DE1570941C - Verfahren zur Herstellung von verstark ten Polyamidformkorpern - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, Polyamide mit Füllstoffen zu mischen oder Polyamide in Gegenwart von Füllstoffen herzustellen, wobei die Füllstoffe in den zu den Polyamiden führenden Polymerisationsprozeß nicht eintreten. Die obere Grenze an Füllstoff, der ohne Schädigung der mechanischen Eigenschaften der so erzeugten füllstoffhaltigen Polyamide zugesetzt werden kann, ist niedrig. Die Zug- und Biegefestigkeiten fallen schon bei verhältnismäßig niederen Füllstoffkonzentrationen scharf ab.

Um diese Nachteile zu beheben, ist bereits vorgeschlagen worden, anorganische Füllstoffe an Polyamide chemisch derart zu binden, daß das anorganische Material Teil des Polymeren wird und nicht nur als bloßer Füllstoff in diesem verteilt vorliegt.

Diese Bindung von anorganischen Füllstoffen an Polyamide wird durch sogenannte Koppler erzielt. Koppler sind Verbindungen, die einerseits wenigstens eine zum Einbau in Polyamide befähigte funktionell Gruppe enthalten und die andererseits wenigstens eine funktioneile Gruppe aufweisen, die mit dem anorganischen Material reagieren kann.

Die mechanischen Eigenschaften von füllstoffhaltigen Polyamiden, die in Gegenwart von Kopplern hergestellt worden sind, werden durch steigende Anteile des anorganischen Materials nicht geschädigt; es tritt hierbei vielmehr eine merkliche Verbesserung dieser Eigenschaften ein.

Ferner ist aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 619 768 bereits bekannt, anorganische Füllstoffe, die einen Belag aus einer Organosiliciumverbindung aufweisen, bei der Herstellung von füllstoffhaltigen Polyamiden zu verwenden, wodurch die Haftfestigkeit zwischen Polyamid und Füllstoff und die Verteilung des Füllstoffs im Polyamid verbessert werden.

Der Erfindung hingegen liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Herstellung von verstärkten Polyamidformkörpern durch die Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von anorganischen Füllstoffen, die an Koppler gebunden sind, den Einsatz eines höheren Füllstoffanteils zu ermöglichen und darüber hinaus die Verwendung besonderer Formtrennmittel überflüssig zu machen. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polyamidformkörpern durch die basenkatalysierte, aktivierte Polymerisation von Lactamen der allgemeinen Formel

Geeignete Lactame der allgemeinen Formel (I) sind

z. B. «-Pyrrolidon, Piperidon, Valerolactam, Methyl-

Cyclohexanonisoxime, Cyclooctanonisoxime, Cyclo-

decanonisoxime, Cyclododecanonisoxime und insbe-

S sondere das ε-Caprolactam.

Als anorganische Füllstoffe können unter anderem Metalle, Metalloxide, Metallsalze, z. B. Metallaluminate und Metallsilikate, andere siliziumhaltige Stoffe oder deren Gemische verwendet werden. Besonders

ίο geeignet sind diejenigen anorganischen Füllstoffe, die von vornherein eine alkalische Oberfläche aufweisen oder eine solche durch die Behandlung mit einer Base annehmen. Zu diesen Füllstoffen gehören die Metallsilikate, andere siliziumhaltige Stoffe oder Füllstoffgemische, die zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus Metallsilikaten oder siliziumhaltigen Stoffen bestehen.

Die verwendeten anorganischen Füllstoffe können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein.

Die erfindungsgemäß hergestellten verstärkten PoIyamidformkörper enthalten mindestens 5 Gewichtsprozent und höchstens 95 Gewichtsprozent, insbesondere aber 50 bis 90 Gewichtsprozent, anorganischer Füllstoffe.
Als Koppler zwischen den anorganischen Füllstoffen und den Polylactamen werden die für diese Zwecke bereits vorgeschlagenen Verbindungen verwendet. Die funktionellen Gruppen der Koppler, die in die Polylactame eingebaut werden können, sind insbesondere primäre oder sekundäre Aminogruppen; zur Reaktion mit den anorganischen Füllstoffen befähigte funktionelle Gruppen der Koppler sind insbesondere substituierte Oxysilangruppen. Beispiele für derartige Koppler sind die Verbindungen der Formeln

H₂N - CH₂ - CH₂ - NH - CH₂ - CH₂ - CH₂ - Si(OZ)₃

und

H₂N — CH₂ — CH₂ — CH₂ — Si(OZ)₃

C = O

CH₂-NH

in welcher A eine Alkylengruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von anorganischen Füllstoffen, welche chemisch an Kopplerverbindungen gebunden sind, wobei diese Kopplerverbindungen noch funktioneile Gruppen aufweisen, welche mit dem Lactam während der Polymerisation reagieren, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Zusatz eines Tetraalkylorthosilikats der allgemeinen Formel

(R)₁(RO₁SiO₄ (H)

in welcher R und R' Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und χ die Zahlen 1 oder 2 und y die Zahlen 2 oder 3 bedeuten, wobei χ + y — 4 ist, erfolgt.

in welchen Z einen Kohlenwasserstoffrest, einen Acyl- oder einen Alkoxycarbonylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die verwendeten Mengen des Kopplers sind verhältnismäßig gering und liegen im allgemeinen bei 3,0 bis 20,0 g Koppler pro 1000 g anorganischer Füllstoff. Die anorganischen Füllstoffe und die Koppler werden nicht gesondert als solche eingesetzt, sondern es werden ihre Umsetzungsprodukte, sogenannte Verstärkermittel, verwendet, in welchen eine chemische Bindung zwischen dem Koppler und dem anorganischen Füllstoff besteht. Die Verstärkermittel entstehen durch die Umsetzung der anorganischen Füllstoffe mit den Kopplern in Gegenwart von Wasser. Die Bindung der Koppler an die anorganischen Füllstoffe erfolgt vermutlich über die Hydrolyse der substituierten Oxysilangruppen zu Silanolgruppen und

die Reaktion dieser Silanolgruppen mit den auf der Oberfläche des anorganischen Füllstoffs vorhandenen Hydroxylgruppen. Bei siliziumhaltigen anorganischen Füllstoffen entstehen so die sehr stabilen Siloxanbrücken — Si — O — Si —. Die Umsetzung des anor-

ganischen Füllstoffs mit dem Koppler in Gegenwart von Wasser kann gesondert durchgeführt werden, worauf das getrocknete Verstärkermittel dem monomeren Lactam zugesetzt wird. Man kann aber auch diese Umsetzung in Gegenwart des monomeren Lactams

durchführen und das ganze Gemisch anschließend trocknen, um Wasser und andere flüchtige Reaktionsprodukte aus dem Gemisch des Lactams mit dem entstandenen Verstärkermittel zu entfernen.

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Zu den Tetraalkylorthosilikaten, die erfindungs- tesarat, Alkyltrimethylammoniumhalogeniden mit langemäß der basenkatalysierten, aktivierten Polymeri- gen Alkylketten und Alkylenoxydkondensaten langsation von Lactamen der angegebenen allgemeinen kettiger Fettsäuren, die das Katalysator-Aktivator-Formel (I) in Gegenwart der angeführten Verstärker- System der Lactampolymerisation ungünstig beeinmittel zugesetzt werden, der allgemeinen Formel 5 flüssen, stören die erfindungsgemäß zugesetzten Tetra-π?ϊ nt ^ Q;n nn alkylorthosilikate die basenkatalysierte, aktivierte (R)_x(R )„SiO, (II) Lactampolymerisation nicht.

die auch in der Form Durch die Verminderung der Oberflächenspannung

TRO¹) SiiOR'} ^un(^ ^^er Viskosität, wobei die Viskositätsabnahme

ίο durch den höheren anfänglichen Flüssigkeits-Raum-

geschrieben werden kann und in der R und R' Alkyl- anteil in den Brühen infolge des Zusatzes der inert;n reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, χ die Zahlen 1 flüssigen Tetraalkylorthosilikate noch unterstützt wird, oder 2 und y die Zahlen 2 oder 3 bedeuten, wobei entstehen Brühen, die leicht in Formen gepumpt oder χ + y — 4 ist, gehören z. B. das Tetramethylortho- geschüttet werden können und die Anwendung höhesilikat und das Tetraäthylorthosilikat. 15 rer Verstärkermittelkonzentrationen erlauben. Da-Das eifindungsgemäße Verfahren erfolgt jedoch durch wird auch die Herstellung von Polyamidformbevorzugt unter Zusatz von solchen Tetraalkylortho- körpern mit einem höheren Raumanteil an Verstärkersilikaten der allgemeinen Formel (II), in welcher R mittel ermöglicht.

einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und R' Die erfindungsgemäß zugesetzten Tetraalkylortho-

einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen be- 20 silikate sind in monomeren Lactamen und somit auch

deuten. Zu diesen bevorzugt zugesetzten Tetraalkyl- in den aus einem monomeren Lactam und dem Ver-

orthosilikaten gehören: Stärkermittel bestehenden Brühen löslich. Während

_. . , „ . ..,,-.., .... der Polymerisation wandern sie jedoch zu der Berüh-

Octyl-Tnmethyl-Orthosihkat, rungsfläche zwischen dem Polymerisat und der Form.

Nonyl-Tnmethyl-Orthosilikat, _{sie ermöglichen dadurch} J _der Berührungsfläche

Decyl-^ipropyl-Orthosilikat, _zwischeQ ^ß _{Polymerisat und Form eine gleich} ^g _mäßige

Undecy-Tnamyl-Orthos.hkat Formtrennung und wirken somit als hochwirksame

Dodecyl-Trimethyl-Orthosilikat »eingebaute« Formtrennmittel. Der Formtrenneffekt

V. a 1 -r -*u , η _Λ Μ-ΐ Λ/ τ ι i -Iu ι ist unabhängig von der Verstärkermittelkonzentration.

Dodecyl-Tnathyl-Orthosihkat (= Lauryl-lriathyl- _{3o Das überziehen der} Formen mit Teflon oder deren

OrtnosUikat), Behandlung mit Siliconölen oder Fetten als Form-

Dilauryl-Diathyl-Orthosilikat, trennmittel erübrigt sich durch den erfindungsgemäßen

Tridecyl-Tributyl-Orthosilikat _ Zusatz der Tetraalkylorthosilikate, wodurch Zeit und

„, J₁^,. . _Λ (.-.(^1Sn₂₇O)Si(OC₄He)₃), wirtschaftlicher Aufwand gespart werden. Da die

Tetradecyl-Tripropyl-Orthosilikat _M erfindungsgemäß zugesetzten Tetraalkylorthosilikate

Tr j , r- - . , _Λ ν (•-(■^ci*^H28O)Si(OC₃H₇)₃), J_{n den} polymerisaten unlöslich sind, stören sie die

Hexadecyl-Triathyl-Orthosihkat Eigenschaften der Endprodukte durch etwaige Wirkung

■„.',„,.,,_Λ, .,> (Ci₆H₃₃O)Si(OC₂Hs)₃), als Lösungsmittel oder Weichmacher nicht.

Myristyl-Triathy -Orthosihkat, _{Die ernndungS}g_emäß zugesetzten Tetraalkylortho-

Dicetyl-Dimethyl-Orthosihkat _{45 siükate wirken zusätzlich als} Dispergiermittel. Sie

^. ^ . .1/-VU-Ii verhindern in der Form ein Absetzen der Verstärker-

Eicosyl-Trimethyl-Orthosihkat. _{mittel aus der Brühe und sorgen somit f ür dne gldch}.

Die hier nicht beanspruchte Herstellung der nach mäßige Verteilung der Verstärkermittel in den festen dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt züge- Enderzeugnissen. Da sie ferner das Zusammenfließen setzten Tetraalkylorthosilikate erfolgt vorteilhafter- 40 der Brühe in der Form unter Entweichen der eingeweise durch die Alkoholyse niederer Tetraalkylortho- schlossenen Gase bewirken, ermöglichen sie die Hersilikate, z. B. von Tetraäthylorthosilikat, mit 1 oder stellung von großen, blasen- bzw. leerstellenfreien 2 Moläquivalenten eines höheren Alkohols in Gegen- verstärkten Polyamidformkörpern mit glatten, fehlerwart eines alkalischen Katalysators unter Erhitzen. losen Oberflächen.

Durch Abdestillieren des entwickelten niederen Aiko- 50 Bin Zusatz von nur 0,01 Gewichtsprozent, bezogen hols, z. B. des Äthanols, wird die Gleichgewichtsreak- auf das Gesamtgewicht der aus dem Monomeren, dem tion in die gewünschte Richtung verschoben, Die so Verstärkermittel, dem Katalysator und dem Aktivator gebildeten Tetraalkylorthosilikate mit den höheren bestehenden Charge, der erhndungsgemäß zugesetzten Alkylresten können ohne besondere Reinigung ver- Tetraalkylorthosilikate ist bereits wirksam. Andererwendet werden, da die in ihnen enthaltenen Spuren 55 seits können auch höhere Konzentrationen, wie des alkalischen Katalysators den Katalysator der 2 Gewichtsprozent in bezug auf das Gesamtgewicht basenkatalysierten Lactampolymerisation ergänzen. der Charge, verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt

Der erfindungsgemäße Zusatz eines Tetraalkylortho- die Polymerisation unter Zusatz von 0,05 bis 1 Ge-

silikats der allgemeinen Formel (II), insbesondere der wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des

Zusatz eines bevorzugt verwendeten Tetraalkylortho- 60 Reaktionsgemisches, eines Tetraalkylorthosilikats der

Silikats, welches als R Alkylreste mit 8 bis 20 Kohlen- allgemeinen Formel (II).

stoff atomen und als R'Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen- bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstoffatomen aufweist, vermindert die Oberflächen- stellung von verstärkten Polyamidformkörpern erfolgt spannung und somit die Viskosität der aus den mono- die basenkatalysierte, aktivierte Lactampolymerisalion meren Lactamen und den Verstärkermitteln bestehen- 65 in bekannter Weise unter Verwendung 4er hierfür den Gemische (Brühen) sowie der aus ihnen ent- bekannten und geeigneten Katalysatoren, Aktivatoren, standenen Vorpolymerisate. Im Gegensatz zu den Reglern und Stabilisatoren, gegebenenfalls auch unter bekannten oberflächenaktiven Stoßen, wie Zink- Verwendung von bekannten Vernetzern.

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Eine geeignete Ausführungsform bestehtdarin, zuerst Herstellung der verwendeten Tetraalkylorthosilikate das monomere Lactam, den Koppler, den anorgam- . . sehen Füllstoff und Wasser, gegebenenfalls auch einen a) In einen mit Thermometer und Destillationskopf Vernetzer, miteinander zu mischen und das Gemisch versehenen Reaktor wurden 153 g (0,735 Mol) Tetraauf ungefähr 110 bis 120⁰C, aber immer unterhalb 5 äthylorthosilikat, 178 g (0,735 Mol) n-Hexadecanol 160⁰C, zu erhitzen* um Wasser und die bei der Reak- und eine Tablette wasserfreies Kaliumhydroxid eintion des Kopplers mit dem anorganischen Füllstoff getragen. Das Gemisch würde auf 85 bis 90⁰C so lange abhydrolisierten flüchtigen Stoffe zu entfernen. Im erhitzt, bis 33 g Äthanol überdestilliert waren, was Hinblick auf die Notwendigkeit, das zugesetzte Wasser annähernd die stöchiometrische Menge darstellt. Aus aus dem Gemisch entfernen zu müssen, ist es ratsam, io dem Rückstand, Cetyltriäthyl-Orthosilikat, wurden die nur eine kleine Wassermenge, die weniger als 10 % des letzten Spuren von Äthanol im Vakuum entfernt.
Gesamtgewichts der Mischung, geeignetererweise 1 b) 104 g (0,5 Mol) Tetraäthylorthosilikat und 242 g bis 5 Gewichtsprozent, betragen soll, zu verwenden. (1 Mol) n-Hexadecanol wurden mit 0,1 g wasser-Zur Entfernung der flüchtigen Stoffe kann auch Va- freiem Natriummethylat auf eine Temperatur erwärmt, kuum angelegt werden. Anschließend wird das Ge- 15 die genügend hoch war, um Äthanol mit einer vermisch auf ungefähr 100⁰C gebracht, und es wird ein nünftigen Geschwindigkeit abzutreiben. Nach einigen Polymerisationskatalysator zugefügt. Jeder der für Stunden zeigte das Gewicht des gesammelten Äthanols, eine basenkatalysierte Lactampolymerisation als geeig- 44,8 g (0,975 Mol), an, daß das gewünschte Dicetylnet bekannten Katalysatoren, z. B. Äthylmagnesium- Diäthyl-Orthosilikat entstanden war.
bromid, kann verwendet werden. Verwendet man eine 20 . .
Grignard-Verbindung als Katalysator, so wird die . e ι s ρ 1 e l l
Temperatur des Gemisches auf ungefähr 100⁰C gehal- In einen mit Thermometer, motorgetriebener Rührten, um die bei der Reaktion der Grignard-Verbindung vorrichtung und Destillationskopf versehenen 3-1-Reakmit dem monomeren Lactam gebildeten Alkane zu tor wurden 925 g Caprolactam eingefüllt und unter entfernen. Nach der Zugabe des Katalysators und, 25 trockenem Stickstoff geschmolzen. Dann wurden 17 ml wenn erforderlich, der Entfernung der Alkane werden 3-Amino-Propyl-Triäthoxysilan, 1575 g Wollastonit das Tetraalkylorthosilikat und der Aktivator züge- (CaSiO₃) und 20 ml H₂O zugesetzt. Die Komponenten geben. Sobald das Gemisch den Aktivator und den wurden vollständig miteinander vermischt, und die Katalysator enthält, ist es bei den meisten Systemen Temperatur wurde schrittweise auf 150⁰C erhöht, erforderlich, die Temperatur unterhalb 140⁰C, meist 30 wobei ein leichtes Vakuum an das System gelegt wurde, unterhalb 120⁰C, zu halten, um eine vorzeitige Poly- um Wasser, Äthanol und kleine Mengen Caprolactam merisation zu verhindern. Einige Katalysator-Aktiva- zu entfernen. Nachdem ungefähr 50 g Caprolactam tor-Systeme, wie Alkylmagnesiumchlorid/Acetylcapro- überdestilliert waren, wurde das Vakuum aufgehoben lactam, erfordern hierzu sogar eine weitere Verminde- und das Gemisch auf ungefähr 110⁰C abgekühlt, rung der Temperatur auf weniger als 8O⁰C. Bei der 35 Anschließend wurden 31 ml einer 3molaren Lösung Verwendung von reaktionsfreudigen Katalysator- von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther zuge-Aktivator-Systemen ist es ebenfalls empfehlenswert, geben. Es wurde wiederum ein Vakuum angelegt, um die Zeit bis zum Vergießen oder Formen des Gemisches Äthan und den Äther zu entfernen. Das Vakuum kurzzuhalten. Das in eine vorgewärmte Form ein- wurde aufgehoben, und es wurden 25 g Dicetylgefüllte Gemisch wird dann bei 100 bis 25O⁰C, ins- 40 Diäthyl-Orthosilikat [gemäß b) hergestellt] und 50 g besondere bei 150 bis 200⁰C, polymerisiert. Caprolactam, die vorher mit 10,8 ml TD-80 vermischt

Die verbesserten mechanischen Eigenschaften der worden waren, zugefügt. TD-80 ist ein 80: 20-Gemisch

erfindungsgemäß hergestellten verstärkten Polyamid- aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatoluol. Die Komponenten

formkörper ermöglichen ihre Verwendung auf wurden wiederum unter vermindertem Druck gerührt,

vielen Anwendungsgebieten, z. B. bei der Fabri- 45 während die Temperatur auf 190° C gesteigert wurde,

kation von Tischen, Stühlen; anderen Möbeln Die Brühe wurde in eine auf 180° C vorgewärmte Form

und Teilen von Möbeln, Gehäusen für Hoch- gegossen, deren innere Abmessungen 610 -610 · 3,1mm

leistungsausrüstungen, Automobilteilen und Bauteilen betrugen. Sobald das Gießen abgeschlossen war, wurde

für Gebäude. die Form auf 200⁰C erwärmt und 75 Minuten lang

Es ist ebenfalls möglich, in die erfindungsgemäß 50 auf dieser Temperatur gehalten. : hergestellten verstärkten Polyamidformkörper ein Nach dem öffnen der Form erwies, sich der Poly-r anorganisches teilchenförmiges Material, das an das amidformkörper völlig frei von Blasen, Leerstellen und Polylactam chemisch nicht gebunden ist, zusätzlich Oberflächendurchbrüchen. Ohne Zusatz des Tetraeinzubauen. Beispielsweise kann eine Form locker mit älkylorthosilikats konnte das gleiche fehlerfreie Erzeugeinem Gemisch von großen (ungefähr 1 cm im Durch- 55 nis nicht erhalten werden. Hinsichtlich der obigen messer), unregelmäßigen Mineralteilchen und Sand Eigenschaften gleichwertige verstärkte Polyamidformgefüllt werden, worauf dann eine das Verstärkermittel körper konnten nur dann ohne Zusatz der Orthosilikate enthaltende Brühe, wie sie vorstehend beschrieben erhalten werden, wenn die zugesetzte Verstärkermittelwurde, in die Form gegossen wird, wodurch die großen menge auf unterhalb 60% d^es Gesamtgewichts verTeilchen in der Form benetzt und die Räume zwischen 60 mindert wurde,
den Teilchen vor Eintritt der Polymerisation aus- ·■ B e i s ρ i e 1 2
gefüllt werden. Das verstärkte Polymerisat bindet

den Sand und die größeren Teilchen in fast der- Ein verstärkter Polycaprolactamformkörper wurde

selben Weise aneinander, wie Zement Sand und gemäß Beispiel 1 mit Feldspat als Verstärker herge-r

Kies aneinander bindet, so daß sich eine Art Beton 65 stellt, wobei die Feldspatkonzentration im Ender-

ergibt. Zeugnis 73 Gewichtsprozent betrug. Die Gewichte der

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren benutzten Komponenten.waren: 750g Caprolactam,

Erläuterung der Erfindung. 1750 g Feldspat und 17 ml Koppler [Methyl-3-(Methyl·

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dichlorsilyl)-isobutyrat]. Nach dem Trocknen wurden Formkörpermiteinerglatten.gleichmäßigenOberfläche

25 ml Äthylmagnesiumbromidlösung bei 110⁰C züge- erhalten werden,
geben, und es wurde wieder ein Vakuum angelegt, um

Äther und Äthan zu entfernen. Dann wurden 25 g Beispiel5

Cetyl-Triäthyl-Orthosilikat [hergestellt gemäß a)l und 5 πι->λ· ι τ-*t.

8,8 ml mit 50 g Caprolactam vermischtes TD-80 züge- .,^S0°^^Tol^^tam' IJmI 3-AmmopropyI-Triathoxy-

geben. Das System wurde unter vermindertem Druck S^"^{00 g S};^llCaSa,^nd f^Ä '^ffS

Lf 200⁰C erwärmt und in eine auf 180°C vorgewärmte ⁷⁴ M*ron entsprechend DIN 80) und 10 ml H₂O

Formhöhlung (610 · 610 · 3,1 mm) geschüttet. Die ^w"^rd?ⁿ "?£ ™^Γ^™ mechanischem Ruhren auf

Polymerisation dauerte 75 Minuten bei 200⁰C. io JJ^{0 bl}* ¹⁶° .^C erwärmt. Wasser, Äthanol undI ungefähr

Der erhaltene verstärkte Polyamidformkörper hatte J⁰ g Caprolactam wurden ""Vakuum abdestill.ert.

ein glattes, gleichmäßiges Aussehen ohne sichtbare Dann wurden bei ungefähr 110 C 27 ml Athylmagne-

Fehler oder Mängel und konnte leicht aus der Form siumbrom.dlosung in Äther zugegeben. Äther und

tf t «/ργΗρπ Athan wurden durch erneutes Vakuum entfernt,

en ^wemen· Anschließend wurden 50 g Caprolactam, 9,4 ml TD-80

(Düsocyanatotoluol) und 30 g Cetyl-Triäthyl-Ortho-

Vergleichsversuch _{süikat zugeg}eben. Das Gemisch wurde unter Rühren

Beispiel 2 wurde ohne Zusatz von Cetyl-Triäthyl- ^{und einem} &^ήηΖ™ ^Vakuum ^Entfernung aller

Orthosilikat wiederholt. Es war nicht möglich, sogar eingeschlossenen Blasen auf 150⁰C erwärmt. Bei

unter Anlegen einer äußeren, mechanischen Vibrator- *o 150 C war dieses Gemisch von gießbarer Konsistenz

vorrichtung an die Form, die Brühe in eine dünne Form ^{und wurde 1001}L* ^{m die} . ⁶¹⁰ ' 610 · 3,1-mm-Form

zu gießen, da die Brühe zu viskos war. Der Gehalt des gegossen, wo es 2 Stunden lang zur Herstellung des

Verstärkermittels mußte bei diesem System bis auf J°™^korPf^S ^¹"*" ^Der Formkörper enthielt

ungefähr 67<»/₀ vermindert werden, bevor ein gleich- 68 Gewichtsprozent oder einen Volumenbruchteil von

mäßiges Gußstück hergestellt werden konnte, und *5 °!^{48 an}, Kieselsauresand. Das Gußstuck hatte eine

sogar-dann wiesder erhaltene verstärkte Polyamidform] |^latte! gleichmäßige Oberfläche und war durch eine

körper eine schlechte Oberfläche auf. ^Bieg?t & ?° ₂ ¹⁵²t^kg/cm "^{nd emen} Biegemodul

^ von 1,3 · 10^s kg/cm² gekennzeichnet.

B e i s ρ i e 1 3

__„„..,„ ,. , ~ , ³° Vergleichsversuch
Gemäß Beispiel 1 wurde em verstärkter Polycapro-

lactamformkörper hergestellt, der zu 80 Gewichts- _,..,, , , ~ , . ~ _iL ·ι·, *

Prozent aus Mullit (einem Aluminiumsilikat) bestand. *^e ΤΪ, _n ^WUrde ° ^jLo^ ^Orth°^slllkats

Hierbei wurde 1 Gewichtsprozent Cetyl-Triäthyl- wiederholt Die Brühe war bei 150 C zu viskos, um

Orthosilikat als Dispergiermittel und _Formtrenn. ₃₅ ein Vergießen in eine Form zu ermöglichen Trocke-

mittel zueeeeben ^nes Caprolactam mußte unter Senkung des Volumen-

Das Produkt hatte eine ursprüngliche Biegefestigkeit bruchteils an Kieselsäuresand bis auf 0,42 zugesetzt

von 1216 kg/cm² und einen Biegemodul von 1,9 · 10« kg/ ™??^βη'^bl! «ne gießbare Brühe vorlag

cm². Nach 72 Stunden im kochenden Wasser betrug ^₁PSS* ^wies™° P^on^ Oberflache auf und

die Biegefestigkeit 590 kg/cm² und der Biegemodul 4° enthielt Höhlungen Fehler und Leerstellen m der

0 61 · 10⁵ ke/cm² Nahe der Oberflache auf und ent

' * Nähe der Oberfläche; seine physikalischen Eigen-

. schäften waren schlechter als diejenigen des unter

Vergleichsversuch _{Zusatz von} Orthosilikat nach Beispiel 5 erzeugten

Beispiel 3 wurde ohne Zusatz von Cetyl-Triäthyl- 45 Gußstückes. Die Biegefestigkeit betrug 1280 kg/cm²

Orthosilikat wiederholt. Das Gießen der Brühe in die ^{und der} Biegemodul 1,19 · 10« kg/cm².
Form bereitete Schwierigkeiten, da die Viskosität der

Brühe zu hoch war. Zusätzlich mußte das Innere der Beispiel 6
Form mit einem Formtrennmittel des Silikontyps

besprüht werden. Das Gußstück hatte jedoch sehr gute 5<> Ein verstärkter Polycaprolactamformkörper wurde physikalische Eigenschaften, und zwar eine Ursprung- gemäß Beispiel 4 unter Zusatz von 0,75 Gewichtsliche Biegefestigkeit von 1596 kg/cm² und einen Biege- prozent Lauryl-Triäthyl-Orthosilikat hergestellt. Es modul von 2,4 · 10⁵ kg/cm². Nach 72 Stunden im wurde ein glattes Gußstück erhalten mit Eigenschafkochenden Wasser betrug die Biegefestigkeit 513 kg/ ten, die denen des im Beispiel 4 erzeugten Produkts cm² und der Biegemodul 0,62 · 10⁵ kg/cm². 55 ähnlich waren.

Beispiel 4 Beispiel 7

Ein verstärkter Polycaprolactamformkörper mit Es wurde ein verstärkter Polycaprolactamformeinem Volumen bruchteil von 0,60 an Mullit wurde 6o körper gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei die Gußgemäß Beispiel 1 unter Zusatz von 1 Gewichtsprozent brühe 4750 g an den Koppler, 3-Aminopropyl-Tri-Undecyl-Triäthyl-Orthosilikat hergestellt. Die Brühe äthoxysilan, gebundenen Mullit, 1500 g Caprolactam hatte gute Fließeigenschaften. Die von dem 610· und 60 g (1,05 Gewichtsprozent) Lauryl'-Triäthyl-610 · 3,1 mm großen Gußstück abgeschnittenen Orthosilikat enthielt. Man erhielt eine Brühe, die bei Proben zeigten ausgezeichnete Biegefestigkeit und 65 150 C vergossen werden konnte. Die Gußerzeugnisse Biegemodul und wiesen zusätzlich eine gute, blasen- waren frei von irgendwelchen Oberflächenschäden oder abdruckfreie oder vertiefungslose Oberfläche auf. Leerstellen, welche auf eingeschlossene Gase innerhalb

Ohne Zusatz des Orthosilikats konnten keine dünnen der Brühe zurückzuführen sind.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polyamidformkörpern durch die basenkatalysierte, aktivierte Polymerisation von Lactamen der allgemeinen Formel

C = O

CH₉-NH

(I)

in welcher A eine Alkylengruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von anorganischen Füllstoffen, welche chemisch an Kopplerverbindungen gebunden sind, wobei diese Kopplerverbindungen noch funktionelle Gruppen aufweisen, welche mit dem Lactam während der Polymerisation reagieren, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß die Polymerisation unter Zusatz einesTetraalkylorthosilikats der allgemeinen Formel

(H)

in welcher R und R' Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und χ die Zahlen 1 oder 2 und y die Zahlen 2 oder 3 bedeuten, wobei χ + y = 4 ist, erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Zusatz eines Tetraalkylorthosilikats der allgemeinen Formel (II), in welcher R einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Zusatz von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, eines Tetraalkylorthosilikats der allgemeinen Formel (II) erfolgt.