DE1793818C2

DE1793818C2 - Vorrichtung zur kontinuierlichen Kristallisation von Trioxan unter Bandbildung

Info

Publication number: DE1793818C2
Application number: DE1793818A
Authority: DE
Inventors: Pierre Bethune Pas-De- Calais Decitre (Frankreich)
Original assignee: HOUILLERES DU BASSIN DU NORD ET DU PAS-DE-CALAIS DOUAI NORD (FRANKREICH)
Current assignee: HOUILLERES DU BASSIN DU NORD ET DU PAS-DE-CALAIS DOUAI NORD (FRANKREICH)
Priority date: 1966-10-19
Filing date: 1967-10-10
Publication date: 1979-07-26
Also published as: FR1515032A; DE1793818B1; IL28773A; NL6714150A; CH481093A; DE1643414B2; US3590110A; BE704842A; LU54641A1; DE1643414A1; GB1153679A; NL158800B

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Kristallisation von Trioxan unter Bandbildung.

Durch Polymerisation von Formaldehyd hergestelltes Trioxan wird nach der Reinigung bei relativ hoher Temperatur in Form einer Flüssigkeit mit sehr hohem Dampfdruck erhalten. Bei gewöhnlicher Temperatur ist Trioxan fest, und in dieser Form wird es meist gelagert und verwendet.

Aufgrund der sehr starken Empfindlichkeit des Trioxans gegenüber Verunreinigungen und seines hohen Dampfdruckes ist die Verfestigung von flüssigem Trioxan mit nicht vernachlässigbaren Schwierigkeiten verbunden. So ist beispielsweise aus der DE-AS 166 212 ein Verfahren zur diskontinuierlichen Verfestigung von Trioxan bekannt, bei dem geschmolzenes Trioxan in einem Behälter aus einem Polyolefin unter ständiger Bewegung in Gmnnlntform erstarren

gelassen wird.

Auch kann beispielsweise die Herstellung von Platten aus reinem Trioxan, die relativ dick und gleichmäßig kristallisiert sind, mit zur Zeit bestehenden Vorrichtungen kontinuierlich nicht erreicht werden; maa ist gezwungen, halbkontinuierlich zu arbeiten, indem man das Trioxan in isoliert gekühlten Wannen oder Behältern kristallisieren läßt. Aber auch dieses Verfahren ist nicht recht befriedigend, denn seine Ausbeute ist für eine Herstellung großer Mengen von festem Trioxan ungenügend, und im übrigen zeigt das erhaltene Produkt meist Inhomogenität der Kristallstruktur.

Es sind auch Vorrichtungen zur Verfestigung f lüssiger Substanzen unter Verwendung von Walzenkristallisatoren bekannt, wobei die Oberfläche des Kristallisators in die zu verfestigende Flüssigkeit eingetaucht bzw. mit dieser in ständiger unmittelbarer Berührung steht (US-PS 3001235) oder zusätzlich noch eine Hilfswalze für die Aufgabe des Gutes verwendet werden kann (vgl. Chemical Engineers Handbook, 4. Auflage (1963), Seiten.43-44). Mit diesen Vorrichtungen lassen sich nur relativ dünne kristallisierte Trioxanschichten ohne gute Ausrichtung der Kristallstruktur herstellen.

Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, wurde ein kontinuierliches Verfahren zur Kristallisation von Trioxan entwickel (vgl. DE-AS 1643414), das darin besteht, daß man flüssiges Trioxan mit einer Temperatur zwischen 63 und 70° C auf die Kühlfläche eines rotierenden Zylinders mit Innenkühlung (Walzenkristallisator) mit horizontalter oder geneigter Achse aufbringt, wobei die Kühlfläche auf einer Temperatur zwischen 10 und 55° C gehalten wird und die Trioxanaufgabe fortschreitend in der Weise erfolgt, daß das bereits erstarrte Trioxan mit keinem großen Überschuß an noch flüssigem Material in Berührung gebracht wird.

Das Trioxan wird dabei zumindest an einer Stelle auf den rotierenden Zylinder aufgegeben, von wo es sich von allein frei fließend verteilt. Dabei ist der Durchmesser des Trioxans abhängig von der gewählten Kühl temperatur für die Winkelgeschwindigkeit des Zylinders und der Trioxanzufuhr.

Zur Erzielung von Trioxankristallen guter Abmessungen und mit einheitlicher Orientierung (bei denen die Hauptachsen senkrecht zur Oberfläche des erhaltenen Trioxanbandes oder -Streifens verlaufen, ist eine fortlaufende Nachlieferung von flüssigem Trioxan bei einer zunächst gebildeten und dann weiter anwachsenden Schicht von festem Trioxan erforderlich. Die Kristallisation von Trioxan wird daher nach diesem Verfahren auf einer geneigten Fläche ausgeführt, längs derer sich das flüssige Trioxan von allein ausbreitet bzw. fließt; die Dicke der festen Trioxanschicht nimmt dann fortlaufend zu, ohne daß sie von einer zu großen Menge an flüssigem Trioxan überlagert wird.

Eine weitere während der Kristallisation des Trioxans auftretende wesentliche Schwierigkeit besteht darin, daß das erstarrte Trioxan an der Kühlfläche haftet, auf der es in flüssiger Form ausgebreitet wird. Bei dem Verfahren der DE-AS 1 643414 wird diese Schwierigkeit vermieden, indem die Temperatur des flüssigen Trioxans, das auf die Kühlflache aufgebracht wird, zwischen 62 und 70° C gehalten wird. 62° C ist der Schmelzpunkt des Trioxans; die Temperaturgren/.e von 70° C winl bedingt durch die Oeschwin-

digkeit des Wärmeüberganges zwischen Trioxan und tier Metallfläche im Vergleich zur Kristallisationsgeschwindigkeit des Trioxans und durch die Gefahr einer Kontamination des Trioxans mit diversen Verunreinigungen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Kristallisation von Trioxan unter Bandbildung zu finden, die es ermöglicht, Trioxan mit guten Kristallabmessungen und einheitlicher Orientierung sowie guter Ablösbarkeit des kristallisierten Trioxans von der Kühlfläche herzustellen und die in der DE-AS 1643414 angegebene Arbeitsweise durchzuführen.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird diese Aufgabe gelöst.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur kontinuierlichen Kristallisation von Trioxan unter Bandbildung wird durch den Patentanspruch 1 gekennzeichnet.

Die Vorrichtung des Patentanspruchs 1 kann mit einer Hilfseinrichtung zur Verteilung des gebildeten Trioxanbandes versehen werden, so daß Trioxanplatten mit im wesentlichen konstanter Breite erhalten werden. Eine solche Vorrichtung wird durch den Patentanspruch 2 gekennzeichnet und ist in der Fig. 3 dargestellt.

Für die Erzielung eines gleichmäßigen festen Trioxans mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind der Durchmesser des Kühlzylinders und seine Rotationsgeschwindigkeit von wesentlicher Bedeutung. Mit größerem Zylinderdurchmesser und höherer Rotationsgeschwindigkeit kann mehr festes Trioxan erzeugt werden. Dabei muß die Kristallisationszeit für das Trioxan ausreichend und die Rotationsgeschwindigkeit des Zylinders seinem Durchmesser angepaßt sein. Beispielsweise kann man die Rotationsgeschwindigkeit bei einem Zylinder mit einem Radius von 14 cm zwischen V₃ und V₁₀ U/min variieren.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird im folgenden anhand eines Beispiels sowie der Zeichnung näher erläutert.

Die Fig. 1 stellt einen schematischen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Kristallisationsvorrichtung dar;

Fig. 2 gibt die erfindungsgemäße Kühlzylinderkonstruktion an;

Fig. 3 stellt die erfindungsgemäße Vorrichtung mit der Hilfseinrichtung zur Abnahme des kristallisierten Trioxans vom Kühizylinder in Form von BanJstücken konstanter Breite dar.

Beispiel (Fig. 1 und 2)

Ein Zylinder C aus nichtrostendem Molybdänstahl 18/8 wird innen durch zirkulierendes Wasser gekühlt, das seine äußere Oberfläche auf einer Temperatur von 23° C hält. Der Zylinder hat 28 cm Durchmesser; seine Rotationsgeschwindigkeit variiert zwischen V₃ und V₆ U/min.

Der Zylinder ist von einem Doppelmantel £ umgeben, der gegebenenfalls von einer Thermostatisierflüssigkeit durchströmt werden kann. Der Doppelmantel überdeckt nur die Mantelfläche des Zylinders, läßt jedoch die Zylinderflanken frei, wie die Fig. 2 schematisch zeigt; innerhalb des Doppelmantels sind un der Berührungsstelle zwischen dem Doppelmantel und der Zylinderoberfläche innen hohle Begrenzungsglicder '/" vorgesehen, deren Temperatur 2-3° C höher gehalten wird als die Temperatur des Doppclniantels.

Das feste Trioxanöand bildet sich ausschließlich auf der Zylindennanteloberfläche, ohne daß es zu einer Kontamination der Zylinderflanken kommt; die Trioxandämpf e können sich nicht auf der nach innen wei- sendet« Oberfläche des Doppelmantels abscheiden, da diese stets auf einer hinreichend hohen Temperatur gehalten wird; das erstarrte Trioxanband wird von der Wand des Doppelmantels getrennt, die sich durch Berührung mit den Begrenzungsgliedern Γ bildet, deren

ίο Temperatur so geregelt ist, daß sich die Temperatur des Trioxans stets etwas über seinen Schmelzpunkt hält; diese Anordnung verhindert, daß ein Reiben des festen Trioxanbandes an der Innenwand des Doppelmantels zu einem Anhaften und zu vorzeitigem Abreißen bzw. Abbrechen vom festen Trioxan von der Zylinderoberfläche führt.

Beschickt wird der Zylinder mit flüssigem Trioxan von 64° C, mit Hilfe der zwei Schaufelräder M₁ und M₁, deren Schaufeln in flüssiges Trioxan eintauchen und von denen die eine in der Nähe der oberen Mantellinie des Zylinders angeordnet ist, während sich die andere in der Nähe der unteren Mantellinie des Zylinders befindet.

Die mit dieser Vorrichtung erhaltenen Ergebnisse

>5 sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

	16 20	1/6 1/3	Trioxandicke [mm]
		4,8 3,4
Tabelle
Durchgang α Durchgang r Drehzahl _ln [g/min] [g/min] [U/min]
140 185

Die besten Ergebnisse hinsichtlich der äußeren Beschaffenheit des festen Trioxanbandes und der Gleichmäßigkeit der Kristallisation werden mit einem Verhältnis von r/a von 0,05-0,15 erhalten, wobei a die aufgegebene und r die zurückfließende Trioxanmenge in g/Min bedeutet.

Mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Beschickung des Zylinders mit flüssigem Trioxan außerordentlich gleichmäßig, und das feste Trioxanband ist von sehr einheitlicher Dicke; es tritt keinerlei Verunreinigung des Trioxans auf, und der rückge-4'j führte Anteil an geschmolzenem Trioxan ist gering. Will man das feste Trioxan in Form von einzelnen Platten im wesentlichen konstanter Breite gewinnen, so wird die Vorrichtung des Patentanspruchs 2 eingesetzt.

Diese Vorrichtung (Fig. 3) arbeitet folgenderma-

ßen:

Der Zylinder C₂ drückt das kristallierte Trioxanband gegen den Zylinder C und sichert so seine Mitnahme durch diesen; wenn das kristallisierte Band mit

>5 dem Ende der Führungsschneide G in Berührung kommt, entfernt es sich von der Trommel bzw. dem Zylinder und bricht im Bereich von A; das so gebildete Bruchstück (1) wird dann, wie bei (2) und (3) gezeigt ist, auf das Transportband herumgeklappt.

bu Mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird bei dem angegebenen Verfahren der DE-AS 1 643 414 die Herstellung eines Bandes und/oder von Platten aus festem Trioxan, das sehr rein ist und eine sehr gleichmäßige Kristallisation über die üesaint-

h j masse zeigt, ermöglicht. Die Dicke des Trioxanbandes ist nach Wunsch zwischen etwa 2 und 8 mm einstellbar.

Das gewonnene feste Trioxan kann verpackt und

für beliebigen Gebrauch abgegeben werden; es ist direkt als »Monomeres« bzw. Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyoxymethylen nach bekannten Verfahren verwendbar und insbesondere für die Bestrahlung mit energiereichen Strahlen und Polymerisation in fester Phase, wobei in diesem Falle die bemerkenswerte Kristallhomogenität des Ausgangsmaterials die Gewinnung von homogenen Polyoxymethylenen mit sehr hohem Molekulargewicht in bemerkenswert reproduzierbarer Weise ermöglicht.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur kontinuierlichen Kristallisation von Trioxan unter Bandbildung, gekennzeichnet durch einen gekühlten glatten Metallzylinder (C), der in gleichmäßige Rotation versetzt wird und der von einem metallischem Doppelmantel (E) umgeben ist, der eine Thermostatisierflüssigkeit enthält und dessen Ränder sieb auf der Mantelfläche des Zylinders abstützen, unter Freilassung der Zylinderflanken und Zwischenschaltung von hohlen Begrenzungsgliedern ( T), deren Temperatur einige Grade höher gehalten wird als die Temperatur der im Doppelmantd enthaltenen Thermostatisierflüssigkeit, und wobei die Beschickung durch zwei Schaufelträger (M,_t, M₂) erfolgt, die in flüssiges Trioxan eintauchen, von denen das eine (Af₁) in der Höhe der oberesn Mantellinie und das andere (Af₂) in der Höhe der unteren Mantellinie des Zylinders (C) angeordnet ist (Fig. 1 und 2).

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Kühlzylinder (C) parallel der Zylinder (C₂) aus nichtrostendem Stahl angeordnet ist, der mit einer linearen Oberflächerigeschwindigkeit bewegt wird, die gleich derjenigen des festen Trioxanbandes (1) an der Stelle ist, an der sich die beiden Zylindermäntel (C und C₁) gegenüberstehen (A), wobei der Abstand des letzteren vom Zylinder (C) einstellbar ist, und feiner eine Rolle bzw. Walze (r) aus nichtrostendem Stahl, die durch ein Transportband aus gewebeverstärktem Gummi (BT) angetrieben wird, und eine Abnahmeschneide (G) mit einem gekrümmten Führungsblech aus nichtrostendem Stahl vorgesehen sind, welche die Mantelfläche des Zylinders (C) nicht direkt berührt, aber sich hinreichend nahe an dessen Oberfläche befindet, so dall das feste Trioxanband, das sich von selbst ablöst (2), dadurch aufgenommen und das abgebrochen« Trioxanband auf das Transportband geführt wird (Fig. 3).