DE1266499B - Verfahren zum Herstellen von Polyamiden unter Formgebung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 08g

Deutsche KL: 39 c-10

Nummer: 1266 499

Aktenzeichen: B 71820IV d/39 c

Anmeldetag: 9. Mai 1963

Auslegetag: 18. April 1968

Es ist bekannt, Formkörper durch Extrudieren von Polyamiden herzustellen. Die hierzu verwendeten Polyamide sind nach bekannten Verfahren, d. h. durch Polykondensation von polyamidbildenden Ausgangsstoffen, vorzugsweise in Gegenwart von sauren oder neutralen Reaktionsbeschleunigern, hergestellt.

Polyamide, die nach der sogenannten anionischen Polymerisation von Lactamen, gegebenenfalls in Gegenwart von Aktivatoren, hergestellt sind, eignen sich dafür praktisch nicht, da sie sich meist nicht ohne Zersetzung schmelzen lassen.

Unter anionischer Polymerisation ist die Polymerisation von Lactamen zu verstehen in Gegenwart von alkalisch reagierenden Verbindungen, wie den Metallen der Gruppe Ia des Periodensystems der Elemente (Lehrbuch für das anorganisch-chemische Praktikum von G. J a η d e r und H. We η d t, siebente Auflage, S. Hirzel-Verlag Stuttgart [1949], S. 470), z.B. Natrium, Kalium, Lithium oder den Hydriden, Oxyden, Hydroxyden und Amiden dieser Metalle, Natriumoder Kaliumverbindungen von Alkoholen, z. B. des Methanols, Äthanols und Butanols.

Dabei werden meist Aktivatoren mitverwendet, wie acylierte Lactame, wie N-Acetylcaprolactam, oder Verbindungen, die acylierend wirken, wie Isocyanate, Ketene, Säureanhydride, Carbodiimide, Cyanamide, Säurechloride, ferner Verbindungen, die am Lactamstickstoff Sulfonyl-, Phosphenyl-, Nitroso-, Thiocarbonyl- oder Thiophosphenylreste tragen. Diese Aktivatoren verkürzen bei der anionischen Polymerisation von Lactamen die Polymerisationszeit und ermöglichen darüber hinaus niedrigere Polymerisationstemperaturen. Man erhält Polyamide mit besonders günstigen Eigenschaften.

Mit Hilfe der anionischen Polymerisation von Lactamen ist es bisher nur bekannt, Formkörper in Formen diskontinuierlich herzustellen. Hierzu gießt man die entsprechenden Reaktionskomponenten in eine Form ein und bringt sie in der Form zur Polymerisation. Nach dem Erstarren des Polymerisates wird das gebildete Formteil entformt. Nach dieser diskontinuierlichen Gießmethode lassen sich nur relativ kurze Formteile unter beträchtlichem Zeitaufwand herstellen. Vielfach werden Formkörper daher durch spanabhebende Behandlung gegossener Halbzeuge hergestellt, was sehr kostspielig ist und oft infolge innerer Spannungen unbrauchbare Teile liefert. Weiterhin ist es bekannt, z. B. Rohstücke diskontinuierlich nach dem Schleudergußverfahren aus anionisch polymerisierten Lactamen herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyamide unter Formgebung durch Polymerisation eines Gemisches Verfahren zum Herstellen von Polyamiden unter Formgebung

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Peter Siebel, 6703 Limburgerhof;

Lothar Schlemmer, 6701 Fußgönheim

aus Lactamen mit mindestens sechs Ringkohlenstoffatomen alkalisch reagierenden Polymerisationskatalysatoren und Aktivatoren vorteilhaft herstellen kann, wenn man das Polymerisationsgemisch in einen senkrecht angeordneten Formhohlraum einfüllt, dessen oberer Teil als Polymerisationsraum durch einen in Achsenrichtung bewegbaren Formabschluß verschlossen ist, und über diesem Formabschluß die Polymerisation einleitet und durch Abwärtsbewegen des Formabschlusses und kontinuierliches Einführen des dosierten Polymerisationsgemisches am oberen Ende des Formhohlraumes der Polymerisationsgeschwindigkeit entsprechend den Formkörper aus der Form abführt. Eine besonders geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht aus einer Dosiervorrichtung für das Polymerisationsgemisch im Formhohlraum und einem in Achsenrichtung bewegbaren Formverschluß, der zu Beginn der Polymerisation einen Teil des Formhohlraumes verschließt und mit Hilfe einer Abzugsvorrichtung abwärts bewegt werden kann. Im Inneren des Formhohlraumes kann für die Herstellung von Formkörpern mit kreisförmigem Querschnitt ein Verdrängerkörper angeordnet sein.

Formkörper, die nach diesem Verfahren hergestellt werden können, sind insbesonders solche, deren Ausdehnung in einer Raumrichtung ihre Ausdehnung in der dazu senkrechten Richtung beträchtlich überwiegt. Der Querschnitt der Formkörper kann praktisch jede Form aufweisen, insbesondere ist das Verfahren jedoch für die Herstellung von Formkörpern mit kreisförmigem, quadratischem, rechteckigem und kreisringförmigem Querschnitt geeignet.

Im folgenden wird für derartige Formkörper auch die in der Technik übliche Bezeichnung »Profile« gebraucht.

Für das Verfahren geeignete Lactame mit mindestens sechs Ringkohlenstoffatomen sind beispielsweise

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Caprolactam, Önanthlactam, Capryllactam, Caprin- mittel sind beispielsweise Titandioxyd oder Zinkoxyd,

lactam, Laurinlactam oder C-substituierte Derivate Geeignete Gleitmittel sind z. B. Graphit, Bleipulver

dieser Lactame, wie 3-Methylcaprolactam, 4-Iso- oder Molybdändisülfid. Die Zusatzstoffe können ent-

propylcaprolactam. Es können auch Gemische dieser weder den Katalysator und Aktivator enthaltenden

Lactame verwendet werden. Die genannten Lactame 5 Lactamlösungen vor dem Mischen oder direkt in den

können zusätzlich Lactame enthalten, die durch ein Polymerisationsraum kontinuierlich zugesetzt Werden.

Brückenglied miteinander verbunden sind, z. B. Me- Das Verfahren eignet sich zum Herstellen von

thylen-bis-caprolactam. Rundstäben, prismatischen Profilen und Profilen mit

Als Polymerisationskatalysatoren sind außer den ungleichmäßigem Querschnitt.

vorstehend genannten besonders Alkalilactamate, wie io Die Abb. 1 zeigt im Schnitt eine beispielsweise Vorsie in der deutschen Patentschrift 1 067 587 beschrie- richtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der ben sind, geeignet. Sie werden in Mengen von 0,01 Erfindung. Das in bekannter Weise hergestellte PoIybis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, merisationsgemisch, bestehend aus Lactam, Katalysabezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der poly- tor, Aktivator und gegebenenfalls Zusatzstoffen, wird amidbildenden Ausgangsstoffe, verwendet. Für spe- 15 mit Hilfe einer Dosiervorrichtung in den Formhohlzielle Zwecke können aber auch davon abweichende raum 1 gefüllt, der mit Heiz- und Kühlvorrichtungen 2 Mengen verwendet werden. Selbstverständlich sind versehen ist. Anfänglich wird der Polymerisationsratim auch Mischungen dieser Katalysatoren in beliebigen durch einen in Achsenrichtung bewegbaren Abschluß 3 Verhältnissen geeignet. gebildet, der sich im oberen Teil des Formhohlrautaes 1

Als Aktivatoren eignen sich außer den genannten 20 befindet (4 ist eine Zugspindel, 5 eine Gewindemutt^r, besonders substituierte Harnstoffe, Thioharnstoffe, 6 ein abschwenkbarer Regelantrieb und 7 ein Bajoneft-Isothioharnstoffe, Guanidine, Urethane oder Amidine, Verschluß). Der Polymerisationsgeschwindigkeit midie mindestens einen organischen Rest enthalten. Sie sprechend wird durch Abwärtsbewegen des Abschluswerden in Mengen von 0,05 bis 10, vorzugsweise von ses 3 und durch kontinuierliches Einführen des dosier-0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte 25 ten Polymerisationsgemisches am oberen Ende, das Gewichtsmenge der polyamidbildenden Ausgangs- gegebenenfalls durch einen Deckel 8 abgeschlossen sein stoffe, verwendet. kann, der Formkörper 10 hergestellt und nach unten

Die Polymerisation kann vorteilhaft so durchgeführt abgeführt (s. Abb. 2). 9 ist eine Leitung zum Zuführen

werden, daß man die Menge des zur Polymerisation eines indifferenten Gases, mit dessen Hufe über dem

vorgesehenen Lactams halbiert und in der Schmelze 30 Polymerisationsgemisch ein Überdruck hergestellt

einer Hälfte eine geringe Menge eines alkalischen Ka- werden kann, wenn der Formhohlraum mittels des

talysators löst, während man in der Schmelze der an- Deckels 8 verschlossen ist. Nach Verlassen des Foan-

deren Hälfte den Aktivator löst. Die beiden Lösungen hohlraumes 1, Lösen des BajonettverschlussesjTundAb-

werden auf Temperaturen gehalten, die über dem schwenken des Regelantriebes 6 kann der Formkörper

Schmelzpunkt der jeweils verwendeten Lactame, im 35 mit HMe der Profilrollen 11 abgezogen werden. 12 ist

allgemeinen aber nicht über 160° C liegen. Die zur der motorische Antrieb.

Polymerisation bestimmten Anteile beider Lösungen Der Innenquerschnitt des Formhohlraumes besitzt

werden dann gemischt und unmittelbar in den Form- jeweils die Form des gewünschten Polyamidprofils

hohlraum, der zunächst nach unten durch einen in (Rundstab, Rechteckstab, komplizierte Profile). Der

Achsenrichtung bewegbaren Abschluß begrenzt wird 40 Formkörper 10 kann mit Hilfe der Heiz- und Kühl-

und so den Polymerisationsraum bildet, geleitet. vorrichtung 2 zonenweise geheizt oder gekühlt werden.

Das Reaktionsgemisch wird unter bekannten Be- Zur Verbesserung der Gleiteigenschaften zwischen dingungen, also bei Temperaturen zwischen 90 und Polymerisat und Formwandung können die mit dem 250° C, vorzugsweise zwischen 100 und 160° C, und Polymerisat in Berührung kommenden Formwandunetwa innerhalb von 0,2 bis 5 Minuten, je nach der Wahl 45 gen mit geeigneten Stoffen, wie Polyfluoräthylen oder des Katalysatorsystems, polymerisiert. Obwohl es bei Silicongummi, ausgekleidet werden, der Verwendung der bevorzugt verwendeten Aktivato- Durch Einhängen eines entsprechend geformten ren nicht unbedingt erforderlich ist, kann die Luft in Verdrängerkörpers in den Formhohlraum können der Einfüllzone des Reaktionsraumes durch ein in- Hohlprofile, wie Rohre, Vierkantrohre, Sechskantdifferentes Gas, z. B. Stickstoff, verdrängt werden. 5° rohre, hergestellt werden. Das Abziehen des Abschfas-Schließt man den Reaktionsraum am Einfüllende z. B. ses und des Profils kann mit den dafür bekannten Vormit HiKe eines Deckels ab, so kann man durch Ein- richtungen durchgeführt werden. Solche Vorrichtunleiten eines indifferenten Gases einen Überdruck er- gen sind beispielsweise Gewindespindeln, hydraulische zeugen. Hierdurch erhält man eine völlig ebene Trenn- Kolben, Abzugsrollen, Seilzüge, fläche zwischen Polymerisat und Polymerisations- 55 Abb. 3 zeigt im Schnitt einen Formhohlkörper, der gemisch. Der Formkörper wird der Polymerisations- an Stelle des Formhohlkörpers gemäß den Abb. 1 geschwindigkeit entsprechend durch axiales Abwärts- und 2 verwendet werden kann, wenn Profile hergestellt bewegen des Abschlusses und kontinuierliches Ein- werden, die eine Krümmung in Achsenrichtung beführen des dosierten Polymerisationsgemisches am sitzen. Mittels eines Seilzuges 15 wird der Abschlußoberen Ende des Formhohlraumes hergestellt und 60 kolben 3 in Achsenrichtung des Formhohlraumes abnach unten abgeführt. gezogen, wobei durch Kugeln 16 eine zentrische Seil-Zusatzstoffe können in üblicher Weise als Verstär- führung innerhalb der Form gewährleistet wird, kungsstoffe, Füllstoffe, Gleitmittel, Mattierungsmittel Sobald der Abschlußkolben 3 den Formhohlraum und Stabilisatoren dienen. Als Füllstoffe eignen sich verlassen hat, wird das Zugseil abgehängt, und die z. B. Metallpulver, wie Aluminium- oder Kupferpulver, 65 zwei Profilrollen 11 übernehmen den Weitertransport Quarzpulver, Schiefermehl, Kieselgur. Als Verstär- des Polyamidprofils.

kungsstoffe kommen Glasfasern oder für diese Zwecke Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsbekannte andere Fasern in Betracht. Mattierungs- teile.

Beispiel

Mit einer in bekannter Weise hergestellten und auf 130° C erwärmten Schmelze, bestehend aus 958 Teilen Caprolactam, 2 Teilen Natriumcaprolactamat und 40 Teilen Bis-caprolactam-N-hexamethylendiamid-1,6 (Polymerisationsgemisch), wird zunächst eine senkrecht angeordnete und unten mit einem bewegbaren Verschluß versehene heiz- und kühlbare Form bis auf etwa 10 mm unter die Formoberkante gefüllt. Die Form besteht aus einem zylindrischen Metallrohr von 200 mm Länge, 35 mm lichtem Durchmesser und ist mit polymerem Tetrafiuoräthylen ausgekleidet. Sie wird auf 12O⁰C erwärmt.

Bei Berührung mit der Form beginnt praktisch sofort das Caprolactam zu polymerisieren. Nach 2 Minuten wird das feste Polymerisat durch Senken des unteren Verschlusses der Form mit gleichmäßiger Geschwindigkeit abgezogen, während das Polymerisationsgemisch in dem Maße kontinuierlich der Form zugegeben wird, daß der Flüssigkeitsspiegel über dem festen Polymerisat praktisch konstant bleibt.

Durch eine geringe Volumenverminderung bei dem Polymerisationsvorgang entsteht nur eine geringe Reibung des Polyamidkörpers an der Formwandung. Man erhält einen Rundstab mit einem K-Wert von 110 (gemessen nach Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13 [1932], S. 58).

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Polyamiden unter Formgebung durch Polymerisation eines Gemisches aus Lactamen mit mindestens sechs Ringkohlenstoffatomen, alkalisch reagierenden Polymerisationskatalysatoren und Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisationsgemisch in einen senkrecht angeordneten Formhohlraum einfüllt, dessen oberer Teil als Polymerisationsraum durch einen in Achsenrichtung bewegbaren Formabschluß verschlossen ist, daß man über diesem Formabschluß die Polymerisation einleitet und durch Abwärtsbewegen des Formabschlusses und kontinuierliches Einführen des dosierten Polymerisationsgemisches am oberen Ende des Formhohlraumes der Polymerisationsgeschwindigkeit entsprechend den Formkörper aus der Form abführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einer Vorrichtung durchführt, bestehend aus einer Dosiervorrichtung, einem Formhohlraum und einem in Achsenrichtung bewegbaren Formverschluß, der einen Teil des Formhohlraumes verschließt, einer Abzugsvorrichtung zum Abwärtsbewegen des Verschlusses und einem im Innern des Formhohlraumes angebrachten Verdrängerkörper.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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