JP5832244B2 - 圧電体セラミックデバイス用のセラミック粒子集合体の製造方法と圧電体セラミックデバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、圧電体セラミックデバイスを作製する際に有用なセラミック粒子集合体の製造方法と、該セラミック粒子集合体を用いた圧電体セラミックデバイスの製造方法に関する。

各種圧電デバイス、例えばスピーカやトランスやアクチュエータやディスプレイ等の主要部である圧電体セラミックスは、該圧電体セラミックスを構成するセラミック粒子それぞれの結晶方位を揃えることによって圧電特性が格段向上する。前記結晶方位を揃える方法としては「磁場配向法」と称される方法、具体的には圧電体セラミックス用スラリーに磁場を印加することによって該スラリー中のセラミック粒子それぞれを配向させる方法が知られている（特許文献１及び２を参照）。

ところで、前記「磁場印加法」は前記スラリー中のセラミック粒子それ自体の磁気異方性を利用して所期の配向を行う方法であるため、該スラリーに印加される磁場にそれ相当の強度が必要となるし、セラミック粒子それ自体の磁気異方性が低い場合には高強度の磁場が必要となる。何れにせよ、磁場印加装置として電磁石が用いられている現状からして、従前よりも低強度の磁場で前記「磁場配向法」を実施できれば、エネルギーコストを低減して製造コスト削減に大きく貢献できる。

特開２００４−００６７０４号公報 特開２００８−２０８００４号公報

本発明は前記事情に鑑みて創作されたもので、第１の目的は、単結晶のセラミック粒子よりも磁気異方性が大きいセラミック粒子集合体を製造する方法を提供することにある。第２の目的は、前記セラミック粒子集合体を用いて従前よりも低強度の磁場で圧電体セラミックデバイスを製造する方法を提供することにある。

前記第１の目的を達成するため、本発明（圧電体セラミックデバイス用のセラミック粒子集合体の製造方法）は、セラミック粒子を多数含むセラミック粒子集合体製造用のスラリーを用意する準備ステップと、前記スラリー中のセラミック粒子に分散力を付与することによって各セラミック粒子をばらばらに散らばらせる分散ステップと、前記分散ステップ後のスラリー中のセラミック粒子に磁場を印加することによって各セラミック粒子の結晶方位を揃える配向ステップと、前記配向ステップ後のスラリー中のセラミック粒子に凝集力を付与することによって結晶方位が揃っている複数のセラミック粒子が凝集したセラミック粒子集合体を作製する凝集ステップと、前記凝集ステップ後のスラリーから前記セラミック粒子集合体を取り出す取出ステップとを備え、
前記分散ステップと前記配向ステップと前記凝集ステップを、前記スラリーがチューブ内を流動する過程で行う、ことをその特徴とする。

また、前記第２の目的を達成するため、本発明（圧電体セラミックデバイスの製造方法）は、スラリーからグリーンシートを作製する工程を備えた圧電セラミックデバイスの製造方法であって、前記グリーンシート作製工程が、前記のセラミック粒子集合体の製造方法によって製造されたセラミック粒子集合体を多数含むスラリーを用意する準備ステップと、前記スラリーをベースフィルム上に塗工して所定厚さのシート状物を形成する塗工ステップと、前記シート状物に磁場を印加することによって該シート状物内のセラミック粒子集合体それぞれを配向させる配向ステップと、前記配向ステップ後のシート状物に硬化処理を施すことによって該シート状物内のセラミック粒子集合体の配向を固定する固定ステップとを備える、ことを特徴とする。

本発明（圧電体セラミックデバイス用のセラミック粒子集合体の製造方法）によれば、単結晶のセラミック粒子よりも磁気異方性が大きいセラミック粒子集合体を製造することができる。また、本発明（圧電体セラミックデバイスの製造方法）によれば、前記セラミック粒子集合体を用いて従前よりも低強度の磁場で圧電体セラミックデバイスを製造する方法を提供することができる。

本発明の前記目的とそれ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。

図１は、セラミック粒子集合体の製造方法に係る分散ステップ、配向ステップ及び凝集ステップと各ステップにおけるセラミック粒子の状態を示す図である。 図２は、図１に示した分散ステップ、配向ステップ及び凝集ステップを行うのに適した装置を示す図である。 図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は、図１に示した螺旋状部の変形態様を示す図であり、図３（Ｃ）は、図１に示した電磁石の変形態様を示す図である。 図４（Ａ）は、分散ステップの第１の具体手法を示す図であり、図４（Ｂ）は、分散ステップの第２の具体手法を示す図である。 図５（Ａ）は、凝集ステップの第１の具体手法を示す図であり、図５（Ｂ）は、凝集ステップの第２の具体手法を示す図である。 図６（Ａ）は、セラミック粒子集合体のメディアン径（ｄ５０）を示す図、図６（Ｂ）は、セラミック粒子集合体の磁気異方性Δｘを示す図である。 図７は、圧電体セラミックデバイスの製造方法のグリーンシート作製工程に係る塗工ステップ、配向ステップ及び固定ステップと各ステップにおけるセラミック粒子集合体の状態を示す図である。 図８は、図７に示した塗工ステップ、配向ステップ及び固定ステップを行うのに適した装置を示す図である。 図９（Ａ）は、グリーンシート内のセラミック粒子集合体の配向度Ｌ．Ｆ．を示す図、図９（Ｂ）は、圧電セラミックデバイスの圧電特性を示す図である。

《圧電体セラミックデバイス用のセラミック粒子集合体の製造方法》
本発明に係る圧電体セラミックデバイス用のセラミック粒子集合体の製造方法は、
(Ｓ１１)セラミック粒子ＣＰを多数含むセラミック粒子集合体製造用のスラリーＳＬ１を用意する準備ステップ
(Ｓ１２)準備ステップで用意されたスラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰに分散力を付与することによって各セラミック粒子ＣＰをばらばらに散らばらせる分散ステップ（図１の〈分散ステップ〉を参照）
(Ｓ１３)分散ステップ後のスラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰに磁場を印加することによって各セラミック粒子ＣＰの結晶方位を揃える配向ステップ（図１の〈配向ステップ〉を参照）
(Ｓ１４)配向ステップ後のスラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰに凝集力を付与することによって結晶方位が揃っている複数のセラミック粒子ＣＰが凝集したセラミック粒子集合体ＡＳｃｐを作製する凝集ステップ（図１の〈凝集ステップ〉を参照）
(Ｓ１５)凝集ステップ後のスラリーＳＬ１からセラミック粒子集合体ＡＳｃｐを取り出す取出ステップ
を備える。尚、図１の○は単結晶のセラミック粒子ＣＰを示し、○内の矢印はセラミック粒子ＣＰの結晶方位を示す。

〈準備ステップ(Ｓ１１)〉
準備ステップは、セラミック粒子ＣＰを多数含むセラミック粒子集合体製造用のスラリーＳＬ１を用意するステップである。

このスラリーＳＬ１は溶媒とセラミック粒子ＣＰ（単結晶粒子）の群が所定の質量比となるように調合されたものであり、溶媒には、好ましくはＨ₂Ｏ、エタノール、トルエン等が使用され、また、セラミック粒子ＣＰには圧電効果が得られるもの、好ましくは後記のタングステンブロンズ型化合物の粒子、ビスマス層状化合物の粒子、または、ペロブスカイト型化合物の粒子が使用される。

スラリーＳＬ１における溶媒の好ましい質量百分率は３０〜５０ｗｔ％の範囲内であり、セラミック粒子ＣＰの好ましい質量百分率は４０〜６０ｗｔ％の範囲内である。また、セラミック粒子ＣＰの好ましいメディアン径（ｄ５０）は０．１〜１．２μｍの範囲内である。

タングステンブロンズ型化合物としては、Ａ₂ＢＮｂ₅Ｏ₁₅（ＡサイトはＳｒ、Ｃａ及びＢａのうちの１種または２種以上の組み合わせ、ＢサイトはＫ及びＮａのうちの１種または２種の組み合わせ）の式で表されるもの、具体的にはＳｒ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅、Ｂａ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅、Ｓｒ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅、Ｂａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅、Ｓｒ₂Ｃａ_0.8Ｎａ_0.8Ｎｂ₅Ｏ₁₅等が挙げられる。

ビスマス層状化合物としては、ＡＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅（ＡサイトはＳｒ、Ｃａ、ＢａまたはＰｂ）の式、Ａ_xＢｉ_1-xＴｉ４Ｏ１５（ＡサイトはＫ、Ｎａ、Ｓｒ、ＣａまたはＢａ、０＜ｘ＜０．８）の式、Ａ₂Ｂｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₈（ＡサイトはＳｒ，ＢａまたはＰｂ）の式、或いは、ＡＢｉ₂Ｂ₂Ｏ₉（ＡサイトはＳｒ、ＢａまたはＰｂ、ＢサイトはＮｂまたはＴａ）の式で表されるもの、具体的にはＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅、ＣａＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅、ＢａＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅、Ｎａ_0.5Ｂｉ_4.5Ｔｉ₄Ｏ₁₅、Ｋ_0.5Ｂｉ_4.5Ｔｉ₄Ｏ₁₅、ＰｂＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅、Ｓｒ₂Ｂｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₈、Ｂａ₂Ｂｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₈、Ｐｂ₂Ｂｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₈、ＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、ＢａＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉、ＢａＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、ＰｂＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉、ＰｂＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉等が挙げられる。

ペロブスカイト型化合物としては、ＡＢＯ₃（ＡサイトはＢｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｃａ、ＢａまたはＡｇ、ＢサイトはＴｉまたはＮｂ）の式で表されるもの、具体的にはＢｉ_0.5Ｋ_0.5ＴｉＯ₃、Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5ＴｉＯ₃、ＫＮｂＯ₃、(Ｋ，Ｎａ)ＮｂＯ₃、(Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ)ＮｂＯ₃、(Ｋ，Ｎａ，Ｓｒ)ＮｂＯ₃、(Ｋ，Ｎａ，Ｂａ)ＮｂＯ₃、(Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｓｒ)ＮｂＯ₃、(Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｂａ)ＮｂＯ₃等が挙げられる。

前記のタングステンブロンズ型化合物、ビスマス層状化合物及びペロブスカイト型化合物は、公知の単結晶育成法（単結晶合成法）、例えば気相法、液相法、または固相法によって適宜作製できる。

〈分散ステップ、配向ステップ及び凝集ステップを行うのに適した装置〉
図２は、先に述べた分散ステップ、配向ステップ及び凝集ステップを行うのに適した装置を示す。図２中の符号１１は供給槽、符号１２は回収槽、符号１３は供給槽１１から回収槽１２に至るチューブ、符号１４はチューブ１３の供給槽１１側に介装されたポンプ、符号１６はチューブ１３の螺旋状部１３ａを囲むように配置された電磁石（一般的な電磁石の他に超伝導電磁石も含む）である。

供給槽１１には前記スラリーＳＬ１が貯留され、供給層１１内のスラリーＳＬ１はポンプ１４によってチューブ１３内を流動して回収槽１２に送り込まれる。図示を省略したが、供給槽１１内に攪拌機を設置して該供給槽１１に貯留されているスラリーＳＬ１を撹拌するようにすれば、該攪拌機に分散ステップの補助手段としての役目を担わせることもできる。チューブ１３の内径は好ましくは５０〜１５０ｍｍの範囲内であり、該チューブ１３内におけるスラリーＳＬ１の流量は好ましくは１００〜５００ｍｌ／ｍｉｎの範囲内である。螺旋状部１３ａは短い直線区間で長い流路を確保するための工夫であり、螺旋状部１３ａの全長は好ましくは０．５〜１．５ｍの範囲内である。

図２に示したように、チューブの１３の螺旋状部１３ａよりも上流側部分は前記分散ステップを行う部分として利用され、螺旋状部１３ａの上流側部分は前記配向ステップを行う部分として利用され、螺旋状部１３ａの下流側部分は前記凝集ステップを行う部分として利用される。

図２に示した螺旋状部１３ａは、図３（Ａ）に示した縦向き蛇行状部１３ａ’、または、図３（Ｂ）に示した横向き蛇行状部１３に置き換えても良い。図３（Ａ）に示した縦向き蛇行状部１３ａ’の場合には、その上流側部分が前記配向ステップを行う部分として利用され、その下流側部分は前記凝集ステップを行う部分として利用される。また、図３（Ｂ）に示した横向き蛇行状部１３ａ”の場合には、その上流側部分が前記配向ステップを行う部分として利用され、その下流側部分が前記凝集ステップを行う部分として利用される。

電磁石１５はＮ極部とＳ極部とを有しており、チューブ１３の主に螺旋状部１３ａ内を流動するスラリーＳＬ１に所定強度、例えば５〜１５Ｔの磁場を印加するためのものである。図２と図３（Ａ）と図３（Ｂ）には図中で左から右に向く磁場を示してあるが、電磁石１５の極性を変えることによって図中で右から左に向く磁場を形成できる。また、図３（Ｃ）に示すようなリング状の電磁石１５’を用いれば、図中で上から下に向く磁場、または、図中で下から上に向く磁場を形成することもできる。

〈分散ステップ(Ｓ１２)〉
分散ステップは、供給槽１１からのスラリーＳＬ１がチューブ１３内を流動する過程で、該スラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰに分散力を付与することによって各セラミック粒子ＣＰをばらばらに散らばらせるステップである。

図１の〈分散ステップ前〉ではチューブ１３内を流動するスラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰがファンデルワールス力等の粒子間力によって凝集（凝集物ＡＧｃｐ）することがあるが、該スラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰに分散力を付与すれば、図１の〈分散ステップ〉に示したように、凝集物ＡＧｃｐを解して各セラミック粒子ＣＰをばらばらに散らばらせることができる。

スラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰに分散力を付与する第１の具体手法としては、図４（Ａ）に示したように、チューブ１３を囲むように超音波発振器１６を配置し、該超音波発振器１６からスラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰに超音波を付与して、該超音波に基づく振動によってセラミック粒子ＣＰを解す手法が採用できる。セラミック粒子ＣＰに付与される超音波振動の条件は、好ましくは周波数が２０〜３０ｋＨｚの範囲内で出力が５０〜２００Ｗの範囲内である。超音波振動の条件はこの範囲を多少外れても問題無いが、該範囲を大きく外れるとキャビテーション現象（空洞化現象）による所期の分散効果が得難くなる。

また、スラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰに分散力を付与する第２の具体手法としては、図４（Ｂ）に示したように、チューブ１３に小径部１３ｂを設けてスラリーＳＬ１の流速を増加し、該流速増加に基づく抵抗値増加（セラミック粒子ＣＰが受ける抵抗値が増すこと）や摩擦力増加（セラミック粒子ＣＰの相互間の摩擦力が増すこと）等によってセラミック粒子ＣＰを解す手法が採用できる。スラリーＳＬ１の流速増加の条件は、好ましくは２〜５倍の範囲内である。流速増加の条件はこの範囲を多少外れても問題無いが、該範囲を大きく外れると前記抵抗値増加や摩擦力増加等による所期の分散効果が得難くなる。

さらに、スラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰに分散力を付与する第３の具体手法としては、前記準備ステップで用意されたスラリーＳＬ１に予め分散剤を添加しておき、該分散剤の働きによってセラミック粒子ＣＰを解す手法が採用できる。分散剤には、公知の分散剤、例えばイオン性または非イオン性の高分子型分散剤や界面活性剤型分散剤（低分子型分散剤）や無機型分散剤が適宜使用できる。また、スラリーＳＬ１に対する分散剤の添加量は、好ましくは０．５〜１．０ｗｔ％の範囲内である。分散剤の添加量はこの範囲を多少外れても問題無いが、該範囲を大きく外れると解し作用及び解し後の凝集防止作用による所期の分散効果が得難くなる。

さらに、スラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰに分散力を付与する第４の具体手法としては、前記スラリーＳＬ１にｐＨ調整剤を予め添加しておき、該ｐＨ調整剤の働きによってセラミック粒子ＣＰを解す手法が採用できる。ｐＨ調整剤には、公知のｐＨ調整剤、例えば塩酸水溶液や水酸化カリウム水溶液等が適宜使用できる。また、スラリーＳＬ１に対するｐＨ調整剤の添加量は、好ましくは該スラリーＳＬ１のｐＨが４〜１２の範囲内になるように選択される。スラリーＳＬ１のｐＨはこの範囲を多少外れても問題無いが、該範囲を大きく外れると解し作用よる所期の分散効果が得難くなる。

〈配向ステップ(Ｓ１３)〉
配向ステップは、スラリーＳＬ１がチューブ１３内を流動する過程で、分散ステップ後のスラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰに磁場を印加することによって各セラミック粒子ＣＰの結晶方位を揃えるステップである。

図１の〈分散ステップ〉ではチューブ１３内を流動するスラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰはばらばらに散らばっていて各セラミック粒子ＣＰの結晶方位は揃っていないが、該スラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰに磁場を印加すれば、図１の〈配向ステップ〉に示したように、各セラミック粒子ＣＰを各々の結晶方位が磁場方向に向くように変位させて該各セラミック粒子ＣＰの結晶方位を揃えることができる。尚、図１の〈配向ステップ〉では流動方向と磁場方向を同一方向にしてあるが、先に説明したように磁場方向は任意に設定できる。

〈凝集ステップ(Ｓ１４)〉
凝集ステップは、スラリーＳＬ１がチューブ１３内を流動する過程で、配向ステップ後のスラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰに凝集力を付与することによって結晶方位が揃っている複数のセラミック粒子ＣＰが凝集したセラミック粒子集合体ＡＳｃｐを作製するステップである。

図１の〈配向ステップ〉ではチューブ１３内を流動するスラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰは各々の結晶方位が揃った状態で、且つ、分散状態を維持しているが、該スラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰに凝集力を付与すれば、図１の〈凝集ステップ〉に示したように、結晶方位が揃っている複数のセラミック粒子ＣＰが凝集したセラミック粒子集合体ＡＳｃｐを作製することができる。尚、図１の〈凝集ステップ〉では流動方向と磁場方向を同一方向にしてあるが、先に説明したように磁場方向は任意に設定できる。

スラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰに凝集力を付与する第１の具体手法としては、図５（Ａ）に示したように、前記準備ステップで用意されたスラリーに予め紫外線硬化剤を添加しおくと共にチューブ１３を囲むように紫外線照射器１７を配置し、該紫外線照射器１７からスラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰに紫外線を照射して、該紫外線による紫外線硬化剤の硬化によってセラミック粒子ＣＰを凝集させる手法が採用できる。この場合、紫外線照射器１７を配置されたチューブ１３の一部を透明または半透明にして紫外線の透過を可能とする必要がある。紫外線硬化剤には、好ましくはオニウム塩型のジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスフェート、オニウム塩型のトリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェート等が使用できる。また、スラリーＳＬ１に対する紫外線硬化剤の添加量は、好ましくは３〜１０ｗｔ％の範囲内である。紫外線硬化剤の添加量はこの範囲を多少外れても問題無いが、該範囲を大きく外れると紫外線照射による所期の凝集効果が得難くなる。

また、スラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰに凝集力を付与する第２の具体手法としては、図５（Ｂ）に示したように、チューブ１３に大径部１３ｃを設けてスラリーＳＬ１の流速を減少し、該流速減少に基づく抵抗値減少（セラミック粒子ＣＰが受ける抵抗値が減ること）や摩擦力減少（セラミック粒子ＣＰの相互間の摩擦力が減ること）等によってセラミック粒子ＣＰを凝集させる手法が採用できる。スラリーＳＬ１の流速減少の条件は、好ましくは２／５〜１／２倍の範囲内である。流速減少の条件はこの範囲を多少外れても問題無いが、該範囲を大きく外れると前記抵抗値減少や摩擦力減少等による所期の凝集効果が得難くなる。

さらに、スラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰに凝集力を付与する第３の具体手法としては、前記準備ステップで用意されたスラリーＳＬ１に予め凝集剤を添加しておき、該凝集剤の働きによってセラミック粒子ＣＰを凝集させる手法が採用できる。凝集剤には、前記分散剤（前記〈分散ステップ〉の第３の具体手法を参照）が使用できる。前記分散剤を凝集剤として使用する場合には、スラリーＳＬ１に対する該分散剤の添加量を過剰にして分散効果よりも凝集効果が得られるようにする。例えば、スラリーＳＬ１に対する前記分散剤の好ましい添加量が０．５〜１．０ｗｔ％の場合には、該分散剤の添加量を３．０ｗｔ％以上にすると分散効果よりも凝集効果が得られる。

〈取出ステップ(Ｓ１５)〉
取出ステップは、凝集ステップ後に回収槽１２に回収されたスラリーＳＬ１からセラミック粒子集合体ＡＳｃｐを取り出すステップであり、第１の具体手法としては、セラミック粒子集合体ＡＳｃｐを含むスラリーＳＬ１を篩にかけて、セラミック粒子集合体ＡＳｃｐのみを分離した後に乾燥させる手法が採用できる。また、第２の具体手法としては、セラミック粒子集合体ＡＳｃｐを含むスラリーＳＬ１を乾燥炉（図示省略）に挿入して、液分を蒸発させる手法が採用できる。

〈効果〉
以下、前記〈準備ステップ〉に記載したタングステンブロンズ型化合物の中の「Ｓｒ₂Ｃａ_0.8Ｎａ_0.8Ｎｂ₅Ｏ₁₅（以下、単にＳＣＮＮと言う）」の粒子をセラミック粒子ＣＰとして用いた場合を例として、前記の準備ステップ(Ｓ１１)、分散ステップ(Ｓ１２)、配向ステップ(Ｓ１３)、凝集ステップ(Ｓ１４)及び取出ステップ(Ｓ１５)を備えたセラミック粒子集合体の製造方法によって得られる効果について説明する。

準備ステップでは、メディアン径（ｄ５０）が０．８μｍのセラミック粒子（ＳＣＮＮ粒子）ＣＰを多数含むセラミック粒子集合体製造用のスラリーＳＬ１を用意した。このスラリーＳＬ１は、セラミック粒子ＣＰの他に、溶媒としてエタノール及びトルエンの混合液を含み、紫外線硬化剤としてオニウム塩型のジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスフェートを含むものであり、セラミック粒子ＣＰの質量百分率は５０ｗｔ％、エタノール及びトルエンの混合液の質量百分率は４５ｗｔ％、オニウム塩型のジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスフェートの質量百分率は５ｗｔ％である。

分散ステップ、配向ステップ及び凝集ステップでは、図２に示した装置に図４（Ａ）に示した超音波発振器１６と図５（Ａ）に示した紫外線照射器１７を配置したものを使用した。チューブ１３の内径は５０ｍｍであり、螺旋状部１３ａの巻き数は１０でその全長は１．０ｍである。また、外線照射器１７が配置されたチューブ１３の一部は紫外線を透過させるために透明になっている。

供給槽１１には準備ステップで用意したスラリーＳＬ１が貯留され、該スラリーＳＬ１は供給槽１１に設置された攪拌機によって撹拌されている。また、供給槽１１内のスラリーＳＬ１はポンプ１４によって２００ｍｌ／ｍｉｎの流量下でチューブ１３内を回収槽１２に向かって流動する。

分散ステップでは、スラリーＳＬ１がチューブ１３内を流動する過程で、該スラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰに超音波発振器１６によって周波数２０ｋＨｚ、出力１００Ｗの振動を付与した。配向ステップでは、分散ステップ後のスラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰに電磁石１５によって１０Ｔの磁場を印加した。凝集ステップでは、配向ステップ後のスラリーＳＬ１中のセラミック粒子ＣＰに紫外線照射器１７によって紫外線を照射した。取出ステップでは、凝集ステップ後に回収槽１２に回収されたスラリーＳＬ１を篩にかけてセラミック粒子集合体ＡＳｃｐのみを分離した後、該セラミック粒子集合体ＡＳｃｐを７０℃の温度雰囲気下で乾燥させ、所期のセラミック粒子集合体ＡＳｃｐを製造した。

製造後のセラミック粒子集合体ＡＳｃｐを態様を確認したところ、該セラミック粒子集合体ＡＳｃｐの平均粒子数は４個であり、そのメディアン径（ｄ５０）は３．５μｍであった（図６（Ａ）を参照）。また、このセラミック粒子集合体ＡＳｃｐの磁気異方性を確認したところ、セラミック粒子集合体ＡＳｃｐの磁気異方性Δｘは２．０Ｅ^-7であり、セラミック粒子ＣＰの磁気異方性（１．０Ｅ^-7）よりも格段大きかった（図６（Ｂ）を参照）。

因みに、ここでの磁気異方性Δｘは、セラミック粒子（ＳＣＮＮ粒子）ＣＰの配向方向における帯磁率とその他の方向における帯磁率との差（Δｘ）を意味する。また、セラミック粒子集合体ＡＳｃｐの磁気異方性Δｘ_AScpは、Δｘ_AScp＝Δｘ_CP×ｎ×α（ｄ，φ）の式によって算出したものであって、同式中のΔｘ_CPはセラミック粒子（ＳＣＮＮ粒子）ＣＰの磁気異方性、ｎはセラミック粒子集合体ＡＳｃｐを構成するセラミック粒子ＣＰの数、α（ｄ，φ）はセラミック粒子ＣＰのメディアン径（ｄ５０）と凝集後の各セラミック粒子ＣＰの配向角φとに基づく係数である。

要するに、前掲のセラミック粒子集合体の製造方法によれば、単結晶のセラミック粒子ＣＰよりも磁気異方性が大きいセラミック粒子集合体ＡＳｃｐを製造することができる。

前述の〈効果〉では、ＳＣＮＮ粒子をセラミック粒子ＣＰとして用いた場合を例として製造方法によって得られる効果を説明したが、前記〈準備ステップ〉に記載したＳＣＮＮ以外のタングステンブロンズ型化合物の粒子、ビスマス層状化合物の粒子、または、ペロブスカイト型化合物の粒子をセラミック粒子ＣＰとして用いた場合でも、前記の準備ステップ(Ｓ１１)、分散ステップ(Ｓ１２)、配向ステップ(Ｓ１３)、凝集ステップ(Ｓ１４)及び取出ステップ(Ｓ１５)を実施することによって、単結晶のセラミック粒子ＣＰよりも磁気異方性が大きいセラミック粒子集合体ＡＳｃｐを同様に製造することができる。

《圧電体セラミックデバイスの製造方法》
本発明に係る圧電体セラミックデバイスの製造方法は、スピーカやトランスやアクチュエータやディスプレイ等のデバイス種類に拘わらず、基本的には、
(Ｐ２１)前記《圧電体セラミックデバイス用のセラミック粒子集合体の製造方法》に記載した準備ステップ(Ｓ１１)、分散ステップ(Ｓ１２)、配向ステップ(Ｓ１３)、凝集ステップ(Ｓ１４)及び取出ステップ(Ｓ１５)を備えたセラミック粒子集合体の製造方法で製造されたセラミック粒子集合体ＡＳｃｐを用いてグリーンシートＧＳを作製する工程
(Ｐ２２)作製したグリーンシートＧＳを用いて単層または多層の未焼成デバイス本体を作製する工程
(Ｐ２３)作製した未焼成デバイス本体を焼成して焼成デバイス本体を作製する工程
を備え、必要に応じて
(Ｐ２４)作製した焼成デバイス本体に端子を作製する工程
が採用される。

未焼成デバイス本体を作製する工程（Ｐ２２）と焼成デバイス本体を作製する工程（Ｐ２３）と端子を作製する工程（Ｐ２４）は従前の製造方法と変わりがないため、ここでは、グリーンシートＧＳを作製する工程（Ｐ２１）について詳述する。

グリーンシートＧＳを作製する工程(Ｐ２１)は、
(Ｓ２１ａ)前記《圧電体セラミックデバイス用のセラミック粒子集合体の製造方法》に記載した準備ステップ(Ｓ１１)、分散ステップ(Ｓ１２)、配向ステップ(Ｓ１３)、凝集ステップ(Ｓ１４)及び取出ステップ(Ｓ１５)を備えたセラミック粒子集合体の製造方法で製造されたセラミック粒子集合体ＡＳｃｐを多数含むグリーンシート作製用のスラリーＳＬ２を用意する準備ステップ
(Ｓ２１ｂ)準備ステップで用意されたスラリーＳＬ２をベースフィルム２２上に塗工して所定厚さのシート状物２６を形成する塗工ステップ（図７の〈塗工ステップ〉を参照）
(Ｓ２１ｃ)シート状物２６に磁場を印加することによって該シート状物２６内のセラミック粒子集合体ＡＳｃｐそれぞれを磁場方向に配向させる配向ステップ（図７の〈配向ステップ〉を参照）
(Ｓ２１ｄ)配向ステップ後のシート状物２６に硬化処理を施すことによって該シート状物２６内のセラミック粒子集合体ＡＳｃｐの配向を固定する固定ステップ（図７の〈固定ステップ〉を参照）
を含む。尚、図７の○の集合はセラミック粒子集合体ＡＳｃｐを示し、○内の矢印はセラミック粒子集合体ＡＳｃｐ（各セラミック粒子ＣＰ）の結晶方位を示す。

〈準備ステップ(Ｓ２１ａ)〉
準備ステップは、セラミック粒子集合体ＡＳｃｐを多数含むグリーンシート作製用のスラリーＳＬ２を用意するステップである。

このスラリーＳＬ２は、少なくとも有機溶剤と有機バインダとセラミック粒子集合体ＡＳｃｐの群が所定の質量比となるように調合されたものであり、有機溶剤には、好ましくはエタノール等が使用され、有機バインダには、好ましくはアクリル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール等が使用される。また、スラリーＳＬ２には可塑剤や分散剤が添加されていても良く、添加可能な可塑剤には、好ましくはジオクチル等のエステル系のもの等が挙げられ、添加可能な分散剤には、公知の分散剤、例えばイオン性または非イオン性の高分子型分散剤や界面活性剤型分散剤（低分子型分散剤）や無機型分散剤が適宜使用できる。

スラリーＳＬ２における有機溶剤の好ましい質量百分率は３０〜５０ｗｔ％の範囲内であり、有機バインダの好ましい質量百分率は３〜５ｗｔ％の範囲内であり、セラミック粒子集合体ＡＳｃｐの好ましい質量百分率は４０〜６０ｗｔ％の範囲内である。また、可塑剤の好ましい添加量は質量百分率で表すと１〜２ｗｔ％の範囲内であり、分散剤の好ましい添加量は質量百分率で表すと０．５〜１．５ｗｔ％の範囲内である。

〈塗工ステップ、配向ステップ及び固定ステップを行うのに適した装置〉
図８は、先に述べた配向ステップ及び固定ステップを行うのに適した装置を示す。図８中の符号２１は搬送ローラ、符号２２は搬送ローラ２１によって所定方向に走行するベースフィルム、符号２３は塗工機、符号２４は電磁石（一般的な電磁石の他に超伝導電磁石も含む）、符号２５は加熱機、符号２６は塗工後のシート状物、符号２７は配向及び加熱後のシート状物（グリーンシートＧＳ）である。

ベースフィルム２２はポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムから成る。塗工機２３はドクターブレード式やグラビア式等の各種コータから成り、前記スラリーＳＬ２をベースフィルム２２上に所定厚さで塗工してシート状物２６を形成できる。

電磁石２４はＮ極部とＳ極部とを有しており、シート状物２６に所定強度、例えば３〜７Ｔの磁場を印加するためのものである。図８には磁場の方向を示していないが、電磁石２４の極性を選択することによって図中で上から下に向く磁場、または、上から下に向く磁場を形成できる。また、電磁石２４として図２（Ｃ）に示したリング状のものを用いれば、図中で左から右に向く磁場、または、図中で右から左に向く磁場を形成できる。

〈塗工ステップ(Ｓ２１ｂ)〉
塗工ステップは、スラリーＳＬ２をベースフィルム２２上に塗工して所定厚さのシート状物２６を形成するステップである。ベースフィルム２２の走行速度はスラリーＳＬ２の粘性等に応じて適宜選定される。

〈配向ステップ(Ｓ２１ｃ)〉
配向ステップは、ベースフィルム２２上に形成されたシート状物２６に磁場を印加することによって該シート状物２６内のセラミック粒子集合体ＡＳｃｐそれぞれを磁場方向に配向させるステップである。

図７の〈塗工ステップ〉ではシート状物２６内の各セラミック粒子集合体ＡＳｃｐの結晶方位は揃っていないが、該シート状物２６内のセラミック粒子集合体ＡＳｃｐに磁場を印加すれば、図７の〈配向ステップ〉に示したように、各セラミック粒子集合体ＡＳｃｐを各々の結晶方位が磁場方向に向くように変位させて該各セラミック粒子集合体ＡＳｃｐの結晶方位を揃えることができる。尚、図７の〈配向ステップ〉では走行方向と磁場方向を同一方向にしてあるが、先に説明したように磁場方向は任意に設定できる。

〈固定ステップ(Ｓ２１ｄ)〉
固定ステップは、配向ステップ後のシート状物２６に硬化処理を施すことによって該シート状物２６内のセラミック粒子集合体ＡＳｃｐの配向を固定するステップである。

図７の〈配向ステップ〉ではシート状物２６内の各セラミック粒子集合体ＡＳｃｐの結晶方位は揃っているものの固定されてはいないが、該シート状物２６に硬化処理を施せば、図７の〈固定ステップ〉に示したように、各セラミック粒子集合体ＡＳｃｐを各々の結晶方位が揃った状態で固定できる。

シート状物２６に対する硬化処理の第１の具体手法としては、該シート状物２６に熱を加えて有機バインダを硬化し、且つ、有機溶剤等を除去する方法が採用できる。シート状物２６の組成や厚さ等によって異なるが、加熱条件は、好ましくは加熱温度が５０〜８０℃の範囲内で加熱時間が２０〜１００ｓｅｃの範囲内である。

〈効果〉
以下、前記《圧電体セラミックデバイス用のセラミック粒子集合体の製造方法》の〈効果〉に例示したセラミック粒子集合体ＡＳｃｐ（ＳＣＮＮ粒子を用いて製造されたもの）を用いた場合を例として、前記の準備ステップ(Ｓ２１ａ)、塗工ステップ(Ｐ２１ｂ)、配向ステップ(Ｐ２１ｃ)及び固定ステップ(Ｐ２１ｄ)を含むグリーンシート作製工程（Ｐ２１）を少なくとも備えた圧電体セラミックデバイスの製造方法によって得られる効果について説明する。

グリーンシートＧＳを作製する工程の準備ステップでは、セラミック粒子集合体ＡＳｃｐを多数含むグリーンシート作製用のスラリーＳＬ２を用意した。このスラリーＳＬ２は、セラミック粒子集合体ＡＳｃｐの他に、有機溶剤としてエタノールを含み、有機バインダとしてポリビニルブチラールを含み、可塑剤としてジオクチルを含み、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウムを含むものであり、セラミック粒子集合体ＡＳｃｐの質量百分率は５０ｗｔ％、エタノールの質量百分率は４３ｗｔ％、ポリビニルブチラールの質量百分率は４ｗｔ％、ジオクチルの質量百分率は２ｗｔ％、ポリアクリル酸アンモニウムの質量百分率は１ｗｔ％である。

グリーンシートＧＳを作製する工程の塗工ステップでは、ベースフィルム２６の走行速度を１０ｍ／ｍｉｎとし、塗工機２３によってスラリーＳＬ２をベースフィルム２６上に約２０μｍの厚さで塗工してシート状物２６を形成した。配向ステップでは、ベースフィルム２２上に形成されたシート状物２６に電磁石２４によって６．５Ｔの磁場を印加した。固定ステップでは、配向ステップ後のシート状物２６を加熱機２５によって加熱温度７０℃、加熱時間１００ｓｅｃで加熱して、該シート状物２６中の有機バインダを硬化し、且つ、有機溶剤等を除去した。

そして、作製されたグリーンシートＧＳを用いて単層の未焼成デバイス本体を作製し、これを所定サイズに切断したものを焼成温度１０００〜１２００℃、焼成時間１２０ｍｉｎで焼成し、所期の圧電体セラミックデバイスを製造した。

製造途中のグリーンシートＧＳ内のセラミック粒子集合体ＡＳｃｐを態様を確認したところ、その配向度Ｌ．Ｆ．は０．４であり、セラミック粒子（ＳＣＮＮ粒子）ＣＰを使用して同様に作製されたグリーンシートＧＳ内のＳＣＮＮ粒子の配向度Ｌ．Ｆ．（０．２）よりも格段向上していた（図９（Ａ）を参照）。換言すれば、セラミック粒子集合体ＡＳｃｐを含むスラリーＳＬ２を用いて形成されたシート状物２６にあっては、セラミック粒子（ＳＣＮＮ粒子）ＣＰを含むスラリーＳＬ２を用いて形成されたシート状物２６に比べて低強度の磁場にて所期の配向が行えるため、電磁石２４に要するエネルギーコストを低減して製造コスト削減に大きく貢献できる。

因みに、ここでの配向度Ｌ．Ｆ．は、ロットゲーリング法によって測定された配向の度合い（結晶方位の揃い方の程度）を意味する。このロットゲーリング法は、配向していない試料（ここではセラミック粒子集合体ＡＳｃｐとセラミック粒子（ＳＣＮＮ粒子）ＣＰを指す）の各結晶面（ｈｋｌ）からのＸ線反射強度をＩ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）と（００１）面からのＸ線反射強度Ｉ（００１）の合計ΣＩ（００１）との比Ｐ₀をＰ₀＝｛ΣＩ（００１）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝の式によって求めると共に、配向している試料の各結晶面（ｈｋｌ）からのＸ線反射強度をＩ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）と（００１）面からのＸ線反射強度Ｉ（００１）の合計ΣＩ（００１）との比ＰをＰ＝｛ΣＩ（００１）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝の式によって求め、求められたＰ０とＰを用いて配向度Ｌ．Ｆ．をＬ．Ｆ．＝｛（Ｐ−Ｐ₀）／（１−Ｐ₀）｝×１００［％］の式によって求めることにより実行される。

要するに、前掲の圧電体セラミックデバイスの製造方法によれば、前記《圧電体セラミックデバイス用のセラミック粒子集合体の製造方法》の〈効果〉に例示したセラミック粒子集合体ＡＳｃｐ（ＳＣＮＮ粒子を用いて製造されたもの）をグリーンシート作製工程、特にその準備ステップで用いることによって、従前よりも低強度の磁場で圧電体セラミックデバイスを製造できる。加えて、所期の配向を行うための磁場強度を低減できるので、磁場印加装置として用いられている電磁石に代えて永久磁石の使用も可能となり、該使用により電磁石のようなエネルギーコストの零にして製造コスト削減により大きく貢献できる。

また、製造後の圧電体セラミックデバイスの圧電特性を確認したところ、その圧電特性は１．３５であり、ＳＣＮＮ粒子を使用したグリーンシートＧＳを用いて同様に作製された焼成デバイス本体の圧電特性（１．０）よりも格段向上していた（図９（Ｂ）を参照）。

因みに、ここでの圧電特性は、電圧により誘起される圧電体の歪みを意味し、一般的には１Ｖの電圧を印加したときに発生する歪み量（単位はｐｍ／Ｖ）で表記されるが、図９（Ｂ）にあっては圧電特性を比率によって示してある。

要するに、前掲の圧電体セラミックデバイスの製造方法によれば、前記《圧電体セラミックデバイス用のセラミック粒子集合体の製造方法》の〈効果〉に例示したセラミック粒子集合体ＡＳｃｐ（ＳＣＮＮ粒子を用いて製造されたもの）をグリーンシート作製工程、特にその準備ステップで用いることによって、従前よりも圧電特性が向上した圧電体セラミックデバイスを製造できる。

前述の〈効果〉では、ＳＣＮＮ粒子から成るセラミック粒子集合体ＡＳｃｐをグリーンシート作製工程、特にその準備ステップで用いた場合を例として製造方法によって得られる効果を説明したが、前記《圧電体セラミックデバイス用のセラミック粒子集合体の製造方法》の〈準備ステップ〉に記載したＳＣＮＮ以外のタングステンブロンズ型化合物の粒子、ビスマス層状化合物の粒子、または、ペロブスカイト型化合物の粒子をセラミック粒子ＣＰから成るセラミック粒子集合体ＡＳｃｐをグリーンシート作製工程、特にその準備ステップで用いた場合でも、前記の準備ステップ(Ｓ２１ａ)、塗工ステップ(Ｐ２１ｂ)、配向ステップ(Ｐ２１ｃ)及び固定ステップ(Ｐ２１ｄ)を含むグリーンシート作製工程（Ｐ２１）を実施することによって、従前よりも低強度の磁場で圧電体セラミックデバイスを製造できる。

ＳＬ１…セラミック粒子集合体製造用のスラリー、ＣＰ…セラミック粒子、ＡＳｃｐ…セラミック粒子集合体、ＳＬ２…グリーンシート作製用のスラリー、ＧＳ…グリーンシート。

Claims (7)

1. セラミック粒子を多数含むセラミック粒子集合体製造用のスラリーを用意する準備ステップと、
   前記準備ステップで用意されたスラリー中のセラミック粒子に分散力を付与することによって各セラミック粒子をばらばらに散らばらせる分散ステップと、
   前記分散ステップ後のスラリー中のセラミック粒子に磁場を印加することによって各セラミック粒子の結晶方位を揃える配向ステップと、
   前記配向ステップ後のスラリー中のセラミック粒子に凝集力を付与することによって結晶方位が揃っている複数のセラミック粒子が凝集したセラミック粒子集合体を作製する凝集ステップと、
   前記凝集ステップ後のスラリーから前記セラミック粒子集合体を取り出す取出ステップとを備え、
   前記分散ステップと前記配向ステップと前記凝集ステップを、前記スラリーがチューブ内を流動する過程で行う、
   ことを特徴とする圧電体セラミックデバイス用のセラミック粒子集合体の製造方法。
2. 前記分散ステップが、前記スラリー中のセラミック粒子に超音波の付与することによって行われる、
   ことを特徴とする請求項１に記載の圧電体セラミックデバイス用のセラミック粒子集合体の製造方法。
3. 前記分散ステップが、前記スラリーの流速を増加させることによって行われる、
   ことを特徴とする請求項１に記載の圧電体セラミックデバイス用のセラミック粒子集合体の製造方法。
4. 前記凝集ステップが、前記準備ステップで用意されたスラリーに予め紫外線硬化剤を添加しておくと共に該スラリー中のセラミック粒子に紫外線を照射することによって行われる、
   ことを特徴とする請求項１に記載の圧電体セラミックデバイス用のセラミック粒子集合体の製造方法。
5. 前記凝集ステップが、前記スラリーの流速を減少させることによって行われる、
   ことを特徴とする請求項１に記載の圧電体セラミックデバイス用のセラミック粒子集合体の製造方法。
6. スラリーからグリーンシートを作製する工程を備えた圧電セラミックデバイスの製造方法であって、
   前記グリーンシート作製工程が、
   請求項１〜５の何れかによって製造されたセラミック粒子集合体を多数含むスラリーを用意する準備ステップと、
   前記スラリーをベースフィルム上に塗工して所定厚さのシート状物を形成する塗工ステップと、
   前記シート状物に磁場を印加することによって該シート状物内のセラミック粒子集合体それぞれを配向させる配向ステップと、
   前記配向ステップ後のシート状物に硬化処理を施すことによって該シート状物内のセラミック粒子集合体の配向を固定する固定ステップとを備える、
   ことを特徴とする圧電セラミックデバイスの製造方法。
7. 前記固定ステップが、前記配向ステップ後のシート状物を加熱することによって行われる、
   ことを特徴とする請求項６に記載の圧電セラミックデバイスの製造方法。

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