CN109369174B - 一种铋层状结构高温压电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铋层状结构高温压电陶瓷材料及其制备方法，所述铋层状结构高温压电陶瓷材料的化学组成为Bi4Ti3‑x(Mn1/3Nb2/3)xO12，其中，0.01≤x≤0.10；优选，0.01≤x≤0.07，更优选0.03≤x≤0.06。

Description

一种铋层状结构高温压电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铋层状结构高温压电陶瓷材料及其制备方法，属于压电陶瓷材料的制备领域。
背景技术
压电陶瓷材料是实现机-电能量转换和耦合的一类极其重要的功能材料，在电子信息、能源探测、先进制造、医疗系统和武器装备等领域有广泛的应用。在这些重要领域应用的压电器件如声波测井仪、超声电机、高温压电振动传感器等是整个系统的关键功能部件，因此对其提出了越来越苛刻的要求，其最重要的一个共同特点就是工作环境温度高，这就要求压电陶瓷材料在高温下能稳定、可靠的工作。
压电陶瓷材料是高温振动传感器的核心元件。铋层状结构高温压电陶瓷材料由于居里温度较高(500～970℃)、介电损耗较低以及电阻率较高，是目前482℃高温压电振动传感器用高温压电陶瓷材料的唯一技术方案。但由于其压电系数小，漏电流大，直接导致相关压电器件失效，严重制约了铋层状结构高温压电陶瓷材料在高温环境下的实际应用，也是我国482℃高温压电振动传感器的研制尚未取得突破的瓶颈之一。
目前，本领域通常采用离子掺杂优化组成设计以及织构化工艺调控微结构等手段来提高铋层状结构高温压电陶瓷材料的压电性能。如通过W6+和Ni2+掺杂取代可将铋层状结构Bi4Ti3O12高温压电陶瓷的压电系数d33提高到18.5pC/N(J.Alloys Compd.,590,2014:210-214)；通过Ta5+掺杂取代可将铋层状结构Bi3.25La0.75TiO12高温压电陶瓷的压电系数d33提高到13pC/N(Ceram.Int.,43,2017:13193-13198)。通过织构化热锻烧结工艺调控微结构后，可使铋层状结构高温压电陶瓷的压电系数d33提高到20pC/N以上。但是，织构化工艺如热压、热锻、快速等离子体烧结等手段，工艺较为复杂、重复性较差。
发明内容
为了在保持铋层状结构高温压电陶瓷材料高居里温度的同时，协同提高其压电性能，本发明提供了一种铋层状结构高温压电陶瓷材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种铋层状结构高温压电陶瓷材料，所述铋层状结构高温压电陶瓷材料的化学组成为Bi4Ti3-x(Mn1/3Nb2/3)xO12，其中，0.01≤x≤0.10；优选，0.01≤x≤0.07，更优选0.03≤x≤0.06。
在本发明中，采用锰、铌复合金属离子组合取代铋层状结构高温压电陶瓷的氧八面体B位钛离子的方法，利用复合添加的方式优化“硬性”添加物二价Mn离子和“软性”添加物五价Nb离子的改性作用，使材料兼具“硬性”和“软性”的优点，通过调整氧八面体的结构畸变和减少氧空位缺陷，提高材料压电性能。在Bi4Ti3-x(Mn1/3Nb2/3)xO12陶瓷中，锰、铌复合金属离子组合(Mn1/3Nb2/3)中的锰离子以Mn2+/Mn3+共存的形式存在、铌离子为Nb5+。铋层状结构高温压电陶瓷中氧八面体的结构畸变程度可以用容忍因子t表示，容忍因子t定义为：
Figure GDA0002959234520000021
其中，RA、RB和RO分别为A位阳离子、B位阳离子和氧离子的半径大小。t值越小，晶格畸变程度越大。因为离子半径
Figure GDA0002959234520000024
Figure GDA0002959234520000025
所以采用锰、铌复合金属离子组合(Mn1/3Nb2/3)取代B位Ti4+使容忍因子t减小，从而提高晶格畸变程度。另外，引入锰、铌复合金属离子组合(Mn1/3Nb2/3)起始原材料为二价Mn源、五价Nb源，(Mn1/3Nb2/3)离子作为一个整体为[(Mn1/3Nb2/3)]4+，取代钛离子(Ti4+)是等价取代，因此不会人为的引入氧空位。同时，Mn是一种变价元素，其价态随温度不同而呈现不同的价态，在1100～1200℃范围内，锰离子以Mn2+/Mn3+共存的形式稳定存在，因此Mn2+变成Mn3+的过程中可以吸收一个氧空位，减少氧空位缺陷。其过程可以表示为：
Figure GDA0002959234520000022
五价铌离子(Nb5+)取代四价钛离子(Ti4+)也可以减少氧空位的浓度，其过程为：
Figure GDA0002959234520000023
因此，通过在Bi4Ti3O12陶瓷中引入锰、铌复合金属离子组合(Mn1/3Nb2/3)可以提高其结构畸变程度，使畴壁运动较容易进行；同时，减少氧空位缺陷，提高材料的电阻率，使陶瓷得到充分极化，从而提高铋层状结构高温压电陶瓷材料的压电性能。本发明获得了一种具有大压电系数(d33＞30pC/N)的无铅高温压电陶瓷，满足了高温压电振动传感器用高温压电陶瓷材料的要求，为铋层状结构高温压电陶瓷材料在高温领域的应用起到了推进作用。
较佳地，所述铋层状结构高温压电陶瓷材料在25℃下的压电系数d33为(20～35)pC/N，居里温度Tc为(640～680)℃，介电损耗tanδ为0.001～0.020。
较佳地，所述铋层状结构高温压电陶瓷材料在500℃时的电阻率ρ为4.0×104～2.0×107Ω·cm，压电系数d33为(15.0～32.0)pC/N。
另一方面，本发明还提供了一种如上述的铋层状结构高温压电陶瓷材料的制备方法，包括：
按照铋层状结构高温压电陶瓷材料的化学组成Bi4Ti3-x(Mn1/3Nb2/3)xO12称量Bi源、Ti源、Mn源、Nb源并混合，得到混合粉体；
将所得混合粉体在700～900℃下预烧2～10小时，得到预烧粉体；
将所得预烧粉体和粘结剂混合并压制成型，再经排塑后得到陶瓷素坯；
将所得陶瓷素坯在1000～1200℃下烧结2～10小时，得到所述铋层状结构高温压电陶瓷材料。
较佳地，所述Bi源为Bi2O3；所述Ti源为TiO2；所述Mn源为MnO或MnCO3；所述Nb源为Nb2O5。
较佳地，所述预烧的温度为800～900℃，时间为2～5小时；优选地，所述预烧的升温速率不高于2℃/分钟。
较佳地，所述烧结的温度为1100～1200℃，时间为2～5小时；优选地，所述烧结的升温速率不高于2℃/分钟。
较佳地，所述粘结剂为聚乙烯醇(PVA，polyvinyl alcohol)，加入量为预烧粉体质量的5～7wt.％；所述的排塑温度为650～750℃，保温时间为1～5小时；优选地，在烧结之前，采用预烧粉体覆盖陶瓷素坯。
较佳地，在所得铋层状结构高温压电陶瓷材料表面丝网印银后，进行烧银处理；所述烧银处理的条件为700～800℃，保温时间10～60分钟。
较佳地，所述压制成型的方式为干压成型，所述干压成型的压力为1.0～2.5MPa。
有益效果：
在本发明中，采用锰、铌复合金属离子组合(Mn1/3Nb2/3)取代铋层状结构高温压电陶瓷的氧八面体B位的钛离子，调整氧八面体的结构畸变和减少氧空位缺陷，可在保持铋层状结构高温压电陶瓷材料高居里温度(评价压电陶瓷材料性能的重要参数)的同时，提高铋层状结构高温压电陶瓷材料的压电性能和温度稳定性，可望应用于温度高于500℃的高温领域。其中，锰、铌复合金属离子组合取代铋层状结构高温压电陶瓷的居里温度为高达600℃以上，其中x＝0.05组分具有最大的压电系数，并且具有良好的温度稳定性，压电系数d33在25～600℃范围内保持较高的值，在500℃时的d33仍在30pC/N以上。
附图说明
图1为不同Mn1/3Nb2/3改性的Bi4Ti3-x(Mn1/3Nb2/3)xO12陶瓷材料的d33温度稳定性。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明通过锰、铌复合金属离子组合(Mn1/3Nb2/3)掺杂调控微结构，可以在有效提高铋层状结构高温压电陶瓷材料压电性能的同时，协同优化其高温电阻和介电性能，为制备出满足高温压电振动传感器用铋层状结构高温压电陶瓷提供了新途径。
在本发明中，铋层状结构高温压电陶瓷材料的组成为Bi4Ti3-x(Mn1/3Nb2/3)xO12，其中，0.01≤x≤0.10(优选为0.01～0.07，更优选为0.03～0.06)，x为摩尔百分比。
在可选的实施方式中，铋层状结构高温压电陶瓷材料室温条件(25℃)下的压电系数为(20～35)pC/N，优选32.1pC/N，居里温度为640～680℃，介电损耗为0.001～0.020，并且具有优异的温度稳定性。
在可选的实施方式中，铋层状结构高温压电陶瓷材料在500℃时的电阻率为4.0×104～2.0×107Ω·cm，压电系数为(15.0～32.0)pC/N。
在本发明以实施方式中，利用传统的固相反应工艺(例如，其制备工艺包括配料、混料、合成、细磨、成型、排塑、烧结等)制备出锰、铌复合金属离子组合改性的铋层状结构高温压电陶瓷材料。以下示例性地说明铋层状结构高温压电陶瓷材料的制备方法。
按照化学计量比Bi4Ti3-x(Mn1/3Nb2/3)xO12称量Bi源、Ti源、Mn源、Nb源并混合，得到混合粉体。其中，Bi源可为Bi2O3、Ti源可为TiO2、Mn源可为MnO或MnCO3、Nb源可为Nb2O5。混合的方式可为湿法球磨混合，例如，经一次球磨、合成、二次球磨得到混合粉体。其中，湿式球磨法混合包括：按照原料:球:酒精＝1:(1.0～2.5):(0.6～1.0)的质量比，混料3～12小时，其中球磨介质为玛瑙球。
将混合粉体在700～900℃下预烧2～10小时，随炉冷却至室温，得到预烧粉体(陶瓷粉体)。其中，预烧的温度可为800～900℃，时间可为2～5小时。预烧的升温速率不高于2℃/分钟。
将预烧粉体和粘结剂混合，再进行压制成型和升温排塑，得到陶瓷素坯。其中，排塑的温度可为650～750℃，时间可为1～5小时。排塑的升温速率不高于2℃/分钟。其中，粘结剂可为聚乙烯醇(PVA，polyvinyl alcohol)，加入量可为预烧粉体质量的5～7wt.％。作为一个示例，将预烧粉体用湿式球磨法细磨，烘干后加入粘结剂造粒，陈化(例如，温度为20～30℃，时间为12～48小时)后压制成型和升温排塑，得到陶瓷素坯。其中，湿式球磨法包括：按照预烧粉体:球:酒精＝1:(1.0～2.5):(0.5～1.0)的质量比细磨3～12小时，得到的预烧粉体粒径小且分布均匀，其中球磨介质为玛瑙球。
将陶瓷素坯在1000～1200℃下烧结2～10小时，随炉冷却至室温，得到所述铋层状结构高温压电陶瓷材料。烧结的温度可为1100～1200℃，保温时间可为2～5小时。烧结的升温速率不高于2℃/分钟。在烧结之前，将陶瓷素坯放入高温炉，用具有组成成分相同的预烧粉体覆盖陶瓷素坯，减少铋元素的挥发。
将烧结好的铋层状结构高温压电陶瓷材料加工成所需尺寸，超声清洁，丝网印银，烘干，烧银得到所述的压电陶瓷材料。其中，烧银的条件为700～800℃，保温10～60分钟。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)采用固相反应法制备了锰、铌复合金属离子组合取代的铋层状结构Bi4Ti3-x(Mn1/3Nb2/3)xO12高温压电陶瓷。其中，锰、铌复合金属离子组合(Mn1/3Nb2/3)的摩尔比(x)为0.01，以Bi2O3、TiO2、MnCO3、Nb2O5粉体为原料，按照化学计量比配制，采用湿式球磨法混合，按照原料:球:酒精＝1:1.5:0.75的质量比混合4小时，使各组分混合均匀，得到混合粉体。烘干后，过40目筛，在3MPa下压大块，以不高于2℃/min的升温速率升至850℃，保温2小时，合成陶瓷粉体(预烧粉体)；
(2)将步骤(1)的陶瓷粉体研磨，过40目筛。再按照湿式球磨法混合，按照原料:球:酒精＝1:2:0.65的质量比细磨4小时，将细磨后的陶瓷粉料烘干。然后加入6wt.％的PVA粘结剂，造粒，压块陈化24小时，过20目筛，在1.5MPa压力下压制成型，然后升温到750℃保温2h排塑，得到陶瓷素坯；
(3)将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚内，以2℃/min的升温速率升至1100℃，保温2小时，随炉冷却即得到陶瓷片；
(4)将烧结好的陶瓷片磨薄至0.5mm，清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，以2℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟烧银，得到所述的铋层状结构高温压电陶瓷材料；
(5)对制备的铋层状结构高温压电陶瓷材料进行极化，极化条件为200℃、9kV/mm，极化30min；
(6)对极化后的陶瓷进行压电性能及其他性能的测试，结果见图1、表1。
实施例2
(1)采用固相反应法制备了锰、铌复合金属离子组合取代的铋层状结构Bi4Ti3-x(Mn1/3Nb2/3)xO12高温压电陶瓷。其中，锰、铌复合金属离子组合(Mn1/3Nb2/3)的摩尔比(x)为0.03，以Bi2O3、TiO2、MnCO3、Nb2O5粉体为原料，按照化学计量比配制，采用湿式球磨法混合，按照原料:球:酒精＝1:1.5:0.75的质量比混合4小时，使各组分混合均匀，得到混合粉体。烘干后，过40目筛，在3MPa下压大块，以不高于2℃/min的升温速率升至850℃，保温2小时，合成陶瓷粉体(预烧粉体)；
(2)将步骤(1)的陶瓷粉体研磨，过40目筛。再按照湿式球磨法混合，按照原料:球:酒精＝1:2:0.65的质量比细磨4小时，将细磨后的陶瓷粉料烘干。然后加入6wt.％的PVA粘结剂，造粒，压块陈化24小时，过20目筛，在1.5MPa压力下压制成型，然后升温到750℃保温2h排塑，得到陶瓷素坯；
(3)将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚内，以2℃/min的升温速率升至1120℃，保温2小时，随炉冷却即得到陶瓷片；
(4)将烧结好的陶瓷片磨薄至0.5mm，清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，以2℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟烧银，得到所述的铋层状结构高温压电陶瓷材料；
(5)对制备的铋层状结构高温压电陶瓷材料进行极化，极化条件为200℃、10kV/mm，极化30min；
(6)对极化后的陶瓷进行压电性能及其他性能的测试，结果见图1、表1。
实施例3
(1)采用固相反应法制备了锰、铌复合金属离子组合取代的铋层状结构Bi4Ti3-x(Mn1/3Nb2/3)xO12高温压电陶瓷。其中，锰、铌复合金属离子组合(Mn1/3Nb2/3)的摩尔比(x)分别为0.05，以Bi2O3、TiO2、MnCO3、Nb2O5粉体为原料，按照化学计量比配制，采用湿式球磨法混合，按照原料:球:酒精＝1:1.5:0.75的质量比混合4小时，使各组分混合均匀，得到混合粉体。烘干后，过40目筛，在3MPa下压大块，以不高于2℃/min的升温速率升至850℃，保温2小时，合成陶瓷粉体(预烧粉体)；
(2)将步骤(1)的陶瓷粉体研磨，过40目筛。再按照湿式球磨法混合，按照原料:球:酒精＝1:2:0.65的质量比细磨4小时，将细磨后的陶瓷粉料烘干。然后加入6wt.％的PVA粘结剂，造粒，压块陈化24小时，过20目筛，在1.5MPa压力下压制成型，然后升温到750℃保温2h排塑，得到陶瓷素坯；
(3)将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚内，以2℃/min的升温速率升至1140℃，保温2小时，随炉冷却即得到陶瓷片；
(4)将烧结好的陶瓷片磨薄至0.5mm，清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，以2℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟烧银，得到所述的铋层状结构高温压电陶瓷材料；
(5)对制备的铋层状结构高温压电陶瓷材料进行极化，极化条件为200℃、10kV/mm，极化30min；
(6)对极化后的陶瓷进行压电性能及其他性能的测试，结果见图1、表1。
实施例4
(1)采用固相反应法制备了锰、铌复合金属离子组合取代的铋层状结构Bi4Ti3-x(Mn1/3Nb2/3)xO12高温压电陶瓷。其中，锰、铌复合金属离子组合(Mn1/3Nb2/3)的摩尔比(x)为0.10，以Bi2O3、TiO2、MnCO3、Nb2O5粉体为原料，按照化学计量比配制，采用湿式球磨法混合，按照原料:球:酒精＝1:1.5:0.75的质量比混合4小时，使各组分混合均匀，得到混合粉体。烘干后，过40目筛，在3MPa下压大块，以不高于2℃/min的升温速率升至850℃，保温2小时，合成陶瓷粉体(预烧粉体)；
(2)将步骤(1)的陶瓷粉体研磨，过40目筛。再按照湿式球磨法混合，按照原料:球:酒精＝1:2:0.65的质量比细磨4小时，将细磨后的陶瓷粉料烘干。然后加入6wt.％的PVA粘结剂，造粒，压块陈化24小时，过20目筛，在1.5MPa压力下压制成型，然后升温到750℃保温2h排塑，得到陶瓷素坯；
(3)将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚内，以2℃/min的升温速率升至1150℃，保温2小时，随炉冷却即得到陶瓷片；
(4)将烧结好的陶瓷片磨薄至0.5mm，清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，以2℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟烧银，得到所述的铋层状结构高温压电陶瓷材料；
(5)对制备的铋层状结构高温压电陶瓷材料进行极化，极化条件为200℃、8kV/mm，极化30min；
(6)对极化后的陶瓷进行压电性能及其他性能的测试，结果见图1、表1。
图1为不同掺杂量的Mn1/3Nb2/3改性Bi4Ti3-x(Mn1/3Nb2/3)xO12陶瓷材料的d33温度稳定性，从图1中可知，锰、铌复合金属离子组合Mn1/3Nb2/3取代B位Ti4+离子可以明显提高Bi4Ti3O12基陶瓷的压电系数，改善其压电性能。当Mn1/3Nb2/3的掺量为0.05时，压电系数达到最大值，d33＝32.1pC/N。Mn1/3Nb2/3取代引起晶格畸变和氧空位浓度减小，使畴壁运动变得容易进行和电阻率增加，从而使陶瓷得到充分极化、提高压电性能。对陶瓷进行退极化处理，可以看到各个组分的陶瓷在500℃保持很大的压电系数，具有很好的温度稳定性，这对于其应用于高温领域是非常有益的。当退火温度达到居里温度d33明显降低，处理温度进一步增加d33几乎变为0，这是由于陶瓷发生了铁电相到顺电相的转变。
表1为不同掺杂量的Mn1/3Nb2/3改性Bi4Ti3-x(Mn1/3Nb2/3)xO12陶瓷材料的性能参数对比：
性能参数 对比样品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
掺杂量x 0 0.01 0.03 0.05 0.10
居里温度T<sub>c</sub>(℃) 670 665 661 659 651
25℃下介电损耗tanδ 0.036 0.014 0.011 0.005 0.009
25℃下的压电系数d<sub>33</sub>(pC/N) 7.3 23.7 26.9 32.1 20.3
500℃下ρ(Ω·cm) 6.7×10<sup>3</sup> 4.1×10<sup>4</sup> 1.1×10<sup>7</sup> 5.3×10<sup>6</sup> 1.7×10<sup>6</sup>
500℃退火后压电系数d<sub>33</sub>(pC/N) 6.9 20.6 25.7 30.5 18.2
。

Claims (11)

1.一种铋层状结构高温压电陶瓷材料，其特征在于，所述铋层状结构高温压电陶瓷材料的化学组成为Bi4Ti3-x(Mn1/3Nb2/3)xO12，其中，0.01≤x≤0.10；所述铋层状结构高温压电陶瓷材料在25℃下的压电系数d 33 为（20～35）pC/N，居里温度T c 为640～680℃，介电损耗tanδ为0.001～0.020；
所述的铋层状结构高温压电陶瓷材料的制备方法包括：
按照铋层状结构高温压电陶瓷材料的化学组成Bi4Ti3-x(Mn1/3Nb2/3)xO12称量Bi源、Ti源、Mn源、Nb源并混合，得到混合粉体，所述Bi源为Bi2O3；所述Ti源为TiO2；所述Mn源为MnO或MnCO3；所述Nb源为Nb2O5；
将所得混合粉体在700～900℃下预烧2～10小时，得到预烧粉体；
将所得预烧粉体和粘结剂混合并压制成型，再经排塑后得到陶瓷素坯；
将所得陶瓷素坯在1000～1200℃下烧结2～10小时，得到所述铋层状结构高温压电陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的铋层状结构高温压电陶瓷材料，其特征在于，0.01≤x≤0.07。
3.根据权利要求2所述的铋层状结构高温压电陶瓷材料，其特征在于，0.03≤x≤0.06。
4.根据权利要求1所述的铋层状结构高温压电陶瓷材料，其特征在于，所述铋层状结构高温压电陶瓷材料在500℃时的电阻率ρ为4.0×104～2.0×107Ω·cm，压电系数d 33 为（15.0～32.0）pC/N。
5.根据权利要求1所述的铋层状结构高温压电陶瓷材料，其特征在于，所述预烧的温度为800～900℃，时间为2～5小时。
6.根据权利要求5所述的铋层状结构高温压电陶瓷材料，其特征在于，所述预烧的升温速率不高于2℃/分钟。
7.根据权利要求1所述的铋层状结构高温压电陶瓷材料，其特征在于，所述烧结的温度为1100～1200℃，时间为2～5小时。
8.根据权利要求7所述的铋层状结构高温压电陶瓷材料，其特征在于，所述烧结的升温速率不高于2℃/分钟。
9.根据权利要求1所述的铋层状结构高温压电陶瓷材料，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇（PVA），加入量为预烧粉体质量的5～7wt.%；所述的排塑温度为650～750℃，时间为1～5小时。
10.根据权利要求9所述的铋层状结构高温压电陶瓷材料，其特征在于，在烧结之前，采用预烧粉体覆盖陶瓷素坯。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的铋层状结构高温压电陶瓷材料，其特征在于，在所得铋层状结构高温压电陶瓷材料表面经丝网印银后，进行烧银处理；所述烧银处理的条件为700～800℃，时间10～60分钟。
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