CN114262222B - 一种调控铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料电阻率和极化强度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种调控铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷材料电阻率和极化强度的方法。具体地，通过控制控铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷材料化学计量比（1‑y）BiFeO₃‑yBa_(1‑x)TiO₃中x在‑0.03～0.03之间变化，从而实现铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷材料电阻率和极化强度的的调控；其中，y=0.1～0.35。

Description

一种调控铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料电阻率和极化强度 的方法

技术领域

本发明涉及一种调控压电陶瓷电阻率和极化强度的方法，尤其涉及一种高电阻率和高极化强度的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷材料，属于无铅功能陶瓷领域。

背景技术

铁酸铋(BiFeO₃)高温压电陶瓷由于高居里温度(825℃)和较高的压电性能广泛受到研究人员的关注，尤其在加入BaTiO₃之后形成的BiFeO₃-BaTiO₃固溶体，压电系数可以高达100pC/N以上，居里温度450℃以上。但在作为高温器件应用时，如何降低材料的漏导，提高高温电阻率仍然是研究人员需要解决的关键难题。

发明内容

为了调控铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷材料的电阻率和压电性能，本发明提供了一种调整A位Ba元素非化学计量比改变材料电阻率和极化强度的方法，提供了一种高电阻率、高极化强度的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷材料及其制备方法，该材料及其方法所得到的效果提高了所述压电陶瓷的电阻率、电致应变值和极化强度，以满足高温压电陶瓷器件应用的要求。

第一方面，本发明提供了一种调控铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料电阻率和极化强度的方法，通过控制铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料化学计量比(1-y)BiFeO₃-yBa_(1-x)TiO₃中x 在-0.03～0.03之间变化，从而实现铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料电阻率和极化强度的的调控；其中，y＝0.1～0.35。

在前期研究过程中，本发明人首先想到可以通过调控配方的非化学计量比来调控陶瓷材料的电阻率。电介质材料的电导主要指电子、空穴、离子等载流子缺陷在高温迁移，而非化学计量比变化必然引起氧空位、金属阳离子价态甚至相结构的变化，体系为了维持电中性，将对载流子缺陷做出调整，进而影响到材料的电导机制。

进一步地，本发明人考虑到，除了对材料电导行为的影响外，非化学计量比的调控将改变材料局部极化场及导致晶格畸变，改变朗道自由能对称性，提高电致应变值。因此，对BiFeO₃-BaTiO₃进行非化学计量比调控是有必要的。同时，考虑到A位的Bi和Ba两个离子中，Bi离子由于具有6s2孤对电子，对材料总极化的贡献大于80μC/cm₂，因此选择Ba 离子作为调控对象。这种A位非化学计量比的调控是改善BiFeO₃-BaTiO₃陶瓷材料电导行为和电学性能的重要途径。

具体地，本发明人创造性地选用铁酸铋-钛酸钡(1-y)BiFeO₃-yBa_(1-x)TiO₃作为基体。在此基础上，按上述方法调整配方中Ba的非化学计量比。Ba缺量将诱导Bi离子取代 Ba空位，近似一种施主掺杂。本发明人通过研究表明，铁酸铋-钛酸钡材料在空气气氛烧结后表现为p型空穴占主导的导电机制，上述的近似施主掺杂的行为将产生电子中和p型导电，进而降低电导率。Ba过量将取代Bi离子，近似受主掺杂，产生氧空位，可能加剧p型电导机制，进而提高电导率。再结合空气淬冷处理后，可使得所述无铅压电陶瓷束缚缺陷释放，获得更高的应变和极化强度。

较佳的，包括：

(1)以Fe₂O₃、Bi₂O₃、BaCO₃、TiO₂粉体为原料，按照化学计量比0.7BiFeO₃-0.3Ba(1-x)TiO₃配制并混合，得到原料粉体；

(2)将所得原料粉体进行合成和细磨得到陶瓷粉体；

(3)将所得陶瓷粉体经过造粒、制坯、排塑和烧结，从而实现铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料电阻率和极化强度的的调控。

较佳的，所述混合和细磨的方式均为湿法球磨；所述湿法球磨包括：原料：球磨介质：去离子水的质量比＝1：(1.6～2.4)：(0.8～1.2)；行星球磨转速为300～400转/分钟，混合时间为2～6小时；优选地，所述球磨介质为玛瑙球；

较佳的，所述合成的温度为700～850℃，保温时间为4～6小时；优选地，所述合成的升温速率为4～6℃/分钟。

较佳的，在造粒过程中，加入陶瓷粉体质量5％～10％的粘结剂进行造粒；优选地，所述粘结剂为4～8wt.％聚乙烯醇溶液。

较佳的，所述排塑的温度为600～800℃，保温3小时以下；优选地，所述排塑的升温速率≤2℃/分钟。

较佳的，所述烧结的温度为980～1030℃；所述烧结的时间为2～5小时。

较佳的，将所得无铅压电陶瓷材料进行空气退火和淬冷处理；所述空气退火的温度为600～900℃，时间为5～15小时；所述淬冷处理的方式为退火结束直接从炉内取出。

另一方面，本发明提供了一种铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料，所述铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料的化学计量比(1-y)BiFeO₃-yBa_(1-x)TiO₃，其中x＝-0.03～0.03，y＝0.1～ 0.35；优选x不为0。

较佳的，所述铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料在300℃下的电阻率≥800Ω·cm，优选为2.3×10⁶～3.2×10⁶Ω·cm；所述铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料的极化强度≥20μC/cm²，优选为37～41μC/cm²；

优选地，当-0.03≤x＜0时，所述铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料的电阻率为800～1.1×10⁶Ω·cm，极化强度为20～33μC/cm²；

优选地，当0＜x≤0.03时，所述铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料，所述铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料的电阻率为1.1×10⁶～3.2×10⁶Ω·cm，极化强度为33～41μC/cm²。

有益效果：

在本发明通过传统固相反应法制备陶瓷材料，工艺简单、参数易控、成本低廉，易于工业生产。所述压电陶瓷材料具有高居里温度、高电阻率、大应变和高极化强度的特点，适合做高温驱动器材料，以满足高温压电陶瓷器件应用的要求。

附图说明

图1为对比例1所制备无铅压电陶瓷的电滞回线和应变；

图2为实施例1所制备无铅压电陶瓷的电滞回线和应变；

图3为实施例2所制备无铅压电陶瓷的电滞回线和应变；

图4为实施例3所制备无铅压电陶瓷的电滞回线和应变；

图5为对比例1与实施例1-3所述压电陶瓷的变温电阻率。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，提供一种A位非化学计量比调控铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷材料电阻率、电致应变和极化强度的方法。该方法中涉及的A位非化学计量比调控包括改变组分中Ba元素含量。例如，所述陶瓷材料的化学组成优选为0.7BiFeO₃-0.3(y)Ba_(1-x)TiO₃，其中 x＝-0.015～0.03，其中-0.015≤x＜0为Ba过量(优选-0.015≤x≤-0.01)，而0＜x≤0.03为Ba 缺量(优选0.01≤x≤0.03)。应注意，y不仅限于0.3，还可为0.1～0.35，优选为0.25～0.33。所述铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料在300℃下的电阻率大于8.6×10⁴Ω·cm，优选为 2.3×10⁶～3.2×10⁶Ω·cm；所述铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料的极化强度≥29μC/cm²(优选大于30μC/cm²)，更优选为37～41μC/cm²。优选地，当-0.015≤x＜0时，所述铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料的电阻率为8.6×10⁴～1.1×10⁶Ω·cm，极化强度为29～33μC/cm²。

具体地，以Fe₂O₃、Bi₂O₃、BaCO₃、TiO₂粉体为原料，采用固相合成法，通过改变 Ba位非化学计量比调控铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷材料电阻率、电致应变和极化强度。由于铁酸铋-钛酸钡陶瓷材料在烧结过程会伴随Bi元素的挥发，在材料内形成氧空位，并使得 Fe离子价态改变，最终导致材料电阻率降低。通过调整配方中Ba元素的非化学计量比，将改变陶瓷材料的缺陷化学组成。Ba缺量将诱导Bi离子取代Ba空位，一种近似施主掺杂的行为，由此产生的电子将中和材料中起导电作用的空穴，降低电导。而Ba过量过程近似受主掺杂行为，由此产生的氧空位，在氧分压的作用下衍生出更多的空穴加剧p型导电，从而提高材料的电导能力。在所述调控方法的基础上，对所述无铅压电陶瓷进行空气淬冷，提高材料的压电性能。

本发明中，铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷材料可通过传统固相方法制备，包括配料、混料、合成、细磨、造粒、成型、排塑、烧结、淬冷、电极制备步骤，如发明内容所述。其中，利用简单的机械加压将粉体压制成生坯。

优选地，成型压力为1～2MPa。优选地，坯体尺寸为直径(12～14mm)、厚度(1～2mm)。

优选地，将所得无铅压电陶瓷材料进行空气退火和淬冷处理；所述退火温度在600～ 900℃保温5～15小时后立即取出，并放置在空气中直接冷却至室温，得到所述高电阻率、高极化强度铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷材料。利用丝网印刷在陶瓷表面进行电极制备，并在 700～800℃、保温时间≤60min条件下烧结，较佳地，所述电极为铂电极。

在可选的实施方式中，所述无铅压电陶瓷的居里温度大于400℃，电致应变至少为0.11％、最高可达0.19％(优选为0.17％～0.19％)，在300℃的电阻率至少为8.6×10⁴Ω·cm、可达3.2×10⁶Ω·cm(优选2.2×10⁶～3.2×10⁶Ω·cm)，极化强度至少为29μC/cm²、达到42μC/cm²(优选为37～41μC/cm²)。

在可选的实施方式中，对A位的Ba元素进行非化学计量比调控。该无铅压电陶瓷材料的化学式为0.7BiFeO₃-0.3Ba(1-x)TiO₃，其中x＝-0.015～0.03。所述方法包括改变组分中Ba 元素含量，其中-0.015≤x＜0为Ba过量，而0＜x≤0.03为Ba缺量。

作为一个示例，控制铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料的化学式0.7BiFeO₃-0.3Ba(1- x)TiO₃中x在0～-0.03之间进行变化，铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷300℃的电阻率由1.1×10⁶Ω·cm降低至800Ω·cm，电致应变由0.17％降低至0.06％，极化强度由33μC/cm²降低至 20μC/cm²。

作为一个示例，控制铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料的化学式0.7BiFeO₃-0.3Ba(1- x)TiO₃中x在0～0.03之间进行变化，铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷300℃的电阻率由1.1×10⁶Ω·cm降低至3.2×10⁶Ω·cm，电致应变由0.17％提升至0.19％，极化强度由33μC/cm²提升至41μC/cm²。

测试方法：

变温电阻率及高温阻抗数据均采用德国Novocontrol Technologies阻抗分析仪结合 Novotherm-HT所得。电致回线和应变采用德国TF Analyzer2000铁电分析仪所得。

下面进一步例举对比例和实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

对比例1

制备0.7BiFeO₃-0.3Ba_(1-x)TiO₃，其中x＝0的无铅压电陶瓷材料，制备方法如下：

(1)以分析纯BaCO₃、TiO₂、Bi₂O₃、Fe₂O₃为原料按目标化学组成进行配料并混合，采用湿法球磨将其混合均匀并烘干，按照原料：玛瑙球：去离子水＝1：2：0.8比例混合，行星球磨4小时。100℃烘干后，过40目筛。成型后放置在氧化铝坩埚中预烧，空气气氛下以5℃ /min升温至800℃保温5小时，随炉温冷却至室温；

(2)将步骤(1)合成的料块机械粉碎，过40目筛，再按照原料：球：去离子水＝1:2:0.6的质量比细磨6小时。烘干后加入合成粉体质量6wt％的粘结剂(聚乙烯醇PVA)进行造粒，过40目筛并压制成型，陈化24小时。在200MPa压力下压制成生坯。将生坯以2℃/min升温至650℃保温2小时进行排塑；

(3)为了防止铋元素挥发，将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚，用与步骤(1)相同组分的陶瓷粉料将生坯覆盖，盖上磨口盖子，以5℃/min的升温速率升温至1020℃保温200min烧结，随炉冷却至室温，得到所述无铅压电陶瓷材料；

(4)将烧结好的陶瓷材料加工并清洗，然后在800℃空气气氛下退火10小时。然后丝网印刷进行双面银浆电极制备，以2℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟后得到陶瓷元件。

对本对比例1的陶瓷元件进行了室温下电滞回线和应变回线测试，如图1所示。由图1可见，室温下对比例1的极化强度为33μC/cm²，电致应变为0.167％。另外，对本对比例陶瓷元件进行了变温电阻率的测试，如图5所示。对比例1在300℃下的电阻率为1.1× 10⁶Ω·cm。

实施例1

制备0.7BiFeO₃-0.3Ba_(1-x)TiO₃，其中x＝-0.015的无铅压电陶瓷，其制备方法同对比例1。

本实施例1制备的无铅压电陶瓷材料的电滞回线、应变回线及变温电阻率分别如图 2，图5。实施例1无铅压电陶瓷电致应变为0.11％，极化强度为29μC/cm²，并表现出明显的漏电特征。300℃电阻率为8.6×10⁴Ω·cm，相较对比例电导提高。这说明Ba过量产生了大量氧空位，在空气氧分压下产生大量空穴，提高了电导。

实施例2

制备0.7BiFeO₃-0.3Ba_(1-x)TiO₃，其中x＝0.015的无铅压电陶瓷，其制备方法同实施例1。

本实施例2制备的无铅压电陶瓷材料电滞回线和应变回线、变温电阻率分别如图3，图5所示。所得无铅压电陶瓷电致应变为0.19％，极化强度为41μC/cm²，300℃电阻率为2.2×10⁶Ω·cm。实施例2相较对比例1的电阻率和极化强度都有显著提升，说明Ba缺量后形成Bi对Ba施主掺杂，产生的电子中和导电空穴，降低了电导率。同时过程中产生的氧空位又降低了朗道自由能，提高了极化强度和电致应变。

实施例3

制备0.7BiFeO₃-0.3Ba_(1-x)TiO₃，其中x＝0.03的无铅压电陶瓷，其制备方法同实施例1。

本实施例3制备的无铅压电陶瓷材料的电滞回线和应变回线、变温电阻率分别如图 4，图5所示。所得无铅压电陶瓷电致应变为0.17％，极化强度为37μC/cm²，300℃电阻率为2.2×10⁶Ω·cm。与实施例2相比电阻率提高，但是极化强度和应变略有降低。这说明Ba缺量进一步增加，诱导更多的Bi离子进入Ba空位，这种自掺杂产生的自由电子中和空穴，降低了电导率。但是过多的氧空位缺陷不利于电学性能。

实施例4

制备0.7BiFeO₃-0.3Ba_(1-x)TiO₃，其中x＝-0.03的无铅压电陶瓷，其制备方法同实施例1。所得无铅压电陶瓷电致应变为0.06％，极化强度为20μC/cm²，300℃电阻率为800Ω·cm。

实施例5

制备0.7BiFeO₃-0.3Ba_(1-x)TiO₃，其中x＝-0.01的无铅压电陶瓷，其制备方法同实施例1。所得无铅压电陶瓷电致应变为0.13％，极化强度为31μC/cm²，300℃电阻率为6×10⁵Ω·cm。

实施例6

制备0.7BiFeO₃-0.3Ba_(1-x)TiO₃，其中x＝0.01的无铅压电陶瓷，其制备方法同实施例1。所得无铅压电陶瓷电致应变为0.18％，极化强度为38μC/cm²，300℃电阻率为1.8×10⁶Ω·cm。

Claims (9)

1.一种调控铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料电阻率和极化强度的方法，其特征在于，通过控制控铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料化学计量比（1-y）BiFeO₃-yBa_(1-x)TiO₃中x在-0.03～0.03之间变化且x不为0，从而实现铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料电阻率和极化强度的调控；其中，y=0.1～0.35。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括：

（1）以Fe₂O₃、Bi₂O₃、BaCO₃、TiO₂粉体为原料，按照化学计量比0.7BiFeO₃-0.3Ba_(1-x)TiO₃配制并混合，得到原料粉体；

（2）将所得原料粉体进行合成和细磨得到陶瓷粉体；

（3）将所得陶瓷粉体经过造粒、制坯、排塑和烧结，从而实现铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料电阻率和极化强度的的调控。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合和细磨的方式均为湿法球磨；所述湿法球磨包括：原料：球磨介质：去离子水的质量比＝1：（1.6～2.4）：（0.8～1.2）；球磨转速为300～400转/分钟，球磨时间为2～6小时。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述合成的温度为700～850℃，保温时间为4～6小时；所述合成的升温速率为4～6℃/分钟。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在造粒过程中，加入陶瓷粉体质量5%～10%的粘结剂进行造粒；所述粘结剂为4～8wt.%聚乙烯醇溶液。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述排塑的温度为600～800℃，保温3小时以下；所述排塑的升温速率≤2℃/分钟。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度为980～1030℃；所述烧结的时间为2～5小时。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将所得无铅压电陶瓷材料进行空气退火和淬冷处理；所述空气退火的温度为600～900℃，时间为5～15小时；所述淬冷处理的方式为退火结束直接从炉内取出。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，当-0.03≤x＜0时，所述铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料的电阻率为800～1.1×10⁶Ω•cm，极化强度为20～33μC/cm²；

当0＜x≤0.03时，所述铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料，所述铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料的电阻率为1.1×10⁶～3.2×10⁶Ω•cm，极化强度为33～41μC/cm²。

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