DE1570276A1 - Verfahren zum Herstellen von Formkoerpern aus Polyamiden - Google Patents

Description

'BADlSCHE ANILIIJ- & SODA-FABRIK AG

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Unser Zeichen; O.Z. 23 715 Bue/S Ludwigshafen am Kheiη, 16.6.1y65

Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Polyamiden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Polyamiden'durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen.

Ea ist bekannt, Stäbe aus Polyamiden kontinuierlich herzustellen.» indem man einen Polymerisationsansatz, bestehend aus Lactam, Katalysator und Aktivator so in eine auf Polymerisationstemperatur erwärmte Form mit gleichem Querschnitt gießt, daß der abgezogene Stab oder Formkörper pro Minute-um etwa 2 cm wächst. Derartige Stäbe haben Inhomogenitäten und Fehlstellen. Außerdem ist es mit diesem Verfahren nicht möglich, Formkörper, deren Querschnitt unterschiedlich ist, z.B. KegelstUmpfe, herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man homogene Formkörper mit einem Verhältnis von Höhe zu Wanddicke über j} : 1 durch aktivierte ~nionische Polymerisation von Lactamen in einer Form, wobei

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Unterlagen (Art? 11 aim. 2 Nr. ι

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der Längenzuwachs des Formkörpers proportional dar Menge des zugeführten geschmolzenen Polymerisatloosansatzes ist, vorteilhaft herstellen kann, wenn der Längenzuwachs zwischen 20 und 400 cm/min., vorzugsweise 30 bis 300 cm/min., beträgt. Man erhält homogene Formkörper mit einwandfreien Oberflächen.

Überraschenderweise erhält man oberhalb bzw. unterhalb dieεer Grenzen Formkörper, die unregelmäßig und inhomogan sind, auch wenn man die Polymerisationsbedingungen, z.B. die Temperatur, stark verändert. So führte das Herstellen von Formkö'rpern durch Polymerisation bei 100 oder l6o°C außerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen zu Formkörpern mit unbefriedigenden Eigenschaften. Genauso überraschend ist es, daß ein Heraufsetzen bzw. Herabsetzen der Menge Aktivator oder Katalysator (wodurch bekanntlich die Zeit, bis ein Formkörper durchpolymerisiert ist, ähnlich wie mit der Temperatur der Schmelzen erheblich verändert werden kann) außerhalb des erfindungsgemäß verwendeten Gesehwindigkeitsbereichs des Längenzuwachses ebenfalls nicht zu homogenen Formkörpern führt. Dies ist auch dann nicht der Fall, v/enn man die Temperatur der Formv/ände verändert oder verschiedene Lactame, Gemische von Lactamen sovio zusätzlich Vernetzungsmittel verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist neben anderem besonders wirtschaftlich, da es keine komplizierten Vorrichtungen erfordert, sondern lediglich die Einstellbarkeit der Zuflußgeschwindigkeit voraussetzt, die man mit Düsen, Pumpen oder anderen allgemel/i

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bekannten Vorrichtungen regulieren ;<.ann.

Das erfindungsgemäßa Verfahren eignet sich zum Herstellen von Formkörpern beliebigen Querschnitts und beliebiger Länge, wobei der Querschnitt bei einem Formkörper auch unterschiedlieh sein kann, wie beispielsweise bei Kegelstumpfen. Das Vorfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt zum Herstellen von Stangen, Platten oder Profilen mit rechteckigem Querschnitt und diskontinuierlich zum Herstellen von Vollwalzen oder ffegeis tümp-f en.

Die Polymerisation wird unter den für die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen üblichen Bedingungen durchgeführt, indem man beispielsweise die Menge das zur Polymerisation vorgesehenen Lactams halbiert und in der Schmelze einer Hälfte eine geringe Menge eines alkalischen Katalysators löst, während man in der Schmelze der anderen Hälfte den Aktivator löst. Die beiden Lösungen werden auf Tempersturen gehalten, die über dem Schmelzpunkt der Jeweils verwendeten Lactame, im allgemeinen aber nicht über l6o°C, liegen. Die zur Polymerisation bestimmten Anteile beider Lösungen werden dann gemischt und unmittelbar in den, vorwiegend senkrecht angeordneten, Formhohlraum, der zunächst nach unten durch einen in Abzugrichtung bewegbaren Abschluß begrenzt wird und so den Polymerisationsraum bildet, geleitet.

Das Abziehen des Abschlusses und des Profils kann mit den dafür bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden. Solche Vorrichtungen

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sind beispielsweise Gewindespindeln, hydraulische Kolben, Abzugsrollen, Seilzug.

Das Reaktionsgemisch wird unter bekannten Bedingungen, also bei Temperaturen zwischen 90 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und l60°C, und etwa innerhalb vo.n 0,2 bis 5 Minuten, je nach der Wahl des Katalysatorsystems, polymerisiert. Obwohl es bei der Verwendung der bevorzugt verwendeten Aktivatoren nicht unbedingt erforderlich ist, kann die Luft in der Einfüllzone des Reaktionsraumes durch ein indifferentes Gas, z.B. Stickstoff, verdrängt werden.

Für das Verfahren geeignete Lactame mit mindestens sechs Ringkohlenstoffatomen sind beispielsweise Caprolactam, önanthlactam, Capryllactam, Caprinlactam, Laurinlactam oder C-substituierte Derivate dieser Lactame, wie 3-Methylcaprolactam, 4-Isopropylcaprolactam. Es können auch Gemische dieser Lactame verwendet werden. Die genannten Lactame können zusätzlich Lactame enthalten, die durch ein Brückenglied miteinander verbunden sind, z.B. Methylenbiseaprolactam.

Als Polymerisationskatalysatoren sind besonders Alkalilactamate, wie sie in der deutschen Bundespatentschrift 1 067 587 beschrieben sind, geeignet. Sie werden in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 5, Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der polyamidbildenden Ausgangsstoffe, verwendet. Für spezielle Zwecke können aber auch davon abweichen-

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"de Mengen verwendet werden. Selbstverständlich sind auch Mischungen dieser Katalysatoren in beliebigen Verhältnissen geeignet.

Als Aktivatoren eignen sich außer den anderen üblichen,besonders substituierte Harnstoffe, Thioharnstoffe, Isothioharnstoffe, Guanidine, Urethane oder Amidine, die mindestens einen organischen Rest enthalten. Sie werden in Mengen von 0,05 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 5, Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der polyamidbildenden Ausgangsstoffe, verwendet.

Als Formen eignen sich solche aus Eisen, Aluminium und anderen Metallen sowie aus Polyester mit Glasfasern, Sand, welcher mit Wasserglas gebunden ist, Siliconkautschuk und alle Materialien, die von der heißen Lactamschmelze nicht angegriffen werden·

Zur Verbesserung der Trenneigenschaften zwischen Polymerisat und Formwandung können die mit dem Polymerisat in Berührung kommenden Formwandungen mit geeigneten Stoffen, wie Polyfluoräthylen oder Silicongummi, ausgekleidet werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zur Polymerisation werden zwei Schmelzen, die auf 125°C erwärmt sind und folgende Zusammensetzung haben, verwendet:

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a) 498 Teile C&prolactam und 2 Teile Alkalicaprolactamat,

b) 460 Teile Caprolactam und 40 Teile Bis-caprolactam-N-hexamethylendiamid-1,6,6-

Die Schmelzen a) und b) werden kontinuierlich gemischt und so schnell in einen senkrecht angeordneten kreisförmigen Formraum von 75 mm 0 und 2 m Länge, der auf l40°C erwärmt ist, gefüllt, daß der Niveauanstieg der Schmelze 120 cm/min, beträgt. Der erhaltene Stab ist im Inneren über die ganze Länge homogen und hat keine Schlieren. Auch bei Versuchen mit einem Niveauanstieg von 108 cm bzw. 125 cm/min, ist das Ergebnis gut. Bei einem Niveauanstieg von 10 crn/min. und 500 cm/min, erhält man stets inhomogene Stangen.

Beispiel 2

Der Polymerisationsansatz gemäß Beispiel 1 wird bei 13O⁰C, sonst aber wie in Beispiel 1 beschrieben, in Formen von 75 rcm und 100 mm 0 und Längen von 200 cm mit einer Steiggeschwindigkeit von 90 cm/min, bzw. 55 cm/min, polymerisiert. Die Stangen sind homogen im Gegensatz zu solchen Stangen, bei denen die Steiggeschwindigkeit 15 cm/min, beträgt. Diese haben Inhomogenitäten.

Beispiel 3

Zum kontinuierlichen Herstellen von Stangen (70 mm 0) wird der Polymerisationsansatz gemäß Beispiel 1 bei 125°C in einem offenen Formraum, aus dem die gebildete Stange mit einer Ge-

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schwindigkeit von IiO cm/min, nach unten abgeführt wird, polymerisiert. Der Zufluß des eingeschmolzenen Polymerisationsansatzes wird dabei so gesteuert* daß das Niveau in der Form stets an der gleichen Stelle bleibt. Die Stange weist über den ganzen Querschnitt keine Inhomogenitäten auf.

Beispiel 4

Zum Herstellen eines kegeligen Formkörpers von 1^0 cm Höhe, dessen Durchmesser von 4,5 cm bis 24 Oi.i variiert, wird der in Beispiel 1 verwendete Polymerisationsansatz in einer entsprechenden Form, die auf l4o°C erwärmt ist, polymerisiert. Der geschmolzene Polymerisationsansatz wird in der Weise zugegeben, daß seine Steiggeschwindigkeit etvra 50 cm/min, beträgt. Da die Form einen unterschiedlichen Flächenquerschnitt hat, muß die Zuflußgeschwindigkeit des Polymerisationsansatzes variiert werden, um im genannten Geschwindigkeitsbereich zu bleiben.

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Beispiel 5

Z\'bi Schmelzen der Zusammensetzung

a) 493 Gewichtsteile Oaprolactam und 2 Gewichtsteile

Ifa-triumcaprolactamat,
Tj) 460 Gewichtsteile Caprolactam und 40 Gewichtsteile

Bis-eaprolactam-tf-hexamethylen-diamid-i ,6 werden getrennt auf 125°0 erwärmt und unter kontinuierlichen liisohen in eine vertikale zylindrische Perm von 110 mm Durchmesser und 3 η Länge, die auf HO⁰C geheizt ist, eingegeben, wobei men sich eines konventionellen Giessers "bedient, der su Anfang des Giessens bis zum Boden der Porn reichte Die Lingiessgeschwindigkeit wird so gehalten, daß der Flüssigkeitsspiegel in der Form nit 120 cm pro liinute steigt. SoTaLd der ?IiU:sigkeitsspiegel go weit gestiegen ist, daß das untere Bn-Ö.6 des Gieasers in die Schmelze eintaucht, v;ird die Form mit derselben Geschwindigkeit, mit welcher der Flüssigkeitsspiegel der polymerisierenden Schmelze steigt, nach unten abgesenkt. Ss wird dabei ständig darauf geachtet, daß das Ausflußende des G-iessers während des gesamten Giessvorganges in der Schmelze eingetaucht bleibt. Lach Beendigung des Gießvorganges wird der Gie£3er abgezogen und zur Seite geschwenkt· Der erhaltene PoIylactamstab ist homogen und frei von Mssen oder anderen Hohlräumen-. Auf der Drehbank läßt sich der Stab weiterverarbeiten, z.3o zu dünnen Scheiben zerschneiden. Bei diesem Verfahren bleibt der Gieseer frei von Polymerrückständen und kann ohne Zwischenreinigung zum Giessen des nächsten Formteils weiterbenutzt werden.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zum Herstellen von homogenen Formkörpern mit einem Verhältnis von Höhe zu Wanddicke über 3 : 1 durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen in einer Form, wobei der Längenzuwachs des Formkörpers proportional der Menge des zugeführten geschmolzenen Polymerisationsansatzes ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Längenzuwachs zwischen 20 und 400 cm/min, beträgt.

   BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

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