JPH0431412A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性ポリマレイミド樹脂組成物に関するも
のである。特に本発明は低温硬化に優れ、耐熱性、機械
的特性に優れた硬化性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

硬化性組成物は、接着、注形、コーティング、含浸、積
層、成形コンパウンド等として塗料、絶縁材料、複合構
造材料等に幅広く利用されている。

その中で、ポリイミド系樹脂は最も優れた材料の一つで
あり、種々開発がすすめられている。例えばポリマレイ
ミド化合物と分子の末端にアルケニルエーテルを有する
反応性オリゴマーとの組成物が特開昭６２−５３３１９
号により知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述の樹脂組成物は、硬化温度が高く、
硬化時間も長く、これらを含めた作業性という点では、
未だ既存の汎用硬化性樹脂に較べて有利とはいえない。

また、近年硬化性樹脂の使用用途は多岐にわたっている
ために、従来から利用されている硬化性樹脂組成物は、
様々な使用環境または使用条件においてすべて満足でき
るものではない、特に、使用温度が高温の場合における
耐熱性、熱間強度が充分ではなく、従来がら知られてい
るビスマレイミド、芳香族アミンおよびエポキシ樹脂の
組み合わせといった、最も代表的な組成物においても、
未だ充分な材料は提供されていなかった。

したがって本発明は、従来の硬化性樹脂組成物がもつ以
上のような課題を解決し、硬化温度が低く、硬化時間も
短く、且つ耐熱性、熱安定性に優れ、さらに機械的物性
の優れたポリイミド系樹脂組成を提供することを目的と
する６ 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、マレイミド系化合物と芳香族残基と結合
したビニルベンジルエーテル化合物とからなる硬化性樹
脂組成物が有効であることを見いだし、既に特開昭６４
−６５１１０号として提案したが、さらに研究を重ね、
熱間強度などの耐熱性が優れた硬化性樹脂組成物を見い
だした。

すなわち本発明組成物は、（Ａ）分子中にマレイミド基
をもつ化合物、および（Ｂ）分子中にＮ−ビニルベンジ
ル基とビニルベンジルエーテル基ｔ−モつＮ−置換芳香
族アミンからなる硬化性樹脂組成物であり、特開昭６４
−６５１１０号の発明に較べ同様な低温で硬化でき、硬
化時間も短く、且つさらに優れた熱安定性、機械的物性
、特に熱間強度が優れていることを特徴とする硬化性樹
脂組成物を提供するものである。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の組成物の成分である（Ａ）分子中にマレイミド
基を有する化合物は、例えばＮ、Ｎ′−フェニレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ′−キシレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−１−リレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルエーテ
ルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルスルホンビス
マレイミド、　Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスメチル
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエーテルビスメチル
マレイミド等のビスマレイミド類、または上述のビスマ
レイミド類をジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、およびジアミノジフェニルエーテルの
ようなアミノ化合物またはエポキシ樹脂で変性したアミ
ノ化合物との付加物で未だ分子中に２個のマレイミド基
を有する化合物を代表的に例示することができる。

また、芳香族マレイミド例えばフェニルマレイミドや脂
環式マレイミド例えばシクロへキシルマレイミド、アル
キルマレイミド例えばラウリルマレイミド等の単官能マ
レイミド化合物も使用可能であるが、ビスマレイミド化
合物の一部に代えて好適に使用することができる。

また本発明の組成物の成分である、（Ｂ）分子中にＮ−
ビニルベンジル基とビニルベンジルエーテル基をもつＮ
−置換芳香族アミンは、一般式（１）％式％） （式中、Ｘは芳香族アミンのアミン基中の水素原子をｍ
個除いた残基を表し、式中、ｍは１〜６の値、Ｄは１〜
４の値をもつ）で表すことができる。

−ｉ式（１）の原料となる代表的なアミノフェノール類
は、０−アミノフェノール、―−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐアミノフェノール
、４−オキシジフェニルアミン、３−アミノ−２−オキ
シトルエン、４−アミノ−２オキシトルエン、５−アミ
ノ−２−オキシ１〜ルエン、６−アミノ−２−オキシト
ルエン、２−アミノ−３オキシ１〜ルエン、４−アミノ
−３−オキシトルエン、６−アミノ−３−オキシトルエ
ン、２−アミノ−４オキシトルエン、３−アミノ−４−
オキシトルエン５−アミノ−３−オキシ−０−キシレン
、６−アミノ３−オキシ−０−キシレン、３−アミノ−
４−オキシ−ｏ−キシレン、５−アミノ−４−オキシ−
０−キシレン、５〜アミノ−２−オキシ−顛−キシレン
、５アミノ−４−オキシ−ｍ−’（リレン、２−アミノ
−５−オキシ−一−キシレン、４〜アミノ−５−オキシ
−輸−キシレン、３−アミノ−２−オキシ−ｐ−キシレ
ン、５−アミノ−２−オキシ−ｐ−キシレン、６−アミ
ノ−２−オキシ−ｐ−キシレン、３−アミンカテコール
、４−アミノカテコール、３−アミノグアヤコール、６
−アミノグアヤコール、４−アミノグアヤコール、５−
アミノグアヤコール、２−アミルゾルシン、４−アミル
ゾルシン、５〜アミルゾルシン、２−アミノハイドロキ
ノン、２．４−ジアミノフェノール、２．６−ジアミノ
フェノール、２５−ジアミノフェノール、４．５−ジア
ミノフェノール、３．４−ジアミノフェノール、３，５
−ジアミノフェノール、４．６−ジアミルゾルシン、２
，４．６−１−リアミノフェノール等が挙げられる。

一般式（１）で表されるＮ−ビニルベンジル基とビニル
ベンジルエーテル基をもつＮ−置換芳香族アミン（Ｂ）
は、例えば市販のクロルメチルスチレンモノマーを上記
アミノフェノール類に対しビ二ルベンジル基が２〜６個
になる割合で加え、例えばジメチルスルホキシドを溶媒
に用いて無機アルカリによる脱塩化水素することによっ
て容易に合成することができる。

本発明におけるマレイミド化合物（Ａ）とＮ−ビニルベ
ンジル基とビニルベンジルエーテル基をもつＮ−置換芳
香族アミン（Ｂ）の組成比は使用目的に応じて幅広く変
化させることができる。それぞれの不飽和基当量比で示
すと、Ａ／Ｂ＝１００／３０〜ｌ／１ＯＯ１好丈しくは
、１ＯＯ１５ｏ〜１／３０がよい、この範囲内では、硬
化に必要なラジカル開始剤を意図して加えなくても、容
易に熱硬化し、それぞれ単独の熱硬化に比べてはるかに
低温且つ短時間で反応が進行し、また、空気中での熱分
解開始温度が高く且つ分画減量が小さい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）
に、既知の単量体例えばスチレン、ビニルトルエン、ア
リルフェノール、アリルオキシベンゼン、ジアリルフタ
レート、アクリル酸エステル、メチクリル酸エステル、
またはエポキシ樹脂とくメタ）クリル酸の反応物で代表
されるようなビニルエステル樹脂、ビニルピロリドン等
を配合することができる。硬化の調製のために、ハイド
ロキノン、ベンゾキノン、銅塩、Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンのアンモニウム塩やアルミニウム塩
等を配合してもよく、さらに硬化の促進のために、公知
公用のラジカル開始剤、例えば有機過酸化物類または有
機過酸化物とその分解促進剤（ＲＥＤＯＸ）も配合でき
る。

また本発明の硬化性樹脂組成物は、公知公用の光開始剤
を配合することによって、活性エネルギー線例えば紫外
線、レーザー光線で硬化でき、さらに電子線によっても
容易に硬化することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、−一グー、ブレングー、
ロール等により、他の種々の充填剤や強化繊維を調配合
して成形材料や複合材料、および溶剤に溶かしてフェス
、塗料、接着剤、ｒよび強化繊維であるガラス繊維、カ
ーホン繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊維、ア
ルミナ繊維に含浸させ、ハンドレーアツブ成形や、プリ
プレグ、またフィラメントワインデングとして、有益な
成形材料および構造材料となり得る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

尚、特に断らない限り、実施例中の部は重量部である。

ｐ−アミノフェノール３６．３部（１，Ｏ当量）をジメ
チルスルホキシド１５０部に溶解したものに、水酸化カ
リウム水溶液〔水酸化カリウム５６．１部（１０当量）
、水３５部〕をハイドロキノン５００　ｐｐｍを添加し
た市販のクロルメチルスチレン１５２．５部（１゜○当
量）を７０〜８０″Ｃで１時間かけて滴下し、さらに８
０℃で４時間反応を続けた。

次に系内に大過剰の水を加え、撹拌接水−ジメチルスル
ポキシドを取り除き、ベンゼンで油状物を抽出した。ベ
ンゼン層は水層のｐＨが７になるまで水洗を繰り返し、
ベンゼンを減圧除去してＮＮ−ジビニルベンジル−ｐ−
アミンフェノールジビニルベンジルエーテルを含む生成
物（以下、Ｎ−ＤＶＢ−ｐ−ＡＰ［１ＶＢＥトする）を
収率９５％で得た。また、ここで用いたジメチルスルホ
キシドの代わりにジオキサンまたはＮ、Ｎ′−ジメチル
ホルムアミドを使用しても同様に合成可能である。

表−１ニＮ−ＤＶＢ−ｐ−ＡＰＤＶＢＥノ性状を示した
。

Ｎ−１）ＶＢ−ｐ−＾ＰＤＶＢＥはべ〉・ゼン、１ヘル
エン、アセ）〜ン、ＭＥＫなど種々の有８Ｉ！溶媒に可
溶であった。

［考−鮮ｔ ビスマレイミドとジアミノジフェニルメタンとの反応に
よるジアミノジフェニルメタン変性ビスマレイミドの合
成 Ｎ、Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド３５８部（
１，０モル）およびジアミノジフェニルメタン９９部（
０，５モル）をボールミルで充分に粉砕混合したものを
１７０℃の容器中で１０分間溶融撹拌を行い直ちに容器
を水冷して固形物を得た。この反応物はＮ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド等の溶媒に可溶であり、
さらにアセトン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒に
も可溶であった（以下、ＤＤＭ変性ＢＭＩとする）。

栗」１例」。

参考例１で合成したＮ　−ＤＶＢ　−ｐ−＾ＰＤＶＢＥ
ノ１当量に対して三井東圧製ジフェニルメタンビスマレ
イミド（以下、ＢＭＩとする）１当量を混合して試料を
調製し、これらを１２０℃のホットプレート上に置きゲ
ル化を調べた。比較のためそれぞれのＮ−ビニルベンジ
ルアミン、ＢＭＩについても同様に試験を行った。その
結果を表−２に示した。

割ｔｉＪ！Ｌ、、　２ Ｎ−ＤｖＢ−ｐ−＾ＰＤＶＢＥ　１　、　Ｏ当量に対し
てＢＭ　Ｉを１．０当量配合した試料と参考例２で合成
したＤＤＭ変性ＢＭＩとを理論当量で１．０当量配合し
、１２０℃で３０分成形した。脱型後引き続き２５０℃
で５時間後硬化したものについて、空気中での熱分解開
始温度、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１による常温および熱間時
の曲げ強度ならびに曲げ弾性率を測定した。その結果を
表−３および表−４に示す。

本昇温速度り０℃／分における５％減量時の温度 比３目Ｉユ 比較として、さきに本発明者らが提案したマレイミド系
化合物と芳香族残基とを結合したビニルベンジルエーテ
ル化合物からなる硬化性組成物（特開昭６４−６５１１
０号）の例として、ビスフェノールＡジビニルベンジル
エーテル（ＢＡＤＶＢＥ）の１当量に対して、実施例１
で使用したＢＭＩまたは参考例２で合成したＤＤＭ変性
ＢＭＩとを、それぞれ理論当量で１０当量配合し、１８
０℃で３０分間成形した。引き続き２５０℃で５時間後
硬化したものについて、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１による常
温および熱間時の曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。そ
の結果も併せて表−４に示す。

〔発明の効果〕

本発明による硬化性樹脂組成物は、前述のような精成の
ために、非結晶で低粘度であるため、作業性に優れ、ま
ｆＳ優れた低温硬化性、耐熱性および機械的強度を示す
ので、接着、注形、コーティング、含浸、積層成形コン
パウンドとして、あるいは塗料、絶縁材料または複合構
造材料として、産業界で広範に利用することができる。

特許出願人　昭和高分子株式会社 手続補正書 平成２年７月１０日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）分子中にマレイミド基をもつ化合物、および（Ｂ
   ）分子中にＮ−ビニルベンジル基とビニルベンジルエー
   テル基をもつＮ−置換芳香族アミンからなる、硬化性樹
   脂組成物。