NO167040B - Blanding inneholdende bismalimidforbindelser for fremstilling av polymerer, polymermateriale som omfatter blandingen og anvendelse av blandingen - Google Patents

Abstract

En blanding bestående av. (A) 64-4 vektdeler av en bismalimid-forbindelse, eller en isomalimid-isomer derav, en maiinid-amid-forbindelse eller en isomalimid-isomer derav og maleinsyreanhydrid-forbindelse, (B) 7-77 vektdeler av en eller flere etylenisk unett-ede forbindelser som inneholder 5-50 C-atomer og erat blandingen videre består av (C) 3-60 vektdeler av en eller flere forbindelser fra gruppen hydroksy-alkylakrylater eller amino-alkylakrylater, (D) 1-20 vektdeler av en eller flere terminelt funksjonelle polymerer som mykgjøringsmidler, med det forbehold at summen av delene av substans A, B, C og D. utgjør 100.

Description

Oppfinnelsen vedrører nye blandinger som angitt i krav l's ingress.

Det er kjent å anvende bismaleimider og maleimid-amidforbindelser som bifunksjonelle monomerer eller komonomer i blandinger som herdes termisk ved en addisjonsreaksjon eller via radikaler. EP-A-135964 beskriver en blanding bestående av bismaleimid og maleimid-amid forbindelser. Polymerene og gjenstander fremstilt derav har utmerkede egenskaper så som en høy HDT (deformasjonstemperatur) og en god motstand mot hydrolyse.

En ulempe ved produktene fremstilt på basis av disse blandinger er deres sprøhet eller lave slagfasthet, noe som fremgår av for eksempel den lave prosentvise forlengelse ved brudd (fra en strekkprøve). En generell fremgangsmåte for å redusere sprøhet er å innlemme termoplast, gummi eller elastomerer i blandingen. For å oppnå en god slagfasthet i den ferdige, herdede polymer, er det ønskelig at gummien danner en fin, godt dispergert mikrofase i den polymere matriks.

Bismaleimid- og maleimid-amidforbindelsene nevnt i EP-A-135964 kan polymeriseres både med og uten komonomerer. Som komonomer, kan det anvendes en vinylaromatisk forbindelse så som styren. Hvis denne komonomer anvendes, kan ikke termoplast, gummi og elastomerer oppløses i blandingen som inneholder bismaleimid og maleimid-amid uten at ytterligere forholdsregler tas.

En blanding i henhold til oppfinnelsen består av A: 4-64 vektdeler av en blanding av: a) 80 til 30 vekt% av en eller flere forbindelser med den generelle formel: eller den tilsvarende isomaleimid-isomer, der R<1> og R<2> hver og uavhengig representerer et hydrogena tora, en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk gruppe som inneholder 1-12 karbonatomer, eller et halogenatom, eller der R<1> og R<2 >sammen med det karbonatom til hvilket de er bundet, danner et ringsystem med minst en polymeriserbar C=C-binding, og Z representerer en eventuell halogen-, hydroksyd- eller nitrosubstituert alkylengruppe som inneholder 2-25 karbonatomer, en eventuell halogen- eller nitrosubstituert meta- eller parafenylengruppe, eller en eventuell halogen-eller nitrosubstituert gruppe som har formel hvor Y representerer en -CH2-, en —C(CH3)2-/ en -0- eller en SO2-gruppe; b) 5 til 60 vekt?; av en eller flere forbindelser med den generelle formel:

eller en korresponderende isomaleimid-isomer derav, der R<3 >og R<4> hver og uavhengig representerer et hydrogenatom, en alifatisk, cycloalifatisk eller aromatisk gruppe som

inneholder 1-12 karbonatomer, eller et halogenatom eller der R<3> og R<4>, sammen med det karbonatom til hvilket de er bundet, danner et ringsystem med minst en polymeriserbar C=C-binding, X representerer en eventuell halogen-, hydroksy- eller nitrosubstituert alkylengruppe som inneholder 2-25 karbonatomer, en eventuell halogen- eller nitrosubstituert meta- eller parafenylengruppe, eller en eventuelt halogen- eller nitrosubstituert gruppe som har formel

der Q representerer en -CH2-, en -C(CH3)2-/ en -0- eller en -S02-gruppe; og R<5> representerer en alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, aralkyl- eller alkylarylgruppe, med 1-12 karbonatomer i hvilken alkyldelen kan være substituert med en eller flere halogen-, hydroksid- eller nitrogrupper; og c) 1 til 10 vekt% av en maleinsyreanhydrid-forbindelse som har formel:

hvor R<6> og R<7> hver uavhengig representerer et hydrogenatom, en alifatisk, cycloalifatisk eller aromatisk gruppe som inneholder 1-12 karbonatomer eller et halogenatom eller hvor R<6> og R<7> sammen med det karbonatom til hvilket de er bundet, danner et ringsystem med minst en polymeriserbar C=C-binding, med det forbehold at summen av vekt% av (a) + (b) +

(c) er 100 vekt%, og

B: 7-77 vektdeler av en eller flere etylenisk umettede forbindelser med 5-50 C-atomer, karakterisert ved at blandingen videre inneholder

C: 3-60 vektdeler av en eller flere forbindelser fra gruppen hydroksyalkyl(met)akrylater eller aminoalkyl(met)akrylater, og

D: 1-20 vektdeler av en eller flere terminelt funksjonelle polymerer som fleksibiliseringstoffer, med det forbehold at summen av delene av blandingene A + B + C og D utgjør 100.

Det har nå overraskende funnet at når det anvendes et hydroksyalkyl(met)akrylat eller aminoalkyl(met)akrylat i blandingene som inneholder bismaleimid, maleimid-amid, og polymeriserbare monomeriske forbindelser som styren, kan det homogent innlemmes terminalt funksjonelle polymerer som myk-gj øringsmidler.

Substansene A som inneholder minst 5 vekt% av en eller flere maleimid-amidforbindelser, kan fremstilles på egnet måte ved følgende fremgangsmåte:

Et diamin som har formel

hvor Z har betydningen som er angitt ovenfor, omsettes med en maleinsyreanhydridforbindelse som har formel V, i et molart forhold av diamin til maleinsyrenhydrid på fra 1:0.75 til 1:2.5, og blandingen som oppnås, omsettes deretter i nærvær av en egnet:, katalysator med en tilpasset mengde av anhydridet av en alkylkarboksylsyre med 2 til 7 karbonatomer, hvorpå det oppnås en blanding som utviser det ønskede forhold mellom (iso)maleimidgruppene dannet ved cyklodehyd-ratisering, mengden av alkylamid grupper dannet ved (re-) alkylamidering og mengden av syreanhydrid-forbindelse.

For fremstilling av homogene, herdbare blandinger med etylenisk umettede forbindelser er det ikke nødvendig å adskille komponentene fra blandingen som oppnås. Fjerning av det anvendte oppløsningsmiddel, alkylkarboksylsyren som ble dannet, og muligens et overskudd av alkylkarboksylsyre-anhydrid er tilstrekkelig.

I blandingene som oppnås slik, vil maksimalt ca. 30-50% av maleimidgruppene foreligge i den isomere isomaleimidform. Blandingen vil dermed hovedsakelig inneholde bismaleimid, maleimid-isomaleimid og bisisomaleimidforbindelser (for korthets skyld kalt bismaleimidforbindelser), maleimid-amid og isomaleimid-amid forbindelser (for korthets skyld kalt maleimid-amidforbindelser) og maleinsyreanhydrid-forbindelser .

Videre, avhengig av reaksjonsbetingelsene, kan det også foreligge små mengder (opptil ca. 5%) av amid-amidforbindelser og muligens i enda mindre grad forbindelser med amidsyregrupper.

Nevnte blandinger som inneholder bismaleimidforbindelser, maleimid-amidforbindeler og syreforbindelser, synes å være oppløslige som sådanne i enkle løsningsmidler, såsom aceton eller metyletylketon, men også i etylenisk umettede forbindelser.

Oppløsninger i kopolymeriserbar etylenisk umettede forbindelser med 5-50 C-atomer omfatter bismaleimidforbindelser, maleimid-amidforbindelser og en syreanhydrid-forbindelse i en slik mengde at vektforholdet mellom etylenisk umettet forbindelse og blandingen A er 2:1 og 1:4.

Etylenisk umettede forbindelser skal her spesielt forstås å bety vinylaromatiske forbindelser såsom styren, a-metylstyren, para-metylstyren, di<y>inylbenzen, vinyltoluen, allylforbindelser, såsom monoallylestere og -etere og di-allylestere og -etere, for eksempel diallylftalen, vinyl-eter- og vinylesterforbindelser så som vinylbenzoat og akrylsyreestere og metakrylsyre-estere.

Mykgjøringsmiddelet kan tilsettes etter fremstilling av blandingen A, men også tidligere. I sistnevnte tilfelle vil mengden av komponenten C som er nødvendig for å oppnå en homogen blanding, generelt være mindre, og det kan også tilsettes større mengder med mykgjøringsmiddel. Videre er blandingens viskositet lavere hvis mykgjøringsmiddelet tilsettes før syntesen av blandingen A.

Hvis bismaleimid- og maleimid-amidblandingen herdes uten vinylisk komonomer,, er det særlig fordelaktig å tilsette den terminalt funkjonelle polymer i løpet av syntesen av blandingen A. Dette gir et meget godt sluttprodukt, som er særlig egnet for for-impregnerte matter.

Under polymerisering eller herding ved tilleggsreaksjoner eller via radikalreaksjoner reagerer de terminale funksjonelle polymerer med de (iso)maleimid-inneholdene komponenter slik at disse blir en del av matriksen. Det er også mulig at en del av den terminelt funksjonelle forbindelse reagerer med andre komponenter av blandingen for å danne modifiserte prepolymerer allerede før den eventuelle herdingsprosess. Disse prepolymerer er også kompatible med de bismaleimid- og maleimid-amid-inneholdene blandinger i henhold til oppfinnelsen.

Eksempler på hydroksyalkyl(met)akrylater eller aminoalkyl-(met)akrylater er 2-hydroksy-etylmetakrylat, 2-hydrosky-propylmetakrylat, 2-hydroksyetylakrylat og 2-dimetylamino-etylmetakrylat, særlig hydroksyalkyl(met)akrylater er egne-de, fortrinnsvis 2-hydroksyetylmetakrylat. Det er foretrukket at en forbindelse fra denne gruppe anvendes i blandingen i en mengde på 5-40 vekt%, særlig 6-30 vekt%.

Som mykgjøringmiddel kan en rekke polymere anvendes. Det er viktig at disse har en terminelt funksjonell gruppe som egnet for en addisjons- eller radikalpolymerisasjonsreak-sjon. Fortrinnsvis anvendes en hovedsaklig lineær polymer som er amino-, amidhydroksy-, isocyanat-, karboksyl-, epoksy- eller vinyl-terminert fortrinnsvis med en molekylvekt på mellom 400 og 20.000, mere foretrukket mellom 500 og 5000, særlig aminoterminerte polymerer. Mykgjøringsmid-lene anvendes fortrinnsvis i blandingen i en mengde på mellom 4 og 16 vekt%. Polymeren selv kan utgjøres av ulike arter av organiske monomerer som etylenglykol, propylengly-kol, tetrahydrofuran, butadien, akrylonitril og blandinger derav. Enda bedre resultater kan oppnås ved å anvende fluorisert gummi eller polysiloksaner som er utstyrt med en terminelt funksjonell gruppe. Også hydroksylerte eller kar-boksylerte EPDM-gummier kan anvendes. Disse arter av gummi har fortrinnsvis en molekylvekt på mellom 10.000 og 100.000.

Det er videre i begrenset utstrekning mulig å tilsette vanlig brukte substanser så som hemmere, pigmenter, fyllstoffer, forsterkningsmidler, krympnings-forhindrende substanser etc. Eksempler på mulige tilsetningsstoffer er glassfibre, karbonfibre, metallfibre, aramidfibre, kritt, kalk, sand, kisel, aluminiumoksidhydrate, polybutadien, polystyren, polyetylen, polypropylen og polyakrylater. For herding kan det tilsettes en radikalkilde. Som sådan kan det anvendes et hydroperoksid, en perester, et perketon og/ eller en annen forbindelse som er egnet for herding av en styrenholdig blanding med kopolymerer. Ellers er det også mulig å indusere herding for eksempel ved ultra-fiolett lys, eventuelt med en initiator.

Oppfinnelsen vedrører også et polymermateriale som angitt i krav 9 samt anvendelse av polymerblandingen som angitt i krav 10.

Polymerene eller gjenstandene oppnådd ved herding av blandinger er karakaterisert ved lavere sprøhet, med relativt liten ugunstig virkning på de kjemiske, fysikalske og termiske egenskaper.

Oppfinnelsen skal belyses ved hjelp av følgende eksempler.

EKSEMPEL I

Fremstilling av en blanding som inneholder et " bismaleimid".

et " maleimid- amid" og et svreanhydrid

Ved romtemperatur tilsettes en oppløsning av 100 g 4,4<*->di-aminodifenylmetan i 300 ml aceton dråpevis til 100 g maleinsyreanhydrid. oppløst i 700 ml aceton. En utfelling av den korresponderende dimaleimidinsyre dannes kvantitativt. Ved 60°C tilsettes 150 eddiksyre anhydrid og 1,5 g DABCO (1,4-diaza-bicyclo-(2,2,2)-oktan); anhydridet tjener som vannekstraksjons middel og aminet som katalysator. Avslutningen av reaksjonen karakteriseres ved at diamidosyre-utfellingen forsvinner fullstendig. Etter fjerning av løs-ningsmiddelet, eddiksyren og eddiksyreanhydridet under vakuum 13,3 N/m<2> (0,1 mm Hg) ved 50-100°C, oppnås en blanding i et kvantitativt utbytte som består av 70 vekt% N,N',4,4'difenylmetan-bismaleimid, 25 vekt% 4-acetylamino-fenyl 4'maleimidofenyl-metan og omtrent 5 vekt% maleinsyreanhydrid og mindre mengder av N,N',4,4<1->difenylmetan-bisacetamid. I denne blanding foreligger omtrent 40 vekt% av "maleimid"-gruppene i den isomere isomaleimidform og 60 vekt% i maleimidformen. Denne blanding er spesielt egnet som grunnleggende bestanddel for fremstillingen av herdeharpiks.

EKSEMPEL II

Fremstillin<g> av en homogen herdbar harpiksblanding og herding derav til en kopolymer gjenstand

Et reaksjonskar utstyrt med en røranordning og plasert i et bad som holdes på en temperatur av 80-100°c ved hjelp av en termostat, utstyres med mengdene som uttrykt i tabell A.l (harpiks 1-3) av blandingene i henhold til eksempel I, styren, 2-hydroksymetyl-metakrylat, og i hver harpiks en annen type av en funksjonell terminell polymer. Blandingen røres i 10-15 minutter, hvorpå det oppnås en klar, transpa-rent, rødaktig oppløsning. Stabilisert med 300 ppm benzo-kinon, forblir oppløsningen homogen også etter avkjøling til 15-20°C.

Etter avluftning av oppløsningen og tilsetning av 1 vekt% metyletylketonperoksid (50 vekt% oppløsning i dimetyl-ftalat), helles harpiksen inn i en rektangulær metallform (130 x 75 x 4 mm). Herding finner sted ved romtemperatur, gelatineringstiden er ca. 1 time. Etter 8 timer holdes den dannede plate ved en temperatur på 80°C i 24 timer, og deretter en temperatur på 150°C i 24 timer og endelig ved en temperatur på 20°C i 24 timer. De mekaniske egenskaper hos disse støpte gjenstander er oppført i tabell A.2.

Det er klart at gjenstander som inneholder de aminoterminerte polymerer, er betraktelig mindre sprø enn de umodifiserte produkter. Det er bemerkelsesverdig å se at tilsetningen av de nevnte mengder av mykgjøringsmidler ikke har noen uheldige konsekvenser for HDT (deformasjonstemperaturen) hos materialet. 2. Mekaniske egenskaper for de herdede produkter

EKSEMPEL III

Analogt med eksemplene I og II blir harpiksene 4-14 fremstilt og utprøvd og resultatene er vist i tabell B, 2. Mekaniske egenskaper

EKSEMPEL IV

In situ- fremstilling av en blanding inneholdende et " bismaleimid" , et " maleimid- amid", og et syreanhvdrid og en terminelt funksjonell polymer

I stedet for å tilsette en mykgjører til maleimidblandingen fremstilt i henhold til eksempel I kan modifikasjonen også integreres med syntesen av maleimidblandingen.

En oppløsning av 100 g 4,4<1->diamino-difenylmetan og 17,5 g NH2-terminert polypropylenoksid (molvekt 2000) i 300 ml aceton tilsettes dråpevis ved romtemperatur til 105 g maleinsyreanhydrid oppløst i 700 ml aceton. En kvantitativ utfelling av de korresponderende diamidosyrer dannes. Ved 60"C tilsettes 150 g eddiksyreanhydrid og 1.5 g DABCO (1,4-diaza-bicyclo-(2,2,2)-oktan); anhydridet tjener som ekstraksjonsmiddel og aminet som katalysator. Avslutningen av reaksjonen karakteriseres ved at utfellingen forsvinner fullstendig.

Videre behandling av blandingen er som beskrevet i eksempel I. Blandingen som oppnås slik, inneholder ca. 10 vekt% myk-gjøringsmiddel.

En harpiks (nummer 15) på basis av 57 vekt% av blandingen slik fremstilt, 25 vekt% styren og 18 vekt% 2-hydroksyetylmetakrylat, gir herdede produkter som har hovedsakelig de samme mekaniske egenskaper som harpiks 2 fra eksempel II.

EKSEMPEL V

Analogt med eksempel IV ble harpiksene 16-20 fremstilt og utprøvd. Resultatene er vist i tabell C. 2. Mekaniske egenskaper

Som det fremgår av resultatene med harpiksene 1-17, er deformasjonstemperaturen (HDT) høyere eller lik 200°C så lenge det anvendes mer enn 50 vekt% BMI-faststoff. I eksemplene 18-20 er mengden av BMI-faststoffet satt ned til 35 vekt%, noe som medfører en lavere deformasjonstemperatur.

EKSEMPEL IV

Analogt med eksempel I og II ble harpiks 21 femstilt med en OH-terminert gummi basert på polyetylenglykol (PEG) med følgende sammensetning: BMI-harpiks : styren : HEMA : PEG = 50 vekt% : 27 vekt% : 18 vekt% : 5 vekt%.

Deformasjonstemperaturen var 225"C, forlengningen ved brudd var 1,6%.

Claims (10)

1. Blanding inneholdende bismaleimid-forbindelser, for fremstilling av polymerer, som består av A: 4-64 vektdeler av en blanding av: a) 80 til 30 vekt% av en eller flere forbindelser med den generelle formel: eller den tilsvarende isomaleimidisomer, der R<1> og R<2> hver og uavhengig representerer et hydrogenatom, en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk gruppe som inneholder 1-12 karbonatomer, eller et halogenatom, eller der R<1> og R<2 >sammen med det karbonatom til hvilket de er bundet, danner et ringsystem med minst en polymeriserbar C=C-binding, og Z representerer en eventuell halogen-, hydroksyd- eller nitrosubstituert alkylengruppe som inneholder 2-25 karbonatomer, en eventuell halogen- eller nitrosubstituert meta- eller parafenylengruppe, eller en eventuell halogen-eller nitrosubstituert gruppe som har formel hvor Y representerer en -CH2-, en -C(CH3)2-, en -0- eller en S02-gruppe; b) 5 til 60 vekt% av en eller flere forbindelser med den generelle formel: eller en korresponderende isomaleimid-isomer derav, der R<3 >og R<4> hver og uavhengig representerer et hydrogenatom, en alifatisk, cycloalifatisk eller aromatisk gruppe som inneholder 1-12 karbonatomer, eller et halogenatom, eller der R<3> og R<4>, sammen med det karbonatom til hvilket de er bundet, danner et ringsystem med minst en polymeriserbar C=C-binding, X representerer en eventuell halogen-, hydroksy- eller nitrosubstituert alkylengruppe som inneholder 2-25 karbonatomer, en eventuell halogen- eller nitrosubstituert meta- eller parafenylengruppé, eller en eventuelt halogen- eller nitrosubstituert gruppe som har formel der Q representerer en -CH2-, en -C(CH3)2-, en -0- eller en -S02-gruppe; og R<5> representerer en ålkyl-, cycloalkyl-, aryl-, aralkyl-eller alkylarylgruppe med 1-12 karbonatomer, i hvilken alkyldelen kan være substituert med en eller flere halogen-, hydroksid- eller nitrogrupper; og c) 1 til 10 vekt% av en maleinsyreanhydrid-forbindelse som har formel: hvor R<6> og R<7> hver uavhengig representerer et hydrogenatom, en alifatisk, cycloalifatisk eller aromatisk gruppe som inneholder 1-12 karbonatomer eller et halogenatom eller hvor R<6> og R<7> sammen med det karbonatom til hvilket de ér bundet, danner et ringsystem med minst en polymeriserbar C=C-binding, med det forbehold at summen av vekt% av (a) + (b) + (c) er 100 vekt%, og B: 7-77 vektdeler av en eller flere etylenisk umettede forbindelser med 5-50 C-atomer, karakterisert ved at blandingen videre inneholder C: 3-60 vektdeler av en eller flere forbindelser fra hydroksyalkyl(met)akrylater eller aminoalkyl(met)akrylater, og D: 1-20 vektdeler av en eller flere endestående funksjonelle polymerer som fleksibiliseringstoffer, med det forbehold at summen av delene av blandingene A + B + C og D utgjør 100.

2. Blanding i henhold til krav 1, karakterisert ved at komponent C er minst en forbindelse fra gruppen bestående av hydroksyakylakry-later.

3. Blanding i henhold til krav 2, karakterisert ved at komponent C er 2-hydroksyetylmetakrylat.

4. Blanding i henhold til kravene 1-3, karakterisert ved at blandingen inneholder 5- 40 vektdeler av komponent C.

5. Blanding i henhold til kravene 1-5, karakterisert ved at blandingen inneholder 6- 30 vektdeler av komponent C.

6. Blanding i henhold til ett av kravene 1-5, karakterisert ved at komponenten D er minst en forbindelse fra gruppen bestående av amino-, hydroksy-, isocyanat-, karboksyl- eller vinyl-terminerte polymerer.

7. Blanding i henhold til krav 6, karakterisert ved at komponent D er minst en aminoterminert polymer.

8. Blanding i henhold til et av kravene 1-7, karakterisert ved at blandingene inneholder 4-16 vektdeler av komponent D.

9. Polymermateriale, karakterisert ved at det inneholder en delvis eller helt polymerisert blanding i henhold til ett av kravene 1-8.

10. Anvendelse av en blanding ifølge krav 1-8 ved fremstilling av en herdet gjenstand.