JP6424682B2 - 圧電組成物、圧電素子およびその製造方法ならびに超音波探触子 - Google Patents
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
本発明は、圧電組成物、圧電素子およびその製造方法ならびに超音波探触子に関する。
鉄酸ビスマス（組成式ＢｉＦｅＯ３、以下、「ＢＦＯ」ともいう）系非鉛圧電材料は大きな自発分極を有しているため非鉛圧電組成物の有力な候補物質として検討されている。しかしながら、ＢｉＦｅＯ３単体では、その異方性が大きく、さらにキュリー温度が８３０℃程度と非常に高いことやリーク電流が大きいことなどの理由から、その圧電性能を十分に発揮できない（例えば、非特許文献１参照）。
そのため、ＢＦＯ単体よりは、ＢＦＯと、チタン酸バリウム（組成式ＢａＴｉＯ３、以下、「ＢＴ」ともいう）またはチタン酸ビスマスカリウム（組成式（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３、以下、「ＢＫＴ」ともいう）との２元系化合物が主に検討されてきた（例えば、特許文献１〜３および非特許文献２、３参照）。
さらに最近では、これらのＢＦＯ、ＢＫＴ、ＢＴを含めた３元系（例えば、非特許文献５、６参照）や、チタン酸マグネシウム酸ビスマス（組成式Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３、以下、「ＢＭＴ」ともいう）などの複合酸化物との３元系も検討されている（例えば、特許文献４、５および非特許文献４〜７参照）。
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しかしながら、上記ＢＦＯ系の圧電組成物では、電界を印加して大きく歪む組成物は実現されているが（特許文献３）、分極処理して十分に大きな圧電定数をもった圧電組成物または圧電素子は、再現性よく実現できていないのが現状である。これには以下の２つの原因がある。
第１は、分極処理に耐え得る高電圧を十分に印加することが困難と考えられるためである。これは、キュリー温度の高い圧電組成物の分極処理を行う場合、サンプルを高温にして長時間高電圧を印加する必要があるが、高温でのリーク電流は、室温の場合のそれに比べてより厳しくなるためである。
第２は、ＢＦＯ系の組成物においては、Ｂｉの揮発、Ｆｅの価数変化、酸素欠損などによる各種欠陥、欠陥ペアによりドメインの移動や反転がピン止めされてしまうためである。上記のような理由で、分極処理後の圧電定数を再現性よく大きくすることが困難であった。
さらに、通常の２元系ＢＴ−ＢＦＯ圧電組成物の分極処理後の圧電定数ｄ３３は、１３０ｐＣ／Ｎ程度であり（非特許文献３）、また、ＢＴ−ＢＦＯ系の一部を少量ＢＫＴに置換した場合の圧電定数ｄ３３は、１３０ｐＣ／Ｎ（非特許文献５）であり、さらに、ＢＴ−ＢＦＯ系を多量のＢＫＴに置換した場合の圧電定数ｄ３３は、最大で４８ｐＣ／Ｎである（非特許文献６）。このように、ＢＫＴを少量置換した場合は、その圧電定数ｄ３３は、ＢＴ−ＢＦＯの２元系と変わらず、ＢＫＴを多量に置換する場合は、その圧電定数ｄ３３はむしろ著しく低下することが知られている。
したがって、ＢＫＴ−ＢＴ−ＢＦＯの３元系においては、ＢＫＴ−ＢＦＯの２元系かＢＴ−ＢＦＯの２元系に他の第３成分を添加することが注目され、ＢＫＴ−ＢＴ−ＢＦＯの組み合わせは、ごく一部の組成が検討されたのみで、その他の組成や、この組み合わせで圧電特性を改善する（すなわち圧電定数ｄ３３を高める）ことは、全く注目されず、忘れ去られてしまっていた。
また、高温のＢＦＯ系圧電組成物を温水に浸漬するクエンチ（非特許文献１、７）や各種条件によるアニール（特許文献５）などを含む圧電組成物の製造方法も開示されているが、分極処理後の圧電定数に関しては、不明か、あるいは十分大きな値が得られていない（特許文献５、非特許文献１、７）のが現状である。
したがって、ＢＫＴ−ＢＦＯ、ＢＴ−ＢＦＯ、ＢＫＴ−ＢＴ−ＢＦＯを含む３元系の圧電組成物については、分極処理によって十分な圧電性能を安定して発現させられる圧電組成物および圧電素子は未だ知られていないという課題があった。
本発明の目的は、十分な圧電特性を安定して発現可能な非鉛圧電組成物および非鉛圧電素子を提供することである。
本発明は、正方晶である第１のペロブスカイト化合物Ｘ：チタン酸ビスマスカリウム、正方晶である第２のペロブスカイト化合物Ｙ：チタン酸バリウム、および、菱面体晶である第３のペロブスカイト化合物Ｚ：鉄酸ビスマス、を含み、前記化合物Ｘ、Ｙ、Ｚを三角形の頂点とする三角相図においてｘ、ｙ、ｚを用いた三角座標（ｘ，ｙ，ｚ）で表される下記点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを頂点とする四角形ＡＢＣＤで囲まれる領域のうちの、点Ａと点Ｄを結ぶ線分ＡＤ、点Ｂと点Ｃを結ぶ線分ＢＣ、点Ｃと下記点Ｇを結ぶ線分ＣＧと重複する部分、および下記点Ｈと下記点Ｉを結ぶ線分ＨＩと重複する部分、を含まない領域で表される成分を主成分として含むことを特徴とする圧電組成物、を提供する。ただし、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ前記化合物Ｘ、Ｙ、Ｚのモル比であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
点Ａ（０．４５，０，０．５５）
点Ｂ（０，０．４０，０．６０）
点Ｃ（０，０．２５，０．７５）
点Ｄ（０．３０，０，０．７０）
点Ｇ（０．１５，０．２５，０．６０）
点Ｈ（０．１６，０．２４，０．６０）
点Ｉ（０．０８，０．１２，０．８０）
点Ａ（０．４５，０，０．５５）
点Ｂ（０，０．４０，０．６０）
点Ｃ（０，０．２５，０．７５）
点Ｄ（０．３０，０，０．７０）
点Ｇ（０．１５，０．２５，０．６０）
点Ｈ（０．１６，０．２４，０．６０）
点Ｉ（０．０８，０．１２，０．８０）
また、本発明は、本発明における上記の圧電組成物と、当該圧電組成物に電圧を印加するための電極とを有する圧電素子、を提供する。
さらに、本発明は、少なくともチタン、ビスマス、カリウム、バリウムおよび鉄を含む粉体を生成すべき圧電組成物の組成に応じた割合で含有する原料組成物を得る原料準備工程と、前記原料組成物を８００〜１３００℃に加熱して圧電組成物を得る第１熱処理工程と、前記圧電組成物を−２０〜４０℃に冷却する第１冷却工程と、冷却された前記圧電組成物に少なくとも二つの電極を配置する工程と、を含み、前記圧電組成物は、正方晶である第１のペロブスカイト化合物Ｘ：チタン酸ビスマスカリウム、正方晶である第２のペロブスカイト化合物Ｙ：チタン酸バリウム、および、菱面体晶である第３のペロブスカイト化合物Ｚ：鉄酸ビスマス、を含み、前記化合物Ｘ、Ｙ、Ｚを三角形の頂点とする三角相図においてｘ、ｙ、ｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ前記化合物Ｘ、Ｙ、Ｚのモル比であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）を用いた三角座標（ｘ，ｙ，ｚ）で表される下記点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを頂点とする四角形ＡＢＣＤで囲まれる領域のうちの、点Ａと点Ｄを結ぶ線分ＡＤおよび点Ｂと点Ｃを結ぶ線分ＢＣを含まない領域で表される成分を主成分として含む、圧電素子の製造方法、を提供する。
点Ａ（０．４５，０，０．５５）
点Ｂ（０，０．４０，０．６０）
点Ｃ（０，０．２５，０．７５）
点Ｄ（０．３０，０，０．７０）
点Ａ（０．４５，０，０．５５）
点Ｂ（０，０．４０，０．６０）
点Ｃ（０，０．２５，０．７５）
点Ｄ（０．３０，０，０．７０）
さらには、上記圧電素子を有する超音波探触子、を提供する。
なお、本願明細書中では、ＡＢＯ３型のぺロブスカイト型化合物について記載するが、当該化合物の組成のＡ：Ｂ：Ｏの比率は、基本的には１：１：３であるが、ペロブスカイト型構造が安定に保たれる範囲において多少ずれていてもよい。また、当該化合物は、ペロブスカイト型構造の単一相である必要はなく、異相を含んでいてもよい。さらに、本発明に係る圧電組成物は、平均して本発明で特定する組成の範囲内にあれば、必ずしも完全に固溶している必要はなく、部分的に偏析していてもよいし、組成揺らぎがあってもよいし、自然に形成されるコアシェル構造を含んでいてもよい。
本発明によれば、十分な圧電特性を安定して発現可能な非鉛圧電組成物および非鉛圧電素子を提供することができ、当該非鉛圧電素子を有する超音波探触子を提供することができる。
本発明は、ＢＫＴ−ＢＦＯ、ＢＴ−ＢＦＯの２元系の圧電組成物、および、従来知られているＢＫＴ−ＢＴ−ＢＦＯの３元系の圧電組成物よりも、分極処理特性が良好でかつ分極処理後も再現性よく大きな圧電定数ｄ３３が得られる非鉛圧電組成物および非鉛圧電素子を提供する。以下、本発明の実施の形態を説明する。
本実施の形態に係る圧電組成物は、正方晶である第１のペロブスカイト化合物Ｘ：チタン酸ビスマスカリウム、正方晶である第２のペロブスカイト化合物Ｙ：チタン酸バリウム、および、菱面体晶である第３のペロブスカイト化合物Ｚ：鉄酸ビスマス、を含む。当該圧電組成物は、化合物Ｘ、Ｙ、Ｚを三角形の頂点とする三角相図において三角座標（ｘ，ｙ，ｚ）で表される特定の領域で表される成分を主成分とする。上記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ化合物Ｘ、Ｙ、Ｚのモル比であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
ここで、上記三角相図において、下記点Ａ〜Ｄを頂点とする、四角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれ、かつ点Ａと点Ｄを結ぶ線分ＡＤおよび点Ｂと点Ｃを結ぶ線分ＢＣを含まない領域を「第１の領域」とする。また。上記三角相図において、上記第１の領域のうち、点Ｃと下記点Ｇを結ぶ線分ＣＧと重複する部分、および下記点Ｈと下記点Ｉを結ぶ線分ＨＩと重複する部分、をさらに含まない領域を「第２の領域」とする。上記圧電組成物は、上記第２の領域で表される成分を主成分とする（図１Ａ参照）。
点Ａ（０．４５，０，０．５５）
点Ｂ（０，０．４０，０．６０）
点Ｃ（０，０．２５，０．７５）
点Ｄ（０．３０，０，０．７０）
点Ｇ（０．１５，０．２５，０．６０）
点Ｈ（０．１６，０．２４，０．６０）
点Ｉ（０．０８，０．１２，０．８０）
点Ａ（０．４５，０，０．５５）
点Ｂ（０，０．４０，０．６０）
点Ｃ（０，０．２５，０．７５）
点Ｄ（０．３０，０，０．７０）
点Ｇ（０．１５，０．２５，０．６０）
点Ｈ（０．１６，０．２４，０．６０）
点Ｉ（０．０８，０．１２，０．８０）
上記第１の領域中の点で表される圧電組成物は、その焼結が比較的容易であり、さらに分極処理後の圧電定数（ｄ３３）の値を十分に大きくできるので好ましい。線分ＢＣ上では、ＢＴ−ＢＦＯ系の２元系の組成物となり、特に分極処理時にリーク電流が増えることがあるか、あるいは残留分極の値が小さくなることがあり、圧電定数が低くなってしまう。
上記ｚが０．５５よりも小さいと、圧電特性が低下する。また、ｚが０．７５よりも大きいと、分極処理時のリーク電流が多くなり、あるいは、ドメインの動きがピンニングされる現象が顕著となることがあり、分極処理による圧電特性の発現におけるばらつきを抑制することが困難になることがある。
上記圧電組成物の上記成分は、図１Ｂに示されるように、上記第１の領域のうちの上記座標で表される前記点ＡＤおよび下記点ＥＦの四点で囲まれる領域（以下、「第３の領域」とも言う）中の点で表される成分であることが、分極処理後の圧電特性と再現性をより向上する観点でより好ましい。
点Ｅ（０．２０，０．２２，０．５８）
点Ｆ（０．１５，０．１３，０．７２）
点Ｅ（０．２０，０．２２，０．５８）
点Ｆ（０．１５，０．１３，０．７２）
上記三角相図は、正方晶のＢＫＴ、ＢＴと、菱面体晶のＢＦＯとを各頂点とし、擬立方晶の領域を含む。上記三角相図において、上記第１の領域は、上記擬立方晶と上記菱面体晶との相境界を含むと考えられる。本発明者らは、ＢＫＴ−ＢＴ−ＢＦＯの３元系の相境界が存在すると思われる領域を明らかにした。さらに、分極処理により従来例よりはるかに大きな圧電定数（ｄ３３）を再現性よく得られる圧電組成物を初めて実現した。
上記圧電組成物は、上記第２の領域で表される成分を主成分として含有する。ここで、「主成分」とは、上記圧電組成物が実質的に上記第２の領域で表される成分による圧電特性を示すのに十分な量で、上第２の領域で表される成分が上記圧電組成物において含有されていることを意味する。上記第２の領域で表される成分の含有量は、上記の観点から、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましい。
上記圧電組成物は、本実施形態の効果が得られる範囲において、さらなる添加物を含有していてもよい。たとえば、上記圧電組成物では、ＢＦＯの一部がチタン酸マグネシウム酸ビスマス（ＢＭＴ）に置換されていてもよい。ＢＦＯの一部がＢＭＴに置換されていることは、分極処理後の圧電定数を向上させる観点から好ましい。このような理由から、上記成分におけるＢＭＴの含有量（置換量）は、ＢＫＴ、ＢＴ、ＢＦＯおよびＢＭＴの総量に対して０モル％より大きく５モル％以下であることが好ましく、１〜３モル％であることがより好ましい。
また、上記圧電組成物は、マンガンをさらに含有していてもよい。上記圧電組成物がマンガンを含有することは、圧電組成物の絶縁性を高める観点から好ましい。このような理由から、上記圧電組成物におけるマンガンの含有量は、０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０５〜０．３質量％であることがより好ましい。
また、上記圧電組成物は、銅、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる一以上の元素をさらに含有していてもよい。これらの元素は、上記圧電組成物の製造における材料の焼結時に焼結助剤として機能し、焼結時の温度をより低くすることができる。また、銅は、ＢＫＴ、ＢＴ、ＢＦＯまたはＢＭＴの結晶構造におけるＡサイトに固溶している場合には、ドナーとして機能する効果も期待できる。このような理由から、上記圧電組成物における上記の元素の含有量は、総量で０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３．０質量％であることがより好ましい。
上記圧電組成物は、その各微結晶が特定の面方位を有するセラミックス（いわゆる配向セラミックス）であってもよいし、特定の面方位で切り出されている単結晶であってもよい。上記特定の面方位はいかなる方向でもよいが、擬立方晶表示で（１１０）または（１００）であることが、圧電性をより高める観点から好ましい。
セラミックスの配向方法としては、公知の方法を用いることが可能であり、例えば、テンプレート粒子とマトリクス粒子を用いるＴＧＧ法、途中に反応を伴うＲＴＧＧ法、磁場配向法など用いることができる。
上記成分中におけるＢＫＴ、ＢＴ、ＢＦＯ、ＢＭＴおよび各種元素の含有量は、例えばセラミックスの場合は、原料の仕込み量より算出可能であり、より精密には誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析などを用いることできる。同じく単結晶の場合は、仕込み組成とできる結晶との間に差が生じる場合があるので、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）やＩＣＰ発光分析などの方法によって求めることが可能である。また、上記成分中における化合物の結晶系は、例えばＸ線回折法によって確認することが可能である。また、上記成分中の上記面方位は、例えばＸ線回折法によって、特にロットゲーリング法やロッキングカーブ法によって確認することが可能である。
次に、本実施の形態に係る圧電組成物の製造方法を説明する。上記圧電組成物は、下記製造方法によって製造することが可能である。
本実施の形態における圧電組成物を製造する方法は、少なくともチタン、ビスマス、カリウム、バリウムおよび鉄を含む粉体を生成すべき圧電組成物の組成に応じた割合で含有する原料組成物を得る原料準備工程と、当該組成物を８００〜１３００℃に加熱して圧電組成物を得る第１熱処理工程と、上記圧電組成物を−２０〜４０℃に冷却する第１冷却工程と、を含む。上記製造方法における上記圧電組成物は、上記三角相図における上記第１の領域で表される成分を主成分として含有する。ここで言う「主成分」の意味は、前述した圧電組成物のそれと同じである。
また、上記製造方法は、第１冷却工程で冷却された上記圧電組成物を３００〜１０００℃に再び加熱する第２熱処理工程と、第２熱処理工程で加熱された上記圧電組成物を−２０〜４０℃に再び冷却する第２冷却工程とをさらに含むことが、圧電組成物の圧電定数を高める観点から好ましい。
さらに、上記製造方法は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、上記以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。
たとえば、上記製造方法は、図２Ａに示されるように、熱処理工程および冷却工程が第１熱処理工程と第１冷却工程のみからなる方法であってもよいし、図２Ｂに示されるように、第２熱処理工程および第２熱処理工程をさらに含む方法であってもよい。さらに、上記製造方法では、図３に示されるように、第２熱処理工程および第２冷却工程は、二回以上行われてもよい。上記製造方法は、以下に説明する材料の種類や温度に関する条件などの特定の条件を満たす範囲で、通常の圧電組成物の製造と同様に行うことが可能である。以下、各工程について説明する。
［原料準備工程］
原料準備工程は、原料組成物、例えば原料粉体またはその成形物、を準備する工程である。以下に具体例を示しつつ原料準備工程を説明する。まず、所望の酸化物や炭酸塩、炭酸水素塩、各種酸塩などの、圧電組成物中の各無機元素の供給源となる粉体を準備する。上記酸化物の例には、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＴｉＯ２が含まれる。また、炭酸塩の例にはＫ２ＣＯ３が、炭酸水素塩にはＫＨＣＯ３が含まれる。
原料準備工程は、原料組成物、例えば原料粉体またはその成形物、を準備する工程である。以下に具体例を示しつつ原料準備工程を説明する。まず、所望の酸化物や炭酸塩、炭酸水素塩、各種酸塩などの、圧電組成物中の各無機元素の供給源となる粉体を準備する。上記酸化物の例には、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＴｉＯ２が含まれる。また、炭酸塩の例にはＫ２ＣＯ３が、炭酸水素塩にはＫＨＣＯ３が含まれる。
上記圧電組成物におけるＢＦＯの一部をＢＭＴに置換する場合や、前述したマンガンや、銅、ニッケル、コバルトなどの添加物を添加する場合には、これらに対応する無機元素を含む粉体がさらに添加される。たとえば、マンガンの原料の例には、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２およびＭｎ３Ｏ４が含まれる。当該添加物の上記粉体は、原料準備工程における適当な時期に添加することが可能である。たとえば、圧電組成物の絶縁性を高める目的でマンガンを添加する場合、原料準備段階で添加してもよいし、仮焼結後に添加してもよい。またマンガンは、全体に固溶していてもよいし、特定の部分に偏析していてもよい。セラミックスの粒境界部により偏析させたい場合には、後述の仮焼結の後の混合物にマンガン含有粉体を添加することも可能である。
次に、必要量を秤量した、各無機元素を含有する粉体を混合して、原料粉体を作製する。原料粉体を作製する方法としては、乾式および湿式のうちのいかなる方法でもよい。当該方法の例には、ボールミルやジェットミルなどの湿式粉砕が含まれる。湿式粉砕をボールミルによって行う場合には、上記原料粉体を分散剤と混合し、粉砕装置に投入する。分散剤の例には、メタノールやエタノールなど各種アルコールおよび純水が含まれる。上記原料粉体がＫ２ＣＯ３やＫＨＣＯ３などの水溶性の粉体を含む場合には、上記分散剤は、アルコールであることが好ましい。粉砕装置には、ジルコニアボールなどの粉砕メディアがさらに加えられ、例えば、原料粉体の粒度が微細で実質的に均一となるまで、混合、粉砕が行われる。
次に、得られた混合物から上記粉砕メディアを取り除き、吸引ろ過や乾燥器などの通常の装置を利用して上記混合物から分散剤を除去して原料粉体を得る。
次に、得られた原料粉体を坩堝などの容器に入れて仮焼成を行う。仮焼成は、例えば、６００℃〜１０００℃で行うことができる。これによって、上記原料粉体の組成の均一化や、焼結密度の向上を図ることができる。ただし、上記の仮焼成は、必ずしも必須ではなく、分散剤を乾燥除去した上記原料粉体を、仮焼成を行わずに以下の成形工程を行ってもよいし、逆に、組成の均一性や焼結密度の向上などのために仮焼成を二回以上行ってもよい。
仮焼成後には、仮焼成後の上記原料粉体を再度粉砕してもよい。また、この再粉砕工程において、上記原料粉体にバインダーをさらに添加してもよい。当該バインダーは、再粉砕工程の最初、途中または最終段階のいずれで添加することができる。上記バインダーを添加した場合には、得られた混合物は、例えば再度乾燥される。上記バインダーの例には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が含まれる。
次に、上記混合物を成形して成形物を得る。当該成形は、例えば通常使用される機械を用いて行われ、上記混合物は、例えば円柱状や円板状のペレットに成形される。当該ペレットの大きさは、例えば、直径は１０〜５０ｍｍ程度であり、厚みは１〜５ｍｍ程度である。
最後に、得られた成形物を電気炉に入れて、５００〜７５０℃に数時間から２０時間程度加熱する。この加熱により、上記成形物からバインダーが除去される。こうして、上記原料組成物の一例である、上記原料粉体を所定の形状に成形してなる成形物が得られる。以上により、原料準備工程が完了する。
なお、当該成形物は、前述したように、仮焼されていなくてもよい。上記の説明では、通常の固相法の場合の原料準備工程を示したが、当該原料準備工程は、例えば、水熱合成法を利用する方法や、アルコキシドを出発原料として用いる方法などにより行うことも可能であり、この場合、仮焼されていない上記成形物が得られうる。
［第１熱処理工程］
第１熱処理工程は、上記原料組成物を坩堝などの加熱炉に入れ、処理温度である８００〜１３００℃、より好ましくは９５０℃〜１０５０℃まで加熱する。加熱速度は、上記原料組成物のサイズにもよるが、通常５０〜３００℃／ｈｒである。第１熱処理工程により、圧電組成物の焼結体が得られる。当該加熱速度は、第１熱処理工程中において一定であってもよいし、変動してもよい。上記加熱速度は、それを代表する値（例えば平均値）で表示することができる。
第１熱処理工程は、上記原料組成物を坩堝などの加熱炉に入れ、処理温度である８００〜１３００℃、より好ましくは９５０℃〜１０５０℃まで加熱する。加熱速度は、上記原料組成物のサイズにもよるが、通常５０〜３００℃／ｈｒである。第１熱処理工程により、圧電組成物の焼結体が得られる。当該加熱速度は、第１熱処理工程中において一定であってもよいし、変動してもよい。上記加熱速度は、それを代表する値（例えば平均値）で表示することができる。
第１熱処理工程における処理時間は、従来では、通常、５分間から４時間程度であるが、本実施の形態では、６〜３０００時間であることが好ましい。これは、上記圧電組成物が特に単結晶の場合には、第１熱処理工程が結晶成長工程となるためである。上記圧電組成物がセラミックス（多結晶）の場合では、上記処理時間は、６〜３００時間であることが好ましく、６〜２００時間であることがより好ましい。
特にＢＫＴを含むセラミックスの製造では、上記処理時間により当該セラミックスの粒子サイズを制御することが可能であり、上記処理時間が長いほど当該粒子サイズの大きさは大きくなる。たとえば、上記処理時間が６〜３００時間であると、組成にも依存するが０．５〜２００μｍの粒子サイズが実現される。
なお、上記処理温度は、一定でもよいし、一定でなくてもよい。たとえば、図３に示されるように、第１熱処理工程では、上記処理温度を徐々に降下させてもよい。このような処理温度の降下は、得られる圧電組成物が単結晶の場合に特に有効である。また、例えば２段階焼結の場合には、初期のごく短時間のみを高温で、その後を初期温度よりも５０〜２５０℃程度下げた温度で、焼結を行う。この場合も、上記処理温度は一定とはならない。
［第１冷却工程］
第１冷却工程は、第１熱処理工程で得られた上記圧電組成物を−２０〜４０℃、より具体的には室温、まで冷却する。第１冷却工程における冷却速度は、０．０１〜２００℃／秒であることが、生産性とドメインのピン止め防止の観点から好ましい。さらに、第１熱処理工程のみで熱処理を行う場合は、上記冷却速度は、１０〜２００℃／秒であることが好ましい。第１冷却工程における冷却速度は、一定であってもよいし、当該工程中において変動してもよい。当該冷却速度は、それを代表する値（例えば平均値）で表示することができる。
第１冷却工程は、第１熱処理工程で得られた上記圧電組成物を−２０〜４０℃、より具体的には室温、まで冷却する。第１冷却工程における冷却速度は、０．０１〜２００℃／秒であることが、生産性とドメインのピン止め防止の観点から好ましい。さらに、第１熱処理工程のみで熱処理を行う場合は、上記冷却速度は、１０〜２００℃／秒であることが好ましい。第１冷却工程における冷却速度は、一定であってもよいし、当該工程中において変動してもよい。当該冷却速度は、それを代表する値（例えば平均値）で表示することができる。
［第２熱処理工程］
上記第２熱処理工程は、上記圧電組成物を坩堝などの加熱炉に入れ、アニール温度である３００〜１０００℃まで加熱する。第２熱処理工程により、上記圧電組成物中の欠陥を低減させることができる。加熱速度は、第１熱処理工程と同様に、例えば５０〜３００℃／ｈｒである。当該加熱速度は、第２熱処理工程中において一定であってもよいし、変動してもよい。上記加熱速度は、それを代表する値（例えば平均値）で表示することができる。
上記第２熱処理工程は、上記圧電組成物を坩堝などの加熱炉に入れ、アニール温度である３００〜１０００℃まで加熱する。第２熱処理工程により、上記圧電組成物中の欠陥を低減させることができる。加熱速度は、第１熱処理工程と同様に、例えば５０〜３００℃／ｈｒである。当該加熱速度は、第２熱処理工程中において一定であってもよいし、変動してもよい。上記加熱速度は、それを代表する値（例えば平均値）で表示することができる。
第２熱処理工程におけるアニール時間は、５分間から１００時間であることが好ましい。これは、酸素欠損や各種欠陥、欠陥ペアには、比較的短時間でのアニールで消える欠陥がある一方で、消えるまでに長時間を要する欠陥も存在し得るためである。
［第２冷却工程］
第２冷却工程は、第２熱処理工程で処理された上記圧電組成物を−２０〜４０℃、より具体的には室温、まで再び冷却する。当該工程は、酸素欠損などの各種欠陥がドメイン壁に集合してくることを避ける観点から好ましい。
第２冷却工程は、第２熱処理工程で処理された上記圧電組成物を−２０〜４０℃、より具体的には室温、まで再び冷却する。当該工程は、酸素欠損などの各種欠陥がドメイン壁に集合してくることを避ける観点から好ましい。
第２冷却工程における冷却速度は、０．０１〜２００℃／秒であることが好ましく、５〜１００℃／秒であることが、上記の観点からより好ましい。第２冷却工程における冷却速度は、一定であってもよいし、当該工程中において変動してもよい。また、当該冷却速度は、それを代表する値（例えば平均値）で表示することができる。上記冷却速度は、非特許文献１、７で公知のような、例えばアニール温度８００℃でアニール処理されている圧電組成物を７０℃のお湯に浸漬する超高速クエンチの冷却速度の１／１０〜１／１００程度以下となるので、急激な温度変化による圧電組成物の破壊を防止する観点からも好ましい。
また、図３に示されるように、上記第２熱処理工程および第２冷却工程を二回以上行うことも可能である。上記の工程を２段階の温度で行うことは、異なる欠陥や欠陥ペアなどを低減させる観点から好ましい。なお、第１冷却工程および第２冷却工程における冷却速度は、一部または全てで同じであってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
さらに、一回目の第１冷却工程と一回目の第２冷却工程との間、または、一回目の第２冷却工程と二回目の第２熱処理工程との間に、上記圧電組成物を所望の大きさに加工する工程をさらに含むことが好ましい。このようなタイミングによる上記加工工程を行うことにより、より小さい形状の圧電組成物をアニール処理することが可能となり、当該圧電組成物の熱衝撃による破壊を防止する観点からより好ましい。また、上記の加工工程において、圧電素子を作製するための切断、研磨などの加工を行うことにより、その後の第２熱処理工程により加工歪を低減させることが可能となるので、好ましい。
上記圧電組成物は、圧電素子に好適に用いられる。当該圧電素子は、公知の圧電組成物と同様の方法によって所期の形態に形成される。たとえば、上記圧電組成物は、上記圧電組成物に電極を配置する工程と、上記圧電組成物に電界を印加する工程と、を含む方法によって製造される。
上記電極は、通常、圧電組成物に対して少なくとも二つ、配置される。当該電極の配置は、圧電組成物に電極の配置する通常の方法と同様に行うことができる。例えば銀や銀-パラジウムペーストを約付ける方法でもよいし、前記電極材料の他、金、パラジウム、ニッケル、銅、のスパッタや蒸着でもよい。また圧電組成物との密着性を向上するために前記電極と組成物の間にチタンなどのバッファ電極を先に配置してもよい。
上記の電界を印加する工程は、上記圧電組成物の分極処理のための工程（以下、この工程を「分極工程」とも言う）である。当該分極工程は、高温のオイルバス中で行うことが可能であるが、他の方法としては、高真空中や絶縁性の高い紛体中でも行うことも可能である。当該分極工程は、圧電組成物に電極を配置する前に行ってもよいし、圧電組成物に電極を配置した後に行ってもよい。分極処理のためには、例えば、２０〜２５０℃で１０〜１００ｋＶ／ｃｍの電界を、さらに好ましくは８０℃〜１８０℃で温度であり、２０〜７０ｋＶ／ｃｍの電界を印加する。印加電界は必ずしも直流である必要はなく、矩形波、のこぎり波、バースト波などの高周波でもよいし、直流成分に上記の電界を重畳させてもよい。
上記圧電素子の製造方法は、圧電素子の所期の態様に応じて、さらなる他の工程を含んでいてもよい。たとえば、上記製造方法は、上記圧電組成物を所望の形状に加工する工程をさらに含んでいてもよい。上記圧電組成物の加工は、研磨や切削などの公知の加工法により行うことができる。圧電組成物の上記加工は、通常、上記電極が作製される前に行われるが、上記電極が作製された後に行われてもよい。
上記圧電組成物の圧電定数ｄ３３が２００ｐＣ／Ｎ以上であることが、圧電素子の性能向上の観点から好ましく、２５０ｐＣ／Ｎ以上であることがより好ましい。当該圧電定数ｄ３３は、例えば、等方的なセラミックスから所望の面方位に配向した配向セラミックスや単結晶とすることによってより高められる。
上記圧電素子は、分極処理を再現性よく行うことが可能となるので、所期の圧電定数を呈する圧電素子を生産性よく得ることが可能である。上記圧電素子は、各種アクチュエータ、インクジェットヘッド、センサーに用いることが可能であるが、特に、超音波探触子に好適に利用することができる。
上記超音波探触子は、上記圧電素子を有する以外は、公知の超音波探触子と同様に構成することが可能である。たとえば、各圧電素子には、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）にて電極が取り付けられ、当該超音波探触子が接続された超音波撮像装置で制御される超音波の送受信駆動により、任意のビームフォーミングが可能となる。そして、上記超音波トランスデューサーは、音響性能を適宜改良する観点から、上記圧電組成物以外に、上記ＦＰＣおよび電極や、上記圧電素子を担持する担体であって超音波を吸収するバッキング材、超音波の反射を防ぐ音響整合層、さらには超音波ビームを焦点に集めるための音響レンズなどの他の構成をさらに有していてもよい。上記超音波探触子は、これらの他の構成および上記圧電組成物の層を適宜に積層し、層状構成物として構成され得る。
さらに、当該超音波探触子は、水中もしくは含水環境にて用いることができるように、パリレンコーティングなどの防水加工を、例えば音響レンズを接着する前の超音波探触子の前面に、施してもよい。なお、「パリレン」は、日本パリレン合同会社の登録商標である。
上記超音波探触子は、例えば、いわゆるアレイ型の超音波探触子であってよい。当該超音波探触子は、一般に、超音波を照射する部分が小さくなりやすく、そのため圧電素子が配列する部分の面積が小さくなりやすい。このため、超音波を送受信する際のインピーダンスをより容易に整合させる観点から、上記圧電素子は、複数の上記圧電組成物の層と複数の上記電極とが交互に重ねられて構成されている、多層構造の圧電素子であることが好ましい。当該多層構造の圧電素子は、圧電素子におけるインピーダンスを低減させ、従来型のＰＺＴの圧電素子と同様の機構を用いて効率よく超音波の送受信を行う観点から好ましい。
上記超音波探触子は、超音波撮像装置に好適に用いられる。当該超音波撮像装置は、上記超音波探触子以外の部分は、公知の超音波撮像装置と同様に構成し得る。当該超音波撮像装置は、例えば、医療用超音波診断装置や非破壊超音波検査装置などに好適である。
図４Ａは、本実施の形態に係る超音波撮像装置の構成を模式的に示す図であり、図４Ｂは、当該超音波撮像装置の電気的な構成を示すブロック図である。
超音波撮像装置２００は、図４Ａに示されるように、装置本体２０１と、装置本体２０１にケーブル２０３を介して接続されている超音波探触子２０２と、装置本体２０１上に配置されている入力部２０４および表示部２０９と、を有する。
装置本体２０１は、図４Ｂに示されるように、入力部２０４に接続されている制御部２０５と、制御部２０５およびケーブル２０３に接続されている送信部２０６および受信部２０７と、受信部２０７および制御部２０５のそれぞれと接続されている画像処理部２０８と、を有する。なお、制御部２０５および画像処理部２０８は、それぞれ表示部２０９と接続されている。
入力部２０４は、例えば、診断開始などを指示するコマンドや被検体の個人情報などのデータを入力するための装置であり、例えば、複数の入力スイッチを備えた操作パネルやキーボードなどである。
制御部２０５は、例えば、マイクロプロセッサや記憶素子、その周辺回路などを備えて構成され、超音波探触子２０２、入力部２０４、送信部２０６、受信部２０７、画像処理部２０８および表示部２０９を、それぞれの機能に応じて制御することによって超音波診断装置２００の全体の制御を行う回路である。
送信部２０６は、例えば、制御部２０５からの信号を超音波探触子２０２に送信する。受信部２０７は、例えば、超音波探触子２０２からの信号を受信して制御部２０５または画像処理部２０８へ出力する。
画像処理部２０８は、例えば、制御部２０５の制御に従い、受信部２０７で受信した信号に基づいて被検体内の内部状態を表す画像（超音波画像）を形成する回路である。たとえば、画像処理部２０８は、被検体の超音波画像を生成するＤｉｇｉｔａｌ Ｓｉｇｎａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（ＤＳＰ）、および、当該ＤＳＰで処理された信号をディジタル信号からアナログ信号へ変換するディジタル−アナログ変換回路（ＤＡＣ回路）などを有している。
表示部２０９は、例えば、制御部２０５の制御に従って、画像処理部２０８で生成された被検体の超音波画像を表示するための装置である。表示部２０９は、例えば、ＣＲＴディスプレイや液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表示装置や、プリンタなどの印刷装置などである。
図５は、超音波探触子２０２の構成を模式的に示す図である。超音波探触子２０２は、図５に示されるように、超音波トランスデューサー１００と、超音波トランスデューサー１００を収容するホルダ２１０とを有する。ホルダ２１０は、超音波探触子２０２の表面に音響レンズ１７０が露出するように、超音波トランスデューサー１００を保持している。超音波トランスデューサー１００のＦＰＣ１２０は、ケーブル２０３の先端に配置されたコネクタ２１１に接続されている。なお、図５中、超音波トランスデューサー１００の構成の一部は、省略されている。
図６は、超音波トランスデューサー１００の構成を模式的に示すための図である。超音波トランスデューサー１００は、バッキング層１１０、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）１２０、圧電組成物１３０、溝１４０、１４１、充填材１５０、音響整合層１６０、音響レンズ１７０および接着剤層１８０を有する。
バッキング層１１０は、圧電組成物１３０を支持し、不要な超音波を吸収し得る超音波吸収体である。すなわち、バッキング層１１０は、圧電組成物１３０における被検体、例えば生体、に超音波を送受信する方向と反対の面（裏面）に装着され、被検体の方向の反対側に発生する超音波を吸収する。
バッキング層１１０の材料の例には、天然ゴム、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、および、これらの材料の少なくともいずれかと酸化タングステンや酸化チタン、フェライトなどの粉末との混合物をプレス成形した樹脂系複合材、が含まれる。上記熱可塑性樹脂の例には、塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂、ポリエチレングリコール、および、ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレングリコール共重合体、が含まれる。中でも樹脂系複合材、その中でも特にゴム系複合材料またはエポキシ樹脂系複合材が好ましい。バッキング層１１０の形状は、圧電組成物１３０の平面形状や超音波トランスデューサー１００、これを含む超音波探触子２００などの形状に応じて、適宜に決めることができる。
ＦＰＣ１２０は、例えば、圧電組成物１３０のための一対の電極と接続される、後述の圧電素子に対応したパターンの配線を有する。たとえば、ＦＰＣ１２０は、一方の電極となる信号引き出し配線と、図示しない他方の電極に接続されるグランド引き出し配線とを有する。ＦＰＣ１２０は、上記の適当なパターンを有していれば、市販品であってもよい。
上記電極の材料の例には、金、白金、銀、パラジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、スズ、および、これらの金属元素を含む合金、が含まれる。たとえば、上記電極は、まず、チタンやクロムなどの下地金属をスパッタ法により０．００２〜１．０μｍの厚さに形成し、次いで、上記材料を、さらには必要に応じて絶縁材料を部分的に、スパッタ法、蒸着法その他の適当な方法で０．０２〜１０μｍの厚さに形成することによって作製される。上記電極は、微粉末の金属粉末と低融点ガラスを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法によって当該導電ペーストの層を形成することによって作製することも可能である。
なお、バッキング層１１０とＦＰＣ１２０は、例えば、当該技術分野で通常使用される接着剤（例えば、エポキシ系接着剤）で接着され得る。
圧電組成物１３０は、前述した本実施の形態に係る圧電組成物である。たとえば、圧電組成物１３０は、圧電組成物の層と電極との積層構造からなり、圧電組成物１３０の厚さは、例えば０．０５〜０．４ｍｍである。圧電組成物１３０は、ＦＰＣ１２０に、例えば導電性接着剤によって接着されている。当該導電性接着剤は、例えば、銀粉や銅粉、カーボンファイバーなどの導電性材料を含有する接着剤である。
溝１４０は、圧電組成物１３０の表面からバッキング層１１０に至る深さを有し、溝１４１は、圧電組成物１３０の表面から圧電組成物１３０内に至る深さを有している。溝１４０は、圧電素子の主素子を区画しており、溝１４１は、１主素子中に並列する三つの副素子を区画している。溝１４０、１４１は、いずれも、例えばダイシングソーによる溝切り加工によって形成されており、その幅は、例えば１５〜３０μｍである。
なお、上記主素子におけるピッチ（溝１４０の中心間距離）は、例えば０．１５〜０．３０ｍｍであり、上記副素子におけるピッチ（隣り合う溝（溝１４１または溝１４０）の中心間距離）は、例えば０．０５〜０．１５ｍｍである。
充填材１５０は、溝１４０および１４１に充填されている。また、充填材１５０は、圧電組成物１３０と音響整合層１６０との間にも介在しているが、図６ではその存在を強調しており、圧電組成物１３０と音響整合層１６０との間では、実際は両者を接着するための接着剤として機能する程度の厚さで存在している。
充填材１５０の材料の例には、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン、天然ゴムおよびこれらの混合物が含まれる。上記エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂のプレポリマーと、当該プレポリマー間に架橋ネットワークを形成するための硬化剤とを含有するプレポリマー組成物の硬化物として構成される。
上記プレポリマーの例には、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル（フェニレン、ビフェニレン骨格を含む）樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂などのフェノール樹脂が含まれる。
上記硬化剤の例には、アミン系硬化剤が含まれ、当該アミン系硬化剤の例には、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、および、トリエタノールアミンが含まれる。
充填材１５０は、弾性樹脂粒子をさらに含有していてもよい。当該弾性樹脂粒子は、充填材１５０の耐久性を高める観点から、その表面に反応性官能基を有することが好ましい。当該反応性官能基は、反応性官能基同士の反応性を有する基であってもよいし、エポキシ樹脂中の特定の分子構造に対する反応性を有する基であってもよい。当該弾性樹脂粒子の例には、変性シリコーンゴム粒子が含まれる。当該変性シリコーンゴム粒子の例には、シリコーンエラストマーの粒子と、当該粒子を覆う（例えばポリシロキサンなどの）シェルと、当該シェルの表面に配置されている反応性官能基とを有する粒子が含まれる。
上記プレポリマー組成物における当該弾性樹脂粒子の含有量は、プレポリマーおよび硬化剤の種類や、エポキシ樹脂の所期の体積弾性率などに応じて適宜に決められ、例えば変性シリコーンゴム粒子であれば、プレポリマーおよび硬化剤の総量に対して８〜３５質量％である。
充填材１５０は、例えば、上記プレポリマー、硬化剤および弾性樹脂粒子を含有する市販品の樹脂組成物から作製することが可能である。当該市販品の例には、ＡＬＢＩＤＵＲ ＥＰ２２４０ＡおよびＡＬＢＩＤＵＲ ＥＰ５３４０（いずれもエボニク社製）が含まれる。
音響整合層１６０は、圧電組成物１３０と後述の音響レンズ１７０との音響特性を整合させるための層である。音響整合層１６０は、圧電組成物１３０と音響レンズ１７０との概ね中間の音響インピーダンスＺａ（×１０６ｋｇ／（ｍ２秒））を有し、圧電組成物１３０の上記被検体側（表面側）に、例えば、前述の他方の電極を介して配置される。
音響整合層１６０は、単層でも積層でもよいが、音響特性の調整の観点から、音響インピーダンスが異なる複数の層の積層体であることが好ましく、例えば２層以上、より好ましくは４層以上である。音響整合層１６０の厚さは、λ／４であることが好ましい。λは、超音波の波長である。音響整合層１６０は、例えば、種々の材料で構成することが可能である。音響整合層１６０のＺａは、音響レンズに向けて音響レンズのＺａに、段階的または連続的により近づくように設定されていることが好ましく、例えば、当該材料に添加する添加剤の種類および含有量によって調整することが可能である。
上記材料の例には、アルミニウム、アルミニウム合金（例えばＡｌ−Ｍｇ合金）、マグネシウム合金、マコールガラス、ガラス、溶融石英、コッパーグラファイトおよび樹脂が含まれる。当該樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのナイロン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂が含まれる。上記添加剤の例には、亜鉛華、酸化チタン、シリカやアルミナ、ベンガラ、フェライト、酸化タングステン、酸化イットリビウム、硫酸バリウム、タングステン、モリブデン、ガラス繊維およびシリコーン粒子が含まれる。
音響整合層１６０のＺａを調整する観点から、例えば、音響整合層１６０の表面部は、エポキシ樹脂で構成されているとともにシリコーン粒子を含有していることが好ましい。後述するように、音響レンズ１７０の材料であるシリコーンを音響整合層１６０の基材中に分散して存在させると、音響整合層１６０のＺａを音響レンズ１７０のそれに近づけることが可能である。
なお、音響整合層１６０の各層は、例えば、当該技術分野で通常使用される接着剤（例えば、エポキシ系接着剤）で接着されている。
音響レンズ１７０は、例えば、被検体と音響整合層１６０との中間のＺａを有する軟質の高分子材料により構成される。当該高分子材料の例には、シリコーン系ゴム、ブタジエン系ゴム、ポリウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、および、エチレンとプロピレンとを共重合させてなるエチレン−プロピレン共重合体ゴム、が含まれる。中でも、上記高分子材料は、シリコーン系ゴムおよびブタジエン系ゴムからなることが好ましい。
上記シリコーン系ゴムの例には、シリコーンゴムおよびフッ素シリコーンゴムが含まれる。特に、音響レンズの特性の観点からは、シリコーンゴムが好ましい。当該シリコーンゴムとは、Ｓｉ−Ｏ結合からなる分子骨格を有し、そのＳｉ原子に複数の有機基が主結合したオルガノポリシロキサンをいい、通常は、その主成分はメチルポリシロキサンで、その全体の有機基のうち９０％以上がメチル基である。上記シリコーンゴムは、上記メチルポリシロキサンのメチル基の少なくとも一部が、水素原子、フェニル基、ビニル基またはアリル基も置き換わっていてもよい。
上記シリコーンゴムは、例えば、高重合度のオルガノポリシロキサンに過酸化ベンゾイルなどの硬化剤（加硫剤）を混練し、加熱加硫し硬化させることにより得ることができる。音響レンズ１７０における音速の調整や密度の調整などの目的に応じ、シリカやナイロン粉末などの有機または無機の充填剤や、硫黄や酸化亜鉛などの加硫助剤などがさらに添加されてもよい。
上記ブタジエン系ゴムの例には、ブタジエンのホモポリマーであるブタジエンゴム、および、ブタジエンを主体としこれに少量のスチロールまたはアクリロニトリルが共重合した共重合ゴム、が含まれる。特に、音響レンズの特性の観点から、ブタジエンゴムであることが好ましい。ブタジエンゴムとは、共役二重結合を有するブタジエンの重合により得られる合成ゴムをいう。ブタジエンゴムは、共役二重結合を有するブタジエンが１，４位で、または１，２位で、単独で重合することにより得ることができる。ブタジエンゴムは、さらに、硫黄などにより加硫させてもよい。
シリコーン系ゴムおよびブタジエン系ゴムからなる音響レンズ１７０は、例えば、シリコーン系ゴムとブタジエン系ゴムとを混合し、加硫硬化させることにより生成することが可能である。たとえば、音響レンズ１７０は、シリコーンゴムとブタジエンゴムとを適宜割合で混練ロールにより混合し、過酸化ベンゾイルなどの加硫剤を添加して加熱加硫して架橋（硬化）させることにより、得ることができる。
上記の場合、加硫助剤として、酸化亜鉛をさらに添加することが好ましい。酸化亜鉛は、音響レンズ１７０のレンズ特性を実質的に損なわずに加硫を促進し、加硫時間を短縮することできる。他に、着色剤や音響レンズの特性を損なわない範囲内で他の添加剤を添加してもよい。シリコーン系ゴムとブタジエン系ゴムとの混合割合は、適宜設定することができる。たとえば、音響レンズ１７０のＺａは、被検体のそれに近似するとともに、音響レンズ１７０内における音速が被検体のそれよりも小さく、音響レンズ１７０のＺａの減衰がより少なくなるように設定されていることが好ましい。このような観点から、シリコーン系ゴムとブタジエン系ゴムとの混合割合は、１：１が好ましい。
接着剤層１８０は、シリコーン系接着剤の層である。前述したように、音響レンズ１７０は、シリコーン系ゴムを含むことが多い。このため、当該シリコーン系接着剤によって接着剤層１８０を構成することは、音響整合層１６０と音響レンズ１７０との接着性を高める観点から好適である。
上記シリコーン系接着剤とは、シリコーンを基材に含む硬化性の化合物または組成物である。当該シリコーン系接着剤は、音響整合層１６０および音響レンズ１７０の両方に対する親和性を高めるための添加剤や、音響整合層１６０と音響レンズ１７０との両者の音響特性を整合させるための添加剤などの種々の添加剤をさらに含有していてもよい。
上記シリコーン系接着剤は、室温で硬化する液状ゴム（ＲＴＶゴム）でもよいし、加熱によって硬化させる液状ゴムであってもよい。また、上記シリコーン系接着剤は、一液型であってもよいし、二液型であってもよい。上記シリコーン系接着剤の例には、ＫＥ−４４１、ＫＥ−４４５、ＫＥ−４７１Ｗ、ＫＥ−１６００、ＫＥ−１６０４、ＫＥ−１８８４、ＫＥ−１８８５、ＫＥ−１８８６、ＫＥ−４８９５、ＫＥ−４８９６、ＫＥ−４８９７、およびＫＥ−４８９８（いずれも信越化学工業株式会社製）や、ＴＮ３００５、ＴＮ３３０５、ＴＮ３７０５、ＴＳＥ３９７６−Ｂ、ＥＣＳ０６００、およびＥＣＳ０６０１（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などが含まれる。
接着剤層１８０は、音響整合層１６０のＺａと音響レンズ１７０のＺａとの間のＺａを有することが、超音波トランスデューサー１００の音響特性の観点から好ましい。接着剤層１８０の材料の一部または全部に、音響整合層１６０のＺａまたは音響レンズ１７０のＺａと同じ音響インピーダンスを有する材料を用いることによって、音響整合層１６０のＺａまたは音響レンズ１７０のＺａと接着剤層１８０のＺａとのギャップを小さくすることが可能である。なお、音響整合層１６０のＺａは、音響整合層１６０の上記表面部（音響整合層１６０における接着剤層１８０との界面を形成する表面またはそれを含む部分）のＺａである。
なお、超音波トランスデューサー１００は、超音波トランスデューサー１００における音響レンズ１７０以外の部分を封止する保護層を含んでいてもよい。当該保護層は、例えば、超音波トランスデューサー１００における音響整合層１６０およびそれよりも圧電組成物１３０側の構成を一体的に覆う層であり、これらの構成への物理的または化学的な刺激から上記の構成を保護するための層である。上記保護層は、物理的および化学的な安定性を有する材料で構成されていることが好ましく、例えば、エポキシ樹脂やポリパラキシリレンなどの、物理的および化学的に比較的安定な樹脂で構成され得る。当該保護層は、例えば、前述したパリレンコーティングにより作製される。
上記保護層の厚さは、その所期の機能を発現するとともに、超音波トランスデューサー１００における所期の音響特性を発現可能な範囲で、適宜に決めることができる。当該保護層の厚さは、例えば、２〜４μｍである。当該厚さであれば、保護層の音響インピーダンスが、音響整合層１６０および音響レンズ１７０のそれよりも高かったとしても、超音波トランスデューサー１００の所期の音響特性を十分に発現させることが可能である。
超音波トランスデューサー１００が上記保護層を有する場合では、音響レンズ１７０は、上記保護層に接着剤層１８０を介して接着される。この場合、接着剤層１８０の厚さと上記保護層の厚さとの総和が、超音波トランスデューサー１００の所期の音響特性を実現する観点から、可能な限りで十分に薄いことが好ましい。
超音波撮像装置２００では、制御部２０５が入力部２０４からの信号を受信し、生体などの被検体に対して超音波（第１超音波信号）を送信させる信号を送信部２０６に出力するとともに、当該第１超音波信号に基づく被検体内から来た超音波（第２超音波信号）に応じた電気信号を受信部２０７に受信させる。
超音波探触子２０２の超音波トランスデューサーには、超音波トランスデューサー１００が使用されている。圧電組成物１３０から超音波が送信されると、当該超音波は、音響整合層１６０、接着剤層１８０および音響レンズ１７０を伝わり、人体などの被検体に送られる。そして、当該被検体内で反射し、音響レンズ１７０、接着剤層１８０および音響整合層１６０を伝わり、圧電組成物１３０に受信される。たとえば、受信された超音波は、その振幅および周波数帯域に応じた電気信号に、圧電組成物１３０によって変換される。圧電組成物１３０は、鋭い主ピークとして超音波成分を検出する。
受信部２０７で受信した電気信号は、画像処理部２０８に送られて当該電気信号に応じた画像信号に処理される。当該画像信号は、表示部２０９に送られて、当該画像信号に応じた画像が表示部２０９に表示される。表示部２０９は、また、入力部２０４から入力された、制御部２０５を介して送られる情報に基づき、当該情報に応じた画像および操作（文字の表示、表示された画像の移動や拡大など）も表示する。
超音波撮像装置２００では、超音波成分の電気信号が検出される。このため、超音波撮像装置２００は、高い空間分解能による精密かつ信頼性がより高い測定結果を得ることができる。当該測定は、非鉛系の圧電組成物１３０を用いて行われるので、非鉛系かつ高性能な超音波撮像装置２００が提供され得る。
超音波撮像装置２００は、医療用の超音波診断装置に適用される。超音波撮像装置２００は、この他にも、魚群探知機（ソナー）や非破壊検査用の探傷機などの、超音波による探査結果を画像や数値などで表示する装置に適用され得る。前述したように、圧電組成物１３０が鉛を含有しない組成を有することから、圧電組成物１３０、超音波探触子２０２および超音波撮像装置２００を鉛フリーで構成することができ、これらの使用および製造における環境負荷を、ＰＺＴ圧電組成物を用いる従来の技術に比べてより一層低減することができる。
以上の説明から明らかなように、正方晶である第１のぺロブスカイト化合物Ｘ：チタン酸ビスマスカリウム、正方晶である第２のペロブスカイト化合物Ｙ：チタン酸バリウム、および、菱面体晶である第３のペロブスカイト化合物Ｚ：鉄酸ビスマス、を含み、化合物Ｘ、Ｙ、Ｚを三角形の頂点とする三角相図においてｘ、ｙ、ｚを用いた三角座標（ｘ，ｙ，ｚ）で表される下記点Ａ〜点Ｄを頂点とする、四角形ＡＢＣＤで囲まれる領域のうちの、点Ａと点Ｄを結ぶ線分ＡＤ、点Ｂと点Ｃを結ぶ線分ＢＣ、点Ｃと下記点Ｇを結ぶ線分ＣＧと重複する部分、および下記点Ｈと下記点Ｉを結ぶ線分ＨＩと重複する部分、を含まない領域で表される成分を主成分として含む。よって、十分な圧電特性を安定して発現可能な非鉛圧電組成物が提供される。なお、上記ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ化合物Ｘ、Ｙ、Ｚのモル比であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
点Ａ（０．４５，０，０．５５）
点Ｂ（０，０．４，０．６）
点Ｃ（０，０．２５，０．７５）
点Ｄ（０．３，０，０．７）
点Ｇ（０．１５，０．２５，０．６０）
点Ｈ（０．１６，０．２４，０．６０）
点Ｉ（０．０８，０．１２，０．８０）
点Ａ（０．４５，０，０．５５）
点Ｂ（０，０．４，０．６）
点Ｃ（０，０．２５，０．７５）
点Ｄ（０．３，０，０．７）
点Ｇ（０．１５，０．２５，０．６０）
点Ｈ（０．１６，０．２４，０．６０）
点Ｉ（０．０８，０．１２，０．８０）
上記圧電組成物が、上記座標で表される上記点ＡＤおよび下記点ＥＦの四点で囲まれ領域のうちの、線分ＡＤを含まない領域で表される成分を主成分として含むことは、圧電定数ｄ３３の向上や再現性向上の観点からより一層効果的である。
点Ｅ（０．２０，０．２２，０．５８）
点Ｆ（０．１５，０．１３，０．７２）
点Ｅ（０．２０，０．２２，０．５８）
点Ｆ（０．１５，０．１３，０．７２）
また、上記圧電組成物が、上記鉄酸ビスマスに置き換えられたチタン酸マグネシウム酸ビスマスをさらに含有し、上記チタン酸マグネシウム酸ビスマスの含有量は、上記チタン酸ビスマスカリウム、上記チタン酸バリウム、上記鉄酸ビスマスおよび上記チタン酸マグネシウム酸ビスマスの総量に対して０モル％超５モル％以下であることは、圧電定数ｄ３３の向上の観点からより一層効果的である。
また、上記圧電組成物がマンガンをさらに含有し、当該マンガンの含有量が０．０１〜０．５質量％であることは、圧電組成物の絶縁性を高める観点からより一層効果的である。
また、上記圧電組成物が銅、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる一以上の元素をさらに含有し、上記元素の含有量が総量で０．０１〜５質量％であることは絶縁性の向上やｄ３３の向上の観点からより一層効果的である。
また、上記圧電組成物が、上記三角相図における菱面体晶と擬立方晶との相境界で表される組成を主成分として含有することは、圧電定数を高める観点からより一層効果的である。
また、上記圧電組成物が、特定の面方位を有するセラミックスか、または、特定の面方位で切り出されている単結晶であることは、ｄ３３の向上の観点からより一層効果的である。
また、上記特定の面方位が擬立方晶表示で（１１０）または（１００）であることは、ｄ３３の向上の観点からより一層効果的である。
また、上記圧電素子は、前述の圧電組成物と、当該圧電組成物に電圧を印加するための電極とを有する。よって、十分な圧電特性を安定して発現可能な非鉛圧電素子が提供される。
また、上記圧電組成物の圧電定数ｄ３３が２００ｐＣ／Ｎ以上であることは、圧電素子の性能向上の観点およびその優れた圧電特性を再現性よく得られる観点からより効果的であり、上記圧電定数ｄ３３が２５０ｐＣ／Ｎであることは、上記の観点からより一層効果的である。
また、上記圧電素子の製造方法は、少なくともチタン、ビスマス、カリウム、バリウムおよび鉄を含む粉体を生成すべき圧電組成物の組成に応じた割合で含有する原料組成物を得る原料準備工程と、当該原料組成物を８００〜１３００℃に加熱して圧電組成物を得る第１熱処理工程と、上記圧電組成物を−２０〜４０℃に冷却する第１冷却工程と、冷却された上記圧電組成物に電極を配置する工程と、を含み、当該圧電組成物は、上記点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを頂点とする四角形ＡＢＣＤで囲まれる領域のうちの、点Ａと点Ｄを結ぶ線分ＡＤおよび点Ｂと点Ｃを結ぶ線分ＢＣを含まない領域で表される成分を主成分として含む。よって、十分な圧電特性を安定して発現可能な非鉛圧電素子を提供することができる。
また、上記第１冷却工程の冷却速度が０．０１〜２００℃／秒、であることは、圧電組成物の高い圧電定数ｄ３３を再現性よく発現させる観点からより一層効果的である。
また、上記製造方法が、冷却された上記圧電組成物を３００〜１０００℃に、より好ましくは５００〜９００℃に再び加熱する第２熱処理工程と、当該第２熱処理工程によって加熱された上記圧電組成物を−２０〜４０℃に再び冷却する第２冷却工程と、をさらに含むことは、ドメインのピン止め防止や各種欠陥、欠陥ペアを低減させ、圧電組成物の高い圧電定数ｄ３３を発現させる観点からより一層効果的である。
また、上記第２冷却工程の冷却速度が独立して０．０１〜２００℃／秒、より好ましくは５〜１００℃／秒であることは、圧電組成物の高い圧電定数ｄ３３を再現性よく発現させる観点および圧電組成物の急激な温度変化による破壊を防止する観点からより一層効果的である。
また、上記製造方法が上記圧電組成物を所望の形状に加工する工程をさらに含むことは、圧電素子の性能および汎用性の向上の観点からより一層効果的である。
また、上記製造方法において、圧電組成物が特定の面方位に配向しているか、あるいは、特定の面方位で切り出されている単結晶であることは、圧電定数ｄ３３を向上させる観点からより効果的であり、当該特定の面方位が、擬立方晶表示で（１１０）または（１００）であることは、上記の観点からより一層効果的である。
また、上記製造方法が、上記圧電組成物に２０〜２５０℃で１０〜１００ｋＶ／ｃｍの電圧を印加して上記圧電組成物を得る工程をさらに含むことは、高い圧電定数を有する圧電組成物を生産性よく得る観点からより効果的であり、当該工程が２０〜２５０℃で１０〜１００ｋＶ／ｃｍの電圧を印加して圧電組成物を得る工程であることは、上記の観点からより一層効果的であり、上記の工程が、８０〜１８０℃で２０〜７０ｋＶ／ｃｍの電圧を印加して圧電組成物を得る工程であることは、上記の観点からさらに効果的である。そして、上記製造方法が上記の工程を含むことは、圧電定数ｄ３３が２００ｐＣ／Ｎ以上の、より好ましくは２５０ｐＣ／Ｎ以上の圧電組成物を得る観点から、より一層効果的である。
上記超音波探触子は、上記圧電素子を有する。よって、所期の性能を有する非鉛圧電素子を有する超音波探触子が提供される。
上記超音波探触子が、上記圧電素子を担持するバッキング材と、上記圧電素子上に配置される音響整合層とをさらに有することは、パルス幅の短い超音波パルスを発生または受信する観点からより一層効果的である。
また、上記超音波探触子において、上記圧電素子が複数の上記圧電組成物と複数の上記電極とが交互に重ねられて構成されていることは、圧電素子の超音波の送受信におけるインピーダンスを低減させる観点からより一層効果的である。
以下、本発明に関してさらに詳細に実施例を用いて説明する。なお、以下の実施例では、本発明におけるＢＫＴ−ＢＴ−ＢＦＯの組成を有する圧電組成物およびそれを有する圧電素子の標準的な製造方法を説明する。以下では、バルクセラミックに関して説明するが、本発明における圧電組成物は、特にセラミックス（多結晶）に限るわけではなく、配向セラミック、厚膜、単結晶の場合にも適用され得る。また、当該圧電組成物がセラミックスや単結晶の場合には、セラミックスや単結晶の熱処理は、所望の大きさに切断してから行ってもよい。
［実施例１］
（原料準備工程）
チタン酸ビスマスカリウム（Ｘ）のモル比をｘ、チタン酸バリウム（Ｙ）のモル比をｙ、鉄酸ビスマス（Ｚ）のモル比をｚとしたときに、ｘ：ｙ：ｚが０．３９：０．０６：０．５６となる割合で、Ｂｉ２Ｏ３、ＫＨＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３の各粉体を、全体で３０ｇとなるように秤量した。
（原料準備工程）
チタン酸ビスマスカリウム（Ｘ）のモル比をｘ、チタン酸バリウム（Ｙ）のモル比をｙ、鉄酸ビスマス（Ｚ）のモル比をｚとしたときに、ｘ：ｙ：ｚが０．３９：０．０６：０．５６となる割合で、Ｂｉ２Ｏ３、ＫＨＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３の各粉体を、全体で３０ｇとなるように秤量した。
上記粉体と、０．１質量％となる量のＭｎＣＯ３の粉体と、１５０ｍＬのエタノールと、適量のＺｒＯ２ボールとをポットに入れ、上記粉体をボールミルで１６時間粉砕した。次いで、得られた混合粉体を、炉内温度８００℃で４時間加熱することで仮焼した。得られた粉体をさらに上記と同様の条件でボールミルによってさらに粉砕して仮焼粉体１を得た。
１００質量部の仮焼粉体１に対して３質量部のＰＶＢを仮焼粉体１に添加し、混合し、プレス成形によって円板状に成形して成形体１を得た。成形体１の直径は１０ｍｍであり、高さ（厚み）は１．５ｍｍである。
（第１熱処理工程）
成形体１からの原料成分の揮発を抑えるために成型体１を坩堝に入れて、炉内温度を室温から１０００℃まで、昇温速度２００℃／ｈｒで昇温した。次いで、成形体１を炉内温度１０００℃で２０時間加熱した。
成形体１からの原料成分の揮発を抑えるために成型体１を坩堝に入れて、炉内温度を室温から１０００℃まで、昇温速度２００℃／ｈｒで昇温した。次いで、成形体１を炉内温度１０００℃で２０時間加熱した。
（第１冷却工程）
当該熱処理後の成形体１を冷却速度０．０５〜０．３℃／秒で室温まで冷却し、第１熱処理を施した成形体１を得た。
当該熱処理後の成形体１を冷却速度０．０５〜０．３℃／秒で室温まで冷却し、第１熱処理を施した成形体１を得た。
（第２熱処理工程）
次いで、第１熱処理後の成形体１を第１熱処理工程と同様に坩堝に入れ、炉内温度を２００℃／ｈｒで昇温した。次いで、成形体１を炉内温度９００℃で１０時間加熱した。
次いで、第１熱処理後の成形体１を第１熱処理工程と同様に坩堝に入れ、炉内温度を２００℃／ｈｒで昇温した。次いで、成形体１を炉内温度９００℃で１０時間加熱した。
（第２冷却工程）
次いで、２０℃／秒の冷却速度で室温まで冷却し、成形体１に第２熱処理を施すことにより円板状の圧電組成物１を得た。
次いで、２０℃／秒の冷却速度で室温まで冷却し、成形体１に第２熱処理を施すことにより円板状の圧電組成物１を得た。
（電極形成工程）
そして、圧電組成物１を研磨し、スパッタによって電極を配置し、ダイアモンドカッターにて所望の大きさ（４ｍｍ×１．５ｍｍ×０．４ｍｍ）に切断した。
そして、圧電組成物１を研磨し、スパッタによって電極を配置し、ダイアモンドカッターにて所望の大きさ（４ｍｍ×１．５ｍｍ×０．４ｍｍ）に切断した。
（分極工程）
次に、分極処理を、オイルバス中の１２０℃のオイル中で４０ｋＶ／ｃｍの電圧を３０分間印加することで行い、こうして圧電素子１を得た。
次に、分極処理を、オイルバス中の１２０℃のオイル中で４０ｋＶ／ｃｍの電圧を３０分間印加することで行い、こうして圧電素子１を得た。
［評価］
（１）圧電定数ｄ３３の測定
圧電素子１を用いて、上記圧電組成物の圧電定数ｄ３３を、ベルリンコート式のｄ３３メータを用いて測定した。その結果、圧電素子１のｄ３３は１６４ｐＣ／Ｎであった。
（１）圧電定数ｄ３３の測定
圧電素子１を用いて、上記圧電組成物の圧電定数ｄ３３を、ベルリンコート式のｄ３３メータを用いて測定した。その結果、圧電素子１のｄ３３は１６４ｐＣ／Ｎであった。
（２）分極処理の再現性
上記の方法での分極処理において、分極処理中にリークなど発生して圧電素子を分極処理できない場合がしばしばあるので、その場合を△として表し、その他の場合を○として表す。圧電素子１の分極処理の再現性は「○」であった。
上記の方法での分極処理において、分極処理中にリークなど発生して圧電素子を分極処理できない場合がしばしばあるので、その場合を△として表し、その他の場合を○として表す。圧電素子１の分極処理の再現性は「○」であった。
［実施例２〜１３および比較例１〜６］
ｘ：ｙ：ｚが下記表に示す割合となるようにＢｉ２Ｏ３、ＫＨＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３の各粉体を秤量し、また成形体を炉内温度９６０〜１０４０℃の範囲内で２０時間加熱した以外は実施例１と同様にして、圧電素子２〜１３およびＣ１〜Ｃ６を作製し、実施例１と同様にして評価した。なお、圧電素子２〜１３およびＣ１〜Ｃ６の作製において、第２冷却工程における冷却速度は、いずれも１０〜１００℃／秒の範囲内であり、分極処理において、温度はいずれも１００〜２００℃の範囲内であり、印加電圧は２０〜７０ｋＶ／ｃｍの範囲内であり、電圧印加時間は１０〜３０分間の範囲内であった。
ｘ：ｙ：ｚが下記表に示す割合となるようにＢｉ２Ｏ３、ＫＨＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３の各粉体を秤量し、また成形体を炉内温度９６０〜１０４０℃の範囲内で２０時間加熱した以外は実施例１と同様にして、圧電素子２〜１３およびＣ１〜Ｃ６を作製し、実施例１と同様にして評価した。なお、圧電素子２〜１３およびＣ１〜Ｃ６の作製において、第２冷却工程における冷却速度は、いずれも１０〜１００℃／秒の範囲内であり、分極処理において、温度はいずれも１００〜２００℃の範囲内であり、印加電圧は２０〜７０ｋＶ／ｃｍの範囲内であり、電圧印加時間は１０〜３０分間の範囲内であった。
［実施例１４］
ｘ：ｙ：ｚが下記表に示す割合となるようにＢｉ２Ｏ３、ＫＨＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、の各粉体を秤量した（すなわちＭｎＣＯ３を添加しなかった）以外は実施例１と同様にして、圧電素子を作製し、実施例１と同様にして評価した。なお、第２冷却工程における冷却速度は４０℃／秒であり、分極処理の温度は６０℃、印加電圧は３０ｋＶ／ｃｍであり、電圧印加時間は１０分間であった。
ｘ：ｙ：ｚが下記表に示す割合となるようにＢｉ２Ｏ３、ＫＨＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、の各粉体を秤量した（すなわちＭｎＣＯ３を添加しなかった）以外は実施例１と同様にして、圧電素子を作製し、実施例１と同様にして評価した。なお、第２冷却工程における冷却速度は４０℃／秒であり、分極処理の温度は６０℃、印加電圧は３０ｋＶ／ｃｍであり、電圧印加時間は１０分間であった。
［実施例１５］
ｘ：ｙ：ｚが下記表に示す割合となるようにＢｉ２Ｏ３、ＫＨＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、の各粉体と、０．１質量％となる量のＭｎＣＯ３の粉体とを秤量し、ただし、全ＢＦＯ５６モル％のうちの２．５モル％をＢＭＴに置換した以外は実施例１と同様にして、圧電素子を作製し、実施例１と同様にして評価した。なお、第２冷却工程における冷却速度は４０℃／秒であり、分極処理の温度は１５０℃、印加電圧は４５ｋＶ／ｃｍであり、電圧印加時間は１０分間であった。
ｘ：ｙ：ｚが下記表に示す割合となるようにＢｉ２Ｏ３、ＫＨＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、の各粉体と、０．１質量％となる量のＭｎＣＯ３の粉体とを秤量し、ただし、全ＢＦＯ５６モル％のうちの２．５モル％をＢＭＴに置換した以外は実施例１と同様にして、圧電素子を作製し、実施例１と同様にして評価した。なお、第２冷却工程における冷却速度は４０℃／秒であり、分極処理の温度は１５０℃、印加電圧は４５ｋＶ／ｃｍであり、電圧印加時間は１０分間であった。
圧電素子１〜１３におけるＸ、Ｙ、Ｚのモル比、ｄ３３および分極処理の再現性の結果を表１および図７に、圧電素子Ｃ１〜Ｃ６におけるＸ、Ｙ、Ｚのモル比、ｄ３３および分極処理の再現性の結果を表２および図７に、それぞれ示す。表１中、実施例１５におけるｚの「0.56＊」は、０．５６モル比のＢＦＯの内の０．０２５モル比はＢＭＴに置換されていることを表している。
表１から明らかなように、圧電素子１〜１３は、いずれも、分極処理後においても十分に高い圧電定数ｄ３３を示している。よって、上記三角相図の四角形ＡＢＣＤで囲まれる領域で表される圧電組成物から構成される圧電素子は、十分な圧電特性を有することがわかる。また、当該圧電特性は再現性よく得られることもわかる。
特に、例えば、圧電素子３、７、１０の対比や、圧電素子２、５、８の対比などから明らかなように、上記四角形ＡＢＣＤにおけるＢＣよりの領域よりもＡＤ寄りの領域中の点で表される圧電組成物から構成される圧電素子は より高い圧電定数ｄ３３を有することがわかる。
さらに、例えば、圧電素子２、４、６および９は、擬立方晶と菱面体晶との相境界またはその近傍に存在すると考えられ、いずれも２５０ｐＣ／Ｎの高い圧電定数ｄ３３を示している。よって、上記四角形ＡＢＣＤ内に相境界が含まれ、上記四角形ＡＢＣＤの圧電組成物から構成される圧電素子は高い圧電定数ｄ３３を有することがわかる。
また、圧電素子１４の分極処理後の圧電定数ｄ３３は、１６０ｐＣ／Ｎであった。圧電素子１４の圧電組成物は、Ｍｎをまったく含まないため、その分極処理温度は小さくなったが、分極処理後の圧電定数は、比較的大きかった。これは、上記圧電組成物の絶縁性が劣化するため、分極温度は十分に高くできないが、Ｍｎを添加することによる、ドメインのピン止め効果が無視できるため、比較的大きな圧電性を保った、と考えられる。
また、圧電素子１５の分極処理後の圧電定数ｄ３３は、１８３ｐＣ／Ｎであった。このように、ＢＦＯの一部をＢＭＴに置換することにより、無置換の圧電素子（圧電素子１）に比べて、分極処理後のｄ３３の値を１０％以上も向上可能であった。
一方で、表２から明らかなように、上記四角形ＡＢＣＤで表される領域よりも擬立方晶側および菱面体晶側のいずれの領域中の点で表される圧電組成物から構成される圧電素子Ｃ１〜Ｃ６は、いずれも、分極処理後の圧電定数ｄ３３が低く、圧電特性が不十分であることがわかる。
以上の説明から明らかなように、本発明によるＢＫＴ−ＢＴ−ＢＦＯおよびＢＦＯの一部をＢＭＴに置換した組成の圧電素子は、分極処理後の従来にはない優れた圧電特性と分極処理再現性とを実現できる。
本発明によれば、広帯域かつ高感度な超音波探触子を非鉛系材料で構成することが可能となる。したがって、本発明によれば、超音波撮像装置の環境負荷のさらなる低減と、当該超音波撮像装置のさらなる普及とが期待される。
１００ 超音波トランスデューサー
１１０ バッキング層
１２０ フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）
１３０ 圧電組成物
１４０、１４１ 溝
１５０ 充填材
１６０ 音響整合層
１７０ 音響レンズ
１８０ 接着剤層
２００ 超音波撮像装置
２０１ 装置本体
２０２ 超音波探触子
２０３ ケーブル
２０４ 入力部
２０５ 制御部
２０６ 送信部
２０７ 受信部
２０８ 画像処理部
２０９ 表示部
２１０ ホルダ
２１１ コネクタ
１１０ バッキング層
１２０ フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）
１３０ 圧電組成物
１４０、１４１ 溝
１５０ 充填材
１６０ 音響整合層
１７０ 音響レンズ
１８０ 接着剤層
２００ 超音波撮像装置
２０１ 装置本体
２０２ 超音波探触子
２０３ ケーブル
２０４ 入力部
２０５ 制御部
２０６ 送信部
２０７ 受信部
２０８ 画像処理部
２０９ 表示部
２１０ ホルダ
２１１ コネクタ
Claims (28)
- 正方晶である第１のペロブスカイト化合物Ｘ：チタン酸ビスマスカリウム、
正方晶である第２のペロブスカイト化合物Ｙ：チタン酸バリウム、および、
菱面体晶である第３のペロブスカイト化合物Ｚ：鉄酸ビスマス、を含み、
前記化合物Ｘ、Ｙ、Ｚを三角形の頂点とする三角相図においてｘ、ｙ、ｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ前記化合物Ｘ、Ｙ、Ｚのモル比であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）を用いた三角座標（ｘ，ｙ，ｚ）で表される下記点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを頂点とする四角形ＡＢＣＤで囲まれる領域のうちの、点Ａと点Ｄを結ぶ線分ＡＤ、点Ｂと点Ｃを結ぶ線分ＢＣ、点Ｃと下記点Ｇを結ぶ線分ＣＧと重複する部分、および下記点Ｈと下記点Ｉを結ぶ線分ＨＩと重複する部分、を含まない領域で表される成分を主成分として含むことを特徴とする圧電組成物。
点Ａ（０．４５，０，０．５５）
点Ｂ（０，０．４，０．６）
点Ｃ（０，０．２５，０．７５）
点Ｄ（０．３，０，０．７）
点Ｇ（０．１５，０．２５，０．６０）
点Ｈ（０．１６，０．２４，０．６０）
点Ｉ（０．０８，０．１２，０．８０） - 前記座標で表される前記点ＡＤおよび下記点ＥＦの四点で囲まれる領域のうちの、前記線分ＡＤを含まない領域で表される成分を主成分として含む、請求項１に記載の圧電組成物。
点Ｅ（０．２０，０．２２，０．５８）
点Ｆ（０．１５，０．１３，０．７２） - 前記鉄酸ビスマスと置き換えられたチタン酸マグネシウム酸ビスマスをさらに含有し、
前記チタン酸マグネシウム酸ビスマスの含有量は、前記チタン酸ビスマスカリウム、前記チタン酸バリウム、前記鉄酸ビスマスおよび前記チタン酸マグネシウム酸ビスマスの総量に対して５モル％以下である、
請求項１または２に記載の圧電組成物。 - マンガンをさらに含有し、
前記マンガンの含有量は、０．０１〜０．５質量％である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電組成物。 - 銅、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる一以上の元素をさらに含有し、
前記元素の含有量は、総量で０．０１〜５質量％である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電組成物。 - 前記三角相図における菱面体晶と擬立方晶との相境界で表される成分を主成分として含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電組成物。
- 特定の面方位に配向しているセラミックスである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の圧電組成物。
- 特定の面方位で切り出されている単結晶である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の圧電組成物。
- 前記特定の面方位は、擬立方晶表示で（１１０）または（１００）である、請求項７または８に記載の圧電組成物。
- 請求項１〜９のいずれか一項に記載の圧電組成物と、前記圧電組成物に電圧を印加するための電極とを有する圧電素子。
- 前記圧電組成物の圧電定数ｄ３３は、２００ｐＣ／Ｎ以上である、請求項１０に記載の圧電素子。
- 前記圧電定数ｄ３３は、２５０ｐＣ／Ｎである、請求項１１に記載の圧電素子。
- 少なくともチタン、ビスマス、カリウム、バリウムおよび鉄を含む粉体を生成すべき圧電組成物の組成に応じた割合で含有する原料組成物を得る原料準備工程と、
前記原料組成物を８００〜１３００℃に加熱して圧電組成物を得る第１熱処理工程と、
前記圧電組成物を−２０〜４０℃に冷却する第１冷却工程と、
冷却された前記圧電組成物に電極を配置する工程と、
を含み、
前記圧電組成物は、
正方晶である第１のペロブスカイト化合物Ｘ：チタン酸ビスマスカリウム、
正方晶である第２のペロブスカイト化合物Ｙ：チタン酸バリウム、および、
菱面体晶である第３のペロブスカイト化合物Ｚ：鉄酸ビスマス、を含み、
前記化合物Ｘ、Ｙ、Ｚを三角形の頂点とする三角相図においてｘ、ｙ、ｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ前記化合物Ｘ、Ｙ、Ｚのモル比であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）を用いた三角座標（ｘ，ｙ，ｚ）で表される下記点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを頂点とする四角形ＡＢＣＤで囲まれる領域のうちの、点Ａと点Ｄを結ぶ線分ＡＤおよび点Ｂと点Ｃを結ぶ線分ＢＣを含まない領域で表される成分を主成分として含む、
圧電素子の製造方法。
点Ａ（０．４５，０，０．５５）
点Ｂ（０，０．４，０．６）
点Ｃ（０，０．２５，０．７５）
点Ｄ（０．３，０，０．７） - 前記第１冷却工程における冷却速度は、０．０１〜２００℃／秒である、請求項１３に記載の圧電素子の製造方法。
- 冷却された前記圧電組成物を３００〜１０００℃に再び加熱する第２熱処理工程と、
前記第２熱処理工程で加熱された前記圧電組成物を−２０〜４０℃に再び冷却する第２冷却工程と、
をさらに含む、請求項１３または１４に記載の圧電素子の製造方法。 - 前記第２冷却工程における冷却速度は、独立して０．０１〜２００℃／秒である、請求項１５に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記第２冷却工程における冷却速度は、独立して５〜１００℃／秒である、請求項１６に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記圧電組成物を所望の形状に加工する工程をさらに含む、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記圧電組成物が特定の面方位に配向しているセラミックスであることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記圧電組成物が特定の面方位で切り出されている単結晶である請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記特定の面方位は、擬立方晶表示で（１１０）または（１００）である、請求項１９または２０に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記圧電組成物に２０〜２５０℃で１０〜１００ｋＶ／ｃｍの電圧を印加する工程をさらに含む、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記圧電組成物に８０〜１８０℃で２０〜７０ｋＶ／ｃｍの電圧を印加する工程をさらに含む、請求項２２に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記圧電組成物の圧電定数ｄ３３は、２００ｐＣ／Ｎ以上である、請求項２２または２３に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記圧電定数ｄ３３は、２５０ｐＣ／Ｎ以上である、請求項２４に記載の圧電素子の製造方法。
- 請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の圧電素子を有する、超音波探触子。
- 前記圧電素子を担持するバッキング材と、前記圧電素子上に配置される音響整合層とをさらに有する、請求項２６に記載の超音波探触子。
- 前記圧電素子は、前記圧電組成物の層と前記電極とが交互に重ねられて構成されている、請求項２６または２７に記載の超音波探触子。
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