FI85870C - Haerdbara bis-maleinimidkompositioner. - Google Patents
Haerdbara bis-maleinimidkompositioner. Download PDFInfo
- Publication number
- FI85870C FI85870C FI862398A FI862398A FI85870C FI 85870 C FI85870 C FI 85870C FI 862398 A FI862398 A FI 862398A FI 862398 A FI862398 A FI 862398A FI 85870 C FI85870 C FI 85870C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- weight
- group
- carbon atoms
- parts
- halogen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Magnetic Heads (AREA)
- Static Random-Access Memory (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Measurement Of Radiation (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
1 85870
Kovettuvat bis-maleiini-imidikoostumukset
Keksintö liittyy uusiin kovettuviin koostumuksiin, jotka sisältävät bis-maleiini-imidi- ja maleiiniamidiyhdisteen, ja näistä koostumuksista kovettamalla saatuihin polymeereihin ja kappaleisiin.
On tunnettua käyttää bis-maleiini-imidi- ja maleiiniamidiyh-disteitä bifunktionaalisena monomeerinä tai komonomeerinä koostumuksissa, jotka on kovetettu termisesti additioreak-tiolla tai radikaaleilla. EP-patenttihakemuksessa 135 964 esitetään koostumus, joka käsittää bis-maleiini-imidi ja ma-leiiniamidiyhdisteitä. Siitä valmistetuilla polymeereillä ja kappaleilla on erinomaisia ominaisuuksia, kuten korkea muo-donpysyvyyslämpötila ja hyvä hydrolyysinkestävyys.
Näiden koostumusten pohjalta valmistettujen tuotteiden varjopuoli on niiden hauraus tai alhainen iskunkestävyys, kuten ilmenee esimerkiksi alhaisesta murtovenymäprosentista (vetolujuuskokeesta). Yleinen menetelmä haurauden vähentämiseksi on sisällyttää kestomuoveja, kumeja tai elastomeere-jä koostumukseen. Täysin kovettuneen polymeerin hyvän iskunkestävyyden aikaansaamiseksi on suotavaa, että kumi muodostaa hienon, sopivasti dispergoituneen mikrofaasin polymeerimatriisiin.
EP-patenttihakemuksessa 135 964 mainitut bis-maleiini-imidi-ja maleiiniamidiyhdisteet voidaan polymeroida komonomeerin *. kanssa ja ilman sitä. Komonomeerinä voidaan käyttää aromaat tista vinyyliyhdistettä kuten styreeniä. Jos tätä komonomee-y; riä käytetään, kestomuoveja, kumeja tai elastomeerejä ei voida liuottaa bis-maleiini-imidiä ja maleiiniamidia sisältäviin seoksiin ilman erityistoimenpiteitä.
Keksinnön mukainen kovettuva koostumus käsittää ..... A: 64-4 paino-osaa: 2 85870 a) 80-30 paino-% yhtä tai useampaa yhdistettä, jonka yleinen kaava on: pl J0 \ p,
Il /N - Z - N 11 s, / tai niiden vastaavaa isomaleiini-imidi-isomeeriä, jossa R1 ja Rz kumpikin itsenäisesti edustaa vetyatomia, ali-faattista, sykloalifaattista tai aromaattista ryhmää, joka sisältää 1-12 hiiliatomia, tai halogeeniatomia, tai jossa R1 ja R2 yhdessä niiden hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, muodostavat vähintään yhden polymeroituvan C=C-sidoksen käsittävän rengassysteemin, ja Z edustaa mahdollisesti halogeenilla, hydroksidilla tai nitrolla substituoitua alkeeniryhmää, joka sisältää 2-25 hiiliatomia, tai mahdollisesti halogeenilla tai nitrolla substituoitua meta- tai parafenyleeniryhmää tai mahdollisesti halogeenilla tai nitrolla substituoitua ryhmää, jonka kaava on·.
Χϊϊ>-γ jossa Y edustaa -CH2-, -C(CH3)2-, -0- tai -S02- -ryhmää; b) 5-60 paino-% yhtä tai useampaa yhdistettä, jonka yleinen kaava on: 3 85870
R3 JO
\ sK
'[ s II An -X-N-C-R5 tai näiden vastaavaa isomaleiini-imidi-isomeeria, jossa R3 ja R4 kumpikin itsenäisesti edustaa vetyatomia, alifaattista, sykloalifaattista tai aromaattista 1-12 hiiliatomia sisältävää ryhmää tai halogeeniatomia tai jossa R3 ja R4 yhdessä niiden hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, muodostavat ainakin yhden polymeroituvan C=C-sidoksen käsittävän rengassysteemin, X edustaa mahdollisesti halogeenilla, hydroksidilla tai nitrolla substituoitua 2-25 hiiliatomia sisältävää alkeeniryhmää, mahdollisesti halogeenilla tai nitrolla substituoitua meta- tai parafenyleeni-ryhmää tai mahdollisesti halogeenilla tai nitrolla substituoitua ryhmää, jonka kaava on: .·. : jossa Q edustaa -CH2-, -C(CH3)2-, -O- tai -S02- -ryhmää; ja R5 edustaa alkyyli-, sykloalkyyli-, aryyli-, aryylialkyyli- tai alkyyliaryyliryhmää, jossa on 1-12 hiiliatomia, ja alkyy-liosa voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeni-, hydroksidi- tai nitroryhmällä; ’ c) 1-10 paino-% maleiinihappoanhydridiyhdistettä, jonka — kaava on: 4 85870 \_<° 1 > jossa R6 ja R7 kumpikin itsenäisesti edustaa vetyatomia, ali-faattista, sykloalifaattista tai aromaattista 1-12 hiiliatomia sisältävää ryhmää tai halogeeniatomia tai jossa R6 ja R7 yhdessä niiden hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, muodostavat vähintään yhden polymeroituvan C=C-sidok-sen käsittävän rengassysteemin, sillä edellytyksellä, että paino-prosenttien summa (a) + (b) + (c) on 100 paino-%, B: 7-77 paino-osaa yhtä tai useampaa etyleenisesti tyydyttämätöntä 5-50 C-atomia sisältävää yhdistettä, jolle koostumukselle on tunnusomaista, että se käsittää edelleen C: 3-60 paino-osaa yhtä tai useampaa yhdistettä hydroksial-kyyli(met)akrylaaltien tai aminoalkyyiJ(mol)akryiaattien ryhmästä, D: 1-20 paino-osaa yhtä tai useampaa funktionaalisen pääte-ryhmän omaavaa polymeeriä taipuisuutta lisäävänä aineena, sillä edellytyksellä, että yhdisteiden A, B, C ja D osien summa on 100.
Yllättäen on todettu, että käytettäessä hydroksialkyy-li(met)akrylaattia tai aminoalkyyli(met)akrylaattia koostumuksissa, Jotka sisältävät bis-maleiini-imidiä, maleiini-imidiamidia ja polymeroituvia monomeeriyhdisteitä, kuten styreeniä, funktionaalisen pääteryhmän omaavat polymeerit '· taipuisuutta lisäävinä aineina voidaan todella saada • : homogeenisesti seokseen.
s 85870
Yhdisteet A, jotka sisältävät vähintään 5 paino-% yhtä tai useampaa maleiini-imidiamidiyhdistettä, voidaan valmistaa hyvin tarkoituksenmukaisella tavalla seuraavaa menetelmää käyttäen: Diamiini, jonka kaava on:
H2N - Z - NH2 VI
jossa Z:lla on osoitettu merkitys, reagoi male!inihappoan-hydridiyhdisteen kanssa, jonka kaava on V, diamiinin ja raa-leiinihappoanhydridiyhdisteen moolisuhteessa 1:0,75 - 1:2,5 ja saadun seoksen reagoitua sopivan katalyytin läsnäollessa sopivaksi lasketun määrän kanssa 2-7 hiiliatomia sisältävän alkyylikarboksyylihapon anhydridiä, saadaan seos, joka osoittaa haluttua suhdetta syklodehydraatiolla muodostuneiden iso-maleiini-imidiryhmien realkyyliamidaatiolla muodostuneiden alkyyliamidiryhmien ja happoanhydridiyhdisteen määrän välillä.
Seoksen komponentteja ei ole tarpeen erottaa toisistaan homogeenisen kovettuvan koostumuksen valmistamiseksi ety-leenisesti tyydyttymättömistä yhdisteistä. Käytetyn liuottimen, muodostuneen alkyylikarboksyylihapon ja mahdollisesti alkyylikarboksyylihappoanhydridiylimäärän poisto riittää.
Näin saadussa seoksessa enimmäkseen noin 30-50 % maleiini-imidiryhmistä on läsnä isomeerisessa isomaleiini-imidimuo-dossa.
Siten seos sisältää pääasiassa bis-maleiini-imidi-, maleiini-imidi-, isomaleiini-imidi- Ja bis-isomaleiini-imidiyhdisteitä (lyhyesti kutsuttuina bis-maleiini-imidi-yhdisteiksi), maleiini-imidiamidi- ja isomaleiini-imidiami-diyhdisteitä (lyhyesti kutsuttuina maleiini-imidiamidiyhdis-teiksi) ja maleiinihappoanhydridiyhdisteitä.
6 85870
Lisäksi saattaa olla läsnä pieniä määriä (korkeintaan noin 5 %) amidiamidiyhdisteitä, reaktio-olosuhteista riippuen, ja mahdollisesti vielä rajoitetumpi määrä amidihapporyhmän sisältäviä yhdisteitä.
Koostumukset, jotka käsittävät bis-maleiini-imidiyhdisteitä, maleiini-imidiamidiyhdisteitä ja happoyhdisteitä, osoittautuvat liukoisiksi asetonin ja metyylietyyiiketonin kaltaisiin yksinkertaisiin liuottimiin samoin kuin etyleenisesti tyydyt-tymättömiin yhdisteisiin.
Liuokset kopolymeroituviin etyleenisesti tyydyttymättömiin 5-50 hiiliatomia sisältäviin yhdisteisiin käsittävät bis-maleiini-imidiyhdisteitä, maleiini-imidiamidiyhdisteitä ja happoanhydridiyhdisteen määrinä, joissa painosuhde etyleeni-sesti tyydyttymättömän yhdisteen ja koostumus A:n välillä on 2:1 ja 1:4.
Etyleenisesti tyydyttymättömien yhdisteiden ymmärretään tässä erityisesti tarkoittavan aromaattisia vinyyliyhdisteitä kuten styreeniä, alfa-metyylistyreeniä, para-metyyiistyreeniä, di-vinyylibentseeniä, vinyylitolueenia, ailyyliyhdisteitä kuten monoallyyliestereitä tai eettereitä, esimerkiksi diallyylif-talaattia, vinyylieetteri- ja vinyyliesteriyhdisteitä kuten vinyylibentsoaattia ja akryylihappoestereitä ja metakryyli-happoes tereitä.
Taipuisuutta lisäävä aine voidaan lisätä koostumus A:n synteesin jälkeen tai myös aikaisemmin. Jälkimmäisessä tapauksessa tarvittava määrä komponentti C:tä homogeenisen seoksen aikaansaamiseksi voi olla pienempi ja taipuisuutta lisäävää ainetta voidaan myös lisätä suurempia määriä. Edelleen lisättäessä taipuisuutta lisäävä aine ennen yhdiste A:n synteesiä on seoksen viskositeetti alhaisempi.
ϋ 7 85870
Jos bis-maleiini-imidi- ja maleiiniamidiseos kovetetaan ilman vinyylikomonomeeria, on erityisen edullista lisätä funktionaalisen pääteryhmän omaava polymeerikoostumus A:n synteesin aikana. Näin saadaan erittäin hyvä lopputuote, joka sopii erityisesti "prepregien" valmistamiseen.
Polymeroinnin aikana tai additioreaktiolla tai radikaali-reaktiolla tapahtuvan kovettumisen aikana funktionaalisen pääteryhmän omaavat polymeerit reagoivat isomaleiini-imidiä sisältävien komponenttien kanssa näiden tullessa täten matriisin osaksi. On myös mahdollista, että osa funktionaalisen pääteryhmän omaavaa yhdistettä reagoi muiden koostumuksen komponenttien kanssa, jolloin syntyy modifioituja prepoly-meerejä jo ennen mahdollista kovettumisprosessia. Nämä pre-polymeerit ovat myös yhteensopivia keksinnön mukaisen bis-maleiini-imidiä ja maleiini-imidiamidia sisältävän koostumuksen kanssa.
Esimerkkejä hydroksialkyyli(met)akrylaateista tai aminoal-kyyli(met)akrylaateista ovat 2-hydroksi-etyyli-metakrylaat-ti, 2-hydroksipropyyli-metakrylaatti, 2-hydroksietyyliakry-laatti ja 2-dimetyyliaminoetyyll-metakrylaatti; erityisen sopivia ovat hydroksialkyyli(met)akrylaatit, ensisijaisesti 2-hydroksietyyli-metakrylaatti. Tämän ryhmän yhdistettä käytetään koostumuksessa mieluiten 5-40 paino-%, erityisesti 6-30 paino-%:n määränä.
Taipuisuutta lisäävänä aineena voidaan käyttää monia eri polymeerejä. Oleellinen vaatimus näille on se, että niillä on sopiva funktionaalinen pääteryhmä additio- tai radikaalipo-lymerointireaktion kannalta. Mieluiten käytetään pääasiassa lineaarisia polymeerejä, joilla on amino-, amidi-, hydroksi di-, isosyanaatti-, karboksyyli-, epoksi- tai vinyylipääte-ryhmä, molekyylipainon ollessa mieluummin 400-20 000 välissä, vielä mieluummin 500 ja 5000 välissä, erityisesti aminoryhmään päättyviä polymeerejä. Taipuisuutta lisääviä aineita käyte- . tään koostumuksessa mieluiten 4 ja 16 paino-% välillä oleva- 8 85870 na määränä. Itse polymeeri voi muodostua erilaisista orgaanisista monomeereistä kuten etyleeniglykolis ta, propyleenigly-kolista, tetrahydrofuraanista, butadieenistä, akrylonitrii-listä ja näiden seoksista. Vielä parempia tuloksia voidaan saada käyttämällä fiuorattuja kumeja tai polysiloksaaneja, joilla on funktionaalinen pääteryhmä. Voidaan käyttää myös hydroksyloituja tai karboksyloituja EPDM-kumeja. Näillä kumi-tyypeillä on molekyylipaino, mieluiten 10 000 ja 100 000 välillä.
Edelleen on mahdollista rajoitettuun määrään asti lisätä tavanomaisia aineita kuten inhibiittoreita, pigmenttejä, täytteitä, lujuutta lisääviä aineita, kutistumista sääteleviä aineita jne. Esimerkkejä mahdollisista lisäaineista ovat lasikuidut, hiilikuidut, metallikuidut, aramiittikuidut, liitu, kalkki, hiekka, silika, alumiinioksidihydraatti, polybuta-dieeni, polystyreeni, polyeteeni, polypropeeni ja polyakry-laatit. Kovettumisen aikaansaamiseksi voidaan lisätä radikaalin lähde, kuten hydroperoksidi, peresteri, perketoni ja/tai muu yhdiste, joka sopii styreeniä sisältävän seoksen kovetta-miseen kopolymeerilla. Muuten on myös mahdollista saada kovettuminen aikaan esimerkiksi ultraviolettivalolla tai vaihtoehtoisesti initiaattorilla.
Keksinnön mukaisista koostumuksista kovettamalla saadut polymeerit ja kappaleet ovat tunnettuja vähäisemmästä hauraudestaan kemiallisissa, fysikaalisissa ja termisissä ominaisuuksissa havaittaessa suhteellisen vähäisiä epäedullisia vaikutuksia .
Keksintöä selvennetään viitaten seuraaviin esimerkkeihin rajoittumatta niissä kuvattuihin suoritusmuotoihin.
Esimerkki I
Bis-maleiini-imidiä, maleiini-imidiamidiyhdistettä ja happo-anhydridiyhdistettä sisältävän koostumuksen valmistaminen i! 9 85870
Huoneen lämpötilassa lisätään tipoittain liuos 100 g 4,4'-diaminodifenyylimetaania 300 ml:ssa asetonia 100 graan maleiinihappoanhydridiä, joka on liuotettu 700 ml saan asetonia. Vastaavan dimaleiini-imidihapon saostuma muodostuu kvan- o titatiivisesti. Lisätään 60 C:ssa 150 g etikkahappoanhydri-diä ja 1,5 g DABCO:a (1,4-diatsabisyklo-2,2,2-oktaani)? an-hydridi toimii vettä uuttavana aineena ja amiini katalyyttinä. Reaktion lopulle on tyypillistä diamidohapposaostuman täydellinen häviäminen. Kun liuotin, etikkahappo tai etikkahappoan- 2 hydridi, on poistettu vakuumissa 13,3 N/m (0,1 mm Hg) 50-100°C:ssa, saadaan kvantitatiivisella saannolla seos, joka sisältää noin 70 paino-% N,N',4,4'-difenyylimetaani-bis-maleiini-imidiä, 25 paino-% 4-asetyyliaminofenyyli-4'-maleii-ni-imidofenyylimetaania ja noin 5 paino-% maleiinihappoanhyd-ridia ja pieniä määriä N,N',4,4'-difenyylimetaani-bis-aseta-midia. Tässä seoksessa on noin 40 paino-% "maleiini-imidi"— ryhmistä isomeerisessa isomaleiini-imidimuodossa ja 60 paino-% maleiini-imidimuodossa. Tämä seos on erittäin sopiva perusai-neosaksi kertamuovien valmistukseen.
Esimerkki II
Homogeenisen kovettuvan muovikoostumuksen valmistaminen ja kopolymeerikappaleen kovettaminen siitä__ ___
Sekoittajalla varustetussa hauteeseen asetetussa reaktioas- o tiassa, jota pidetään 80-100 C:n lämpötilassa termostaatin avulla, on taulukossa 1 (muovit 1-3) eritellyt määrät esimerkin I mukaista koostumusta, styreeniä, 2-hydroksimetyyli-metakrylaattia ja kussakin muovissa eri tyyppistä funktionaalisen pääteryhmän omaavaa polymeeriä. Seosta sekoitetaan 10-15 minuutin ajan, jolloin saadaan kirkas, läpinäkyvä, punertava liuos. Stabiloituna 300 ppm:llä bentsokinonia liuos o pysyy homogeenisena vielä jäähdyttyään 15-20 C:een.
10 85870
Sen jälkeen kun liuoksesta on poistettu ilma ja siihen on lisätty 1 paino-% metyylietyyliketoniperoksidia (50 paino-%-liuos dimetyyliftalaatissa), kaadetaan muovi nelikulmaiseen metallimuottiin (130 x 75 x 4 mm). Kovettuminen tapahtuu huoneen lämpötilassa, gelaatioaika on noin 1 tunti. 8 tunnin kuluttua saatua levyä pidetään 80°C:n lämpötilassa 24 tuntia, o o sitten 150 C:n lämpötilassa 24 tuntia ja lopuksi 200 C:n lämpötilassa 24 tuntia. Näiden muodostuneiden esineiden mekaaniset ominaisuudet esitetään taulukossa 1.
On selvää, että aminopäätteisen polymeerin sisältävät kappaleet ovat huomattavasti vähemmän hauraita kuin modifioimatto-mat tuotteet. On tärkeää havaita, että lisättäessä taipumista estävää ainetta kuvattuja määriä ei muodonpysyvyyslämpötilaan aiheudu haitallisia vaikutuksia.
Taulukko A
1. Bis-maleiini-imidimuovien koostumus, paino-%
Muovi BMI- Styree- 2-hydroksietyyli Yhdiste, josta kiinto- ni metakrylaatti NH^reen päätty- aine vä polymeeri on esim. muodostunut
Isetä A* 66 34 B* 58 29 13 1 53 23 20 4 polybutadieeni- akrylonitriiliä 2 52 25 18 5 polypropeeni- oksidia (MP 2000) 3 52 30 13 5 polytetrahydro- furaania (MP 1100) 11 85870 2. Kovetettujen tuotteiden mekaaniset ominaisuudet
Ominaisuudet__________A*_B* 1_2_3
Kimmomoduuli taivutuslujuusko- keesta (ASTM D 790) GPa 3, 3 2,9 2,8 2,6 2,6
Taivutuslujuus (ASTM D 790) MPa 55 87 95 98 97
Murtovenymä ta ivutuslu j uuskokees ta (ASTM D 790) % 1,9 3,2 3,9 4,64,3
Kimmomoduuli vetolujuuskokeesta (ASTM 638-1) MPa ** ** 3, 5 3, 3 3,5
Vetolujuus (ASTM 638-1) MPa ** ** 51 65 52
Murtovenymä vetolujuuskokeesta (ASTM 638-1) % < 0,5 < 0,5 1,6 2,4 1,8 Lämpölujuus (ASTM 648) 190 225 245 237 232
(HDT) °C
Barcol-kovuus (GYZJ 934-1) 52 54 45 46 47 ♦Vertailukokeet ♦♦Venymän ollessa liian alhainen näitä arvoja ei voi mitata luotettavalla tavalla.
Esimerkki III
Muovit 4-14 valmistettiin ja koestettiin esimerkkien I ja II mukaisesti, tulokset esitetään taulukossa 2.
12 85870
Taulukko 2 1. Bis-maleiini-imidimuovien koostumus, paino-%
Muovi BMI-kiinto- Sty- 2-hydroksi- Yhdiste, josta aine esim. reeni etyylimet- NH^:een päätty- I:stä akrylaatti vä polymeeri on _ _________ _ ___________ muodostunut___ 4 52 25 18 5 tetrahydrofu- raania (MP 750) 5 52 23 18 7 te trahydrofu- raania (MP 750) 6 52 25 18 5 tetrahydrofu- raania (MP 1100) 7 52 30 13 5 tetrahydrofu- raania (MP 1100) 8 50 24 20 6 polybutadieeni- akrylonitriiliä 9 53 21 18 5 polypropyleeni- glykolia (MP 480) 10 53 19,5 19,5 5 polyetyleeni- glykolia/poly-propyleeniglyko-1 ia (MP 900) 11 52 25 18 5 polypropyleeni- glykolia (MP 2000) 12 52 35 8 5 " 13 52 30 13 5 " " 14 53 24 18 5 polyetyleenigly- kolia/polypropy-leeniglykolia (MP 2000) ϋ i3 85870 2. Mekaaniset ominaisuudet o
Muovi HDT C Murtovenymä Murtovenymä (muodonpysyvyys- % % lämpötila) (Vetolujuus) (Taivutuslujuus) 4 232 1,7 4,2 5 220 1,9 4.5 6 242 1,9 4,5 7 237 1,9 4,5 8 232 1, 3 4,5 9 200 2,5 3,9 10 203 2.2 3.4 11 237 2,6 4,6 12 235 2, 2 2,2 13 240 2,8 3,8 14 221 1,7 3,6
·' " Esimerkki IV
"Bis-maleiini-imidiä", "maleiiniamidia", happoanhydridiä ja '·.· funktionaalisen pääteryhmän omaavaa polymeeriä sisältävän koostumuksen valmistaminen in situ____
Sen sijaan, että lisätään taipuisuutta lisäävä aine esimerkin I mukaisesti saatuun maleiini-iinidikoostumukseen, taipuisuutta lisäävän aineen modifikaatio voidaan sisällyttää myös malei ini-imidikoostumuksen synteesiin.
Liuos, jossa on 100 g 4,4'-diaminodifenyylimetaania ja 17,5 g . j NH^teen päättyvää polypropyleenioksidia (MP 2000) 300 ; ml:ssa asetonia, lisätään tipoittain huoneen lämpötilassa 105 g:aan maleiinihappoanhydridiä liuotettuna 700 ml:aan asetonia. Muodostuu vastaavan diamidohapon kvantitatiivinen
saostuma. Lisätään 150 g etikkahappoanhydridiä ja 1,5 g DABCO
o (1,4-diatsa-bisyklo-2,2,2-oktaania) 60 C:ssa; anhydridi toimii vettä uuttavana aineena ja amiini katalyyttinä. Reak- 14 85870 tion loppua luonnehtii saostuman täydellinen häviäminen.
Seoksen jatkokäsittely tapahtuu esimerkin I mukaisesti.
Näin saatu koostumus sisältää noin 10 paino-% taipuisuutta lisäävää ainetta.
Muovi (numero 15), joka on saatu käyttäen 57 paino-% näin valmistettua koostumusta, 25 paino-% styreeniä ja 18 paino-% 2-hydroksietyyli-metakrylaattia, tuottaa kovetettuja tuotteita, joilla on käytännöllisesti katsoen samat mekaaniset ominaisuudet kuin muovilla 2 esimerkissä II.
Esimerkki V
Muovit 16-20 valmistettiin ja koestettiin vastaavalla tavalla kuin esimerkissä IV. Tulokset esitetään taulukossa 3.
Taulukko 3 1. Bls-maleiini-lmldimuovin koostumus palno-%
Muovi BMI-kiinto- Sty- 2-hydroksi- Yhdiste, josta aine esim. reeni etyylimet- Näreen päätty- IVrsta akrylaatti vä polymeeri on _*_muodostunut 16 53 28,5 13 5,5 tetrahydrofu- raania (MP 2100) 17 52 24 18 6 polybutadieeni- akrylonitriiliä 18 35 25 18 15 polyetyleeni- glykolia/polypro-pyleeniglykolia (MP 600) 19 35 25 25 15 polyetyleeni- glykolia/polypro-pyleeniglykolia (MP 900) is 85870 20 35 25 25 7,5 polypropylee- niglykolia (MP 400) 7,5 polypropylee- niglykolia (MP 2000) * Tässä sarakkeessa esitetään todellinen määrä BMI-kiintoai-netta lopullisessa koostumuksessa.
2. Mekaaniset ominaisuudet
Muovi HDT °C Murtovenymä Murtovenymä muodonpysyvyys- % % lämpötila (Vetolujuus) (Taivutuslujuus) 16 227 1,8 3,8 17 220 1,8 3,0 18 129 1,9 3,9 19 119 2,8 3,7 20 135 2,3 3,5
Kuten muovien 1-17 tulosten perusteella on selvää, muodonpy-syvyyslämpötila (HDT) on vähintään 200eC, mikäli käytetään yli 50 paino-% BMl-kiintoainetta. Esimerkeissä 18-20 BMI-kiintoainemäärä alennetaan 35 paino-%:iin, mistä seuraa alempi muodonpysyvyyslämpötila (HDT).
Esimerkki VI
Samoin kuin esimerkeissä I ja II valmistettiin muovi 21 : polyetyleeniglykolipohjaisesta (PEG) OH-päätteisestä kumis ta, jolla oli seuraava koostumus: BMI-muovi:styreeni:HEMA:PEG = 50 paino-%; 27 paino-%; 18 paino-%; 5 paino-%.
Muodonpysyvyyslämpötila oli 225°C ja murtovenymä vetolujuus-testissä oli 1,6 %.
Claims (11)
1. Kovettuva koostumus, joka käsittää A: 64-4 paino-osaa: a) 80-30 paino-% yhtä tai useampaa yhdistettä, jonka yleinen kaava on: R. / \ VA Il > - z - I ^ V'"·· tai niiden vastaavaa isomaleiini-imidi-isomeeriä, jossa R1 ja R2 kumpikin itsenäisesti edustaa vetyatomia, ali-faattista, sykloalifaattista tai aromaattista ryhmää, joka sisältää 1-12 hiiliatomia, tai halogeeniatomia, tai jossa R1 ja R2 yhdessä niiden hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, muodostavat vähintään yhden polymeroitu-van C=C-sidoksen käsittävän rengassysteemin, Ja Z edustaa mahdollisesti halogeenilla, hydroksidilla tai nitrolla substituoitua alkeeniryhmää, joka sisältää 2-25 hiiliatomia, tai mahdollisesti halogeenilla tai nitrolla substituoitua meta- tai parafenyleeniryhmää tai mahdollisesti halogeenilla tai nitrolla substituoitua ryhmää, jonka • kaava on: ; ---C3. jossa Y edustaa -CH2-, -C(CH3)2-, -O- tai -S02- -ryhmää; b) 5-60 paino-% yhtä tai useampaa yhdistettä, jonka yleinen kaava on li 17 85870 R3 .0 \X U N. H O III I ;N - X- ll-C-R5 /X tai näiden vastaavaa isomaleiini-imidi-isomeeria, jossa R3 ja R4 kumpikin itsenäisesti edustaa vetyatomia, alifaattista, sykloalifaattista tai aromaattista 1-12 hiiliatomia sisältävää ryhmää, tai halogeeniatomia tai jossa R3 ja R4 yhdessä niiden hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, muodostavat ainakin yhden polymeroituvan OC-sidoksen käsittävän rengassysteemin, X edustaa mahdollisesti halogeenilla, hydroksidilla tai nitrolla substituoitua 2-25 hiiliatomia sisältävää alkee-niryhmää, mahdollisesti halogeenilla tai nitrolla substituoitua meta- tai parafenyleeniryhmää tai mahdollisesti halogeenilla tai nitrolla substituoitua ryhmää, jonka kaava on: • V jossa Q edustaa -CH2-, -C(CH3)2-, -O- tai -S02- -ryhmää; ja R5 edustaa alkyyli-, sykloalkyyli-, aryyli-, aryylialkyy- ·. li- tai alkyyliaryyliryhmää, jossa on 1-12 hiiliatomia, ja alkyyliosa voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeni-, hydroksidi- tai nitroryhmällä; *·.1 c) 1-10 paino-% maleiinihappoanhydridiyhdistettä, jonka kaava on » «·»·» · V 18 85870 %_£ J-\ jossa R6 ja R7 kumpikin itsenäisesti edustaa vetyatomia, ali-faattista, sykloalifaattista tai aromaattista 1-12 hiiliatomia sisältävää ryhmää tai halogeeniatomia tai jossa R6 ja R7 yhdessä niiden hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, muodostavat vähintään yhden polymeroitu-van C«C-sidoksen käsittävän rengassysteemin, sillä edellytyksellä, että paino-prosenttien summa (a) + (b) + (c) on 100 paino-%. B: 7-77 paino-osaa yhtä tai useampaa etyleenisesti tyydyttämätöntä 5-50 C-atomia sisältävää yhdistettä, tunnettu siitä, että koostumus käsittää edelleen C: 3-60 paino-osaa yhtä tai useampaa yhdistettä hydrok-sialkyyli(met)akrylaattien tai aminoalkyyli(met)akrylaat-tien ryhmästä, D: 1-20 paino-osaa yhtä tai useampaa funktionaalisen pääteryhmän omaavaa polymeeriä taipuisuutta lisäävänä ainee-.·. na, sillä edellytyksellä, että yhdisteiden A, B, C ja D ·· osien summa on 100. « · • *
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti C on ainakin yksi yhdiste : ‘ hydroksialkyyli(met)akrylaattien ryhmästä.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti C on 2-hydroksietyyli(met)akry-laatti. li 85870
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää 5-40 paino-osaa komponentti C:tä.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että koostumus sisältää 6-30 paino-osaa komponentti C: tä.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti D on ainakin yksi yhdiste amino-, hydroksi-, isosyanaatti-, karboksyyli- tai vinyy-lipäätteisten polymeerien ryhmästä.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti D on ainakin yksi aminopäätteinen polymeeri.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että koostumus sisältää 4-16 paino-osaa komponentti D:tä.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti B on styreeni.
10. Polymeeri, tunnettu siitä, että se käsittää jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaisen osittain tai täydellises-ti polymeroituneen koostumuksen.
11. Kappale, tunnettu siitä, että se käsittää jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisen kovetetun koostumuksen. » » · « 20 85870
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8501660 | 1985-06-08 | ||
| NL8501660A NL8501660A (nl) | 1985-06-08 | 1985-06-08 | Bismaleimide samenstellingen. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI862398A0 FI862398A0 (fi) | 1986-06-05 |
| FI862398A FI862398A (fi) | 1986-12-09 |
| FI85870B FI85870B (fi) | 1992-02-28 |
| FI85870C true FI85870C (fi) | 1992-06-10 |
Family
ID=19846108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI862398A FI85870C (fi) | 1985-06-08 | 1986-06-05 | Haerdbara bis-maleinimidkompositioner. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4766179A (fi) |
| EP (1) | EP0206383B1 (fi) |
| JP (1) | JPS61285208A (fi) |
| AT (1) | ATE45367T1 (fi) |
| CA (1) | CA1275339C (fi) |
| DE (1) | DE3664917D1 (fi) |
| DK (1) | DK267786A (fi) |
| ES (2) | ES8705478A1 (fi) |
| FI (1) | FI85870C (fi) |
| NL (1) | NL8501660A (fi) |
| NO (1) | NO167040C (fi) |
| PT (1) | PT82721B (fi) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4826995A (en) * | 1987-11-25 | 1989-05-02 | Texaco Inc. | Bismaleimide derivatives of higher molecular weight polyoxyalkyleneamines |
| NL8802605A (nl) * | 1988-10-22 | 1990-05-16 | Stamicarbon | Bismaleimide samenstellingen. |
| US4954195A (en) * | 1989-02-13 | 1990-09-04 | Lockheed Corporation | Production of thermoset composites containing thermoplastic fillers |
| FR2645540B1 (fr) * | 1989-04-10 | 1991-06-14 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a groupements imide a base de maleimides dont un bismaleimide siloxane et de diamines aromatiques et leur procede de preparation |
| NL9002758A (nl) * | 1990-12-14 | 1992-07-01 | Stamicarbon | Eindloze voorwerpen uit thermohardbare monomeren. |
| FR2672896B1 (fr) * | 1991-02-15 | 1993-06-04 | Aerospatiale Soc Nat Industrielle | Procede de durcissement sous rayonnement ionisant d'une resine bis-maleimide et d'un materiau composite utilisant cette resine. |
| FR2672898B1 (fr) * | 1991-02-15 | 1993-07-09 | Rhone Poulenc Chimie | Prepolymeres a groupements imides et leur procede de preparation, utilisables pour la realisation de resines durcissables sous rayonnement ionisant. |
| US6034194A (en) * | 1994-09-02 | 2000-03-07 | Quantum Materials/Dexter Corporation | Bismaleimide-divinyl adhesive compositions and uses therefor |
| US6960636B2 (en) | 1994-09-02 | 2005-11-01 | Henkel Corporation | Thermosetting resin compositions containing maleimide and/or vinyl compounds |
| US7645899B1 (en) | 1994-09-02 | 2010-01-12 | Henkel Corporation | Vinyl compounds |
| US6852814B2 (en) * | 1994-09-02 | 2005-02-08 | Henkel Corporation | Thermosetting resin compositions containing maleimide and/or vinyl compounds |
| US20030055121A1 (en) * | 1996-09-10 | 2003-03-20 | Dershem Stephen M. | Thermosetting resin compositions containing maleimide and/or vinyl compounds |
| JP2024051547A (ja) * | 2022-09-30 | 2024-04-11 | 日本化薬株式会社 | 硬化性樹脂組成物、樹脂シート、および硬化物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL121884C (fi) * | 1960-04-22 | |||
| IT1043117B (it) * | 1975-10-03 | 1980-02-20 | Snam Progetti | Resine antiurto e metodo per la loro areparazione |
| PT77595B (en) * | 1982-11-06 | 1986-03-18 | Dsm Resins Bv | Bismaleimide-containing thermosetting compositions and polymers |
| NL8303229A (nl) * | 1983-09-20 | 1985-04-16 | Dsm Resins Bv | Nieuwe maleimide-amide verbindingen en samenstellingen die deze bevatten, alsmede bereiding en toepassing daarvan. |
| WO1984002528A1 (en) * | 1982-12-24 | 1984-07-05 | Secr Defence Brit | Curable thermosetting prepolymerised imide resin compositions |
-
1985
- 1985-06-08 NL NL8501660A patent/NL8501660A/nl not_active Application Discontinuation
-
1986
- 1986-05-23 AT AT86200904T patent/ATE45367T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-05-23 DE DE8686200904T patent/DE3664917D1/de not_active Expired
- 1986-05-23 EP EP86200904A patent/EP0206383B1/en not_active Expired
- 1986-05-28 US US06/867,691 patent/US4766179A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-05 FI FI862398A patent/FI85870C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-06-05 PT PT82721A patent/PT82721B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-06-06 NO NO862271A patent/NO167040C/no unknown
- 1986-06-06 ES ES555789A patent/ES8705478A1/es not_active Expired
- 1986-06-06 ES ES555803A patent/ES8707269A1/es not_active Expired
- 1986-06-06 JP JP61130454A patent/JPS61285208A/ja active Pending
- 1986-06-06 CA CA000510975A patent/CA1275339C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-06 DK DK267786A patent/DK267786A/da not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE45367T1 (de) | 1989-08-15 |
| PT82721B (pt) | 1988-04-21 |
| FI85870B (fi) | 1992-02-28 |
| FI862398A (fi) | 1986-12-09 |
| NO862271L (no) | 1986-12-09 |
| NO167040B (no) | 1991-06-17 |
| EP0206383B1 (en) | 1989-08-09 |
| PT82721A (nl) | 1986-07-01 |
| DE3664917D1 (en) | 1989-09-14 |
| ES555789A0 (es) | 1987-05-01 |
| ES8707269A1 (es) | 1987-07-01 |
| US4766179A (en) | 1988-08-23 |
| EP0206383A1 (en) | 1986-12-30 |
| NO862271D0 (no) | 1986-06-06 |
| NL8501660A (nl) | 1987-01-02 |
| CA1275339C (en) | 1990-10-16 |
| JPS61285208A (ja) | 1986-12-16 |
| ES555803A0 (es) | 1987-07-01 |
| ES8705478A1 (es) | 1987-05-01 |
| DK267786A (da) | 1986-12-09 |
| DK267786D0 (da) | 1986-06-06 |
| FI862398A0 (fi) | 1986-06-05 |
| NO167040C (no) | 1991-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI85870C (fi) | Haerdbara bis-maleinimidkompositioner. | |
| US4689378A (en) | Stable imide-containing composition from diamino phenyl indane-bis-maleimide and alkenyl phenol | |
| KR101626454B1 (ko) | 혐기 경화성 조성물 | |
| KR101445358B1 (ko) | 혐기 경화성 조성물용 경화 성분으로서 유용한 신규한 부가물 | |
| JPH0593064A (ja) | 三成分系アミノアミドアクリレート樹脂組成物 | |
| EP0291552A1 (en) | Cyanate functional maleimides | |
| US4582883A (en) | Compositions containing maleimide-amide compounds as well as the preparation and application thereof | |
| FI72984C (fi) | Bismaleimid innehaollande, vaermehaerdbara kompositioner och polymerer. | |
| US4749767A (en) | Stable imide-containing composition from diaminophenylindane-bis-imide, amine and alkenyl phenol or ether | |
| US5128428A (en) | Curable resin composition | |
| JP2012229354A (ja) | 両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂及びその製造方法、それを用いた樹脂組成物 | |
| CN107148411B (zh) | 苯肼/酸酐加合物和使用苯肼/酸酐加合物的厌氧可固化组合物 | |
| JPH0618835B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP2002097267A (ja) | 新規半芳香族ポリアミドおよびその製造法 | |
| US4396760A (en) | Polyaminoester resins from acrylic terminated polyethylene maleates and polyfunctional amines | |
| US4609722A (en) | Process for preparing substantially linear polyamide from N-alkylamide-substituted amine and aqueous ammonia | |
| JPS6343404B2 (fi) | ||
| CA1305488C (en) | Cyanate functional maleimides | |
| JP2016026264A (ja) | 両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂及びその製造方法、それを用いた樹脂組成物 | |
| JPH02135215A (ja) | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 | |
| JPS63170358A (ja) | アリル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボン酸の（ポリ）オキサアルキレン−α，ω−ビスイミド化合物、その製法及び該化合物を含有する硬化性混合物 | |
| JPH0431411A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0431409A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0431410A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0431412A (ja) | 硬化性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: DSM RESINS B.V. |