CN116854461A - 一种低电阻老化率ptc陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低电阻老化率PTC陶瓷材料及其制备方法。所述低电阻老化率PTC陶瓷材料包含：主相和第二相两部分；其中，主相的化学式为BaaPbbMcXdTieO3，其中M为Nb、Y、La中的至少一种，X为Mn、Cu、Fe中的至少一种，a＝0.6～0.9，b＝0.1～0.4，c＝0.003～0.006，d＝0.00005～0.0002，e＝1.0～1.02，且a+b＝1；其中，第二相包含CaTiO3、Al2O3、SiO2、RfCO3和BN，其中R为Mn、Cu、Fe中的至少一种，f＝1～2。

Description

一种低电阻老化率PTC陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低电阻老化率PTC陶瓷材料及其制备方法和应用，属于电子陶瓷材料与器件领域。
背景技术
PTC陶瓷材料是一种半导化的铁电陶瓷，在居里温度点以上因相变而呈现电阻阶跃性升高。PTC陶瓷材料因具有电阻-温度、电压-电流、电流-时间等特性可应用于恒温加热、过流保护、温度传感器等相关电子元件中，在家用电器、汽车工业等领域中广泛应用。然而对于Tc(居里温度点)较高的材料(Tc≥150℃)，尤其对于Tc≥260℃的PTC材料，在实际应用中，使用一段时间后其电阻老化较大，电阻老化率α通常出现在20-80％区间范围，有时甚至高达1000％-3000％；同时出现一定程度的功率衰减，功率衰减率β通常在10-60％区间范围。这将会影响PTC材料及器件在实际应用场景中的正常使用效果及服役寿命。
中国文献1(李伟颐,祝炳和.PTC陶瓷材料的老化试验，电子元件与材料[J],1988,7(1):49-51)报道了居里温度220℃的PTC材料的常温电阻老化情况及220V电压通电工作的电阻老化情况，提出了优化电极的方法以及采取预老化工艺的方法去改善在PTC生产使用中的电阻老化现象。中国发明专利1(授权号CN111306644B)对于PTC材料的电阻老化现象提出了监测反馈机制并通过改变加热环境中风机的通风量来补充功率损失。在现有技术中，常在辅料中添加受主元素，如中国发明专利2(授权号CN104311004B)提及一种PTC材料配方，受主元素在辅料中添加，主要在晶界处富集，起到增强PTC效应的作用，在主料中则不加入受主元素。以上现有技术，主要通过改善电极材料或者采取新工艺措施来减少使用过程中电阻的增大或功率的衰减，并没有从本质上解决PTC材料本身存在的导致电阻老化及功率衰减的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种低电阻老化率PTC陶瓷材料及其制备方法和应用，其制备出的陶瓷片在长期通断电工作情况下具有较高的电阻稳定性。
一方面，本发明提供了一种PTC陶瓷材料，包含主相和第二相两部分；
其中，主相的化学式为BaaPbbMcXdTieO3，其中M为Nb、Y、La中的至少一种，X为Mn、Cu、Fe中的至少一种，a＝0.6～0.9，b＝0.1～0.4，c＝0.003～0.006，d＝0.00005～0.0002，e＝1.0～1.02，且a+b＝1，0＜d/c≤1/30；
其中，第二相包含CaTiO3、Al2O3、SiO2、RfCO3和BN，其中R为Mn、Cu、Fe中的至少一种，f＝1～2。
本发明中，主要集中在PTC陶瓷电阻本身材料配方的优化，以降低其循环通电工作后的电阻老化率，从而改善PTC电阻老化及功率衰减现象。本发明的设计的思路主要是利用电畴钉扎思想，削弱PTC材料因电致、力致畴变而引起的自发极化强度的改变，保证了PTC元件在撤去电场作用，并充分冷却下来之后仍具有较高的自发极化强度，从而减缓电阻老化。本发明中，PTC陶瓷材料体系包含两种作用的受主，即铁电畴钉扎剂X和晶界势垒诱导剂R，分别在主料和辅料中添加，主料中加入的X可以对电畴进行钉扎，辅料中R则富集在晶界。
具体地，本发明在主料配制时添加一定含量的受主元素X作为铁电畴钉扎剂，同时为了保证体系的半导性能，加入适量富余的半导剂M。半导剂M与晶界势垒诱导剂R共同作用产生PTC效应，铁电畴钉扎剂X通过与近邻的M离子形成电偶极子阻碍电畴翻转，起到降低电阻老化率的作用。X、M的增加，能够提高材料体系中的缺陷偶极子含量，并更大程度钉扎电畴。
较佳的，本发明相对于传统的PTC材料配方，具有以下创新点：1)在主料中加入一定含量的铁电畴钉扎剂X，并同时加入一定量富余的半导剂M(作为半导剂，同时增加材料体系缺陷偶极子的作用)，两者协同作用，在保证材料体系半导性能的同时能实现对材料体系中铁电畴钉扎，从而抑制自发极化强度在电致畴变、力致畴变下的改变；2)材料体系包含两种作用的受主，即铁电畴钉扎剂X和晶界势垒诱导剂R，分别在主料和辅料中添加，而以往的PTC材料配方只有一种作用类型的受主，且在辅料中添加；3)运用该PTC配方所制备的陶瓷片，在115V 400Hz工作条件下，以通电8小时断电2小时为一次循环，进行20次循环，其电阻老化率为α＝ΔR/R0，全循环周期段满足|ΔR/R0|≤5％(优选≤3％)，远低于现有文献及商用化产品实验数据所得的大于20％的电阻老化率。
较佳的，其中0＜d/c≤1/30，优选为1/30。本发明的主要受主X(Mn、Cu、Fe)在主基料中是作为电畴钉扎剂的作用，因为要在主基料中加入电畴钉扎剂，电畴钉扎剂的加入会影响半导性能，所以需要同时加入一定量的过量的施主Nb、Y来调节体系的半导性能，故本发明限定了c值、d值及d/c值，保证半导化的同时具有电畴钉扎作用，进一步提升电阻老化效果。
较佳的，c＝0.003，d＝0.0001。
较佳的，c＝0.006，d＝0.00005～0.0002。
较佳的，M选自Nb、Y、La中的两种；优选地，当M选自Nb、Y、La中的两种时分别记为M1和M2，M1和M2的摩尔比为(0.5～2.5)：1，更优选为1:1。
较佳的，以PTC陶瓷材料质量份数计为100份，所述主相的质量份数为96.0份～97.5份。
较佳的，以PTC陶瓷材料质量份数计为100份，所述第二相的组成包括：CaTiO30～3份，Al2O3 0.02～0.3份，SiO2 0.3～0.6份，RfCO3 0.01～0.07份，BN 0～0.4份。又，较佳的，以PTC陶瓷材料质量份数计为100份，所述第二相的组成包括：CaTiO3 0～3份，Al2O3 0.02～0.3份，SiO2 0.3～0.6份，RfCO3 0.01～0.07，BN 0～0.4份，Pb3O4 0～0.5份且不为0。
较佳的，在115V 400Hz电场工作条件下，以通电8小时断电2小时为一次循环，进行20次循环，所述PTC陶瓷材料的电阻老化率为α＝(Rx-R0)/R0＝ΔR/R0，全循环周期段满足|ΔR/R0|≤2.5％，其中Rx是PTC陶瓷片在室温情况下第x个Cycle的末态电阻值，R0是PTC陶瓷片室温情况下第1个Cycle的始态电阻值。
再一方面，本发明提供了一种PTC陶瓷材料的制备方法，包括：
(1)将BaaPbbMcXdTieO3粉体、第二相粉体和粘结剂混合后造粒，得到造粒粉体；
(2)将所得造粒粉体压制成型，得到素坯；
(3)将素坯进行经过排胶和烧结，得到所述PTC陶瓷材料。
较佳的，所述BaaPbbMcXdTieO3粉体的制备方法包括：将BaCO3粉、TiO2粉、Pb3O4粉、M的氧化物或碳酸盐、X的氧化物或碳酸盐，按照计量比BaaPbbMcXdTieO3称取并混合，再经煅烧，得到BaaPbbMcXdTieO3粉体。
较佳的，所述混合的方式为行星球磨，包括粉体：球：无水乙醇＝1：3：(1.5～4.5)，球磨转速为350～550r/min，球磨时间为4～8小时；优选地，行星球磨后进行烘干，所述烘干的温度为80℃～90℃；
所述煅烧的温度为1140℃～1180℃，时间为1～3小时、优选2小时。
较佳的，所述第二相粉体的制备方法包括：将Al2O3粉、SiO2粉、RfCO3粉、BN粉、CaTiO3粉、Pb3O4粉按照质量比称取并混合，得到第二相粉体。
较佳的，所述混合的方式为行星球磨，包括粉体：球：无水乙醇＝1：3：(1.5～4.5)，球磨转速为350～550r/min，球磨时间为4～8小时；优选地，行星球磨后进行烘干，所述烘干的温度为80℃～90℃。
较佳的，所述粘结剂选自聚乙烯醇、丙烯酸、正丙醇和异丙醇中的至少一种；所述粘结剂的加入量为BaaPbbMcXdTieO3粉体和第二相粉体总质量的5wt％～9wt％；
所述压制成型的方式为干压成型或/和冷等静压成型；优选地，所述干压成型的预压压力为1～1.5T/cm2、保压时间1～3分钟，所述冷等静压成型的压力为2～3T/cm2，保压时间5～8分钟。
较佳的，所述排胶的温度为600-800℃，时间为0.5～3小时、优选2小时。
较佳的，所述烧结的温度为1240℃～1340℃，时间为10～60分钟；优选地，所述烧结的升温制度包括：先以4～5℃/min升温至1000℃，再以6～10℃/min升温至为1240℃～1340℃。
有益效果：
本发明中，通过在PTC配方主料中加入一定量的电畴钉扎剂X，并填加一定量富余的半导剂M，两者协同作用，在保证体系半导化的同时可以实现对铁电畴的钉扎作用；增加电畴钉扎剂和半导剂的PTC陶瓷材料体系，在未改变PTC特性的前提下，呈现出通电循环实验下电阻老化率低的特征，其电阻老化率为α＝(Rx-R0)/R0＝ΔR/R0，其中Rx是PTC陶瓷片在室温情况下第x个Cycle的末态电阻值，R0是PTC陶瓷片室温情况下最初始状态的电阻值，即第1个Cycle的始态电阻值，全循环周期段满足|ΔR/R0|＜2.5％，远低于现有技术中电阻老化率普遍高于20％的数值，极大地改善了PTC材料及器件在实际生产应用中的使用效果及服役寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1至实施例7，对比例1及对比例9(居里温度为180℃的商用材料，购置于上海欣帕热敏陶瓷有限公司)的样品通电老化20个循环情况下电阻老化率随循环周期的变化曲线图；
图2为本发明实施例1实施例1至实施例7，对比例1及对比例9(居里温度为180℃的商用材料，购置于上海欣帕热敏陶瓷有限公司)样品的阻温曲线图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，在常规的PTC设计配方基础上，提出一种新的配方设计，该PTC材料配方分为主料和辅料两部分，PTC主料由BaCO3、TiO2、Pb3O4、M的碳酸盐或氧化物、X的碳酸盐或者氧化物组成，在主料中加入一定含量的铁电畴钉扎剂X，并同时加入一定量富余的半导剂M，两者协同作用，在保证体系半导性能的同时增加了体系的电偶极子及区域电场，能实现对材料体系中电畴进行钉扎，从而抑制自发极化强度在电致畴变、力致畴变下的改变；辅料由CaTiO3、Al2O3、SiO2、RfCO3、BN、Pb3O4组成，R则作为晶界势垒诱导剂，可以增强PTC效应。其中，本发明创新性加入电畴钉扎剂X后，因电畴钉扎剂对电畴的翻转具有阻碍作用，减小了工作若干个循环后自发极化强度的改变，使得恢复到室温下PTC材料仍然能抵消足够的肖特基势垒形成低阻通道，对于PTC陶瓷材料的通电后电阻老化率有显著的改善。
在本发明一实施方式中，PTC陶瓷材料配方分为主料和辅料两部分，其中主料配方化学式可以表示为BaaPbbMcXdTieO3，化学式中M为半导剂、X为铁电畴钉扎剂，X通过与近邻的M离子形成电偶极子来实现钉扎铁电畴作用，二者均为单种或多种金属元素，a＝0.6～0.9，b＝0.1～0.4，c＝0.003～0.006，d＝0.00005～0.0002，e＝1.0～1.02，且a+b＝1,0＜d/c≤1/30；辅料由CaTiO3、Al2O3、SiO2、RfCO3、BN、Pb3O4组成，其中R为晶界势垒诱导剂，为单种或多种金属元素，f＝1～2。半导剂M与晶界势垒诱导剂R共同作用产生PTC效应，铁电畴钉扎剂X通过诱导电偶极子阻碍电畴翻转起到降低电阻老化率的作用。调节M、X的元素种类数及含量可以实现降低PTC陶瓷电阻通电工作后的电阻老化率，从而提升PTC元器件服役寿命。本发明中Pb3O4会热解形成PbO，主要是补充高温下Pb的挥发，以满足材料指定居里温度的制备要求。因为Pb作为居里温度移动剂，如果在烧结过程中挥发，则所制备的PTC材料不能达到理论计算的居里温度点。
在可选的实施方式中，所述M为Nb、Y、La中的一种或几种。所述X为Mn、Cu、Fe中的一种或几种。所述R为Mn、Cu、Fe中的一种或几种。X与R组成元素可以是相同的，也可以不同。M作为半导剂，X作为铁电畴钉扎剂，R作为晶界势垒诱导剂。
在可选的实施方式中，在主料的基础上添加辅料，其中：主料质量份数为96.0～97.5份，辅料为：CaTiO3 0～3份，Al2O3 0.02～0.3份，SiO2 0.3～0.6份，RfCO3 0.01～0.07份及BN 0～0.4份，Pb3O4 0～0.5份。
本发明中，先预烧合成主料，再在预烧合成主料基础上加入辅料。其中，半导剂M和铁电畴钉扎剂X在主料中加入，晶界势垒诱导剂R在辅料中加入。以下示例性地说明PTC陶瓷材料的制备方法。
按照给定化学计量比BaaPbbMcXdTieO3称取主料所需各组分，经混合行星球磨后于烘箱中干燥，在高温电炉中合成，得到主料。之后将预烧合成主料与辅料按照给定质量比进行称取、混合、球磨、烘干。作为一个示例，将BaCO3、TiO2、Pb3O4、M的氧化物或碳酸盐、X的氧化物或碳酸盐等原料按照给定化学计量比BaaPbbMcXdTieO3称取，经混合行星球磨后于烘箱中干燥，之后在高温电炉中合成，得到主料。优选的，混合行星球磨时料：球：无水乙醇＝1：3：1.5～4.5，球磨转速350～550r/min，球磨时间4～8小时，球磨后烘干温度80℃～90℃。合成工艺条件优选1140℃～1180℃保温2小时。
为了保证体系的半导性，主料中M选择比较容易实现半导化的施主元素Nb、Y、La进行掺杂实验，X则选用Mn、Cu、Fe元素进行掺杂实验。在配方主料中掺杂了一定量的铁电畴钉扎剂X后，可能会导致体系没有半导性，所以需要调节主料中X、M的含量(化学式BaaPbbMcXdTieO3中c和d值)及种类数(一种或几种)，以及微调辅料质量百分比来实现体系半导化。较佳地，主料配比中c＝0.003～0.006，d＝0.00005～0.0002，0＜d/c≤1/30，辅料中RfCO3的含量在0.01～0.07wt.％之间，BN含量在0～0.4wt.％之间，CaTiO3含量在0～3wt.％之间。作为一个示例，将合成好的主料粉体以及微量掺杂物Al2O3、SiO2、RfCO3、BN、CaTiO3、Pb3O4按给定质量比称取，放入行星球磨机上进行球磨，之后置于烘箱中烘干。为了保证PTC特性，RfCO3的含量在0.01～0.07wt.％之间，BN含量在0～0.4wt.％之间，CaTiO3含量在0～3wt.％之间。Pb3O4作为居里温度点补充剂，是为了补偿在烧结温度较高的情况下Pb元素的挥发，加入量在0～0.5wt.％之间。优选的，混合行星球磨时料：球：无水乙醇＝1：3：1～4，球磨转速350～550r/min，球磨时间4～8小时，球磨后烘干温度80℃～90℃。
将合成粉体进行造粒、压片，将获得的PTC陶瓷素坯放入高温电炉中排胶，之后在高温电炉中烧结成陶瓷片。优选的，排胶工艺选择600～800℃保温2小时，烧结工艺选择1240℃～1340℃保温10～60分钟烧结，后随炉自然冷却。在1000℃之前，升温速率为4～5℃/min，1000℃到烧结温度之间，升温速率为6～10℃/min，以便于尽量减少烧结温度较高情况下Pb的挥发，同时减少高烧结温度下BN液相的流动，改善晶界质量。作为一个造粒和成型的示例，在PTC陶瓷原料中加入一定量的聚乙烯醇(PVA)造粒，压片成型素坯。优选的，PVA加入量在5wt.％～9wt.％区间。优选的，若采用干压形式成型素坯，选用预压压力1～1.5T/cm2，保压时间1～3分钟，冷等静压选用压力2～3T/cm2，保压时间5～8分钟。
最后将半导化的PTC陶瓷片机械加工成直径11mm高度5mm的陶瓷圆片，表面涂覆电极，测试R-T阻温曲线并在室温条件下进行循环通电老化实验，记录相应电阻数据。通电8小时，断电2小时为一次循环，连续通电20个循环。
本发明中，所制备出的PTC陶瓷片在115V 400Hz电场工作条件下，以通电8小时断电2小时为一次循环，进行20次循环，其电阻老化率为α＝(Rx-R0)/R0＝ΔR/R0，全循环周期段内|ΔR/R0|＜2.5％，其中Rx是PTC陶瓷片在室温情况下第x个Cycle的末态电阻值，R0是PTC陶瓷片室温情况下第1个Cycle的始态电阻值。
与现有的PTC陶瓷材料配方相比，本发明PTC材料配方首次在主料中添加了一定含量的铁电畴钉扎剂X，在此基础上加入了更多种类及更高含量的半导剂M以补偿X俘获的电子，从而在保证体系半导化的基础上实现铁电畴钉扎。采用本发明配方制备的PTC陶瓷在115V 400Hz电场条件下通断电工作后，电阻老化率为α＝(Rx-R0)/R0＝ΔR/R0，全循环周期段内|ΔR/R0|＜2.5％，其通断电后电阻稳定性的提升归结于材料体系中更多的缺陷偶极子对微畴结构的钉扎作用。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
(1)首先将BaCO3、TiO2、Pb3O4、Nb2O5、Y2O3、MnCO3按照PTC陶瓷居里温度为180℃的配方化学计量比Ba0.86Pb0.14Nb0.0015Mn0.0001Y0.0015Ti1.01O3(c＝0.003，d＝0.0001)进行主料称量，将称量好的原料放入球磨桶，加入无水乙醇，其中料:球:无水乙醇为1:3:2，经滚筒球磨(转速601r/min)混合24小时后，置于80℃烘箱中烘干，经40目筛网过筛后放入高温电炉中于1150℃保温2小时合成；
(2)将上述合成好的主料粉体，以及Al2O3、SiO2、CaTiO3、MnCO3、BN和Pb3O4等微量掺杂物按照指定比例称取并混合，按照上述合成主料粉体：Al2O3:SiO2:CaTiO3:MnCO3:BN:Pb3O4＝96.56:0.1:0.5:2.5:0.04:0.2:0.1的质量百分比称取并混合，料:球:无水乙醇为1:3:1，经滚筒球磨(转速601r/min)混合24小时后置于80℃烘箱烘干；
(3)将获得的PTC陶瓷粉体，加入6wt.％的PVA造粒，经40目筛网过筛，在压片机上干压(选用压力1.5T/cm2，保压时间1min)预成型为直径20mm厚度7mm素坯，之后在等静压机上冷等静压(选用压力2.5T/cm2，保压时间5min)得到PTC陶瓷素坯；
(4)将PTC陶瓷素坯放入高温炉中以2℃/min升温至700℃保温2小时排胶；
(5)所得排胶后的样品，先经4℃/min升温至1000℃，后以7℃/min速率升温至1220-1340℃保温15分钟，之后自然冷却；
(6)将上述所得半导化的PTC陶瓷机械加工成直径11mm厚度5mm的陶瓷片；
(7)PTC陶瓷圆片丝网印刷一层欧姆银浆，80℃烘干后放入炉中以2℃/min升温至500℃保温20分钟烧成金属电极，之后在该电极基础上印刷三层表层银浆，再次以80℃烘干后放入炉中以2℃/min升温至500℃保温20分钟烧成金属电极；
(8)将上述所得印刷好电极的PTC陶瓷圆片，置于阻温曲线测试仪器中，测试相关材料基本参数，之后置于指定夹具中，接通电源115V 400Hz，以通电8小时断电2小时为一次循环，在室温条件下进行循环通电测试，通电20个循环次数，期间在每次通电循环前后测试并记录陶瓷圆片的冷却至室温下的电阻值。所得PTC陶瓷材料，通电20个周期，在全循环周期内其相应的|ΔR/R0|＜2.91％。
实施例2：
参照实施例1的工艺流程(1)～(5)，按化学计量式Ba0.86Pb0.14Nb0.003Mn0.0002Y0.003Ti1.01O3(c＝0.006，d＝0.0002)进行原料称取，制备陶瓷素坯并在1220-1340℃区间对素坯进行烧结，选取烧结半导化的样品。再按照实施例1流程(6)～(8)制备电极并在室温条件下做通电老化测试，通电20个循环次数，记录每次通电循环测试前后PTC陶瓷圆片的冷却至室温下的电阻值。所得PTC陶瓷材料，通电20个周期，在全循环周期内其相应的|ΔR/R0|＜2.34％。
实施例1，Ba0.86Pb0.14Nb0.0015Mn0.0001Y0.0015Ti1.01O3(c＝0.003，d＝0.0001)
实施例2，Ba0.86Pb0.14Nb0.003Mn0.0002Y0.003Ti1.01O3(c＝0.006，d＝0.0002)
实施例3：
参照实施例1的工艺流程(1)～(5)，按化学计量式Ba0.86Pb0.14Nb0.0015Mn0.00005Y0.001 5Ti1.01O3(c＝0.003，d＝0.00005)进行原料称取，制备陶瓷素坯并在1220-1340℃区间对素坯进行烧结，选取烧结半导化的样品。再按照实施例1流程(6)～(8)制备电极并在室温条件下做通电老化测试，通电20个循环次数，记录每次通电循环测试前后PTC陶瓷圆片的冷却至室温下的电阻值。所得PTC陶瓷材料，通电20个周期，在全循环周期内其相应的|ΔR/R0|＜2.83％。
实施例4：
参照实施例1的工艺流程(1)～(5)，按化学计量式Ba0.86Pb0.14Nb0.003Mn0.0001Ti1.01O3(c＝0.003，d＝0.0001)进行原料称取，制备陶瓷素坯并在1220-1340℃区间对素坯进行烧结，选取烧结半导化的样品。再按照实施例1流程(6)～(8)制备电极并在室温条件下做通电老化测试，通电20个循环次数，记录每次通电循环测试前后PTC陶瓷圆片的冷却至室温下的电阻值。所得PTC陶瓷材料，通电20个周期，在全循环周期内其相应的老化率均满足|ΔR/R0|＜4.65％。
实施例5：
参照实施例1的工艺流程(1)～(5)，按化学计量式Ba0.86Pb0.14Mn0.0001Y0.003Ti1.01O3(c＝0.003，d＝0.0001)进行原料称取，制备陶瓷素坯并在1220-1340℃区间对素坯进行烧结，选取烧结半导化的样品。再按照实施例1流程(6)～(8)制备电极并在室温条件下做通电老化测试，通电20个循环次数，记录每次通电循环测试前后PTC陶瓷圆片的冷却至室温下的电阻值。所得PTC陶瓷材料，在通电20个周期后，其相应的|ΔR/R0|＜3.33％。
实施例6：
参照实施例1的工艺流程(1)～(5)，按化学计量式Ba0.86Pb0.14Nb0.0015Cu0.0001Y0.0015Ti1.01O3(c＝0.003，d＝0.00005)进行原料称取，制备陶瓷素坯并在1220-1340℃区间对素坯进行烧结，选取烧结半导化的样品。再按照实施例1流程(6)～(8)制备电极并在室温条件下做通电老化测试，通电20个循环次数，记录每次通电循环测试前后PTC陶瓷圆片的冷却至室温下的电阻值。所得PTC陶瓷材料，在通电20个周期后，其相应的|ΔR/R0|＜3.12％。
实施例7：
参照实施例1的工艺流程(1)～(5)，按化学计量式Ba0.86Pb0.14Nb0.0015Fe0.0001Y0.0015Ti1.01O3(c＝0.003，d＝0.00005)进行原料称取，制备陶瓷素坯并在1220-1340℃区间对素坯进行烧结，选取烧结半导化的样品。再按照实施例1流程(6)～(8)制备电极并在室温条件下做通电老化测试，通电20个循环次数，记录每次通电循环测试前后PTC陶瓷圆片的冷却至室温下的电阻值。所得PTC陶瓷材料，在通电20个周期后，其相应的|ΔR/R0|＜2.97％。
对比例1：
参照实施例1的工艺流程(1)～(5)，按化学计量式Ba0.86Pb0.14Nb0.0015Ti1.01O3(c＝0.0015，d＝0)进行原料称取，制备陶瓷素坯并在1220-1340℃区间对素坯进行烧结，选取烧结半导化的样品。再按照实施例1流程(6)～(8)制备电极并在室温条件下做通电老化测试，通电20个循环次数，记录每次通电循环测试前后PTC陶瓷圆片的冷却至室温下的电阻值，所得PTC陶瓷材料，在通电20个周期后，其相应的|ΔR/R0|＜9.45％。
对比例2-对比例5：
按照实施例1的工艺流程(1)～(5)，按照化学计量式Ba0.86Pb0.14Nb0.0015MndY0.0015Ti1.01O3称取原料并混合，固定Nb2O5和Y2O3含量，即固定c＝0.003，取d＝0.0002(对比例2)，0.0003(对比例3)，0.0004(对比例4)，0.0005(对比例5)，即逐渐增加MnCO3含量，制备陶瓷素坯并在1220-1340℃区间进行烧结。随着MnCO3含量的增加，所制备的PTC材料并未出现半导化，而实施例1(c＝0.003，d＝0.0001)，即Ba0.86Pb0.14Nb0.0015Mn0.0001Y0.0015Ti1.01O3为主料的相应配方所制备的陶瓷片出现半导化，说明了M、X掺杂需要有一个合适的比例，提供体系足够的载流子，才能保证体系的半导性能。
对比例6-对比例8：
按照实施例1的工艺流程，在主料配方中同比例增加Nb2O5、MnCO3及Y2O3的含量，即按主料化学计量式分别为Ba0.86Pb0.14Nb0.0045Mn0.0003Y0.0045Ti1.01O3(对比例6，c＝0.009、d＝0.0003)，Ba0.86Pb0.14Nb0.006Mn0.0004Y0.006Ti1.01O3(对比例7，c＝0.012、d＝0.0004)，Ba0.86Pb0.14Nb0.0075Mn0.0005Y0.0075Ti1.01O3(对比例8，c＝0.015、d＝0.0005)进行原料称取，制备陶瓷素坯并在1220-1340℃区间对素坯进行烧结。所得对比例6、对比例7、对比例8的样品均未半导化。而实施例2中Ba0.86Pb0.14Nb0.003Mn0.0002Y0.003Ti1.01O3(c＝0.006、d＝0.0002)样品半导化，由此可见，同比例增加Nb2O5、MnCO3和Y2O3含量可以维持体系半导性，而其增加的比例也需在一定的区间范围。
对比例9：
购买商用化居里温度点为180℃的PTC材料配方粉体(上海欣帕热敏陶瓷有限公司)，按照与实施例1中(3)～(8)相同的工艺进行压片、排胶、烧结并将烧结半导化的样品机械加工成直径11mm厚度5mm的陶瓷圆片，表面涂敷电极。对涂敷电极后的陶瓷片，测试其阻温曲线，并在室温条件下进行循环通电老化试验，通电20个循环次数。记录每次通电循环测试前后PTC陶瓷圆片冷却到室温状态下的电阻值。所得PTC陶瓷材料，在通电20个周期后，其相应的|ΔR/R0|达26.99％。
以上实施例及对比例的配方如表1和表2所示，每个配方均在1220-1340℃区间每间隔20℃进行样品烧结，烧结结果显示，实施例1～实施例7、对比例1样品可以实现半导化。表3为实施例1～实施例7、对比例1～对比例8配方中c值、d值及d/c值与所制备样品半导化的情况，可以得知当d/c＝0～(1：30)，d＝0.00005～0.0002时，所制备样品半导化。对半导化样品进行周期性通电，每个周期通电为通电8小时，断电2小时，以此循环。同时对商用化的上海欣帕热敏陶瓷有限公司居里温度180℃的材料(对比例9)进行通电实验。实验数据如下表4-6所示。其通电后电阻老化率α＝(Rx-R0)/R0＝ΔR/R0，在20个通电周期以后，对于对比例9，|ΔR/R0|达近27％，与现有文献中的数据相符，对比例1(主料Ba0.86Pb0.14Nb0.0015Ti1.01O3+辅料，c＝0.0015，d＝0)在通电20个周期后，|ΔR/R0|达近10％，实施例1～实施例7相应的|ΔR/R0|＜5％，部分配方，如实施例2在全循环周期段其相应的|ΔR/R0|＜2.34％。由此可见，在主料中添加适量的铁电畴钉扎剂X及半导剂M，在保证体系半导性的情况下，实现了其所制备的陶瓷片在115V 400Hz循环通电工作情况下电阻老化率的显著降低。
表1为实施例和对比例中主料部分的样品配方：
表2为实施例和对比例中辅料部分的样品配方：
表3为实施例中c值、d值、d/c值及实验样品半导化情况：
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表4为部分样品通电测试电阻及老化率数据：
表5为部分样品通电测试电阻及老化率数据：
表6为部分样品通电测试电阻及老化率数据：
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Claims (14)

1.一种低电阻老化率PTC陶瓷材料，其特征在于，包含：主相和第二相两部分；
其中，主相的化学式为BaaPbbMcXdTieO3，其中M为Nb、Y、La中的至少一种，X为Mn、Cu、Fe中的至少一种，a＝0.6～0.9，b＝0.1～0.4，c＝0.003～0.006，d＝0.00005～0.0002，e＝1.0～1.02，且a+b＝1；
其中，第二相包含CaTiO3、Al2O3、SiO2、RfCO3和BN，其中R为Mn、Cu、Fe中的至少一种，f＝1～2。
2.根据权利要求1所述的低电阻老化率PTC陶瓷材料，其特征在于，其中0＜d/c≤1/30，优选为1/30。
3.根据权利要求1或2所述的低电阻老化率PTC陶瓷材料，其特征在于，c＝0.003，d＝0.0001；或者c＝0.006，d＝0.00005～0.0002。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的低电阻老化率PTC陶瓷材料，其特征在于，其中M选自Nb、Y、La中的两种；优选地，当M选自Nb、Y、La中的两种分别记为M1和M2，M1和M2的摩尔比为(0.5～2.5)：1，更优选为1:1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的低电阻老化率PTC陶瓷材料，其特征在于，以PTC陶瓷材料质量份数计为100份，所述主相的质量份数为96.0份～97.5份，所述第二相的组成包括：CaTiO3 0～3份、Al2O3 0.02～0.3份、SiO2 0.3～0.6份、RfCO3 0.01～0.07份、BN 0～0.4份。
6.根据权利要求5所述的低电阻老化率PTC陶瓷材料，其特征在于，以PTC陶瓷材料质量份数计为100份，所述第二相的组成包括：CaTiO3 0～3份、Al2O3 0.02～0.3份、SiO2 0.3～0.6份、RfCO3 0.01～0.07、BN 0～0.4份、Pb3O4 0～0.5份且不为0。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的低电阻老化率PTC陶瓷材料，其特征在于，在115V400Hz电场工作条件下，以通电8小时断电2小时为一次循环，进行20次循环，所述PTC陶瓷材料的电阻老化率为α＝(Rx-R0)/R0＝ΔR/R0，全循环周期均满足|ΔR/R0|≤5％，更优选的|ΔR/R0|≤2.5％，其中Rx是PTC陶瓷片在室温情况下第x个Cycle的末态电阻值，R0是PTC陶瓷片室温情况下第1个Cycle的始态电阻值。
8.一种权利要求1-7中任一项所述的低电阻老化率PTC陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将BaaPbbMcXdTieO3粉体、第二相粉体和粘结剂混合后造粒，得到造粒粉体；
(2)将所得造粒粉体压制成型，得到素坯；
(3)将素坯进行经过排胶和烧结，得到所述PTC陶瓷材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述BaaPbbMcXdTieO3粉体的制备方法包括：将BaCO3粉、TiO2粉、Pb3O4粉、M的氧化物或碳酸盐、X的氧化物或碳酸盐，按照计量比BaaPbbMcXdTieO3称取并混合，再经煅烧，得到BaaPbbMcXdTieO3粉体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式为行星球磨，包括粉体：球：无水乙醇＝1：3：(1.5～4.5)，球磨转速为350～550r/min，球磨时间为4～8小时；优选地，行星球磨后进行烘干，所述烘干的温度为80℃～90℃；
所述煅烧的温度为1140℃～1180℃，时间为1～3小时、优选2小时。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第二相粉体的制备方法包括：将Al2O3粉、SiO2粉、RfCO3粉、BN粉、CaTiO3粉、Pb3O4粉按照质量比称取并混合，得到第二相粉体。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式为行星球磨，包括粉体：球：无水乙醇＝1：3：(1.5～4.5)，球磨转速为350～550r/min，球磨时间为4～8小时；优选地，行星球磨后进行烘干，所述烘干的温度为80℃～90℃。
13.根据权利要求8-12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选自聚乙烯醇、丙烯酸、正丙醇和异丙醇中的至少一种；所述粘结剂的加入量为BaaPbbMcXdTieO3粉体和第二相粉体总质量的5wt％～9wt％；
所述压制成型的方式为干压成型或/和冷等静压成型；优选地，所述干压成型的预压压力为1～1.5T/cm2、保压时间1～3分钟，所述冷等静压成型的压力为2～3T/cm2，保压时间5～8分钟。
14.根据权利要求8-13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述排胶的温度为600-800℃，时间为0.5～3小时、优选2小时；
所述烧结的温度为1240℃～1340℃，时间为10～60分钟；优选地，所述烧结的升温制度包括：先以4～5℃/min升温至1000℃，再以6～10℃/min升温至为1240℃～1340℃。
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