avpasset mengde av et alkylkarboksylsyreanhydrid med 2 til 7 karbonatomer. Dette ut-føres på en slik måte at den endelige dannede blanding inneholder det ønskede forhold mellom (iso)maleimidgrup-per, dannet ved cyklodehydratisering, mengden av alkyl-amidgrupper, dannet ved (re-)alkylamidering og mengden av syreanhydridforbindelse.
For fremstillingen av homogene herdbare blandinger med
etylenaktige umettede forbindelser er det ikke nødvendig å separere komponentene av den dannede blanding. Fjerning av benyttet løsningsmiddel av dannet alkylkarboksylsyre og av overskudd av alkylkarboksylsyreanhydrid er tilstrekkelig.
I slike dannede blandinger vil for det meste mellom 30 og 50% av maleimidgruppene foreligge i den isomere isomaleimidform. Blandingen vil derved hovedsakelig inneholde bis-maleimid, maleimid-isomaleimid og bisisomaleimidfor-bindelser, maleimid-amid og isomaleimid-amidforbindelser og maleinsyreanhydridderivater. Dessuten avhengig av reak-sjonsforholdene kan små mengder (opptil ca. 5%) av amid-amidforbindelser foreligge og muligens i en ende av med begrenset utstrekning forbindelser med amidsyregrupper.
Blandingene i henhold til denne oppfinnelsen som består av bismaleimidforbindelser, maleimid-amidforbindelser og syreforbindelser viser seg å være løselige i vanlige løs-ningsmidler såsom aceton eller metyletylketon, men også i etylenisk umettede forbindelser.
Oppløsninger av blandingene i henhold til oppfinnelsen i et ikke-reagerende løsningsmiddel enten i nærvær eller i fravær av ytterligere komonomere f.eks. diaminer, er meget velegnet til anvendelser såsom "pre-pregs", etc. Oppløs-ninger av kopolymeriserbare forbindelser med en etylenisk umettet C-C binding fører til en homogen, herdbar blanding, som også inngår i oppfinnelsen og som består av:
a) en forbindelse med en etylenisk umettet C-C binding,
b) en blanding i henhold til oppfinnelsen som består av
"bismaleimidforbindelser", "maleimid-amidforbindelser" og
en syreanhydridforbindelse, i en slik mengde at vektforholdet mellom den etylenisk umettede forbindelse og blandingen i henhold til oppfinnelsen er 2:1 og 1.4, c) hvis ønsket en eller flere vanlige tilsetninger såsom inhibitorer, herdekatalysatorer, fyllstoffer, forsterk-ningsagenter og pigmenter.
Slike homogene, herdbare blandinger, i henhold til oppfinnelsen, kan herdes ved hjelp av en radikal initiator som danner kopolymere substanser, hovedsakelig substanser av kopolymere bestående av enheter avledet fra:
a) en etylenisk umettet forbindelse,
b) forbindelser med formel I, II og/eller III, hvor R^ og R2 hver og uavhengig av hverandre representerer et hydrogenatom, en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk gruppe bestående av 1-12 karbonatomer, eller et halogenatom eller hvor R^ og R2 sammen' med de karbonatomer til hvilke de er bundet danner et ringsystem med minst en polymeriserbar C-C binding, hvor Z representerer en bivalent, organisk gruppe, c) forbindelser med formel IV og/eller V hvor R^ og R2 hver og uavhengig av hverandre representerer et hydrogenatom, en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk gruppe bestående av 1-12 karbonatomer, eller et halogenatom eller hvor R^ og R2 sammen med de karbonatomer til hvilke de er bundet danner et ringsystem med minst en kopolymeriserbar C-C binding, Z representerer en bivalent organisk gruppe og R3 en valgfri substituert alkyl, cykloalkyl, aryl, aralkyl eller alkylarylgruppe med 1-12 karbonatomer i alkyldelen, d) et maleinsyreanhydridderivat med formel VI hvor R^ og R2 hver og uavhengig av hverandre representerer et hydrogenatom, en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk gruppe bestående av 1-12 karbonatomer eller et halogenatom eller hvor R^ 0( 3 R2 sammen med de karbonatomer til hvilke de er bundet danner et ringsystem med minst en polymeriserbar C-C binding, e) hvis ønsket, en eller flere ytterligere (ko)polymeriserbare monomere eller polymere forbindelser,
hvor vektforholdet av a: (b + c + d) skal ligge i området 2:1 og 1:4, b skal være fra 80 til 30 vekt%, c fra 5 til 60 vekt% og d fra 1 til 10 vekt% av mengden av b + c + d.
Fra EP-A-83201582.0 er homogene herdbare blandinger bestående av bismaleimidforbindleser, vinylaromatiske for-bindleser og en effektiv mengde av løselighetsfremmende syreforbindelser kjent.
I henhold til oppfinnelsen blir som tidligere nevnt anvendt forbindelser med formlene I til og med VII hvor Rlf R2, R3 og Z har tidligere oppførte betydninger.
Spesielt egnede forbindelser i henhold til oppfinnelsen er de hvori Z representerer en valgfri substituert alkylengruppe med 2-25 karbonatomer, en valgfri substituert meta-eller parafenylengruppe, eller en valgfri substituert gruppe som har følgende formel
hvor Y representerer en -CH2-, en -C(CH3)2, en -O-eller en -S02- gruppe og R3 en alkylgruppe med 1 til 6 karbonatomer.
Z gruppens frie bindinger som vist på figur VIII skal indikerer at disse kan være i orto-, meta- eller para-stilling til Y-gruppen.
Meget egnede substanser i henhold til oppfinnelsen er (iso)maleimid-(iso)maleimidforbindelser med formlene I, II og/eller III og (iso)maleimid-amidforbindelser med formlene IV og/eller V hvor gruppen Z skal være en av de følgende ende
hvor og R£ representerer hydrogen og hvor R^ representerer en alkylgruppe med 1-6 karbonatomer. Bruk, er å foretrekke, av blandinger inneholdende som bis-maleimid kompon en t en eller-flere av forbindelsene med formel og/eller som maleimid-amidkomponent en eller flere av forbindelsene, med følgende formel
hvor R^ representerer en alkylgruppe med 1-6 karbonatomer, fortrinnsvis metylgruppe og som maleinsyreanhydrid-
derivatmaleinsyreanhydrid.
Blandingene i henhold til oppfinnelsen som består av 'bis-maleimidf orbindelser ' , 'maleimid-amidforbindelser<1> og en syreanhydridforbindelse, består av mellom 80 og 30 vekt%, fortrinnsvis fra 75 til 45 vekt%, av 'bismaleimidforbind-elsene', fra 5 til 60 vekt%, fortrinnsvis fra 20 til 40 vekt% av 1maleimid-amidforbindelsene' og fra 1 til 10 vekt%, fortrinnsvis fra 2 til 7 .vekt% av maleinsyrean-hydridderivåtet, fortrinnsvis maleinsyreanhydrid.
Fremstillingen av slike blandinger kan vanligvis utføres som antydet i det foregående.
Fortrinnsvis, men ikke nødvendigvis kan reaksjonene utfør-es i et egnet løsningsmiddel, såsom, aceton, metyletylketon, kloroform, etylacetat og toluen.
Forholdet av 'bismaleimidforbindelser' til 'monomaleimid-amidforbindelser<1> til maleinsyreanhydridderivatet i den
endelige oppnådde blandingen kan kontrolleres ved valg av katalysator og katalysatormengde, ved bestemmelse av reak-sjonstid og/eller reaksjonstemperatur, og ved bestemmelse av mengde maleinsyreanhydridderivat og/eller alkylkarboksylsyreanhydrid.
Fortrinnsvis vil det benyttes et molforhold av diamin til maleinsyrederivat som ligger i området 1:1,75 og 1,2:1, og hvor et overskudd av al kylkarboksylsyrens anhydrid realtiv til maleinsyreanhydridderivatet brukes for å oppnå det foretrukne forhold 1bismaleimid':1monomaleimidamid':ma-ie insyrederivat.
Som alkylkarboksylsyrederivat benyttes fortrinnsvis eddiksyreanhydrid.
I reaksjonen mellom diamin og maleinsyreanhydridderivat benyttes fortrinnsvis en temperatur mellom 15 og 70°C mens reaksjonstiden fortrinnsvis varieres mellom en halv
time og 5 timer.
Cyklodehydratiseringsreaksjonen til den dannede diamidsyre utføres fortrinnsvis ved en temperatur mellom 50 og 100°C hvorved reaksjonstiden fortrinnsvis varieres mellom en halv time og 4 timer.
Katalysatorer som kan benyttes til sistnevnte reaksjon eir f.eks. natriumhydroksyd, natriumetanolat, tr iety1 amin, tri-(n-butyl)-amin, 2-vinylpyridin, ionebyttere med hydr-, oksylgrupper etylendiamintetraeddiksye (EDTA), N, N, N', N'-tetrametyletylendiamin (TMED) og 1 , 4-diazabicyklo-2,2,2-oktan (DABCO).
De beste resultater oppnås med TMED og DABCO.
Som beskrevet består den homogene, herdbare blanding i henhold til oppfinnelsen av en etylenisk, umettet forbindelse kombinert med en 'bismaleimid<1>/'monomaleimid-amid'/-maleinsyreanhydrid blanding i henhold til oppfinnelsen i de indikerte forhold og hvis ønsket med ytterligere monomere og brukelige tilsetninger.
Etylenisk umettede forbindelser skal her bety vinylaromatiske forbindelser såsom: styren, alfa-metylstyren, para-metylstyren, aminostyren, hydroksystyren, divinylbenzen, vinyltoluen; allylforbindelser såsom monoal1yles tere eller etere og diallylestere eller etere, for eksempel diallyi-fthalat; vinyleter og vinylesterforbindelser såsom vinyl-benzoat; og akrylsyreestere og metakrylsyreestere.
Etylenisk umettede forbindelser kan i større mengder blan-des med 'bismaleimid'/'monomaleimid-amid'/maleinsyreanhydrid blandinger i henhld til oppfinnelsen, og frembringer en homogen, herdbar blanding, særlig i området 2:1 til 1:4. Fortrinnsvis benyttes forhold mellom 1:1,1 og 1:2,5.
Videre kan også andre (ko)polymeriserbare forbindelser tilsettes såfremt disse ikke gir opphav til en fasesepara-sjon. I denne hensikt kan også umettede polyestere, prepolymere av diallylestere og etere, f.eks. prepolymere av diallylftalat også tas i betraktning.
Generelt benyttes slike substanser i opptil 100 vekt% be-regnet relativt til de andre umettede forbindelser a og b og fortrinnsvis i en mengde på høyden 50 vekt%.
Det er videre i en begrenset utstrekning mulig å tilsette vanlige substanser såsom inhibitorer, pigmenter, fyllstoffer, forsterkende substanser, krympe-kontrollerende substanser osv. Betegnelsen homogen står i relasjon til den polymeriserbare del av blandingen. Eksempler på mulige tilsetninger er glassfibre, karbonfibre, metallfibre, ara-midfibre, kalk, sand, kielsel, aluminiumoksydhydrat, polybutadien, polystyren, polyetylen, polypropylen og polyakrylater. Til herding tilsettes en radikalkilde såsom en hydroperoksyd, en perester, en perketon og/eller en annen substans egnet til herding av styrolkopolymere kan tilsettes.
Herding finner sted under innflytelse av radikaler. Poly-meriseringsreaksjonen kan utføres både ved lave temperaturer (mindre enn 75°C) og ved forhøyede temperaturer.
Blandingene i henhold til oppfinnelsen kan benyttes f.eks. som støpeharpiks, lamineringsharpiks etc.
Blandingene i henhold til oppfinnelsen viser en kombinasjon av gunstige egenskaper. Før herding foreligger de i flytende form, vanligvis med en viskositet osm er lav ved romtemperatur og som er velgegnet til bruk ved støping eller impregnering. Etter herding ved romtemperatur, fortrinnsvis fulgt av etter-herding ved høyere temperaturer, f.eks. mellom 100 °C og 250 °C oppnås produkter osm har gode mekaniske og fysikalske egenskaper.
Oppfinnelsen skal belyses ved følgende eksempler,
Eksempel 1
Fremstilling av en blanding bestående av en ' bismaleimid', en ' maleimidamid' og en syreanhydridforbindelse
En oppløsning av 100 g 4,4'-diaminodifenylmetan i 300 ml aceton dryppes ved romtemperatur til 100 g maleinsyreanhydrid oppløst i 700 ml aceton. Et bunnfall av den korre-sponderende dimaleimidsyre formes kvantitativt. Ved 60°C tilsettes 150 g eddiksyreanhydrid og 1,5 g DABCO (1,4-dia-za-bicyklo-(2,2,2)oktan); anhydridet virker som et dehyd-ratiseringsreagens og aminet som en katalysator. Reaksjo-nens ende karakteriseres ved at bunnfall av diamidsyre er forsvunnet.
Etter fjerning av løsningsmiddel, eddiksyre og eddiksyreanhydrid under vakuum (0,1 mm Hg) og ved 50-100°C opp-står en blanding i kvantitativt utbytte bestående av omtrent 70% N,N<1>,4,4'-difenyImetan-bismaleimid, 25% 4-ace-tylaminofenyl-4'-maleimidofenyl-metan og ca. 5% maleinsyreanhydrid. I denne blanding foreligger omtrent 40% av 'maleimid1 gruppene i den isomeriske isomaleimidform og 60% i maleimidformen. Blandingen er meget velegnet som grunn-substans til frmestilling av termosherdende harpiks. Dette skal illustreres i de følgende eksempler.
Eksempel 2 og 3
Fremstilling av en homogen, herdbar harpiksblanding og herding av denne til fremstilling av en kopolymersubstans
Eksempel 2
66 g av blandingen i henhold til eksempel 1 og 34 g styrol ble blandet i et reaksjonskammer utstyrt med en rørean-ordning og plassert i et bad som ble holdt ved en temperatur mellom 80-100°C ved hjelp av en termostat. Blandingen ble rørt i 10-15 minutter, hvorpå den var forandret til en klar, gjennomsiktig, rødlig oppløsning. Løsningen, stabilisert med 300 ppm benzokinon, forble homogen selv
etter avkjøling til 15-20"C.
Etter avgassing av løsningen og tilsetning av 1% metyl-etylketonperokdy (50% oppløsning i dimetylftalat) ble harpiksen støpt i en rektangulær metallform (130 x 75 x 4 mm). I motsetning til den vanlige fremgangsmåte for umettede polyesterharpiks ble ingen akselerator tilsatt. Herdingen ble gjennomført ved romtemperatur, og gelatineringstiden var ca. 2 0 minutter. Etter 8 timer ble det dannede sjikt holdt ved en temperatur på 80°C i 24 timer og deretter ved en temperatur på 150'C i 24 timer og tilslutt ved en temperatur på 200°C for ytterligere 24 timer. Egenskapene til de ved støping dannede objekter er oppført i tabell A. Materialets høyde HDT (deformasjonstemperatur) er bemerkelsesverdig.
Produktets hydrolysestabilitet ble også undersøkt. Til dette formål ble forsøksblokker av materialet med dimen-sjoner 100 x 12,7 x 4 mm dyppet i avionisert vann i en trykk-kabin. Forsøkstemperaturen var 120'C. Som et kri-terium for produktets hydrolysemotstand ble dreiningsfast-hetsretensjonen benyttet.. Dette skal forstås som prosent-satsen av den opprinnelige bøyningsfasthet som gjenstår når en forsøksblokk utsettes i det foreliggende medium i en viss tid. Resultatene av disse forsøk er oppført i tabell B. Det er åpenlyst at harpiksblandingen i henhold til oppfinnelsen viser en meget høy hydrolysestabilitet ved disse ekstreme betingelser i motsetning til produkt på basis av polyester og vinylharpiks.
Eksempel 3
Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt, denne gang under benyttelse av en blanding bestående av 58 g av blandingen i henhold til eksempel 1, 29 g styrol og 13 g diallylfthalat. Egenskapene og den hydrolytiske stabilitet dannet under vilkår som beskrevet i eksempel 2 er henholds-vis ført opp i tabell A og tabell B.
Eksempel 4
Fremstilling av et med glassfiber forsterket produkt.
Harpiksen med sammensetningen gitt i eksempel 3 ble benyttet til fremstilling av glassfiberforsterkede produkter. En 4 mm tykk laminat ble bygget opp av glassmatter (Silenks, fibermatter, 450 g/m°) og harpiks på en slik måte at vektprosenten av glass lå mellom 33-35%. De mekaniske egenskaper av dette laminat, som ble herdet i henhold til etter-herdingssyklen beskrevet i eksempel 2, er presentert i tabell A.
Eksempel 5
Fremstilling og herding av en homogen, herdbar harpiksblanding med en tilsetning av en aminforbindelse Til harpiksen fremstilt som beskrevet i eksempel 3, ble 7 g benzylamin tilsatt ved 80°C. Ved disse reaksjonsbe-tingélser adderes åminen raskt til de umettede oleifiniske imider som er jevnt tilgjengelige i denne blanding. Den modifiserte harpiks gjør mulig ytterligere behandling og herding i henhold til metoden beskrevet i eksmepel 2. Støpeproduktets mekaniske egenskaper er tilføyet i tabell
A.
Eksempel 6
Fremstilling og herdi- ng av en homogen, herdbar harpiksblanding med tilsetning av en bis- citrakonimid 38 g av blandingen i henhold til eksempel 1 ble blandet med 20 g N,N'-4,4'-difenyl metan-bis-citrakonimid, 29 g styren og 13% diallylfthalat i henhold til arbeidsbeskriv-elsene i eksempel 2 frembringer en mørkerød, klar, flytende blanding. Ved 100°C 7 g 4-hydroksy, 4-metylpenta-non-2 ble tilsatt denne blandingen og deretter ble harpiksen holdt ved 100°C i 20 minutter før den ble avkjølt til romtemperatur. De mekaniske egenskaper av støpeobjek-tene på bais av denne harpiks er ført opp i tabell A.

Claims (10)

1. Homogen, herdbar blanding, for anvendelse for støping og/eller laminering av gjenstander, som inneholder et bis-maleimid, et maleimid-amid og et syreanhydrid, karakterisert ved at denne blanding består av a) 80 til 30 vekt% (av blandingen) av en eller flere forbindelser med den generelle formel hvor R± og R2 hver og uavhengig av hverandre representerer et hydrogenatom, en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk gruppe med 1-12 karbonatome eller et halogenatom, eller hvor Ri og R2 sammen med de karbonatomer til hvilke de er bundet danner et ringsystem med minst en polymeriserbar C-C binding, og hvor Z representerer en bivalent organisk gruppe, b) 5 til 60 vekt% (av blandingen) av en eller flere forbindelser med den generelle formel hvor Ri og R2 hver og uavhengig av hverandre representerer et hydrogenatom, en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk gruppe med 1-12 karbonatomer, eller et halogenatom, eller hvor Ri og R2 sammen med de karbonatomer til hvilke de er bundet danner et ringsystem med minst en polymeriserbar C-C binding, mens Z representerer en bivalent organisk gruppe, og R3 en valgfri substituert alkyl-, cykloalkyl-, aryl-, aralkyl- eller alkylarylgruppe med 1-12 karbonatomer i alkyldelen, og c) 1 til 10 vekt% av et maleinsyreanhydridderivat med følgende formel hvor R-L og R2 hver og uavhengig av hverandre representerer et hydrogenatom, en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk gruppe inneholdende 1-12 karbonatomer, eller et halogenatom, eller hvor R^ og R2 sammen med karbonatomene til hvilke de er bundet danner et ringsystem med minst en polymeriserbar C-C binding, og eventuelt egnede kopolymeriserbare forbindelser og vanlige additiver.
2. Blanding i henhold til krav 1, karakterisert ved atZ representerer en valgfritt substituert meta- eller para-fenylgruppe eller en valgfritt substituert gruppe med følgende formel hvor Y representerer en -CH2-, -C(CH3)2, -0- eller -S02 gruppe og R3 en alkylgruppe med 1 til 6 karbonatomer.
3. Blanding i henhold til krav 1, karakterisert ved at den består av a) 80 til 3 0 vekt% av en eller flere forbindelser med formel b) 5 til 60 vekt% av en eller flere forbindelser med formel og/eller hvor R3 representerer en alkylgruppe med 1-6 karbonatomer, fortrinnsvis metyl, og c) 1 til 10 vekt% maleinsyreanhydrid.
4. Homogen herdbar blanding av maleimidforbindelser, karakterisert ved at den består av en oppløsning av en blanding i henhold til en av kravene 1-3 og valgfritt kopolymeriserbare forbindelser i et egnet løsningsmiddel.
5. Homogen . herdbar blanding i henhold til krav 4, karakterisert ved at blandingen består av a) en etylenisk umettet forbindelse, b) en blanding i henhold til et av kravene 1 til og med 3, i en slik mengde at vektforholdet av den etylenisk umettede forbindelse til blandingen i henhold til et av kravene 1 til og med 3 er mellom 2:1 og 1:4, c) hvis ønsket en eller flere andre (ko)polymeriserbare monomer- eller polymerforbindelser, d) hvis ønsket en eller flere vanlige tilsetninger såsom inhibitorer, herdende katalysatorer, fyllstoffer, forsterkende reagenser og pigmenter.
6. Blanding i henhold til krav 5, karakterisert ved at den etylenisk umettede forbindelse er valgt fra følgende grupper; vinylaromatiske forbindelser; monoallyletere eller estere; di-allyletere eller estere; vinylestere og vinyletere; og akrylsyre eller metakrylsyreestere.
7. Kopolymere med enheter avledet fra maleimidforbind-eiser, karakterisert ved at disse består av enheter avledet fra blandinger i henhold til en av kravene 1-3 og valgfritt kopolymeriserbare forbindelser.
8. Kopolymere i henhold til krav 7, karakterisert ved at kopolymeren består av enheter avledet fra: a) en etylenisk umettet forbindelse, b) 'bismaleimidforbindelser' med formelen I, II og/eller III hvor Ri og R2 hver og uavhengig representerer et hydrogenatom, en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk gruppe med 1-12 karbonatomer, eller et halogenatom, eller hvori R^ og R2 sammen med de karbonatomer til hvilke de er bundet danner et ringsystem med minst en polymeriserbar C-C binding, og hvor Z representerer en bivalent organisk gruppe, c) 'maleimid-amidforbindelser<1> med formel IV og/eller V hvor Ri og R2 hver og uavhengig av hverandre representerer et hydrogenatom, en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk gruppe med 1-12 karbonatomer eller et halogenatom eller i hvilke Ri og R2 sammen med de karbonatomer til hvilke de er bundet danner et ringsystem med minst en polymeriserbar C-C binding, Z representerer en bivalent organisk gruppe og R3 en valgfritt substituert alkyl-, cykloalkyl—, aryl-, aralkyl- eller alkylarylgruppe med 1-12 karbonatomer i alkylgruppen. d) et maleinsyreanhydridderivat med formel VI hvor R^ og R2 hver og uavhengig av hverandre representerer et hydrogenatom, en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk gruppe med 1-12 karbonatomer eller et halogenatom, eller R^ og R2 sammen med de karbonatomer til hvilke de er bundet, danner et ringsystem med minst en polymeriserbar C-C binding. e) hvis ønsket, en eller flere andre (ko)polymeriserbare monomere eller polymere forbindelser, hvori vektforholdet av a : (b + c + d) ligger mellom 1:1 og 1:4, b kan være fra 80 til 30 vekt%, c fra 5 til 60 vekt% og d fra 1 til 10 vekt% av mengden av b + c + d.
9. Kopolymere i henhold til krav 8, karakterisert ved at det består av enheter avledet fra: a) styren eller p-metylstyren, b) <1>bismaleimidforbindelser<1> med formel IX, X og/eller XI, c) <1>maleimid-amidforbindelser<1> med formel XII og/eller XIII, d) maleinsyreanhydrid, e) hvis ønsket en eller flere monoallyl eller diallylfor-bindelser.
10. Fremgangsmåte for fremstilling av en blanding bestående av 'bismaleimidforbindelser<1>, 'maleimid-amid forbindelser' og et 'maleinsyreanhydridderivat', i henhold til krav 1, karakterisert ved at et diamin med formel H2N - Z - NH2 VTI hvor Z representerer en valgfritt substituert alkylengruppe med 2-25 karbonatomer, en valgfritt substituert meta-, eller para-fenylgruppe eller en valgfritt substituert gruppe med følgende formel hvor Y representerer en -CH2-, -C(CH3)2-, -O- eller -S02-gruppe, reagerer med et maleinsyreanhydridderivat med følgende formel i et molforhold diamin til maleinsyreanhydrid av 1:0,75 til 1:2,5 og ved at den resulterende blanding deretter reagerer i nærvær av en egnet katalysator med en tilpasset mengde av en anhydrid av en alkylkarboksylsyre og ved at dette utføres på en slik måte at den endelig formede blanding oppviser det ønskede forhold mellom mengde av malei-midgrupper dannet ved cyklodehydratisering, mengde av al-kylamidgrupper dannet ved (re-)alkylamidering og mengde av syre.
NO843724A 1983-09-20 1984-09-18 Homogen, herdbar blanding, kopolymerer dannet av en slik,samt fremgangsmaate ved fremstilling av en slik blanding. NO165760C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8303229A NL8303229A (nl) 1983-09-20 1983-09-20 Nieuwe maleimide-amide verbindingen en samenstellingen die deze bevatten, alsmede bereiding en toepassing daarvan.

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO843724L NO843724L (no) 1985-03-21
NO165760B true NO165760B (no) 1990-12-27
NO165760C NO165760C (no) 1991-04-10

Family

ID=19842427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO843724A NO165760C (no) 1983-09-20 1984-09-18 Homogen, herdbar blanding, kopolymerer dannet av en slik,samt fremgangsmaate ved fremstilling av en slik blanding.

Country Status (12)

Country Link
US (3) US4582883A (no)
EP (1) EP0135964B1 (no)
JP (1) JPS6089468A (no)
AT (1) ATE26286T1 (no)
CA (1) CA1232699A (no)
DE (1) DE3462901D1 (no)
DK (1) DK444084A (no)
ES (2) ES8605481A1 (no)
FI (1) FI78308C (no)
NL (1) NL8303229A (no)
NO (1) NO165760C (no)
PT (1) PT79221B (no)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8303229A (nl) * 1983-09-20 1985-04-16 Dsm Resins Bv Nieuwe maleimide-amide verbindingen en samenstellingen die deze bevatten, alsmede bereiding en toepassing daarvan.
NL8501660A (nl) * 1985-06-08 1987-01-02 Dsm Resins Bv Bismaleimide samenstellingen.
EP0230597B1 (en) * 1985-12-19 1992-04-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Method for inhibiting polymerization of maleimides
US4808646A (en) * 1986-12-18 1989-02-28 Monsanto Company Maleimide-maleamic acid resin solution
NL8800519A (nl) * 1988-03-01 1989-10-02 Stamicarbon Werkwijze voor de vervaardiging van composietmaterialen.
NL9002758A (nl) * 1990-12-14 1992-07-01 Stamicarbon Eindloze voorwerpen uit thermohardbare monomeren.
FR2672896B1 (fr) * 1991-02-15 1993-06-04 Aerospatiale Soc Nat Industrielle Procede de durcissement sous rayonnement ionisant d'une resine bis-maleimide et d'un materiau composite utilisant cette resine.
JP4257936B2 (ja) * 1995-12-05 2009-04-30 スリーエム カンパニー イソマレイミドおよび該化合物から誘導されるポリマ
KR100570209B1 (ko) * 2003-10-15 2006-04-12 주식회사 하이닉스반도체 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체 및 이의 제조 방법과상기 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018290A (en) * 1959-11-12 1962-01-23 Union Carbide Corp Preparation of maleimides
US3522271A (en) * 1966-06-14 1970-07-28 Du Pont Method of making n,n'-arylenebismaleimides
US3732189A (en) * 1970-03-27 1973-05-08 Gen Electric Method for making polyimides and products produced thereby
US3868351A (en) * 1970-12-02 1975-02-25 Gen Electric Solution process for the preparation of polyimdies from diamines and anhydrides
BE790595A (fr) * 1971-11-19 1973-02-15 Gen Electric Compositions polymeres preparees a partir de melanges d'epoxydes et d'imides
JPS5342079B2 (no) * 1974-06-07 1978-11-08
US4107174A (en) * 1975-06-18 1978-08-15 Ciba-Geigy Corporation Imidyl compounds
JPS6028781B2 (ja) * 1977-08-03 1985-07-06 財団法人特殊無機材料研究所 耐熱性セラミツクス焼結成形体の製造方法
US4269961A (en) * 1977-10-25 1981-05-26 Trw, Inc Low temperature curable compliant bismaleimide compositions
FR2408628A1 (fr) * 1977-11-15 1979-06-08 Rhone Poulenc Ind Polymeres styreniques a proprietes thermiques ameliorees
US4277582A (en) * 1978-03-03 1981-07-07 Ciba-Geigy Corporation Water-insoluble hydrophilic copolymers
FR2427345A1 (fr) * 1978-05-30 1979-12-28 Rhone Poulenc Ind Polymeres a groupements imide
JPS5611917A (en) * 1979-07-10 1981-02-05 Mitsui Toatsu Chem Inc Thermosetting resin composition
US4298720A (en) * 1979-07-23 1981-11-03 Mitsui Toatsu Chemicals Incorporated Thermosetting resin composition from maleimide compound and alkenyl phenol
EP0051687B1 (en) * 1980-11-07 1984-05-16 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Maleimides and process for the preparation of same
US4374235A (en) * 1981-02-17 1983-02-15 Ashland Oil, Inc. Anhydride containing polymers derived from alkenyl succinic anhydride
US4564683A (en) * 1982-08-12 1986-01-14 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Bismaleimide compounds
NL8303229A (nl) * 1983-09-20 1985-04-16 Dsm Resins Bv Nieuwe maleimide-amide verbindingen en samenstellingen die deze bevatten, alsmede bereiding en toepassing daarvan.
JPS59221328A (ja) * 1983-05-31 1984-12-12 Toray Ind Inc ポリイミド系熱硬化体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
PT79221B (en) 1986-08-22
FI78308C (fi) 1989-07-10
EP0135964A2 (en) 1985-04-03
ES536009A0 (es) 1986-03-16
NO843724L (no) 1985-03-21
CA1232699A (en) 1988-02-09
FI843652L (fi) 1985-03-21
DK444084D0 (da) 1984-09-18
DK444084A (da) 1985-03-21
ES8701204A1 (es) 1986-11-16
PT79221A (en) 1984-10-01
US4684706A (en) 1987-08-04
EP0135964A3 (en) 1985-05-22
US4582883A (en) 1986-04-15
EP0135964B1 (en) 1987-04-01
DE3462901D1 (en) 1987-05-07
JPS6089468A (ja) 1985-05-20
FI78308B (fi) 1989-03-31
FI843652A0 (fi) 1984-09-18
NO165760C (no) 1991-04-10
ATE26286T1 (de) 1987-04-15
ES8605481A1 (es) 1986-03-16
ES549324A0 (es) 1986-11-16
US4782133A (en) 1988-11-01
NL8303229A (nl) 1985-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0230741A2 (en) Curable resins
US4247670A (en) Curable mixtures based on maleimide and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
NO165760B (no) Homogen, herdbar blanding, kopolymerer dannet av en slik,samt fremgangsmaate ved fremstilling av en slik blanding.
US4043986A (en) Polymers possessing imide groups
NO167040B (no) Blanding inneholdende bismalimidforbindelser for fremstilling av polymerer, polymermateriale som omfatter blandingen og anvendelse av blandingen
EP0108461B2 (en) Bismaleimide-containing thermosetting compositions and polymers
US4581425A (en) Thermosettable resin composition containing alkenyl phenyl cyanate
US4737568A (en) Curable resin from bis-imide amino acid hydrazide and alkenyl phenol or ether
US5086139A (en) Composition comprising bisimide and triene
US4600760A (en) Thermosettable resin composition containing alkenyl phenyl cyanate
US4980416A (en) Composition of unsaturated ester, polymerizable crosslinking agent and (meth)acryloyl group-containing butadiene-acrylonitrile copolymer
US3687860A (en) Polymerizable mixtures comprising a halogenated bivalent metal salt of an acrylate- or methacrylate-phthalate ester of an alkylene glycol
JPH02103213A (ja) アルケニル変性ポリイミド
US5216047A (en) Unsaturated polyester resin composition
US4593083A (en) Curable composition comprising bismaleimide and maleimide-amide
US4935478A (en) Unsaturated imide and benzaldehyde derivative containing hot-curable composition of matter
US4263417A (en) Polyester compositions containing crosslinkable copolymers
KR930003463B1 (ko) 신규 스티렌계 수지 및 그의 제조방법 및 성형품
JP2928828B2 (ja) 高耐熱性樹脂
NL8204305A (nl) Bismaleimide bevattende thermohardende samenstellingen en polymeren.
JPH04331221A (ja) エポキシアリル樹脂組成物およびその製法
CS203519B1 (en) Trifunctional organo-lithium initiator and method for preparing the same