DE1570941B2 - Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polyamidformkörpern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von verstärkten PolyamidformkörpernInfo
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Description
1 ■'■■'·■ 2
Es ist bereits bekannt, Polyamide mit Füllstoffen zu Geeignete Lactame der allgemeinen Formel (I) sind
mischen oder Polyamide in Gegenwart von Füllstoffen z. B. a-Pyrrolidon, Piperidon, Valerolactam, Methylherzustellen,
wobei die Füllstoffe in den zu den Poly- Cyclohexanonisoxime, Cyclooctanonisoxime, Cycloamiden
führenden Polymerisationsprozeß nicht ein- decanonisoxime, Cyclododecanonisoxime und insbetreten.
Die obere Grenze an Füllstoff, der ohne Schädi- 5 sondere das ε-Caprolactam.
gung der mechanischen Eigenschaften der so erzeugten Als anorganische Füllstoffe können unter anderem
füllstoffhaltigen Polyamide zugesetzt werden kann, ist Metalle, Metalloxide, Metallsalze, z. B. Metallaluniedrig.
Die Zug- und Biegefestigkeiten fallen schon minate und Metallsilikate, andere siliziumhaltige Stoffe
bei verhältnismäßig niederen Füllstoffkonzentrationen oder deren Gemische verwendet werden. Besonders
scharf ab. i° geeignet sind diejenigen anorganischen Füllstoffe, die
Um diese Nachteile zu beheben, ist bereits vorge- von vornherein eine alkalische Oberfläche aufweisen
schlagen worden, anorganische Füllstoffe an Poly- oder eine solche durch die Behandlung mit einer Base
amide chemisch derart zu binden, daß das anorgani- annehmen. Zu diesen Füllstoffen gehören die Metallsche
Material Teil des Polymeren wird und nicht nur silikate, andere siliziumhaltige Stoffe oder Füllstoffais
bloßer Füllstoff in diesem verteilt vorliegt. 15 gemische, die zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus
Diese Bindung von anorganischen Füllstoffen an Metallsilikaten oder siliziumhaltigen Stoffen bestehen.
Polyamide wird durch sogenannte Koppler erzielt. Die verwendeten anorganischen Füllstoffe können
Koppler sind Verbindungen, die einerseits wenigstens natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein,
eine zum Einbau in Polyamide befähigte funktioneile Die erfindungsgemäß hergestellten verstärkten PolyGruppe enthalten und die andererseits wenigstens eine 20 amidformkörper enthalten mindestens 5 Gewichtsfunktionelle Gruppe aufweisen, die mit dem anorga- prozent und höchstens 95 Gewichtsprozent, insbenischen Material reagieren kann. sondere aber 50 bis 90 Gewichtsprozent, anorganischer
eine zum Einbau in Polyamide befähigte funktioneile Die erfindungsgemäß hergestellten verstärkten PolyGruppe enthalten und die andererseits wenigstens eine 20 amidformkörper enthalten mindestens 5 Gewichtsfunktionelle Gruppe aufweisen, die mit dem anorga- prozent und höchstens 95 Gewichtsprozent, insbenischen Material reagieren kann. sondere aber 50 bis 90 Gewichtsprozent, anorganischer
Die mechanischen Eigenschaften von füllstoffhalti- Füllstoffe.
gen Polyamiden, die in Gegenwart von Kopplern her- Als Koppler zwischen den anorganischen Füllstoffen
gestellt worden sind, werden durch steigende Anteile 25 und den Polylactamen werden die für diese Zwecke
des anorganischen Materials nicht geschädigt; es tritt bereits vorgeschlagenen Verbindungen verwendet. Die
hierbei vielmehr eine merkliche Verbesserung dieser funktioneilen Gruppen der Koppler, die in die PolyEigenschaften
ein. lactame eingebaut werden können, sind insbesondere
Ferner ist aus den ausgelegten Unterlagen des primäre oder sekundäre Aminogruppen; zur Reaktion
belgischen Patents 619 768 bereits bekannt, anor- 30 mit den anorganischen Füllstoffen befähigte funktio-
ganische Füllstoffe, die einen Belag aus einer Organo- nelle Gruppen der Koppler sind insbesondere substi-
siliciumverbindung aufweisen, bei der Herstellung von tuierte Oxysilangruppen. Beispiele für derartige Kopp-
füllstoffhaltigen Polyamiden zu verwenden, wodurch ler sind die Verbindungen der Formeln
die Haftfestigkeit zwischen Polyamid und Füllstoff und ςγη7,
die Verteilung des Füllstoffs im Polyamid verbessert 35 n* -^n2-Cn2-JNn -Cn2-Cn2-CH2-M(UZJ3
werden. und
Der Erfindung hingegen liegt die Aufgabe zugrunde, H2N — CH2 — CH2 — CH2 — Si(OZ)3
bei der Herstellung von verstärkten Polyamidformkörpern durch die Polymerisation von Lactamen in in welchen Z einen Kohlenwasserstoffrest, einen Acyl-Gegenwart von anorganischen Füllstoffen, die an 40 oder einen Alkoxycarbonylrest mit bis zu 8 Kohlen-Koppler gebunden sind, den Einsatz eines höheren stoff atomen bedeutet. Die verwendeten Mengen des Füllstoffanteils zu ermöglichen und darüber hinaus die Kopplers sind verhältnismäßig gering und liegen im Verwendung besonderer Formtrennmittel überflüssig allgemeinen bei 3,0 bis 20,0 g Koppler pro 1000 g zu machen. Diese Aufgabe wird durch das erfindungs- anorganischer Füllstoff. Die anorganischen Füllstoffe gemäße Verfahren gelöst. 45 und die Koppler werden nicht gesondert als solche
bei der Herstellung von verstärkten Polyamidformkörpern durch die Polymerisation von Lactamen in in welchen Z einen Kohlenwasserstoffrest, einen Acyl-Gegenwart von anorganischen Füllstoffen, die an 40 oder einen Alkoxycarbonylrest mit bis zu 8 Kohlen-Koppler gebunden sind, den Einsatz eines höheren stoff atomen bedeutet. Die verwendeten Mengen des Füllstoffanteils zu ermöglichen und darüber hinaus die Kopplers sind verhältnismäßig gering und liegen im Verwendung besonderer Formtrennmittel überflüssig allgemeinen bei 3,0 bis 20,0 g Koppler pro 1000 g zu machen. Diese Aufgabe wird durch das erfindungs- anorganischer Füllstoff. Die anorganischen Füllstoffe gemäße Verfahren gelöst. 45 und die Koppler werden nicht gesondert als solche
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eingesetzt, sondern es werden ihre Umsetzungsprodukte,
von verstärkten Polyamidformkörpern durch die basen- sogenannte Verstärkermittel, verwendet, in welchen
katalysierte, aktivierte Polymerisation von Lactamen eine chemische Bindung zwischen dem Koppler und
der allgemeinen Formel dem anorganischen Füllstoff besteht. Die Verstärker-
j^ Q _ Q 59 mittel entstehen durch die Umsetzung der anorgani-
Il (T\' scnen Füllstoffe mit den Kopplern in Gegenwart von
' ' W Wasser. Die Bindung der Koppler an die anorganischen
CH2-JNH Füllstoffe erfolgt vermutlich über die Hydrolyse der
in welcher A eine Alkylengruppe mit 2 bis 11 Kohlen- substituierten Oxysilangruppen zu Silanolgruppen und
Stoffatomen bedeutet, in Gegenwart von anorganischen 55 die Reaktion dieser Silanolgruppen mit den auf der
Füllstoffen, welche chemisch an Kopplerverbindungen Oberfläche des anorganischen Füllstoffs vorhandenen
gebunden sind, wobei diese Kopplerverbicdungen noch Hydroxylgruppen. Bei siliziumhaltigen anorganischen
funktionell Gruppen aufweisen, welche mit dem Füllstoffen entstehen so die sehr stabilen Siloxan-
Lactam während der Polymerisation reagieren, ist brücken — Si — O — Si —. Die Umsetzung des anor-
dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter 60 ganischen Füllstoffs mit dem Koppler in Gegenwart
Zusatz eines Tetraalkylorthosilikats der allgemeinen von Wasser kann gesondert durchgeführt werden,
Formel worauf das getrocknete Verstärkermittel dem mono-
(R)2(ROjSiO4 (II) meren Lactam zugesetzt wird. Man kann aber auch
diese Umsetzung in Gegenwart des monomeren Lactams
in welcher R und R' Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlen- 65 durchführen und das ganze Gemisch anschließend
Stoffatomen und χ die Zahlen 1 oder 2 und y die trocknen, um Wasser und andere flüchtige Reaktions-Zahlen
2 oder 3 bedeuten, wobei χ + y = 4 ist, produkte aus dem Gemisch des Lactams mit dem
erfolgt. entstandenen Verstärkermittel zu entfernen.
Zu den Tetraalkylorthosilikaten, die erfindungsgemäß der basenkatalysierten, aktivierten Polymerisation
von Lactamen der angegebenen allgemeinen Formel (I) in Gegenwart der angeführten Verstärkermittel
zugesetzt werden, der allgemeinen Formel
(RWRO^SiO4 (H)
die auch in der Form
geschrieben werden kann und in der R und R' Alkylreste
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, χ die Zahlen 1 oder 2 und y die Zahlen 2 oder 3 bedeuten, wobei
χ + y = 4 ist, gehören z. B. das Tetramethylorthosilikat und das Tetraäthylorthosilikat.
Das eifindungsgemäße Verfahren erfolgt jedoch
bevorzugt unter Zusatz von solchen Tetraalkylorthosilikaten der allgemeinen Formel (II), in welcher R
einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Zu diesen bevorzugt zugesetzten Tetraalkylorthosilikaten gehören:
Octyl-Trimethyl-Orthosilikat,
Nonyl-Trimethyl-Orthosilikat,
Decyl-Tripropyl-Orthosilikat,
Undecyl-Triäthyl-Orthosilikat,
Dodecyl-Trimethyl-Orthosilikat
(= (C12H25O)Si(OCH3)3),
Dodecyl-Triäthyl-Orthosilikat (= Lauryl-Triäthyl-
Orthosilikat),
Dilauryl-Diäthyl-Orthosilikat,
Tridecyl-Tributyl-Orthosilikat
Tridecyl-Tributyl-Orthosilikat
(= (C13H27O)Si(OC4H9)3),
Tetradecyl-Tripropyl-Orthosilikat
C=(C14H29O)Si(OC3H7),,),
Hexadecyl-Triäthyl-Orthösilikat
(=(C16H33O)Si(OC2H5)3),
Myristyl-Triäthyl-Orthosilikat,
Dicetyl-Dimethyl-Orthosilikat
und
Eicosyl-Trimethyl-Orthosilikat.
Dicetyl-Dimethyl-Orthosilikat
und
Eicosyl-Trimethyl-Orthosilikat.
Die hier nicht beanspruchte Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt zugesetzten
Tetraalkylorthosilikate erfolgt vorteilhafterweise durch die Alkoholyse niederer Tetraalkylorthosilikate,
z. B. von Tetraäthylorthosilikat, mit 1 oder 2 Moläquivalenten eines höheren Alkohols in Gegenwart
eines alkalischen Katalysators unter Erhitzen. Durch Abdestillieren des entwickelten niederen Alkohols,
z. B. des Äthanols, wird die Gleichgewichtsreaktion in die gewünschte Richtung verschoben. Die so
gebildeten Tetraalkylorthosilikate mit den höheren Alkylresten können ohne besondere Reinigung verwendet
werden, da die in ihnen enthaltenen Spuren des alkalischen Katalysators den Katalysator der
basenkatalysierten Lactampolymerisation ergänzen.
Der erfindungsgemäße Zusatz eines Tetraalkylorthosilikats der allgemeinen Formel (II), insbesondere der
Zusatz eines bevorzugt verwendeten Tetraalkylorthosilikats, welches als R Alkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen
und als R' Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist, vermindert die Oberflächenspannung
und somit die Viskosität der aus den monomeren Lactamen und den Verstärkermitteln bestehenden
Gemische (Brühen) sowie der aus ihnen entstandenen Vorpolymerisate. Im Gegensatz zu den
bekannten oberflächenaktiven Stoßen, wie Zinktesarat,
Alkyltrimethylammoniumhalogeniden mit langen Alkylketten und Alkylenoxydkondensaten langkettiger
Fettsäuren, die das Katalysator-Aktivator-System der Lactampolymerisation ungünstig beeinflüssen,
stören die erfindungsgemäß zugesetzten Tetraalkylorthosilikate die basenkatalysierte, aktivierte
Lactampolymerisation nicht.
Durch die Verminderung der Oberflächenspannung und der Viskosität, wobei die Viskositätsabnahme
ίο durch den höheren anfänglichen Flüssigkeits-Raumanteil
in den Brühen infolge des Zusatzes der inerten flüssigen Tetraalkylorthosilikate noch unterstützt wird,
entstehen Brühen, die leicht in Formen gepumpt oder geschüttet werden können und die Anwendung höherer
Verstärkermittelkonzentrationen erlauben. Dadurch wird auch die Herstellung von Polyamidformkörpern
mit einem höheren Raumanteil an Verstärkermittel ermöglicht.
Die erfindungsgemäß zugesetzten Tetraalkylortho-Silikate sind in monomeren Lactamen und somit auch in den aus einem monomeren Lactam und dem Verstärkermittel bestehenden Brühen löslich. Während der Polymerisation wandern sie jedoch zu der Berührungsfläche zwischen dem Polymerisat und der Form.
Die erfindungsgemäß zugesetzten Tetraalkylortho-Silikate sind in monomeren Lactamen und somit auch in den aus einem monomeren Lactam und dem Verstärkermittel bestehenden Brühen löslich. Während der Polymerisation wandern sie jedoch zu der Berührungsfläche zwischen dem Polymerisat und der Form.
Sie ermöglichen dadurch an der Berührungsfläche zwischen Polymerisat und Form eine gleichmäßige
Formtrennung und wirken somit als hochwirksame »eingebaute« Formtrennmittel. Der Formtrenneffekt
ist unabhängig von der Verstärkermittelkonzentration.
Das Überziehen der Formen mit Teflon oder deren Behandlung mit Siliconölen oder Fetten als Formtrennmittel
erübrigt sich durch den erfindungsgemäßen Zusatz der Tetraalkylorthosilikate, wodurch Zeit und
wirtschaftlicher Aufwand gespart werden. Da die erfindungsgemäß zugesetzten Tetraalkylorthosilikate
in den Polymerisaten unlöslich sind, stören sie die Eigenschaften der Endprodukte durch etwaige Wirkung
als Lösungsmittel oder Weichmacher nicht.
Die erfindungsgemäß zugesetzten Tetraalkylorthosilikate
wirken zusätzlich als Dispergiermittel. Sie verhindern in der Form ein Absetzen der Verstärkermittel
aus der Brühe und sorgen somit für eine gleichmäßige Verteilung der Verstärkermittel in den festen
Enderzeugnissen. Da sie ferner das Zusammenfließen der Brühe in der Form unter Entweichen der eingeschlossenen
Gase bewirken, ermöglichen sie die Herstellung von großen, blasen- bzw. leerstellenfreien
verstärkten Polyamidformkörpern mit glatten, fehlerlosen Oberflächen.
Ein Zusatz von nur 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der aus dem Monomeren, dem
Verstärkermittel, dem Katalysator und dem Aktivator bestehenden Charge, der erhndungsgemäß zugesetzten
Tetraalkylorthosilikate ist bereits wirksam. Andererseits können auch höhere Konzentrationen, wie
2 Gewichtsprozent in bezug auf das Gesamtgewicht der Charge, verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt
die Polymerisation unter Zusatz von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Reaktionsgemisches, eines Tetraalkylorthosilikats der allgemeinen Formel (11).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polyamidformkörpern erfolgt
die basenkatalysierte, aktivierte Lactampolymerisation
in bekannter Weise unter Verwendung der hierfür bekannten und geeigneten Katalysatoren, Aktivatoren,
Reglern und Stabilisatoren, gegebenenfalls auch unter Verwendung von bekannten Vernetzern.
5 6
Eine geeignete Ausführungsform besteht darin, zuerst Herstellung der verwendeten Tetraalkylorthosilikate
das monomere Lactam, den Koppler, den anorganischen Füllstoff und Wasser, gegebenenfalls auch einen a) In einen mit Thermometer und Destillationskopf
Vernetzer, miteinander zu mischen und das Gemisch versehenen Reaktor wurden 153 g (0,735 Mol) Tetraauf
ungefähr 110 bis 12O0C, aber immer unterhalb 5 äthylorthosilikat, 178 g (0,735 Mol) n-Hexadecanol·
16O0C, zu erhitzen^ um Wasser und die bei der Reak- und eine Tablette wasserfreies Kaliumhydroxid eintion
des Kopplers mit dem anorganischen Füllstoff getragen. Das Gemisch würde auf 85 bis 900C so lange
abhydrolisierten flüchtigen Stoffe zu entfernen. Im erhitzt, bis 33 g Äthanol überdestilliert waren, was
Hinblick auf die Notwendigkeit, das zugesetzte Wasser annähernd die stöchiometrische Menge darstellt. Aus
aus dem Gemisch entfernen zu müssen, ist es ratsam, io dem Rückstand, Cetyltriäthyl-Orthosilikat, wurden die
nur eine kleine Wassermenge, die weniger als 10 °/0 des letzten Spuren von Äthanol im Vakuum entfernt.
Gesamtgewichts der Mischung, geeignetererweise 1 b) 104 g (0,5 Mol) Tetraäthylorthosilikat und 242 g
bis 5 Gewichtsprozent, betragen soll, zu verwenden. (1 Mol) n-Hexadecanol wurden mit 0,1 g wasser-Zur
Entfernung der flüchtigen Stoffe kann auch Va- freiem Natriummethylat auf eine Temperatur erwärmt,
kuum angelegt werden. Anschließend wird das Ge- 15 die genügend hoch war, um Äthanol mit einer vermisch auf ungefähr 100° C gebracht, und es wird ein nünftigen Geschwindigkeit abzutreiben. Nach einigen
Polymerisationskatalysator zugefügt. Jeder der für Stunden zeigte das Gewicht des gesammelten Äthanols,
eine basenkatalysierte Lactampolymerisation als geeig- 44,8 g (0,975 Mol), an, daß das gewünschte Dicetylnet
bekannten Katalysatoren, z. B. Äthylmagnesium- Diäthyl-Orthosilikat entstanden war.
bromid, kann verwendet werden. Verwendet man eine 20 , Grignard-Verbindung als Katalysator, so wird die '... Beispiel 1
Temperatur des Gemisches auf ungefähr 1000C gehal- In einen mit Thermometer, motorgetriebener Rührten,
um die bei der Reaktion der Grignard-Verbindung vorrichtung und Destillationskopf versehenen 3-1-Reakmit
dem monomeren Lactam gebildeten Alkane zu tor wurden 925 g Caprolactam eingefüllt und unter
entfernen. Nach der Zugabe des Katalysators und, 25 trockenem Stickstoff geschmolzen. Dann wurden 17 ml
wenn erforderlich, der Entfernung der Alkane werden 3-Amino-Propyl-Triäthoxysilan, 1575 g Wollastonit
das Tetraalkylorthosilikat und der Aktivator züge- (CaSiO3) und 20 ml H2O zugesetzt. Die Komponenten
geben. Sobald das Gemisch den Aktivator und den wurden vollständig miteinander vermischt, und die
Katalysator enthält, ist es bei den meisten Systemen Temperatur wurde schrittweise auf 1500C erhöht,
erforderlich, die Temperatur unterhalb 1400C, meist 30 wobei ein leichtes Vakuum an das System gelegt wurde,
unterhalb 1200C, zu halten, um eine vorzeitige Poly- um Wasser, Äthanol und kleine Mengen Caprolactam
merisation zu verhindern. Einige Katalysator-Aktiva- zu entfernen. Nachdem ungefähr 50 g Caprolactam
tor-Systeme, wie Alkylmagnesiumchlorid/Acetylcapro- überdestilliert waren, wurde das Vakuum aufgehoben
lactam, erfordern hierzu sogar eine weitere Verminde- und das Gemisch auf ungefähr 1100C abgekühlt,
rung der Temperatur auf weniger als 8O0C. Bei der 35 Anschließend wurden 31 ml einer 3molaren Lösung
Verwendung von reaktionsfreudigen Katalysator- von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther zuge-Aktivator-Systemen
ist es ebenfalls empfehlenswert, geben. Es wurde wiederum ein Vakuum angelegt, um
die Zeit bis zum Vergießen oder Formen des Gemisches Äthan und den Äther zu entfernen. Das Vakuum
kurzzuhalten. Das in eine vorgewärmte Form ein- wurde aufgehoben, und es wurden 25 g Dicetylgefüllte
Gemisch wird dann bei 100 bis 2500C, ins- 40 Diäthyl-Orthosilikat [gemäß b) hergestellt] und 50 g
besondere bei 150 bis 2000C, polymerisiert. Caprolactam, die vorher mit 10,8 ml TD-80 vermischt
Die verbesserten mechanischen Eigenschaften der worden waren, zugefügt. TD-80 ist ein 80 : 20-Gemisch
erfindungsgemäß hergestellten verstärkten Polyamid- aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatoluol. Die Komponenten
formkörper ermöglichen ihre Verwendung auf wurden wiederum unter vermindertem Druck gerührt,
vielen Anwendungsgebieten, z.B. bei der Fabri- 45 während die Temperatur auf 19O0C gesteigert wurde,
kation von Tischen, Stühlen, anderen Möbeln Die Brühe wurde in eine auf 18O0C vorgewärmte Form
und Teilen von Möbeln, Gehäusen für Hoch- gegossen, deren innere Abmessungen 610 ·. 610 · 3,1 mm
leistungsausrüstungen, Automobilteilen und Bauteilen betrugen. Sobald das Gießen abgeschlossen war, wurde
für Gebäude. die Form auf 2000C erwärmt und 75 Minuten lang
Es ist ebenfalls möglich, in die erfindungsgemäß 50 auf dieser Temperatur gehalten.
hergestellten verstärkten Polyamidformkörper ein Nach dem Öffnen der Form erwies.sich der Poly-r
anorganisches teilchenförmiges Material, das an das amidformkörper völlig frei von Blasen, Leerstellen und
Polylactam chemisch nicht gebunden ist, zusätzlich Oberflächendurchbrüchen. Ohne Zusatz des Tetraeinzubauen.
Beispielsweise kann eine Form locker mit älkylorthosilikats konnte das gleiche fehlerfreie Erzeuge
einem Gemisch von großen (ungefähr 1 cm im Durch- 55 nis nicht erhalten werden. Hinsichtlich der obigen
messer), unregelmäßigen Mineralteilchen und Sand Eigenschaften gleichwertige verstärkte Polyamidformgefüllt
werden, worauf dann eine das Verstärkermittel körper konnten nur dann ohne Zusatz der Orthosilikate
enthaltende Brühe, wie sie vorstehend beschrieben erhalten werden, wenn die zugesetzte Verstärkermittelwurde,
in die Form gegossen wird, wodurch die großen menge auf unterhalb 60% des Gesamtgewichts verTeilchen
in der Form benetzt und die Räume zwischen 60 mindert wurde, den Teilchen vor Eintritt der Polymerisation aus- ·· Beispiel 2
gefüllt werden. Das verstärkte Polymerisat bindet
den Sand und die größeren Teilchen in fast der- · Ein verstärkter Polycaprolactamformkörper wurde
selben Weise aneinander, wie Zement Sand und gemäß Beispiel 1 mit Feldspat als Verstärker herge-r
Kies aneinander bindet, so daß sich eine Art Beton 65 stellt, wobei die Feldspatkonzentration im Ender-
ergibt. zeugnis 73 Gewichtsprozent betrug. Die Gewichte der
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren benutzten Komponenten.waren: 750g Caprolactam,
Erläuterung der Erfindung. 1750 g Feldspat und 17 ml Koppler [Methyl-3-(Methyk
7 8
dichlorsilyl)-isobutyrat]. Nach dem Trocknen wurden Formkörper mit einer glatten, gleichmäßigen Oberfläche
25 ml Äthylmagnesiumbromidlösung bei HO0C züge- erhalten werden,
geben, und es wurde wieder ein Vakuum angelegt, um
geben, und es wurde wieder ein Vakuum angelegt, um
Äther und Äthan zu entfernen. Dann wurden 25 g Beispiel5
Cetyl-Triäthyl-Orthosilikat [hergestellt gemäß a)] und 5 .
8,8 ml mit 50 g Caprolactam vermischtes TD-80 züge- .,80° 8 faprolactam, 17 ml 3-Aminopropyl-Tnathoxygeben.
Das System wurde unter vermindertem Druck ξ1!^1700 g Sl + hcasa"d (K°™f5^ ™ Durchschmtt
Lf200°Cerwärmtundineineaufl80oCvorgewärmte 74 M.kron entsprechend DIN 80) und 10 ml H2O
Formhöhlung (610 · 610 · 3,1 mm) geschüttet. Die ^rden unter wirksamem mechaiuschem Ruhren auf
Polymerisation dauerte 75 Minuten bei 2000C. io 1J? hl* 160 ,C erwärmt Wasser, Äthanol und ungefähr
Der erhaltene verstärkte Polyamidformkörper hatte JO g Caprolactam wurden im Vakuum abdestilliert.
ein glattes, gleichmäßiges Aussehen ohne sichtbare Dann wurden bei ungefähr 110 C 27 ml Athylmagne-Fehler
oder Mängel und konnte leicht aus der Form s'umbromidlosung in Äther zugegeben. Äther und
entfernt werden Athan wurden durch erneutes Vakuum entfernt.
Anschließend wurden 50 g Caprolactam, 9,4 ml TD-80 (Diisocyanatotoluol) und 30 g Cetyl-Triäthyl-Ortho-Vergleicnsversucn
silikat zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren
Beispiel wurde ohne Zusatz von Cetyl-Triäthyl- und ei"fm Serin^ Vakuum .,^Entfernung alleI.
Orthosilikat wiederholt. Es war nicht möglich, sogar eingeschlossenen Blasen auf 150 C erwärmt. Bei
unter Anlegen einer äußeren, mechanischen Vibrator- *° 150T0 war dieses Gemisch von gießbarer Konsistenz
vorrichtung an die Form, die Brühe in eine dünne Form und wurde leich* in die , 61° ' 610 · 3,1-mm-Form
zu gießen, da die Brühe zu viskos war. Der Gehalt des gegossen, wo es 2 Stunden lang zur Herstellung des
Verstärkermittels mußte bei diesem System bis auf Formkörper verbheb. Der Formkörper en hielt
ungefähr 67 % vermindert werden, bevor ein gleich- 68 Gewichtsprozent oder einen Volumenbruchteil von
mäßiges Gußstück hergestellt werden konnte, und *5 0J48 an T Klf elTres^.d· „?? Gußstuck hatte eine
sogar dann wiesder erhaltene verstärkte Polyamidform] glattei gleichmaßige Oberfläche und war durch eine
körper eine schlechte Oberfläche auf. Bie&f ^Sf* v,on J52^ kg/cmi>d einen Biegemodul
von 1,3 · 105 kg/cm2 gekennzeichnet.
_. ..„„.., ., , . , „ , 3° Vergleichsversuch
Gemäß Beispiel 1 wurde em verstärkter Polycapro-
lactamformkörper hergestellt, der zu 80 Gewichts- _ . . . . , , „ . «,.,.,
Prozent aus Mullit (einem Aluminiumsilikat) bestand. Beispiel 5 wurde ohne Zusatz des Orthosilikats
Hierbei wurde 1 Gewichtsprozent Cetyl-Triäthyl- w.iederholt- Die Brühe war bei 150 C zu viskos, um
Orthosilikat als Dispergiermittel und Formtrenn- 35 em Vergießen in eine Form zu ermöglichen Trocke-
mittel zugegeben nes Caprolactam mußte unter Senkung des Volumen-
Das Produkt hatte eine ursprüngliche Biegefestigkeit bruchteils an Kieselsäuresand bis auf 0,42 zugesetzt
von 1216 kg/cm* und einen Biegemodul von 1,9 · 10« kg/ w£*den' bli e!ne, gießbare Bruhe vo^· ..
cm2. Nach 72 Stunden im kochenden Wasser betrug ^as Gußstuck wies eine porige Oberflache auf und
die Biegefestigkeit 590 kg/cm2 und der Biegemodul 4« enthielt Höhlungen Fehler und Leerstellen in der
0 61 · 105 ke/cm2 Nahe der Oberflache auf und ent
Nähe der Oberfläche; seine physikalischen Eigen-
. schäften waren schlechter als diejenigen des unter
Vergleichsversuch Zusatz von Orthosilikat nach Beispiel 5 erzeugten
Beispiel 3 wurde ohne Zusatz von Cetyl-Triäthyl- 45 Gußstückes. Die Biegefestigkeit betrug 1280 kg/cm2
Orthosilikat wiederholt. Das Gießen der Brühe in die und der Biegemodul 1,19 · 105 kg/cm2.
Form bereitete Schwierigkeiten, da die Viskosität der
Form bereitete Schwierigkeiten, da die Viskosität der
Brühe zu hoch war. Zusätzlich mußte das Innere der B e i s d i e 1 6
Form mit einem Formtrennmittel des Silikontyps
Form mit einem Formtrennmittel des Silikontyps
besprüht werden. Das Gußstück hatte jedoch sehr gute 50 Ein verstärkter Polycaprolactamformkörper wurde
physikalische Eigenschaften, und zwar eine Ursprung- gemäß Beispiel 4 unter Zusatz von 0,75 Gewichtsliche
Biegefestigkeit von 1596 kg/cm2 und einen Biege- prozent Lauryl-Triäthyl-Orthosilikat hergestellt. Es
modul von 2,4 · 105 kg/cm2. Nach 72 Stunden im wurde ein glattes Gußstück erhalten mit Eigenschafkochenden Wasser betrug die Biegefestigkeit 513 kg/ ten, die denen des im Beispiel 4 erzeugten Produkts
cm2 und der Biegemodul 0,62 · 105 kg/cm2. 55 ähnlich waren.
Beispiel 4 Beispiel 7
Ein verstärkter Polycaprolactamformkörper mit Es wurde ein verstärkter Polycaprolactamformeinem
Volumen bruchteil von 0,60 an Mullit wurde 60 körper gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei die Gußgemäß Beispiel 1 unter Zusatz von 1 Gewichtsprozent brühe 4750 g an den Koppler, 3-Aminopropyl-Tri-Undecyl-Triäthyl-Orthosilikat
hergestellt. Die Brühe äthoxysilan, gebundenen Mullit, 1500 g Caprolactam hatte gute Fließeigenschaften. Die von dem 610 · und 60 g (1,05 Gewichtsprozent) Lauryl-Triäthyl-610
· 3,1 mm großen Gußstück abgeschnittenen Orthosilikat enthielt. Man erhielt eine Brühe, die bei
Proben zeigten ausgezeichnete Biegefestigkeit und 65 1500C vergossen werden konnte. Die Gußerzeugnisse
Biegemodul und wiesen zusätzlich eine gute, blasen- waren frei von irgendwelchen Oberflächenschäden oder
abdruckfreie oder vertiefungslose Oberfläche auf. Leerstellen, welche auf eingeschlossene Gase innerhalb
Ohne Zusatz des Orthosilikats konnten keine dünnen der Brühe zurückzuführen sind.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polyamidformkörpern durch die basenkatalysierte,
aktivierte Polymerisation von Lactamen der allgemeinen Formel
zeichnet, daß die Polymerisation unter Zusatz
einesTetraalkylorthosilikats der allgemeinen Formel
(H)
(I) ίο
in welcher A eine Alkylengruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von anorganischen
Füllstoffen, welche chemisch an Kopplerverbindungen gebunden sind, wobei diese Kopplerverbindungen
noch funktioneile Gruppen aufweisen, welche mit dem Lactam während der Polymerisation
reagieren, dadurch gekennin welcher R und R' Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
und χ die Zahlen 1 oder 2 und y die Zahlen 2 oder 3 bedeuten, wobei χ + y = 4 ist,
erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Zusatz
eines Tetraalkylorthosilikats der allgemeinen Formel (II), in welcher R einen Alkylrest mit 8 bis
20 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Zusatz
von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, eines
Tetraalkylorthosilikats der allgemeinen Formel (II) erfolgt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US343506A US3410831A (en) | 1964-02-10 | 1964-02-10 | Anionic process for preparing reinforced polylactam in the presence of a coupling agent and a tetraalkyl orthosilicate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1570941A1 DE1570941A1 (de) | 1970-02-05 |
| DE1570941B2 true DE1570941B2 (de) | 1970-12-23 |
Family
ID=23346395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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