JP6919236B2 - 圧電組成物及び圧電素子 - Google Patents

Description

本発明は、圧電組成物及び圧電素子に関する。

一般的な圧電組成物として、ペロブスカイト型の金属酸化物が知られている。ペロブスカイト型の金属酸化物の組成は、ＡＢＯ_３で表される。ペロブスカイト型の圧電組成物は、例えば、チタン酸ジルコニウム酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）である。チタン酸ジルコニウム酸鉛（ＰＺＴ）のキュリー温度（Ｔｃ）は高く、ＰＺＴの圧電定数（ｄ_３３）は大きい。しかしながら、ＰＺＴは、Ａサイトの元素として鉛を含有するため、環境又は人体を害する。環境又は人体への影響に配慮して、鉛を含有しない圧電組成物が求められている。

鉛を使用しない圧電組成物の具体例は、下記非特許文献１に記載の鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ_３）である。鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）のＴｃは高く、ＢＦＯは大きな自発分極を呈する。しかしながら、ＢＦＯ単体では、異方性が高く、リーク電流が大きいため、十分な圧電性能（例えば、圧電定数ｄ_３３）が得られない。

そこで、Ｔｃが高く、ｄ_３３が大きい圧電組成物が求められている。下記非特許文献２には、チタン酸バリウムと鉄酸ビスマスとから構成される２元系化合物が開示されている。下記特許文献１には、チタン酸バリウムと、鉄酸ビスマスと、チタン酸マグネシウム酸ビスマスとから構成される三元系化合物が開示されている。また下記特許文献２には、磁場によって結晶方位を配向させたセラミックス粒子の集合体から、圧電性が改善された圧電体を作製する方法が開示されている。

特開２０１３−１９１７５１号公報 特開２０１３−９５６２７号公報

Ｔａｄｅｊ Ｒｏｊａｃ ｅｔ ａｌ．，"Ｓｔｒｏｎｇ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｏｍａｉｎ−ｗａｌｌ ｐｉｎｎｉｎｇ ｉｎ ＢｉＦｅＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ"，ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ，１０８，０７４１０７，２０１０． Ｚｈｅｎｙｏｎｇ Ｃｅｎ ｅｔ ａｌ．，"Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｂ−ｆｒｅｅ ＢｉＦｅＯ３−ＢａＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｌａｒｇｅ ＢｉＦｅＯ３ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ"，Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍ，３１，ｐ．１５−２０，２０１３．

特許文献１に記載の圧電組成物は、十分に高い電界を印加すると大きく歪む。しかしながら、特許文献１に記載の圧電組成物は、分極処理を施された後においては十分に大きい圧電定数を有することが困難である。非特許文献２に記載の圧電組成物に分極処理を施した場合、分極処理後の圧電組成物のｄ_３３は１３０ｐＣ／Ｎ程度であり、小さい。特許文献２に記載の方法によって作製された鉄酸ビスマス系の圧電組成物は実現していない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、圧電定数ｄ_３３が大きい圧電組成物、及び当該圧電組成物を用いた圧電素子を提供することを目的とする。

本発明の一側面に係る圧電組成物は、複数の結晶粒子を備える圧電組成物であって、圧電組成物が、ビスマス、鉄、バリウム、チタン及び酸素を含有し、結晶粒子が、コアと、コアを覆うシェルと、を含み、コアにおけるビスマスの含有量の平均値が、Ｃ_ＣＯＲＥ質量％と表され、シェルにおけるビスマスの含有量の平均値が、Ｃ_{ＳＨＥＬＬ}質量％と表され、Ｃ_ＣＯＲＥがＣ_{ＳＨＥＬＬ}よりも小さく、圧電組成物に含まれる全ての粒子の数がＮ個と表され、コア及びシェルを含む結晶粒子の数がｎ個と表され、ｎ／Ｎが、０．１０〜１．００であり、圧電組成物全体の平均的組成は、下記化学式１で表される。
ｘ［Ｂｉ _ｍ ＦｅＯ _３ ］−ｙ［Ｂａ _ｎ ＴｉＯ _３ ］ （１）
［化学式１中、０．６≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．４、ｘ＋ｙ＝１、０．９６≦ｍ≦１．０４、０．９６≦ｎ≦１．０４。］

本発明の一側面においては、Ｃ_ＣＯＲＥ／Ｃ_{ＳＨＥＬＬ}が０．１０〜０．９５であってよい。
請求項１に記載の圧電組成物。

本発明の一側面に係る圧電組成物は、焼結体であってよい。

本発明の一側面に係る圧電素子は、上記圧電組成物を備える。

本発明の一側面においては、０．１〜２．０ｋＶ／ｍｍの電界が印加された圧電組成物の圧電定数ｄ_３３が、２００ｐＣ／Ｎ以上であってよい。

本発明によれば、圧電定数ｄ_３３が大きい圧電組成物、及び当該圧電組成物を用いた圧電素子が提供される。

図１は、本発明の一実施形態に係る圧電組成物（圧電体）を備える圧電素子の断面図である。 図２中の（ａ）は、図１に記載の圧電組成物（圧電体）の模式的な斜視図であり、図２中の（ｂ）は、図２中の（ａ）に記載の圧電組成物（圧電体）の断面図（ｂ−ｂ線方向の矢視図）である。 図３は、図２中の（ｂ）に記載の圧電組成物（圧電体）の断面の拡大図であり、コア及びシェルを含む複数の結晶粒子の断面図である。 図４は、比較例１の圧電組成物（焼結体）の断面の一部の写真である。 図５中の（ａ）は、実施例１の圧電組成物（焼結体）の断面の一部の写真であり、図５中の（ｂ）は、図５中の（ａ）に示される圧電組成物（焼結体）の断面において組成が分析された箇所を示す。

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面において、同一又は同等の構成要素については同一の符号を付す。本発明は下記実施形態に限定されない。

図１に示されるように、本実施形態に係る圧電素子１０は、一対の電極５ａ，５ｂと、一対の電極５ａ，５ｂ間に挟まれた圧電体２と、を備える。つまり、圧電体２の一方の表面には電極５ａが重なり、圧電体２の他方の表面には別の電極５ｂが重なっている。図２中の（ａ）に示されるように、本実施形態に係る圧電体２は、直方体である。ただし、圧電体２の形状は限定されない。

圧電体２は、圧電組成物を含む焼結体である。圧電体２は、圧電組成物のみからなる焼結体であってよい。圧電体２は、圧電組成物に加えて、他の成分を含んでもよい。

図３は、図２中の（ｂ）に示される圧電体２の断面２ｃｓの拡大図である。図３に示されるように、圧電体２を構成する圧電組成物は、複数（無数）の結晶粒子４を備える。各結晶粒子４は、粒界１８（例えば、粒界相）を介して、互いに焼結している。各結晶粒子４は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する。そして各結晶粒子４は、コア６と、コア６を覆うシェル８と、を含む。つまり、結晶粒子４は、コアシェル構造を有する。コア６及びシェル８は、互いに異なる結晶相であってよい。コア６及びシェル８それぞれがペロブスカイト型の結晶構造を有してよい。シェル８は、コア６の一部又は全体を覆う相である。一つのシェル８が、複数のコア６を覆ってよい。つまり、一つの結晶粒子４が、複数のコア６を含んでよい。結晶粒子４は、コア６及びシェル８のみからなっていてよい。結晶粒子４は、コア６及びシェル８に加えて、別の相を含んでもよい。圧電組成物は、コア６及びシェル８を含む結晶粒子４のみからなっていてよい。圧電組成物は、コア６及びシェル８を含む結晶粒子４に加えて、別の種類の粒子を含んでよい。例えば、圧電組成物は、組成又は結晶構造において結晶粒子４とは異なる別の結晶粒子を含んでよい。例えば、圧電組成物は、結晶粒子４のコア６と略同し組成を有する粒子１２を含んでよい。圧電組成物は、結晶粒子４のシェル８と略同じ組成を有する粒子１４を含んでもよい。コアシェル構造を有さない粒子１６の一部分の組成が、コア６と略同じであり、粒子１６の他の部分の組成が、シェル８と略同じであってよい。

圧電体２を構成する圧電組成物は、主成分として、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含有する。圧電組成物に含まれるそれぞれの結晶粒子４が、ビスマス、鉄、バリウム、チタン及び酸素を含有してよい。コア６におけるビスマスの含有量の平均値は、Ｃ_ＣＯＲＥ質量％と表され、シェル８におけるビスマスの含有量の平均値が、Ｃ_{ＳＨＥＬＬ}質量％と表され、Ｃ_ＣＯＲＥはＣ_{ＳＨＥＬＬ}よりも小さい。圧電組成物に含まれる全ての粒子の数がＮ個と表され、コア６及びシェル８を含む結晶粒子４の数がｎ個と表され、ｎ／Ｎが、０．１０〜１．００である。

本実施形態では、Ｃ_ＣＯＲＥはＣ_{ＳＨＥＬＬ}よりも小さく、且つｎ／Ｎが０．１０〜１．００であるため、圧電組成物の圧電定数ｄ_３３が、従来の鉄酸ビスマス系の圧電組成物に比べて大きい。本実施形態に係る圧電組成物の圧電定数ｄ_３３が大きい理由は以下の通りである、と本発明者らは考える。

結晶粒子４が、組成及び結晶構造において異なるコア６とシェル８とを含む場合、コア６とシェル８との間の結晶構造のミスマッチを緩和するために、コア６とシェル８の界面に構造傾斜領域が出現する。例えば、コア６は正方晶又は立方晶であり、シェル８は菱面晶(Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｃｒｙｓｔａｌ)であり、構造傾斜領域がコア６とシェル８との間の歪みを緩和する。また、構造傾斜領域を有する結晶粒子４では、組成相境界（Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ Ｐｈａｓｅ Ｂｏｕｎｄａｒｙ，つまりＭＰＢ）と同様に、分極反転が容易に起こるため、結晶粒子４の圧電特性が向上する。そして、コアシェル構造を有する結晶粒子４が圧電組成物に占める割合を示すｎ／Ｎが０．１０〜１．００であることにより、圧電組成物の圧電定数ｄ_３３が向上する。ただし、圧電組成物の圧電定数ｄ_３３が向上するメカニズムは、必ずしも上記のメカニズムに限定されない。

ｎ／Ｎは、０．２０〜１．００、０．３０〜１．００、０．４０〜１．００、０．５０〜１．００、０．６０〜１．００、０．７０〜１．００、０．８０〜１．００、又は０．９０〜１．０であってよい。ｎ／Ｎの増加に伴って、圧電組成物の圧電定数ｄ_３３が増加する。

Ｃ_ＣＯＲＥ／Ｃ_{ＳＨＥＬＬ}は、０．１０〜０．９５であってよい。Ｃ_ＣＯＲＥ／Ｃ_{ＳＨＥＬＬ}が０．１０〜０．９５である場合、結晶粒子４がコアシェル構造を有し易い。つまり、Ｃ_ＣＯＲＥ／Ｃ_{ＳＨＥＬＬ}が０．１０〜０．９５である場合、コア６及びシェル８それぞれの結晶構造の異方性が高まり易く、コア６とシェル８の界面に構造傾斜領域が出現し易い。通常、移行性の高い結晶構造を有する圧電組成物の分極反転は困難である。一方、構造傾斜領域を有する結晶粒子４では、分極反転が起こり易いため、結晶粒子４の圧電特性が向上し易く、圧電組成物の圧電定数ｄ_３３が大きくなり易い。同様の理由から、Ｃ_ＣＯＲＥ／Ｃ_{ＳＨＥＬＬ}は、０．２０〜０．９０、０．３０〜０．８０、又は０．５０〜０．７０であってもよい。

Ｃ_{ＳＨＥＬＬ}−Ｃ_ＣＯＲＥ（コア６とシェル８との間のビスマスの含有量の差）は、例えば、２質量％以上１００質量％以下であってよい。Ｃ_{ＳＨＥＬＬ}−Ｃ_ＣＯＲＥが上記の範囲内である場合、コア６及びシェル８それぞれの結晶構造の異方性が高まり易く、コア６とシェル８の界面に構造傾斜領域が出現し易い。その結果、結晶粒子４では分極反転が起こり易く、結晶粒子４の圧電特性が向上し易く、圧電組成物の圧電定数ｄ_３３が大きくなり易い。

圧電組成物全体の平均的組成は、下記化学式１で表される。圧電組成物に含まれる複数の結晶粒子４の平均的組成が、下記化学式１で表されてよい。一つの結晶粒子４全体の平均的組成が、下記化学式１で表されてよい。
ｘ［Ｂｉ_ｍＦｅＯ_３］−ｙ［Ｂａ_ｎＴｉＯ_３］ （１）
［式１中、０．６≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．４、ｘ＋ｙ＝１、０．９６≦ｍ≦１．０４、０．９６≦ｎ≦１．０４。］

圧電組成物全体の平均的な組成が、下記化学式２で表されてよい。つまり、上記化学式１で表される圧電組成物は、下記化学式２で表される複合酸化物であってよい。つまり、圧電組成物の一部または全部が、Ｂｉ_ｍＦｅＯ_３、及びＢａ_ｎＴｉＯ_３の固溶体であってもよい。圧電組成物に含まれる複数の結晶粒子４の平均的組成が、下記化学式２で表されてよい。一つの結晶粒子４全体の平均的組成が、下記化学式２で表されてよい。圧電体２は、下記化学式２で表される圧電組成物のみからなっていてよい。圧電体２は、下記化学式２で表される圧電組成物に加えて、他の成分を含んでもよい。
（Ｂｉ_ｘｍＢａ_ｙｎ）（Ｆｅ_ｘＴｉ_ｙ）Ｏ_３ （２）
［式２中、０．６≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．４、ｘ＋ｙ＝１、０．９６≦ｍ≦１．０４、０．９６≦ｎ≦１．０４。］

圧電組成物の一部は、Ｂｉ_ｍＦｅＯ_３からなる相であってもよい。圧電組成物の一部は、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３からなる相であってもよい。

結晶粒子４の粒子径は、例えば、０．２〜２０μｍであってよい。シェル８の厚みは、例えば、０．０５〜１μｍであってよい。

圧電組成物は、上記化学式１又は化学式２に含まれる元素以外の元素を、不純物又は添加物として含有していてもよい。例えば、圧電組成物は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｓ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｔａ又はＷの酸化物を含んでよい。圧電組成物がこれらの酸化物等を含有する場合、圧電組成物における各酸化物の含有率の合計は、圧電組成物全体の０．３質量％以下であってよい。

圧電組成物全体の平均的な組成は、例えば、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）又はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によって分析されてよい。また、結晶粒子４のコア６及びシェル８は、例えば、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）及びＥＤＳによって識別されてよい。コア６及びシェル８は、例えば、ＳＴＥＭで撮影された画像のコントラストによって識別されてよい。コア６及びシェル８は、例えば、ＥＤＳに沿って測定されたＢｉの含有量の差異によって識別されてもよい。コア６及びシェル８それぞれにおける各元素の含有量は、ＥＤＳによって測定されてよい。

圧電素子１０は、上記の圧電組成物を含む圧電体２を備えるため、圧電特性に優れる。圧電素子１０が備える一対の電極５ａ，５ｂ間の電位差は、例えば、０．１〜２．０ｋＶ／ｍｍであってよい。従来のＢｉＦｅＯ_３を用いた圧電素子では、圧電素子の電極間の電位差が５．０ｋＶ／ｍｍ以上の高電圧でない限り、十分な圧電特性が得られない。一方、本実施形態に係る圧電素子１０では、電極５ａ，５ｂ間の電位差が上記の数値範囲内の低電圧であっても、十分な圧電特性が得られる。例えば、０．１〜２．０ｋＶ／ｍｍの電界が印加された圧電体２（圧電組成物）は、２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電定数ｄ_３３を有することができる。

次に、本実施形態に係る圧電組成物及び圧電素子１０の製造方法の一例を説明する。圧電組成物の製造では、まず原料粉末（原料粒子）を調製する。原料粒子のプレス成形により、成形体を形成する。成形体を焼成して焼結体を得る。続く焼結体に分極処理を施すことより、圧電体２を得る。圧電体２に対して電極を形成して圧電素子１０を得る。以下、各工程について具体的に説明する。

造粒工程では、まず、圧電組成物の出発原料を秤量する。出発原料は、例えば化学式１で表される圧電組成物を構成する各元素の酸化物、又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物であってよい。出発原料である化合物とは、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、又は硝酸塩等であってよい。具体的な出発原料は、例えば、ビスマス化合物、鉄化合物、バリウム化合物、チタン化合物等であってよい。これらの出発原料それぞれの秤量により、出発原料におけるＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉのモル比を、上記化学式１におけるＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉのモル比に調整してよい。

ビスマス化合物（Ｂｉ化合物）は、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ_３）_３）等であってよい。鉄化合物（Ｆｅ化合物）は、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）等であってよい。バリウム化合物（Ｂａ化合物）は、酸化バリウム（ＢａＯ）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、シュウ酸バリウム（Ｃ_２ＢａＯ_４）、酢酸バリウム（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｂａ）、硝酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）等であってよい。チタン化合物（Ｔｉ化合物）は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等であってよい。

造粒工程では、上述した出発原料を用いて、ビスマスの含有量が異なる二種類の原料粒子（第一原料粒子及び第二原料粒子）を調製する。Ｂｉ化合物、Ｆｅ化合物、Ｂａ化合物及びＴｉ化合物のいずれも、第一原料粒子及び第二原料粒子のうち少なくともいずれか一方に含まれる。そして、第一原料粒子におけるビスマスの含有量は、第二原料粒子におけるビスマスの含有量よりも小さい。つまり、第一原料粒子に含まれるビスマスのモル数又は質量は、第二原料粒子に含まれるビスマスのモル数又は質量よりも小さい。その結果、Ｃ_ＣＯＲＥがＣ_{ＳＨＥＬＬ}よりも小さい結晶粒子４を含む圧電組成物を製造することが可能になる。出発原料の焼結及び粉砕を経て第一原料粒子及び第二原料粒子それぞれを調製する場合、焼結後の第一原料粒子におけるビスマスの含有量は、焼結後の第二原料粒子におけるビスマスの含有量よりも小さい。

例えば、第一原料粒子は、少なくともＢａ化合物及びＴｉ化合物から調製されてよい。上述のＢａ化合物及びＴｉ化合物の混合物を仮焼きして第一焼結体を形成し、第一焼結体の粉砕により第一原料粒子を得てよい。第一原料粒子は、例えば、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物から調製されてもよい。Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物の混合物を仮焼きして第一焼結体を形成し、第一焼結体の粉砕により第一原料粒子を得てもよい。第一原料粒子におけるＢａのモル数とＴｉのモル数との比は、上記化学式１におけるＢａ_ｎＴｉＯ_３の場合と同様に、ｎ：１であってよい。つまり、第一原料粒子におけるＢａのモル数とＴｉのモル数との比が、ペロブスカイト型酸化物の組成に一致するように、Ｂａ化合物及びＴｉ化合物それぞれを秤量してよい。第一原料粒子におけるＢｉのモル数とＦｅのモル数との比は、上記化学式１におけるＢｉ_ｍＦｅＯ_３と同様に、ｍ：１であってよい。つまり、第一原料粒子におけるＢｉのモル数とＦｅのモル数との比がペロブスカイト型酸化物の組成に一致するように、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物それぞれを秤量すればよい。第一原料粒子は、少なくともＢａ及びＴｉを含む複合酸化物（例えば、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３）であってよい。第一原料粒子は、少なくともＢａ、Ｔｉ、Ｂｉ及びＦｅを含む複合酸化物であってよい。第一原料粒子は、焼結後の圧電組成物において結晶粒子４のコア６になってよい。

例えば、第二原料粒子は、少なくともＢｉ化合物及びＦｅ化合物から調製されてよい。上述のＢｉ化合物及びＦｅ化合物の混合物そのもの（出発原料の混合物）を、仮焼きすることなく、第二原料粒子として用いてもよい。上術のＢｉ化合物及びＦｅ化合物の混合物そのもの（出発原料の混合物）を、仮焼きすることなく、第二原料粒子として用いてよい。上述のＢｉ化合物及びＦｅ化合物の混合物を仮焼きして第二焼結体を形成し、第二焼結体の粉砕により第二原料粒子を得てもよい。第二原料粒子は、例えば、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物から調製されてもよい。上述のＢａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物の混合物そのもの（出発原料の混合物）を、仮焼きすることなく、第二原料粒子として用いてよい。Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物の混合物を仮焼きして第二焼結体を形成し、第二焼結体の粉砕により第二原料粒子を得てもよい。第二原料粒子におけるＢｉのモル数とＦｅのモル数との比は、上記化学式１におけるＢｉ_ｍＦｅＯ_３と同様に、ｍ：１であってよい。つまり、第二原料粒子におけるＢｉのモル数とＦｅのモル数との比がペロブスカイト型酸化物の組成に一致するように、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物それぞれを秤量すればよい。第二原料粒子におけるＢａのモル数とＴｉのモル数との比は、上記化学式１におけるＢａ_ｎＴｉＯ_３の場合と同様に、ｎ：１であってよい。つまり、第二原料粒子におけるＢａのモル数とＴｉのモル数との比が、ペロブスカイト型酸化物の組成に一致するように、Ｂａ化合物及びＴｉ化合物それぞれを秤量してよい。第二原料粒子は、少なくともＢｉ及びＦｅを含む複合酸化物（例えば、Ｂｉ_ｍＦｅＯ_３）であってよい。第二原料粒子は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ及びＦｅを含む複合酸化物であってもよい。

第二原料粒子におけるＢｉのモル数と、第一原料粒子におけるＢａのモル数と、の比は、上記化学式１及び２の場合と同様に、ｘ：ｙであってよい。第二原料粒子におけるＦｅのモル数と、第一原料粒子におけるＴｉのモル数と、の比も、上記化学式１及び２の場合と同様に、ｘ：ｙであってよい。第一原料粒子全体におけるＢｉの含有量がＣ１質量％と表記され、第二原料粒子全体におけるＢｉの含有量がＣ２質量％と表記される場合、Ｃ１／Ｃ２が、圧電組成物におけるＣ_ＣＯＲＥ／Ｃ_{ＳＨＥＬＬ}に影響する。Ｃ１／Ｃ２の減少に伴って、Ｃ_ＣＯＲＥ／Ｃ_{ＳＨＥＬＬ}も減少する傾向がある。したがって、Ｃ１／Ｃ２の調整により、Ｃ_ＣＯＲＥ／Ｃ_{ＳＨＥＬＬ}を０．１０〜０．９５の範囲に制御することができる。また、第一原料粒子及び第二原料粒子それぞれの出発原料の秤量においてビスマス化合物の量を調整することで、Ｃ１及びＣ２それぞれを制御することができる。

例えば、第一原料粒子は、少なくともＦｅ化合物及びＴｉ化合物から調製されてよい。換言すれば、第一原料粒子は、結晶粒子４のペロブスカイト構造（一般式ＡＢＯ_３で表される結晶構造）のＢサイトを占める元素（Ｆｅ及びＴｉ）を含んでよい。上述のＦｅ化合物及びＴｉ化合物の混合物を仮焼きして第一焼結体を形成し、第一焼結体の粉砕により第一原料粒子を得てよい。第一原料粒子は、少なくともＦｅ及びＴｉを含む複合酸化物であってよい。一方、第二原料粒子は、例えば、少なくともＢｉ化合物及びＢａ化合物から調製されてよい。換言すれば、第二原料粒子は、結晶粒子４のペロブスカイト構造（一般式ＡＢＯ_３で表される結晶構造）のＡサイトを占める元素（Ｂｉ及びＢａ）を含んでよい。上述のＢｉ化合物及びＢａ化合物の混合物そのもの（出発原料の混合物）を、仮焼きせずに、第二原料粒子として用いてよい。上述のＢｉ化合物及びＢａ化合物の混合物を仮焼きして第二焼結体を形成し、第二焼結体の粉砕により第二原料粒子を得てもよい。第二原料粒子は、少なくともＢｉ及びＢａを含む複合酸化物であってよい。

上述の第一焼結体の粉砕により、第一原料粒子の一次粒子径の平均値を所望の値に調整してよい。第一原料粒子の一次粒子径は、圧電組成物に含まれる結晶粒子４の粒子径に影響する。したがって、第一原料粒子の一次粒子径の平均値の調整により、圧電組成物に含まれる結晶粒子４の平均粒子径を制御してよい。上述の第二焼結体の粉砕により、第二原料粒子の一次粒子径の平均値を所望の値に調整してよい。第二原料粒子の一次粒子径の平均値の調整により、圧電組成物に含まれる結晶粒子４の平均粒子径を制御してよい。第一原料粒子及び第二原料粒子それぞれの一次粒子径の平均値の調整により、圧電組成物に含まれる結晶粒子４の平均粒子径を制御してよい。第一原料粒子の一次粒子径が第二原料粒子の一次粒子径よりも大きいほど、コアシェル構造を有する結晶粒子４が形成され易い。

第一原料粒子と第二原料粒子を混合して、第三原料粒子を調製する。第三原料粒子全体に対する第一原料粒子の割合（例えば質量比ｍ１）が、第三原料粒子全体に対する第二原料粒子の割合（例えば質量比ｍ２）よりも大きいほど、ｎ／Ｎが小さい傾向がある。つまり、ｍ１／ｍ２が大きいほど、圧電組成物に含まれる結晶粒子４（コアシェル構造を有する粒子）の数は少ない傾向がある。したがって、ｍ１／ｍ２の調整により、圧電組成物におけるｎ／Ｎを０．１０〜１．００の範囲に制御することができる。コアシェル構造を有する仮焼粒子（第一原料粒子）と、コアシェル構造を有さない原料粒子（第二原料粒子）との混合比によって、ｎ／Ｎを０．１０〜１．００の範囲に制御してもよい。第一原料粒子の表面を第二原料粒子で覆うことにより、第三原料粒子を調整してよい。第一原料粒子の表面を第二原料粒子で覆うことにより、コアシェル構造を有する結晶粒子４が形成され易い。

第三原料粒子の具体的な調製方法は、例えば、以下の通りであってよい。第一原料粒子と溶媒とを混合して、第一スラリーを調製する。ボールミル等を用いた第一スラリーの湿式混合により、第一スラリー中の第一原料粒子を粉砕して、第一原料粒子の一次粒子径の平均値を調整してよい。一方、第二原料粒子と溶媒とを混合して、第二スラリーを調製する。ボールミル等を用いた第二スラリーの湿式混合により、第二スラリー中の第二原料粒子を粉砕して、第二原料粒子の一次粒子径の平均値を調整してよい。各スラリーの調製に用いる溶媒は、例えば、水、エタノール等のアルコール、又は水とエタノールとの混合物であってよい。

第一スラリーと第二スラリーとをボールミル等を用いて混合することにより、第三原料粒子を含む第三スラリーを調製する。第三スラリーをスプレードライヤーで噴霧して、乾燥された第三原料粒子を得る。続いて、第三原料粒子を仮焼きする。仮焼きの温度は、７００〜１０５０℃であってよい。仮焼き時間は１〜３時間程度であってよい。仮焼きは、大気中で行ってもよく、酸化雰囲気中又は純酸素中で行ってもよい。仮焼き後、ボールミル等を用いて第三原料粒子の湿式粉砕を行う。粉砕された第三原料粒子を乾燥する。乾燥された第三原料粒子にバインダーを添加して、第三原料粒子のプレス成形により成形体を得る。バインダーは、ポリビニルアルコール、又はエチルセルロース等の有機バインダーであってよい。バインダーに分散剤を添加してもよい。続いて、成形体の焼成によって焼結体を形成する。成形体の焼成前に、成形体の脱バインダー処理（加熱によるバインダーの分解）を行ってもよい。成形体の脱バインダー処理と焼成とは、連続して行ってもよく、別々に行ってもよい。

焼成温度は１０５０〜１２５０℃程度であってよい。焼成時間は１〜８時間程であってよい。成形体の焼成後、得られた焼結体の分極処理を行う。分極処理に先立って、焼結体を薄板状に切断し、焼結体の表面にラップ研磨を施す。焼結体の切断には、カッター、スライサー又はダイシングソー等の切断機を用いればよい。ラップ研磨後、焼結体の対向する一対の表面それぞれに、分極処理用の仮電極を形成する。仮電極を構成する導電材は、塩化第二鉄溶液によるエッチング処理によって容易に除去できるＣｕであればよい。仮電極の形成には、真空蒸着法又はスパッタリングを用いればよい。

分極処理では、焼結体を挟む一対の仮電極間に分極電界を印加する。分極処理される焼結体の温度は１５０〜３００℃であってよい。分極電界を印加する時間は１〜３０分であってよい。分極電界は、焼結体の抗電界の０．９倍以上であってよい。

分極処理後の焼結体からエッチング処理などにより仮電極を除去する。焼結体を所望の形状に加工して、圧電体２を形成する。一対の電極５ａ，５ｂを圧電体２の表面に形成して、圧電体２を電極５ａ，５ｂで挟み込む。電極５ａ，５ｂは、真空蒸着法、スパッタリング又はめっき法などによって形成することができる。以上の工程を経て、圧電素子１０が完成する。

本実施形態に係る圧電組成物を備える圧電素子１０の用途は、多岐にわたる。圧電素子１０は、例えば、発振子、共振子、アクチュエータ、モーター、又はセンサに適用されてよい。圧電素子の具体的な用途は、例えば、ＳＡＷフィルタ、ＢＡＷフィルタ、圧電マイク、ヘッドアセンブリ、ハードディスクドライブ、プリンタヘッド、及びインクジェットプリンタ装置、超音波洗浄機、超音波モーター、霧化器用振動子、魚群探知機、ショックセンサ、超音波診断装置、廃トナーセンサ、ジャイロセンサ、ブザー、トランス又はライターであってよい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。

例えば、圧電体２は、本発明に係る圧電組成物を含む薄膜であってもよい。本発明に係る圧電組成物は、粉末であってもよい。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
［焼結体の作製］
Ｂａのモル数、Ｔｉのモル数、Ｂｉのモル数及びＴｉのモル数が互い等しくなるように、ＢａＣＯ_３の粉末、ＴｉＯ_２の粉末、Ｂｉ_２Ｏ_３の粉末及びＦｅ_２Ｏ_３の粉末それぞれを秤量した。つまり、Ｂａのモル数とＴｉのモル数との比が、ペロブスカイト型の結晶構造を形成する組成（ＢａＴｉＯ_３）を満たすものとなるように、ＢａＣＯ_３及びＴｉＯ_２それぞれを秤量した。またＢｉのモル数とＦｅのモル数との比が、ペロブスカイト型の結晶構造を形成する組成（ＢｉＦｅＯ_３）を満たすものとなるように、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３それぞれを秤量した。続いて、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３及び純水をボールミルで１６時間混合することにより、スラリーを調製した。スラリーに含まれるＢａ、Ｔｉ、Ｂｉ及びＦｅのモル比も、１：１：１：１であった。スラリーを１２０℃で加熱して乾燥することにより、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３の混合粉末を得た。この混合粉末を、６００〜８５０℃で２時間仮焼きして、仮焼粉末（第一原料粒子）を得た。第一原料粒子及び純水をボールミルで１６時間混合して第一原料粒子を粉砕することにより、第一スラリーを得た。

第二原料粒子として、ＢａＣＯ_３の粉末、ＴｉＯ_２の粉末、Ｂｉ_２Ｏ_３の粉末及びＦｅ_２Ｏ_３の粉末の混合物を調製した。Ｂａのモル数がＴｉのモル数と等しくなるように、ＢａＣＯ_３の粉末及びＴｉＯ_２の粉末それぞれを秤量した。つまり、Ｂａのモル数とＴｉのモル数との比が、ペロブスカイト型の結晶構造を形成する組成（ＢａＴｉＯ_３）を満たすものとなるように、ＢａＣＯ_３及びＴｉＯ_２それぞれを秤量した。また、Ｂｉのモル数がＦｅのモル数と等しくなるように、Ｂｉ_２Ｏ_３の粉末及びＦｅ_２Ｏ_３の粉末それぞれを秤量した。つまり、Ｂｉのモル数とＦｅのモル数との比が、ペロブスカイト型の結晶構造を形成する組成（ＢｉＦｅＯ_３）を満たすものとなるように、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３それぞれを秤量した。そして、第二原料粒子全体に含まれるＢｉの質量を、第一原料粒子全体に含まれるＢｉの質量よりも多い値に調整した。続いて、第二原料粒子及び純水をボールミルで１６時間混合することにより、第二原料粒子を含む第二スラリーを調製した。第二スラリー全体に含まれるＢｉの質量は、第一スラリー全体に含まれるＢｉの質量よりも大きかった。

第一スラリーと第二スラリーとをボールミルを用いて混合することにより、第三スラリーを調製した。第三スラリーをスプレードライヤーで噴霧することにより、第一原料粒子と当該第一原料粒子を覆う第二原料粒子とから構成される第三原料粒子を得た。続いて、第三原料粒子を７００℃で２時間仮焼きした。第三原料粒子の仮焼は大気中で行った。仮焼き後、ボールミルを用いて第三原料粒子の湿式粉砕を行った。湿式粉砕後、第三原料粒子を乾燥してバインダーと混合した。第三原料粒子及びバインダーの混合物から成形体を形成した。成形体を１０００℃で焼成して焼結させた。成形体の焼成は大気中で実施した。成型体の焼成時間は４時間であった。以上の工程を経て、実施例１の圧電組成物から構成される焼結体を得た。

後述の分析を目的として、第二スラリー及び第三スラリーを調製せず、第三スラリーの代わりに第一スラリーを用いたこと以外は、上記の同様の方法で、比較例１の焼結体を得た。

［焼結体（圧電組成物）の分析］
比較例１の焼結体の断面を分析するために、比較例１の焼結体の断面にガリウムイオンビームを照射して、比較例１の薄片状の試料を作製した。比較例１の試料の断面の写真をＳＴＥＭで撮影した。ＳＴＥＭとしては、日本電子（ＪＥＯＬ）株式会社製のＪＥＭ−２１００Ｆを用いた。比較例１の焼結体の断面は、図４に示される。図４に示されるように、比較例１の焼結体の断面では、コアシェル構造を有する結晶粒子が発見されなかった。

比較例１の場合と同様の方法で、実施例１の試料（薄片状の焼結体）を作製した。そして、実施例１の焼結体の断面の写真をＳＴＥＭで撮影した。実施例１の焼結体の断面は、図５中の（ａ）及び（ｂ）に示される。図５中の（ｂ）に示される断面は、図５中の（ａ）に示される断面と同じである。図５中の（ｂ）に示される複数の測定点１〜１２（Ｘ印が付された各点）の組成を、ＳＴＥＭ‐ＥＤＳによって分析した。ＳＴＥＭ及びＥＤＳに基づく分析の結果、実施例１の焼結体は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含む複合酸化物であることが確認された。実施例１の焼結体の断面にある複数の結晶粒子も、上記の複合酸化物であることが確認された。実施例１の焼結体の断面にある複数の結晶粒子は、コアと、コアを覆うシェルとから構成され、コアにおけるＢｉの含有量がシェルにおけるＢｉの含有量よりも小さいがことも確認された。図５中の（ｂ）に示される測定点１〜６は、２つの結晶粒子のうちいずれかのシェルに属し、２つの結晶粒子の粒界近傍（２つのシェルの界面近傍）に位置している。図５中の（ｂ）に示される測定点７，８は、結晶粒子のコアに属する。一方、図５中の（ｂ）に示される測定点１０〜１２は、別の結晶粒子のコアに属する。シェルに属する測定点１〜６それぞれにおける各元素の含有量は、下記表１に示される。また測定点１〜６それぞれにおける各元素の含有量の平均値は、下記表１に示される。コアに属する測定点７〜１２それぞれにおける各元素の含有量は、下記表２に示される。また測定点７〜１２それぞれにおける各元素の含有量の平均値は、下記表２に示される。下記表１及び表２に示される各元素の含有量の単位は、質量％である。下記表１及び表２に示されるように、結晶粒子のコアにおけるＢｉの含有量は、結晶粒子のシェルにおけるＢｉの含有量よりも小さかった。以下では、コアとコアを覆うシェルとから構成される結晶粒子を、「コアシェル粒子」と記す。

実施例１の焼結体の断面をＳＴＥＭで観察して、焼結体の断面に存在する１００個のコアシェル粒子を無作為に選出した。そして、それぞれのコアシェル粒子をＳＴＥＭ‐ＥＤＳで個別に分析して、各コアシェル粒子のコアに属する５箇所以上の測定点におけるＢｉの含有量を測定した。そして、全てのコアシェル粒子のコアに属する全測定点におけるＢｉの含有量の平均値（Ｃ_ＣＯＲＥ質量％）を算出した。また、各コアシェル粒子のシェルに属する５箇所以上の測定点におけるＢｉの含有量を測定した。全てのコアシェル粒子のシェルに属する全測定点におけるＢｉの含有量の平均値（Ｃ_{ＳＨＥＬＬ}質量％）を算出した。実施例１では、Ｃ_ＣＯＲＥがＣ_{ＳＨＥＬＬ}よりも小さいことが確認された。

実施例１の焼結体の断面に属する１２箇所を、ＳＴＥＭ及びＳＴＥＭ‐ＥＤＳによって分析した。そして、各視野内に存在する全ての粒子の数を数えて、全ての視野内に存在する全ての粒子の数の合計値Ｎを算出した。「全ての粒子」とは、コアシェル粒子を含み、コアシェル構造を有さない結晶粒子も含む。また、各視野内に存在するコアシェル粒子の数を数えて、全ての視野内に存在するコアシェル粒子の数の合計値ｎを算出した。分析された各箇所の視野の広さは、５μｍ×５μｍであった。ｎ及びＮから、実施例１のｎ／Ｎを算出した。実施例１のｎ／Ｎは、下記表３に示される値であった。

［圧電定数ｄ_３３の測定］
ｄ_３３メーターを用いて、実施例１の焼結体（圧電組成物）の圧電定数ｄ_３３（単位：ｐＣ／Ｎ）を測定した。ｄ_３３メーターは、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ） Ｒ １６９６に準拠したベルリンコート法により、ｄ_３３を測定するための装置である。ベルリンコート法では、圧電組成物に振動を与えたときの圧電正効果を利用してｄ_３３を測定する。そのため、ベルリンコート法では、圧電組成物に電界を印加したときの圧電逆効果を利用する測定方法とは異なり、電歪の影響がなく、圧電組成物の本来のｄ_３３が得られる。実施例１のｄ_３３は、下記表３に示される値であった。ｄ_３３は２００ｐＣ／Ｎ以上であることが好ましい。

（実施例２〜９，比較例１）
第二スラリーに含まれる第二原料粒子の質量がＭ２と表され、第一スラリーに含まれる第一原料粒子の質量がＭ１と表されるとき、実施例２では、Ｍ１／Ｍ２を実施例１の場合よりも小さい値に調整した。Ｍ１／Ｍ２の値を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２の焼結体（圧電組成物）を作製した。

実施例３では、Ｍ１／Ｍ２を実施例２の場合よりも小さい値に調整した。Ｍ１／Ｍ２の値を除いて実施例１と同様の方法で、実施例３の焼結体（圧電組成物）を作製した。

実施例４では、Ｍ１／Ｍ２を実施例３の場合よりも小さい値に調整した。Ｍ１／Ｍ２の値を除いて実施例１と同様の方法で、実施例４の焼結体（圧電組成物）を作製した。

実施例５では、Ｍ１／Ｍ２を実施例４の場合よりも小さい値に調整した。Ｍ１／Ｍ２の値を除いて実施例１と同様の方法で、実施例５の焼結体（圧電組成物）を作製した。

実施例６では、Ｍ１／Ｍ２を実施例５の場合よりも小さい値に調整した。Ｍ１／Ｍ２の値を除いて実施例１と同様の方法で、実施例６の焼結体（圧電組成物）を作製した。

実施例７では、Ｍ１／Ｍ２を実施例６の場合よりも小さい値に調整した。Ｍ１／Ｍ２の値を除いて実施例１と同様の方法で、実施例７の焼結体（圧電組成物）を作製した。

実施例８では、Ｍ１／Ｍ２を実施例７の場合よりも小さい値に調整した。Ｍ１／Ｍ２の値を除いて実施例１と同様の方法で、実施例８の焼結体（圧電組成物）を作製した。

実施例９では、Ｍ１／Ｍ２を実施例８の場合よりも小さい値に調整した。Ｍ１／Ｍ２の値を除いて実施例１と同様の方法で、実施例９の焼結体（圧電組成物）を作製した。

上述の通り、比較例１では、第二スラリー及び第三スラリーを調製せず、第三スラリーの代わりに、第一スラリーを用いた。この事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例１の焼結体（圧電組成物）を作製した。

実施例２〜９及び比較例１それぞれの焼結体を、実施例１と同様の方法で分析した。実施例２〜９の焼結体のいずれも、実施例１と同様に、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含む複合酸化物であることが確認された。また実施例２〜９の焼結体のいずれも、実施例１と同様に、複数のコアシェル粒子を含有することが確認された。そして、実施例２〜９のいずれにおいても、Ｃ_ＣＯＲＥがＣ_{ＳＨＥＬＬ}よりも小さいことが確認された。一方、比較例１の焼結体の断面ではコアシェル粒子の存在を確認することができなかった。実施例２〜９及び比較例１それぞれのｎ／Ｎは、下記表３に示される値であった。

実施例２〜９及び比較例１それぞれの焼結体のｄ_３３を、実施例１と同様の方法で測定した。実施例２〜９及び比較例１それぞれの焼結体のｄ_３３は、下記表３に示される値であった。下記表３に示されるように、実施例１〜９それぞれの焼結体のｄ_３３はいずれも、２００ｐＣ／Ｎ以上であった。一方、比較例１の焼結体のｄ_３３は、２００ｐＣ／Ｎ未満であった。

（実施例１０〜１９，比較例２）
実施例１０では、Ｃ１／Ｃ２を実施例３の場合よりも大きい値に調整した。Ｃ１とは、第一原料粒子全体におけるＢｉの含有量（単位：質量％）である。Ｃ２とは、第二原料粒子全体におけるＢｉの含有量（単位：質量％）である。この事項を除いて実施例３と同様の方法で、実施例１０の焼結体（圧電組成物）を作製した。実施例１０〜１９それぞれのＭ１／Ｍ２はいずれも、実施例３の場合と同様であった。

実施例１１では、Ｃ１／Ｃ２を実施例１０の場合よりも小さい値に調整した。この事項を除いて実施例３と同様の方法で、実施例１１の焼結体（圧電組成物）を作製した。

実施例１２では、Ｃ１／Ｃ２を実施例１１の場合よりも小さい値に調整した。この事項を除いて実施例３と同様の方法で、実施例１２の焼結体（圧電組成物）を作製した。

実施例１３では、Ｃ１／Ｃ２を実施例１２の場合よりも小さい値に調整した。この事項を除いて実施例３と同様の方法で、実施例１３の焼結体（圧電組成物）を作製した。

実施例１４では、Ｃ１／Ｃ２を実施例１３の場合よりも小さい値に調整した。この事項を除いて実施例３と同様の方法で、実施例１４の焼結体（圧電組成物）及び圧電素子を作製した。

実施例１５では、Ｃ１／Ｃ２を実施例１４の場合よりも小さい値に調整した。この事項を除いて実施例３と同様の方法で、実施例１５の焼結体（圧電組成物）を作製した。

実施例１６では、Ｃ１／Ｃ２を実施例１５の場合よりも小さい値に調整した。この事項を除いて実施例３と同様の方法で、実施例１６の焼結体（圧電組成物）を作製した。

実施例１７では、Ｃ１／Ｃ２を実施例１６の場合よりも小さい値に調整した。個の事項を除いて実施例３と同様の方法で、実施例１７の焼結体（圧電組成物）を作製した。

実施例１８では、Ｃ１／Ｃ２を実施例１７の場合よりも小さい値に調整した。この事項を除いて実施例３と同様の方法で、実施例１８の焼結体（圧電組成物）を作製した。

実施例１９では、Ｃ１／Ｃ２を実施例１８の場合よりも小さい値に調整した。この事項を除いて実施例３と同様の方法で、実施例１９の焼結体（圧電組成物）を作製した。

比較例２では、Ｃ１／Ｃ２を１．０に調整した。つまり比較例２の場合、第一スラリーにおけるＢｉの含有量は、第二スラリーにおけるＢｉの含有量に等しかった。この事項を除いて実施例３と同様の方法で、比較例２の焼結体（圧電組成物）を作製した。

実施例１０〜１９及び比較例２それぞれの焼結体を、実施例１と同様の方法で分析した。実施例１０〜１９の焼結体のいずれも、実施例１と同様に、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含む複合酸化物であることが確認された。また実施例１０〜１９の焼結体のいずれも、実施例１と同様に、複数のコアシェル粒子を含有することが確認された。一方、比較例２の焼結体の断面ではコアシェル粒子の存在を確認することができなかった。実施例１０〜１９及び比較例２それぞれのｎ／Ｎは下記表４に示される値であった。また、実施例１０〜１９及び比較例２それぞれのＣ_ＣＯＲＥ及びＣ_{ＳＨＥＬＬ}を実施例１と同様の方法で算出した。さらに、実施例１０〜１９及び比較例２それぞれのＣ_ＣＯＲＥ及びＣ_{ＳＨＥＬＬ}から、Ｃ_ＣＯＲＥ／Ｃ_{ＳＨＥＬＬ}を算出した。実施例１０〜１９及び比較例２それぞれのＣ_ＣＯＲＥ／Ｃ_{ＳＨＥＬＬ}は、下記表４に示される値であった。実施例１０〜１９のいずれにおいても、Ｃ_ＣＯＲＥがＣ_{ＳＨＥＬＬ}よりも小さいことが確認された。下記表４に記載の比較例２のＣ_ＣＯＲＥ／Ｃ_{ＳＨＥＬＬ}の値（１．００）は、比較例２の焼結体がコアシェル粒子を含むことを意味しない。比較例２のＣ_ＣＯＲＥ／Ｃ_{ＳＨＥＬＬ}の値（１．００）は、焼結体に含まれる結晶粒子全体に亘ってＢｉが略均一に分散しており、結晶粒子の内部と粒界近傍との間でＢｉの含有量の差がないことを意味する。

実施例１０〜１９及び比較例２それぞれの焼結体のｄ_３３を、実施例１と同様の方法で測定した。１０〜１９及び比較例２それぞれの焼結体のｄ_３３は、下記表４に示される値であった。下記表４に示されるように、実施例１０〜１９それぞれの焼結体のｄ_３３はいずれも、２００ｐＣ／Ｎ以上であった。一方、比較例２の焼結体のｄ_３３は、２００ｐＣ／Ｎ未満であった。

本発明によれば、ｄ_３３が大きい圧電組成物及び当該圧電組成物を備える圧電素子が提供される。

２…圧電体（圧電組成物）、２ｃｓ…圧電体（圧電組成物）の断面、４…結晶粒子、６…コア、８…シェル、５ａ，５ｂ…電極、１０…圧電素子、１８…粒界。

Claims (5)

1. 複数の結晶粒子を備える圧電組成物であって、
   前記圧電組成物が、ビスマス、鉄、バリウム、チタン及び酸素を含有し、
   前記結晶粒子が、コアと、コアを覆うシェルと、を含み、
   前記コアにおけるビスマスの含有量の平均値が、Ｃ_ＣＯＲＥ質量％と表され、
   前記シェルにおけるビスマスの含有量の平均値が、Ｃ_{ＳＨＥＬＬ}質量％と表され、
   Ｃ_ＣＯＲＥがＣ_{ＳＨＥＬＬ}よりも小さく、
   前記圧電組成物に含まれる全ての粒子の数がＮ個と表され、
   前記コア及び前記シェルを含む前記結晶粒子の数がｎ個と表され、
   ｎ／Ｎが、０．１０〜１．００であり、
   前記圧電組成物全体の平均的組成は、下記化学式１で表される、
   圧電組成物。
   ｘ［Ｂｉ _ｍ ＦｅＯ _３ ］−ｙ［Ｂａ _ｎ ＴｉＯ _３ ］ （１）
   ［前記化学式１中、０．６≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．４、ｘ＋ｙ＝１、０．９６≦ｍ≦１．０４、０．９６≦ｎ≦１．０４。］
2. Ｃ_ＣＯＲＥ／Ｃ_{ＳＨＥＬＬ}が０．１０〜０．９５である、
   請求項１に記載の圧電組成物。
3. 焼結体である、
   請求項１又は２に記載の圧電組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電組成物を備える、
   圧電素子。
5. ０．１〜２．０ｋＶ／ｍｍの電界が印加された前記圧電組成物の圧電定数ｄ_３３が、２００ｐＣ／Ｎ以上である、
   請求項４に記載の圧電素子。

Images