CN1364744A - 中低温烧结半导体陶瓷及其液相制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中低温烧结半导体陶瓷,该半导体陶瓷的一般式为:(Sr1－xPbx)TiyO3,其中x=0.1～0.9,y=0.8～1.2,配方主成分中含有Sr,Pb,Ti等金属元素,其总含量在85%～99.9%之间,半导化元素含量在0.01～3mol%之间,添加剂含量为0.1～12mol%之间。其液相制备工艺包括配料,共沉淀、洗涤、分散、烘干、煅烧和烧结等。由于采用新型配料、新的合成手段和化学处理方法,材料的烧结温度较BaTiO3体系大大降低。制备的陶瓷具有典型的PTC特性,并且样品室温电阻率低,升阻比高,耐压强度大。
Description
本发明是一个分案申请，原申请的发明名称为“中低温烧结半导体陶瓷的组成和制备方法”，申请号为96106337.8，申请日为1996年6月21日。
本发明涉及一种中低温烧结半导体陶瓷及其液相制备方法，属材料科学技术领域。
众所周知，传统的正温度系数陶瓷材料(以下简称PTC材料)主要是指BaTiO3陶瓷，纯BaTiO3是良好的绝缘体，而当在其中掺杂微量的稀土元素(如La、Nb、Sb、Ta等)时，元件的电阻率会降到102Ω·cm以下，并且在120℃附近具有正温度系数(PTC)特性。传统的PTC材料还有(Ba，Pb)TiO3、(Sr，Ba)TiO3等体系。
传统工艺一般是通过固相反应法制备陶瓷材料。工艺步骤包括：称料—混料—预烧—粉碎(同时二次添加)—筛分—造粒—成型—烧结等。该传统工艺存在组分分布不均匀、易受杂质污染、再现性差等缺点，而且烧结温度一般都在1300℃以上，能耗高，不利于工艺控制。制备的材料其抗热冲击能力较差，耐压不易提高，因而限制了元件的实际应用。
近年新出现了一种(Sr，Pb)TiO3陶瓷(参考日本公开特许公报昭63-280401)，这种材料的电阻—温度特性显示的是同时具有负温度系数(NTC)特性和正温度系数特性(PTC)的复合特性(呈V字形)，而不是典型的单一PTC特性，且烧结温度在1250℃左右，电阻率也很难降低至103Ω·cm以下。
本发明的目的是制备一种中低温烧结半导体陶瓷，以(Sr，Pb)TiO3陶瓷为基体材料，获得一种新型的PTC陶瓷材料，这种材料具有典型的PTC特性；改善传统PCT材料和工艺存在的上述问题，降低材料的烧结温度和电阻率，提高耐压强度和性能再现性。
本发明研制的中低温烧结半导体热敏陶瓷特指含有SrO、PbO和TiO2的(Sr，Pb)TiO3基半导体陶瓷，其一般式为：
(Sr1-xPbx)TiyO3
其中x＝0.1～0.9；y＝0.8～1.2
配方主成分中含有Sr，Pb，Ti等金属元素，其总含量在98％～99.988％之间。
为了使(Sr，Pb)TiO3材料半导化，配方中至少含有一种微量元素，如Y、La、Sb、Nd、Dy、Ce、Nb等，它们的含量在0.012～2mol％之间。
为了降低材料的烧结温度和增强PTC效应，配方中还添加有少量添加物，如AST(1/3Al2O3·3/4SiO2·l/4TiO2)、SiO2、BaPbO3、Si3N4、BN和Mn、Fe、Cu、Li等化合物中的一种或多种，总含量在0.2～3mol％之间。
工艺：
初始原料选择TiO2、TiCl4、Ti(OC4H9)4、SrCO3、Sr(NO3)2、PbO、Pb3O4、Pb(NO3)2等，半导化元素初始原料选择Y2O3、Y(NO3)3、La2O3、La(NO3)3、Nb2O5、Sb2O3、Dy2O3、CeO2、Ce(NO3)3、Nd2O3和Nd(NO3)3等，添加剂一般选择纯度较高的合成产物，如SiO2、Si(OC2H5)4、AST、BaPbO3、Si3N4、BN以及Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Li2CO3等。
工艺上采用两种方法：
工艺1：是改进了的传统固相合成方法，改进点在于：
①取消了传统工艺中常用的筛分步骤；
②在添加工艺中引进了化学处理方法，即通过化学手段进行添加。
制备的工艺步骤如下：
①将初始原料和半导体化元素按配方配比称量；
②混合球磨(48小时，乙醇—水混合介质，粒度小于1μm)；
③烘干100℃～150℃，10～20小时)；
④预烧(800℃～1000℃，1～2小时)；
⑤粉碎(粒度小于1μm)，并同时按比例加入添加剂；
⑥干燥(100℃～150℃，20～30小时)、造粒、成型(成型压强120～160MPa)；
⑦烧结(1100-1250℃，保温10-180分钟)，即为本发明研制的半导体陶瓷。
工艺2：是采用化学法制备(Sr，Pb)TiO3基PTC热敏陶瓷。工艺步骤包括：
①将初始原料和半导化元素按配方配比称量；
②将Sr、Pb、Ti的盐与半导化元素共同形成混合溶液(溶液中Ti离子浓度在0.01～10M之间)；
③以草酸(或草酸氨)为沉淀剂进行共沉淀(沉淀温度20℃～70℃)；
④将沉淀物洗涤(水洗数次后乙醇脱水三次以上)、分散(分散剂为正丁醇)、烘干(100℃～150℃，20～30小时)；
⑤煅烧600℃～800℃，保温0.5～1小时，获得(Sr，Pb)TiO3基粉体材料；
⑥将添加剂按比例与(Sr，Pb)TiO3粉体材料均匀混合；
⑦干燥(100℃～150℃，20～30小时)、成型(成型压强100～180MPa)；
⑧烧结(1050～1250℃，10～180分钟)，即为本发明研制的半导体陶瓷。
由于采用新型配料、新的合成手段和化学处理方法，材料的烧结温度较BaTiO3体系大大降低。本发明的烧结温度可降低至1080℃以下。
前已提及，以往关于(Sr，Pb)TiO3热敏材料的研究，结果多显示的是NTC-PTC复合的V型PTC特性，而本发明结果显示的是典型的PTC特性，并且样品室温电阻率低，升阻比高，耐压强度大。
一般(Sr，Pb)TiO3陶瓷很难半导化，而本发明制备出了可以同BaTiO3陶瓷相比较的低阻PTC材料(ρ25℃＜100Ω·cm)。
通过特殊元素掺杂和二次掺杂等手段，有效地抑制了Pb挥发，提高了性能稳定性。
附图说明：
图1是Y掺杂的典型PTC特性曲线；
图2是不同添加剂样品的R-T特性；
图3是不同居里温度样品的R-T特性。
Tc-居里温度；ρ25℃-室温电阻率；ρmax/ρmin-升阻比；α30℃-正温度系数；
下面例举本发明实施例
以下三例实验(例1～例3)以(Sr0.5-x/2Pb0.5-x/2Mx)TiO3或(Sr0.5Pb0.5)(Ti1-yMy)O3为基本组成，固定Sr/Pb＝1，半导化元素为一次性掺入。表1～表4.典型配方的组成和性能参数表
例1、以Y元素掺杂为例(见表1)，固定添加剂(SiO2)的量为0.2mol％。实验采用工艺2(化学法)，取初始原料Ti(OC4H9)473.97克，Sr(NO3)222.98克，Pb(NO3)235.97克，分别与0.8％M的Y(NO3)3溶液3.26ml、6.79ml、13.58ml、27.16ml、54.33ml、108.65ml形成1500ml混合溶液(计6组)，向六组混合溶液中分别添加草酸溶液(各含草酸67克)，将所得沉淀按工艺2条件洗涤、干燥、煅烧，获得粉体材料。在粉体材料(约50克)中加入0.025M的Si(OC2H5)4溶液2.0ml，0.256％M的Mn(NO3)2(Mn的原料)溶液5ml，并使得它们均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，于1100℃(远低于传统材料的烧结温度)烧结20分钟。所获样品的性能参数见表1，图1曲线a、b、c、d分别给出的是样品1-3至1-6的R-T特性曲线。可见，实验结果显示的是典型的PTC特性。
例2、为了进一步提高材料的耐压强度，使样品的R-T特性在ρmax处出现一平台区(高阻保持区)是很重要的。本发明通过在主体材料中添加Si3N4和BN等得以实现。例如采用工艺1，取初始原料TiO2 17.36克，SrCO3 16.04克，PbO 24.25克，Nb2O586.6毫克各二份，混合成二组，分别球磨48小时后于120℃烘干24小时，再于860℃煅烧90分钟，将煅烧后的粉料粉碎后分别加入0.256％M的FeCl3溶液2.5毫升，并分别加入Si3N4和BN 75毫克，均匀混合，干燥后干燥后于140MPa压强下成型，于1100℃烧结60分钟。所获样品的性能参数见表2(样品2-5和2-6)，图2曲线f和g给出的是样品的阻温特性曲线，图中看出高阻保持持续温度达100℃。
例3、在基体材料中加入一定量的良导体(如BaPbO3)，可以降低材料的电阻率。在0.3mol％Nb掺杂的(Sr，Pb)TiO3基材料中加入BaPbO3，可以获得小于100Ω·cm的低电阻率。实验采用工艺1，取初始原料TiO2 17.36克，SrCO3 16.04克，PbO 24.25克，Nb2O5 86.6毫克各四份，混合成四组，分别球磨48小时后于120℃烘干24小时，再于860℃煅烧90分钟，将煅烧后的粉料(约50克)粉碎后分别加入0.256％M的FeCl3溶液2.5毫升，并依次分别加入BaPbO3 1.5克、3.0克、4.5克、6.0克，均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，于1100℃烧结60分钟。所获样品的性能参数见表2(样品2-1至2-4)，图2曲线d给出的是样品2-1的阻温特性曲线。
例4、上述3例为半导化元素一次性掺杂的实验例。为了进一步降低材料的电阻率和提高性能的重现性，配料过程中人为二次加入极少量半导化元素(如La、Nb等)于晶界相，实验结果显示性能的重现性得到了提高。实验采用工艺1，取初始原料TiO217.36克，SrCO3 16.04克，PbO 24.25克，La2O3 35.4毫克各四份，混合成四组，分别球磨48小时后于120℃烘干24小时，再于860℃煅烧90分钟，将煅烧后的粉料(四组，每组约50克)粉碎后分别加入AST108毫克并依次分别加入La2O3 0毫克，1.77毫克，8.85毫克和17.7毫克，均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，于1100℃烧结60分钟。所获样品的性能参数见表3(样品3-1至3-4)。类似实验如采用两种半导化元素(La0.1％，Nb0.03％)，A、B位同时掺杂，并二次掺杂La0.03％，也获得了良好的PTC效果。实验采用工艺1，取初始原料TiO2 17.36克，SrCO3 16.04克，PbO 24.25克，La2O3 17.7毫克，Nb2O5 17.3毫克各四份，混合成四组，分别球磨48小时后于120℃烘干24小时，再于860℃煅烧90分钟，将煅烧后的粉料(四组，每组约50克)粉碎后分别加入AST645毫克和La2O3 5.31毫克并依次分别加入Li2CO30.16毫克、0.80毫克、1.6毫克、3.2毫克，均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，于1100℃烧结60分钟。所获样品的性能参数见表3(样品3-5至3-8)，其中添加AST和Li的目的在于降低烧结温度和纯化晶界。
例5、上述四例为掺杂Y、La、Nb的实验结果。如果采用Nd、Sb、Dy、Ce为半导化元素，也可以获得良好的PTC型半导体陶瓷。实验采用工艺1，取初始原料TiO217.36克，SrCO3 16.04克，PbO 24.25克各四份，分别与287毫克Nd(NO3)3，127毫克Sb2O3，162毫克Dy2O3和150毫克CeO2混合成四组，分别球磨48小时后于120℃烘干24小时，再于860℃煅烧90分钟，将煅烧后的粉料(四组，每组约50克)粉碎后分别加入SiO239毫克并依次分别加入29毫克Nd(NO3)3，13毫克Sb2O3，16毫克Dy2O3和15毫克CeO2，均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，于1100℃烧结60分钟。所获样品的性能参数见表4。
例6、上述五例为固定Sr/Pb＝1的结果。为获得不同居里温度的PTC材料，可以通过改变Sr/Pb比例实现。实验采用工艺2(化学法)，取初始原料Sr(NO3)2五份，质量分别为44.52克，40.80克，37.08克，33.37克和29.65克；Pb(NO3)2五份，质量分别为46.41克，52.22克，58.15克，63.85克和69.67克，将Sr(NO3)2和Pb(NO3)2对应混合(计五组)，并分别加入1.17M的TiCl4溶液300毫升和0.0468M的Y(NO3)3溶液15毫升，形成1500ml混合溶液(计五组)，向五组混合溶液中分别添加草酸溶液(各含草酸115克)，将所得沉淀按工艺2条件洗涤、干燥、煅烧，获得粉体材料。在粉体材料(约85克)中加入0.025M的Si(OC2H5)4溶液42毫升，并使它们均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，于1100℃烧结20分钟。所获样品的性能参数见表5，图3曲线i，j，k，l，m分别给出的是样品5-1至5-5的R-T特性曲线。
例7、为了提高材料的耐压强度，可以在原料中加入少量CaO。实验采用工艺2(化学法)，分别取初始原料Sr(NO3)2 37.01克，Pb(NO3)2 58.15克和Ca(NO3)270毫克，将三者混合后加入1.17M的TiCl4溶液300毫升和0.0468M的Y(NO3)3溶液15毫升，形成1500ml混合溶液，向混合溶液中分别添加草酸溶液(各含草酸115克)，将所得沉淀按工艺2条件洗涤、干燥、煅烧，获得粉体材料。在粉体材料(约85克)中加入0.025M的Si(OC2H5)4溶液42毫升，并使它们均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，于1100℃烧结20分钟。所获样品的性能参数见表6(样品6-1)；为了获得较低的电阻率，可以在原料中加入一定量的BaO。实验采用工艺2(化学法)，分别取初始原料Sr(NO3)229.57克，Pb(NO3)258.15克和Ba(NO3)211.01克，将三者混合后加入1.17M的TiCl4溶液300毫升和0.0468M的Y(NO3)3溶液15毫升，形成1500ml混合溶液，向混合溶液中分别添加草酸溶液(各含草酸115克)，将所得沉淀按工艺2条件洗涤、干燥、煅烧，获得粉体材料。在粉体材料(约85克)中加入0.025M的Si(OC2H5)4溶液42毫升，并使它们均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，于1100℃烧结20分钟。所获样品的性能参数见表6(样品6-2)。
上述实验例说明，通过配方调整，可以使得样品的室温电阻率(ρ25℃)低于100Ω·cm，升阻比高于6个数量级，交流耐压测量还表明样品的耐压强度大于330Vac/mm，这些结果表明样品室温电阻率低，升阻比高，耐压强度大。利用本发明配方和工艺能够获得具有良好PTC效应的(Sr，Pb)TiO3基热敏陶瓷。
(表1)
(表2)
(表3)
| 3-1 | 49.9 | 49.9 | 100 | 0.2 | - | 0.5 | - | 0.00 | 6.33E1 | 9.46 | 106.33 |
| 3-2 | 49.9 | 49.9 | 100 | 0.2 | - | 0.5 | - | 0.01 | 6.01E1 | 9.52 | 106.35 |
| 3-3 | 49.9 | 49.9 | 100 | 0.2 | - | 0.5 | - | 0.05 | 4.32E1 | 10.13 | 106.43 |
| 3-4 | 49.9 | 49.9 | 100 | 0.2 | - | 0.5 | - | 0.10 | 7.64E2 | 11.25 | 106.13 |
| 3-5 | 49.95 | 49.95 | 99.97 | 0.1 | 0.03 | 3 | 0.001 | 0.03 | 2.42E5 | 17.4 | 103.79 |
| 3-6 | 49.95 | 49.95 | 99.97 | 0.1 | 0.03 | 3 | 0.005 | 0.03 | 1.17E4 | 18.95 | 104.37 |
| 3-7 | 49.95 | 49.95 | 99.97 | 0.1 | 0.03 | 3 | 0.01 | 0.03 | 2.60E3 | 16.77 | 105.01 |
| 3-8 | 49.95 | 49.95 | 99.97 | 0.1 | 0.03 | 3 | 0.02 | 0.03 | ＞1E10 | - | - |
(表4)
(表5)
(表6)
Claims (2)
1、一种中低温烧结半导体陶瓷，其特征在于该陶瓷的一般式为：
(Sr1-xPbx)TiyO3
其中x＝0.1～0.9；y＝0.8～1.2
2、一种制备如权利要求1所述的中低温烧结半导体陶瓷的方法，其特征在于制备该半导体陶瓷的原料和配方为：
初始原料：98-99.988mol％
半导化元素：0.012-2mol％
添加剂：占上述初始原料和半导化元素总量的0.2-3％
其制备方法包括以下各步骤：
(1)将初始原料和半导化元素按比例称量，并共同形成混合溶液；
(2)以草酸或草酸氨为沉淀剂进行共沉淀，沉淀温度20℃～70℃；
(3)将沉淀物洗涤，用水洗数次后再用乙醇脱水三次以上，然后以正丁醇为分散剂分散，最后在100℃～150℃烘干20～30小时；
(4)将上述烘干产物在600℃～800℃煅烧，保温0.5～1小时，获得(Sr，Pb)TiO3基粉体材料；
(5)将添加剂按比例与上述粉体材料均匀混合；
(6)将上述混合物在100℃～150℃烘干20～30小时)，然后在100～180MPa压强下成型；
(7)将上述产物在1050～1250℃下烧结10～180分钟，即得到半导体陶瓷产品；
上述初始原料为TiO2、TiCl4、Ti(OC4H9)4、SrCO3、Sr(NO3)2、PbO、Pb3O4、Pb(NO3)2中的任何一种，所述的半导化元素为Y2O3、Y(NO3)3、La2O3、La(NO3)3、Nb2O5、Sb2O3、Dy2O3、CeO2、Ce(NO3)3、Nd2O3或Nd(NO3)3中的任何一种，所述的添加剂为SiO2、Si(OC2H5)4、AST、Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Li2CO3中的任何一种。
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2001
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