KR20010051144A

KR20010051144A - 유전체 자기(磁器) 조성물 및 전자 부품

Info

Publication number: KR20010051144A
Application number: KR1020000061624A
Authority: KR
Inventors: 사토시게키; 후지카와요시노리; 데라다요시히로
Original assignee: 사토 히로시; 티디케이 가부시기가이샤
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2001-06-25
Also published as: EP1094477B1; EP1094477A2; KR100352245B1; EP1094477A3; DE60042050D1; JP2001192264A; JP3348081B2

Abstract

티탄산 바륨을 함유하는 주성분과, MgO, CaO, BaO, SrO 및 Cr₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제 1 부성분과, 산화 실리콘을 주성분으로 함유하는 제 2 부성분과, V₂O₅, MoO₃및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제 3 부성분과, R1의 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 함유하는 제 4 부성분과, CaZrO₃또는 CaO+ZrO₂를 함유하는 제 5 부성분을 적어도 갖는 유전체 자기 조성물로서, 주성분인 BaTiO₃100몰에 대한 각 부성분의 비율이 다음의 관계에 있다. 제 1 부성분 : 0.1 ∼ 3몰, 제 2 부성분 : 2 ∼ 10몰, 제 3 부성분 : 0.01 ∼ 0.5몰, 제 4 부성분 : 0.5 ∼ 7몰(단, 제 4 부성분의 몰수는 R1단독의 비율이다), 제 5 부성분 : 0 〈 제 5 부성분 ≤ 5몰인 유전체 자기 조성물이다. 이 유전체 자기 조성물에 의하면, 비유전율이 높고, 용량 온도 특성이 EIA 규격의 X8R 특성(-55 ∼ 150℃, ΔC=±15% 이내)을 만족하고, 환원성 분위기중에서의 소성이 가능하다.

Description

유전체 자기(磁器) 조성물 및 전자 부품{Dielectric Ceramic Composition and Electronic Device}

본 발명은 내환원성을 갖는 유전체 자기 조성물과, 이것을 사용한 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품에 관한 것이다.

전자 부품으로서의 적층 세라믹 콘덴서는 소형, 대용량, 고신뢰성의 전자 부품으로서 널리 이용되고 있고, 1대의 전자 기기중에서 사용되는 개수도 다수에 이른다. 최근, 기기의 소형·고성능화에 따라, 적층 세라믹 콘덴서에 대한 한층의 소형화, 대용량화, 저가격화, 고신뢰성화에 대한 요구는 점점 높아지고 있다.

적층 세라믹 콘덴서는 통상 내부 전극층용의 페이스트와 유전체층용의 페이스트를 시트법이나 인쇄법 등에 의해 적층하고, 적층체중의 내부 전극층과 유전체층을 동시에 소성하여 제조된다.

내부 전극층의 도전재로는 일반적으로 Pd나 Pd 합금이 사용되고 있으나, Pd는 고가이므로, 비교적 값싼 Ni나 Ni 합금 등의 비(卑)금속이 사용되게 되었다. 내부 전극층의 도전재로서 비금속을 사용하는 경우, 대기중에서 소성을 행하면 내부 전극층이 산화해 버리므로, 유전체층과 내부 전극층의 동시 소성을 환원성 분위기중에서 행할 필요가 있다. 그러나, 환원성 분위기중에서 소성하면 유전체층이 환원되어, 비저항이 낮아져 버린다. 그래서, 비환원성의 유전체 재료가 개발되어 있다.

그러나, 비환원성 유전체 재료를 사용한 적층 세라믹 콘덴서는 전계의 인가에 의한 IR(절연 저항)의 열화가 현저하여, 즉 IR 수명이 짧아 신뢰성이 낮다는 문제가 있다.

또, 유전체를 직류 전계에 노출시키면 비유전율 εr이 경시적으로 저하하는 문제가 발생한다. 또, 콘덴서에는 직류 전압을 중첩하여 사용하는 경우가 있어, 일반적으로 강유전체를 주성분으로 하는 유전체를 갖는 콘덴서에 직류 전압을 인가하면, 용량값이 저하하는 문제도 있다(DC 바이어스 특성). 칩 콘덴서를 소형 및 대용량화하기 위해 유전체층을 얇게 하면, 직류 전압을 인가했을 때의 유전체층에 걸리는 전계가 강해지므로, 비유전율 εr의 경시 변화, 즉 용량의 경시 변화가 현저하여 커져버리므로, DC 바이어스 특성이 열화해 버린다.

또한, 콘덴서에는 온도 특성이 양호할 것이 요구되고, 특히 용도에 따라서는 엄격한 조건하에서 온도 특성이 평탄할 것이 요구된다. 최근, 자동차의 엔진 룸 내에 탑재하는 엔진 전자 제어 유닛(ECU), 크랭크각 센서, 안티 록 브레이크 시스템(ABS) 모듈 등의 각종 전자 장치에 적층 세라믹 콘덴서가 사용되게 되었다. 이들 전자 장치는 엔진 제어, 구동 제어 및 브레이크 제어를 안정적으로 행하기 위한 것이므로, 회로의 온도 안정성이 양호할 것이 요구된다.

이들 전자 장치가 사용되는 환경은 한냉지의 동계에는 -20℃정도 이하까지 온도가 내려가고, 또 엔진 시동후에는 하계에는 +130℃ 이상까지 온도가 올라갈 것이 예상된다. 최근에는 전자 장치와 그 제어 대상 기기를 연결하는 와이어 하네스를 삭감하는 경향에 있고, 전자 장치가 차 밖에 설치되는 경우도 있으므로, 전자 장치에 있어서의 환경은 점점 어려워지고 있다. 따라서, 이들 전자 장치에 사용되는 콘덴서는 넓은 온도 범위에 있어서 온도 특성이 평탄할 필요가 있다.

온도 특성이 뛰어난 온도 보상용 콘덴서 재료로는 (Sr, Ca) (Ti, Zr)O₃계, Ca (Ti, Zr)O₃계, Nd₂O₃-2TiO₂계, La₂O₃-2TiO₂계 등이 일반적으로 알려져 있으나, 이들 조성물은 비유전율이 대단히 낮으므로(일반적으로는 100 이하), 용량이 큰 콘덴서를 제작하는 것이 실질적으로 불가능하다.

유전율이 높고, 평탄한 용량 온도 특성을 갖는 유전체 자기 조성물로서, BaTiO₃를 주성분으로 하고, Nb₂O₅-Co₃O₄, MgO-Y, 희토류 원소(Dy, Ho 등), Bi₂O₃-TiO₂등을 첨가한 조성이 알려져 있다. 이들 BaTiO₃를 주성분으로 하는 유전체 자기 조성물의 온도 특성은 BaTiO₃의 퀴리 온도가 약 130℃ 부근에 있으므로, 그 이상의 고온 영역에서 용량 온도 특성의 R 특성(ΔC=±15% 이내)을 만족하는 것이 대단히 어렵다. 그래서, BaTiO₃계의 고유전율 재료는 EIA 규격의 X7R 특성(-55 ∼ 125℃, ΔC=±15% 이내)을 만족할 수밖에 없었다. X7R 특성을 만족하는 것만으로는, 상기한 엄격한 환경에서 사용되는 자동차의 전자 장치에는 대응할 수 없다. 상기 전자 장치에는 EIA 규격의 X8R 특성(-55 ∼ 150℃, ΔC=±15% 이내)를 만족하는 유전체 자기 조성물이 필요하다.

BaTiO₃를 주성분으로 하는 유전체 자기 조성물에 있어서 X8R 특성을 만족시키기 위해, BaTiO₃중의 Ba를 Bi, Pb 등으로 치환함으로써, 퀴리 온도를 고온측으로 시프트시키는 것이 제안되어 있다(특개평 10-25157호 공보, 동9-40465호 공보). 또, BaTiO₃+CaZrO₃+ZnO+Nb₂O₅계의 조성을 선택함으로써 X8R 특성을 만족시키는 것도 제안되어 있다(특개평 4-295048호 공보, 동4-292458호 공보, 동4-292459호 공보, 동5-109319호 공보, 동6-243721호 공보).

그러나, 이들 어느 조성계에 있어서도, 증발 비산하기 쉬운 Pb, Bi, Zn을 사용하기 때문에, 공기중 등의 산화성 분위기에서의 소성이 전제가 된다. 그 때문에, 콘덴서의 내부 전극에 값싼 Ni 등의 비금속을 사용할 수 없어, Pd, Au, Ag 등의 고가의 귀금속을 사용해야만 하는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 비유전율이 높고, 용량 온도 특성이 EIA 규격의 X8R 특성(-55 ∼ 150℃, ΔC=±15% 이내)을 만족하고, 환원성 분위기증에서의 소성이 가능한 유전체 자기 조성물 및 이것을 사용한 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제 1 관점에 의한 유전체 자기 조성물은,

티탄산 바륨을 함유하는 주성분과,

MgO, CaO, BaO, SrO 및 Cr₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제 1 부성분과,

산화 실리콘을 주성분으로 함유하는 제 2 부성분과,

V₂O₅, MoO₃및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제 3 부성분과,

R1의 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 함유하는 제 4 부성분과,

CaZrO₃또는 CaO+ZrO₂를 함유하는 제 5 부성분을 적어도 갖는 유전체 자기 조성물로서,

티탄산 바륨을 함유하는 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이,

제 1 부성분 : 0.1 ∼ 3몰

제 2 부성분 : 2 ∼ 10몰

제 3 부성분 : 0.01 ∼ 0.5몰

제 4 부성분 : 0.5 ∼ 7몰(단, 제 4 부성분의 몰수는 R1단독의 비율이다)

제 5 부성분 : 0 〈 제 5 부성분 ≤ 5몰이다.

바람직하게는 본 발명의 유전체 자기 조성물은 티탄산 바륨을 함유하는 주성분 100몰에 대한 제 4 부성분 및 제 5 부성분의 몰수(단, 제 4 부성분의 몰수는 R1단독의 비율이다)를 각각 X좌표 및 Y좌표로 나타낸 경우에, 제 4 부성분 및 제 5 부성분의 몰수가 Y=5, Y=0, Y=(2/3)X-(7/3), X=0.5 및 X=5의 직선으로 둘러싸인 범위 내(단, Y=0의 경계선 상은 포함하지 않는다)의 관계에 있다(Y=0 이외의 경계선 상은 포함한다).

바람직하게는, 본 발명의 유전체 자기 조성물은 티탄산 바륨을 함유하는 주성분 100몰에 대한 제 4 부성분 및 제 5 부성분의 몰수(단, 제 4 부성분의 몰수는 R1 단독의 비율이다)를 각각 X좌표 및 Y좌표로 나타낸 경우에, 제 4 부성분 및 제 5 부성분의 몰수가 Y=5, Y=0, Y=(2/3)X-(7/3), Y=-(1.5)X+9.5, X=1 및 X=5의 직선으로 둘러싸인 범위 내(단, Y=0의 경계선 상은 포함하지 않는다)의 관계에 있다(Y=0 이외의 경계선 상은 포함한다).

바람직하게는, 본 발명의 유전체 자기 조성물은 제 6 부성분으로서 R2의 산화물(단, R2는 Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu로부터 선택되는 적어도 1종)을 또한 갖고, 상기 제 6 부성분의 함유량이 티탄산 바륨을 함유하는 주성분 100몰에 대해 9몰 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 9몰(단, 제 6 부성분의 몰수는 R2 단독의 비율이다)이다.

바람직하게는, 제 4 부성분 및 제 6 부성분의 합계 함유량이 티탄산 바륨을 함유하는 주성분 100몰에 대해 13몰 이하(단, 제 4 부성분 및 제 6 부성분의 몰수는 R1 및 R2 단독의 비율이다), 더욱 바람직하게는 10몰 이하이다.

바람직하게는, 상기 제 2 부성분이 SiO₂, MO(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소), Li₂O 및 B₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종으로 표시되는 것이다.

보다 바람직하게는, 상기 제 2 부성분이 (Ba, Ca)_xSiO_2+x(단, x=0.7 ∼ 1.2)로 표시되는 것이다. 제 2 부성분은 소결조제로서 기능한다고 생각된다.

상기 제 5 부성분에 있어서, Ca와 Zr의 몰비는 임의이나, 바람직하게는 Ca/Zr=0.5 ∼ 1.5, 보다 바람직하게는 Ca/Zr=0.8 ∼ 1.5, 특히 바람직하게는 Ca/Zr=0.9 ∼ 1.1이다.

바람직하게는, 본 발명의 유전체 자기 조성물은 제 7 부성분으로서 MnO를 또한 갖고, 상기 제 7 부성분의 함유량이 티탄산 바륨을 함유하는 주성분 100몰에 대해 0.5몰 이하이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제 2 관점에 의한 유전체 자기 조성물은 티탄산 바륨을 함유하는 주성분을 갖는 유전체 자기 조성물로서,

DSC(시차 주사 열량 측정)에 의해 측정된 단위 시간당 열류차(dq/dt)를 온도로 미분한 값을 DDSC로 했을 때, 온도와 DDSC의 관계를 나타내는 그래프에 있어서, 퀴리 온도의 양측에 존재하는 1쌍의 피크간의 온도차가 4.1℃ 이상이다.

또한, 온도와 DDSC의 관계를 나타낸 그래프에 있어서, 반드시 피크가 명확하지 않은 경우에는, 온도와 DSC의 관계를 나타낸 그래프에서의 반값폭이 4.1℃ 이상인 유전체 자기 조성물이 본 발명의 제 2 관점에 의한 유전체 자기 조성물에 상당한다. 반값폭은 온도와 DSC의 관계를 나타낸 그래프에 있어서, 흡열 피크의 베이스 라인을 가정하여, 베이스 라인과 평행으로 베이스 라인의 폭의 1/2가 되는 폭의 직선을 형성하는 두 점으로서, 피크를 사이에 둔 두 점간의 온도차로서 정의된다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제 3 관점에 의한 유전체 자기 조성물은,

티탄산 바륨을 함유하는 주성분을 갖는 유전체 자기 조성물로서,

Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 있어서, 2θ=44 ∼ 46°의 범위 내에,

(002) 결정면의 피크와 (200) 결정면의 피크를 포함하는 의립방정(擬立方晶) 피크가 관찰되고,

실온에 있어서, 상기 의립방정 피크의 반값폭이 0.3°이상이고,

상기 (002) 결정면의 피크 강도를 I(002)로 하고, 상기 (200) 결정면의 피크 강도를 I(200)로 했을 때, I(002) ≥ I(200)이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제 4 관점에 의한 유전체 자기 조성물은,

Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 있어서, 2θ=98 ∼ 103°의 범위 내에,

(004)결정면의 피크와 (400) 결정면의 피크를 포함하는 의립방정 피크가 관찰되고,

120℃에 있어서, 상기 의립방정 피크의 반값폭이 0.4°이상이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제 5 관점에 의한 유전체 자기 조성물은,

라만 분광법에 의해 시료 온도를 가변시켜 측정한 경우에,

시료 온도 130℃에 있어서, 270cm^-1에서의 라만 피크 강도를 I₂₇₀, 310cm^-1에서의 라만 피크 강도를 I₃₁₀으로 했을 때, 0.1 ≤(I₃₁₀/I₂₇₀)이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제 6 관점에 의한 유전체 자기 조성물은 티탄산 바륨을 함유하는 주성분을 갖는 유전체 자기 조성물로서,

라만 분광법에 의해 시료 온도를 가변시켜 측정한 경우에,

시료 온도 130℃에 있어서, 535cm^-1에서의 라만 피크의 반값폭이 95cm^-1이하이다.

바람직하게는, 제 1 ∼ 제 6 관점에 의한 유전체 자기 조성물에 있어서, 티탄산 바륨으로는 조성식 Ba_mTiO_2+m으로 표시되고, 상기 조성식중의 m이 0.995 ≤ m ≤ 1.010이고, Ba와 Ti의 비가 0.995 ≤ Ba/Ti ≤1.010이다.

본 발명의 전자 부품은 유전체층을 갖는 전자 부품이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 유전체층과 함께 내부 전극층이 번갈아 적층되어 있는 콘덴서 소자 본체를 갖는 적층 세라믹 콘덴서 소자이다. 본 발명에서는 상기 유전체층이 상기 어느 한 유전체 자기 조성물로 구성되어 있다. 내부 전극층에 함유되는 도전재로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 Ni 또는 Ni 합금이다.

도 1은 본 발명의 일실시형태의 적층 세라믹 콘덴서의 단면도,

도 2는 본 발명의 유전체 자기 조성물에 있어서, 제 4 부성분과 제 5 부성분의 바람직한 함유량의 관계를 나타낸 도면,

도 3은 CaZrO₃의 함유량과 CR적(積)의 관계를 나타낸 그래프,

도 4는 콘덴서의 용량 온도 특성을 나타낸 그래프.

도 5는 CaZrO₃의 함유량과 퀴리 온도의 관계를 나타낸 그래프,

도 6은 CaZrO₃를 함유하는 유전체 자기 조성물의 2θ=44 ∼ 46°의 범위에서의 X선 회절 챠트,

도 7은 CaZrO₃를 함유하지 않는 시료 1과 CaZrO₃를 함유하는 시료 17의 2θ=98 ∼ 103°의 범위에서의 X선 회절 챠트,

도 8은 본 발명의 유전체 자기 조성물의 DC 바이어스 특성을 나타낸 그래프,

도 9는 CaZrO₃의 함유량을 변화시킨 유전체 자기 조성물의 온도-DDSC 곡선을 나타낸 그래프,

도 10은 원판상 샘플(시료 1)의 라만 스펙트럼의 온도 변화를 나타낸 그래프,

도 11은 원판상 샘플(시료 5)의 라만 스펙트럼의 온도 변화를 나타낸 그래프,

도 12는 원판상 샘플(시료 24)의 라만 스펙트럼의 온도 변화를 나타낸 그래프,

도 13은 원판상 샘플(시료 28)의 라만 스펙트럼의 온도 변화를 나타낸 그래프,

도 14는 피크 위치 535cm^-1부근의 라만선의 반값폭의 온도 의존성을 나타낸 그래프이다.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉

1 … 적층 세라믹 콘덴서 2 … 유전체층

3 … 내부 전극층 4 … 외부 전극

10 … 콘덴서 소자 본체

이하, 본 발명을 도면에 나타낸 실시형태에 기초하여 설명한다.

적층 세라믹 콘덴서

도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 일실시형태의 적층 세라믹 콘덴서(1)는 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 번갈아 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다.

이 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에는 소자 본체(10)의 내부에서 번갈아 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 1쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별히 제한은 없으나, 통상 직방체상이 된다. 또, 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적당한 치수로 하면 되나, 통상 (0.6 ∼ 5.6mm) × (0.3 ∼ 5.0mm) × (.03 ∼ 1.9mm)정도이다.

내부 전극층(3)은 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2단부의 표면에 번갈아 노출되도록 적층되어 있다. 1쌍의 외부 전극(4)은 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 번갈아 배치되는 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어 콘덴서 회로를 구성한다.

유전체층(2)은 본 발명의 유전체 자기 조성물을 함유한다.

본 발명의 유전체 자기 조성물은,

주성분인 BaTiO₃와,

산화 실리콘을 주성분으로 함유하는 제 2 부성분과,

CaZrO₃또는 CaO+ZrO₂를 함유하는 제 5 부성분을 적어도 갖는 유전체 자기 조성물로 구성되어 있다.

주성분인 BaTiO₃에 대한 상기 각 부성분의 비율은 BaTiO₃100몰에 대해,

제 1 부성분 : 0.1 ∼ 3몰,

제 2 부성분 : 2 ∼ 10몰,

제 3 부성분 : 0.01 ∼ 0.5몰,

제 4 부성분 : 0.5 ∼ 7몰,

제 5 부성분 : 0 〈 제 5 부성분 ≤ 5몰이고,

바람직하게는,

제 1 부성분 : 0.5 ∼ 2.5몰,

제 2 부성분 : 2.0 ∼ 5.0몰,

제 3 부성분 : 0.1 ∼ 0.4몰,

제 4 부성분 : 0.5 ∼ 5.0몰,

제 5 부성분 : 0.5 ∼ 3몰이다.

또, 바람직하게는 주성분인 BaTiO₃100몰에 대한 제 4 부성분 및 제 5 부성분의 몰수(단, 제 4 부성분의 몰수는 R1단독의 비율이다)를 각각 X좌표 및 Y좌표로 나타낸 경우에, 제 4 부성분 및 제 5 부성분의 몰수가 Y=5, Y=0, Y=(2/3)X-(7/3), X=0.5 및 X=5의 직선으로 둘러싸인 범위 내(단, Y=0의 경계선 상은 포함하지 않는다)의 관계에 있다(도 2의 a구역 부분, Y=0 이외의 경계선 상도 포함한다).

또, 보다 바람직하게는 주성분인 BaTiO₃100몰에 대한 제 4 부성분 및 제 5 부성분의 몰수(단, 제 4 부성분의 몰수는 R1 단독의 비율이다)를 각각 X좌표 및 Y좌표로 나타낸 경우에, 제 4 부성분 및 제 5 부성분의 몰수가 Y=5, Y=0, Y=(2/3)X-(7/3), Y=-(1.5)X+9.5, X=1 및 X=5의 직선으로 둘러싸인 범위 내(단, Y=0의 경계선 상은 포함하지 않는다)의 관계에 있다(도 2의 b구역 부분, Y=0 이외의 경계선 상도 포함한다).

또한, 제 4 부성분의 상기 비율은 R1 산화물의 몰비가 아니라, R1 단독의 몰비이다. 즉, 예를 들면 제 4 부성분으로서 Yb의 산화물을 사용한 경우, 제 4 부성분의 비율이 1몰인 것은 Yb₂O₃의 비율이 1몰인 것이 아니라 Yb의 비율이 1몰인 것을 의미한다.

본 명세서에서는 주성분 및 각 부성분을 구성하는 각 산화물을 화학량론 조성으로 나타내고 있으나, 각 산화물의 산화 상태는 화학량론 조성에서 벗어나는 것이어도 된다. 단, 각 부성분의 상기 비율은 각 부성분을 구성하는 산화물에 함유되는 금속량에서 상기 화학 양론 조성의 산화물로 환산하여 구한다.

상기 각 부성분의 함유량의 한정 이유는 이하와 같다.

제 1 부성분(MgO, CaO, BaO, SrO 및 Cr₂O₃₎의 함유량이 너무 적으면, 용량 온도 변화율이 커져 버린다. 한편, 함유량이 너무 많으면 소결성이 악화된다. 또한, 제 1 부성분중에서의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.

제 2 부성분(산화 실리콘을 주성분으로 함유한다)의 함유량이 너무 적으면 용량 온도 특성이 악화되고, 또 IR(절연 저항)이 저하한다. 한편, 함유량이 너무 많으면 IR 수명이 불충분해지는 외에 유전율의 급격한 저하가 발생한다.

바람직하게는 제 2 부성분이 SiO₂, MO(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소), Li₂O 및 B₂O₃로부터 선택되는 1종으로 표시된다. 제 2 부성분은 주로 소결조제로서 작용하나, 박층화했을 때의 초기 절연 저항의 불량률을 개선하는 효과를 갖는다.

보다 바람직하게는, 상기 제 2 부성분이 (Ba, Ca)_xSiO_2+x(단, x=0.7 ∼ 1.2)로 표시된다. 제 2 부성분의 보다 바람직한 형태로의 [(Ba, Ca)_xSiO_2+x]중의 (BaO 및 CaO는 제 1 부성분에도 포함되나, 복합 산화물인 (Ba, Ca)_xSiO_2+x는 융점이 낮아 주성분에 대한 반응성이 양호하므로, 본 발명에서는 BaO 및/또는 CaO를 상기 복합 산화물로서 첨가하는 것이 바람직하다. 제 2 부성분의 보다 바람직한 형태로서의 (Ba, Ca)_xSiO_2+x에서의 x는 바람직하게는 0.7 ∼ 1.2이고, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 1.1이다. x가 너무 작으면, 즉 SiO₂가 너무 많으면 주성분인 BaTiO₃와 반응하여 유전체 특성을 악화시켜 버린다. 한편, x가 너무 크면 융점이 높아져 소결성을 악화시키므로 바람직하지 않다. 또한, Ba와 Ca의 비율은 임의이고, 한쪽만을 함유하는 것이어도 된다.

제 3 부성분(V₂O₅, MoO₃및 WO₃)은 퀴리 온도 이상에서의 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 제 3 부성분의 함유량이 너무 적으면 이러한 효과가 불충분해진다. 한편, 함유량이 너무 많으면 IR이 현저하게 저하한다. 또한, 제 3 부성분중에서의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.

제 4 부성분(R1 산화물)은 퀴리 온도를 고온측으로 시프트시키는 효과와, 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과를 나타낸다. 제 4 부성분의 함유량이 너무 적으면 이러한 효과가 불충분해져, 용량 온도 특성이 악화된다. 한편, 함유량이 너무 많으면 소결성이 악화하는 경향이 있다. 제 4 부성분중에서는 특성 개선 효과가 높고, 게다가 값이 싼 면에서 Yb 산화물이 바람직하다.

제 5 부성분(CaZrO₃)은 퀴리 온도를 고온측으로 시프트시키는 효과와, 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과를 나타낸다. 또, CR적, 직류 절연 파괴 강도를 개선하는 효과가 있다. 단, 제 5 부성분의 함유량이 너무 많으면 IR 가속 수명이 현저하게 악화하여 용량 온도 특성(X8R 특성)이 악화되어 버린다. CaZrO₃의 첨가 형태는 특별히 한정되지 않고, CaO 등의 Ca로 구성되는 산화물, CaCO₃등의 탄산염, 유기 화합물, CaZrO₃등을 들 수 있다. Ca와 Zr의 비율은 특별히 한정되지 않고, 주성분인 BaTiO₃에 고용시키지 않을 정도로 결정하면 되나, Zr에 대한 Ca의 몰비(Ca/Zr)가 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 1.5, 더욱 바람직하게는 0.9 ∼ 1.1이다.

제 4 부성분(R1 산화물) 및 제 5 부성분(CaZrO₃)의 함유량을 조정함으로써, 용량 온도 특성(X8R 특성)을 평탄화하여, 고온 가속 수명, CR적을 개선할 수 있다. 특히, 상술한 수치 범위 내에서는 이상(異相)의 석출이 제어되어 조직의 균일화를 도모할 수 있다. 제 4 부성분의 함유량이 너무 많으면 거대한 바늘상 결정인 파이로크로어상이 석출되기 쉽고, 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층간의 두께를 얇게 했을 때 현저한 특성의 열화(CR적의 감소)가 보인다. 한편, 제 4 부성분의 함유량이 너무 적으면, 용량 온도 특성을 만족할 수 없게 된다. 제 5 부성분의 함유량이 너무 많으면 CR적, 직류 파괴 전압 VB는 개선되나, 용량 온도 특성이 악화하여 IR 가속 수명도 열화된다.

본 발명의 유전체 자기 조성물에는 필요에 따라 제 6 부성분으로서, R2 산화물(단, R2는 Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 EU로부터 선택되는 적어도 1종)이 9몰 이하(보다 바람직하게는 0.5 ∼ 9몰) 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이 제 6 부성분(R2 산화물)은 IR 및 IR 수명을 개선하는 효과를 나타내고, 용량 온도 특성에 대한 악영향도 적다. 단, R2 산화물의 함유량이 너무 많으면 소결성이 악화되는 경향이 있다. 제 6 부성분중에서는 특성 개선 효과가 높고, 게다가 값이 싼 면에서 Y 산화물이 바람직하다.

제 4 부성분 및 제 6 부성분의 합계 함유량은 주성분인 BaTiO₃100몰에 대해 바람직하게는 13몰 이하, 더욱 바람직하게는 10몰 이하(단, 제 4 부성분 및 제 6 부성분의 몰수는 R1 및 R2 단독으로의 비율이다)이다. 소결성을 양호하게 유지하기 위한 것이다.

또, 본 발명의 유전체 자기 조성물에는 제 7 부성분으로서 MnO가 함유될 수도 있다. 이 제 7 부성분은 소결을 촉진하는 효과와, IR을 높게 하는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 이러한 효과를 충분히 얻기 위해서는, BaTiO₃100몰에 대한 제 7 부성분의 비율이 0.01몰 이상인 것이 바람직하다. 단, 제 7 부성분의 함유량이 너무 많으면 용량 온도 특성에 악영향을 미치므로, 바람직하게는 0.5몰 이하로 한다.

또, 본 발명의 유전체 자기 조성물중에는 상기 각 산화물 외에, Al₂O₃가 함유될 수도 있다. Al₂O₃는 용량 온도 특성에 그다지 영향을 주지 않고, 소결성, IR 및 IR 수명을 개선하는 효과를 나타낸다. 단, Al₂O₃의 함유량이 너무 많으면 소결성이 악화하여 IR이 낮아지므로, Al₂O₃는 바람직하게는 BaTiO₃100몰에 대해 1몰 이하, 더욱 바람직하게는 유전체 자기 조성물 전체의 1몰 이하이다.

또한, Sr, Zr 및 Sn의 적어도 1종이 퍼브로스카이트 구조를 구성하는 주성분중의 Ba 또는 Ti를 치환하고 있는 경우, 퀴리 온도가 저온측으로 시프트하므로, 125℃이상에서의 용량 온도 특성이 악화된다. 이 때문에, 이들 원소를 함유하는 BaTiO₃[예를 들면, (Ba, Sr)TiO₃]를 주성분으로 사용하지 않는 것이 바람직하다. 단, 불순물로서 함유되는 레벨(유전체 자기 조성물 전체의 0.1 몰% 정도 이하)이면 특별히 문제는 없다.

본 발명의 유전체 자기 조성물의 평균 결정 입경은 특별히 한정되지 않고, 유전체층의 두께 등에 따라 예를 들면 0.1 ∼ 3㎛의 범위에서 적절히 결정하면 된다. 용량 온도 특성은 유전체층이 얇을수록 악화되고, 또 평균 결정 입경을 작게 할수록 악화하는 경향이 있다. 그래서, 본 발명의 유전체 자기 조성물은 평균 결정 입경을 작게 할 필요가 있는 경우에, 구체적으로는 평균 결정 입경이 0.1 ∼ 0.5㎛인 경우에 특히 유효하다. 또, 평균 결정 입경을 작게 하면 IR 수명이 길어지고, 또 직류 전계하에서의 용량의 경시 변화가 적어지므로, 이 점에서도 평균 결정 입경은 상기와 같이 작은 것이 바람직하다.

본 발명의 유전체 자기 조성물의 퀴리 온도(강유전체로부터 상유전체로의 상 전이 온도)는 조성을 선택함으로써 변경할 수 있으나, X8R 특성을 만족하기 위해서는, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 123℃ 이상으로 한다. 또한, 퀴리 온도는 DSC(시차 주사 열량 측정) 등에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 유전체 자기 조성물로 구성되는 유전체층의 두께는 1층당 통상 40㎛이하, 특히 30㎛ 이하이다. 두께의 하한은 통상 2㎛ 정도이다. 본 발명의 유전체 자기 조성물은 이러한 박층화한 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서의 용량 온도 특성의 개선에 유효하다. 또한, 유전체층의 적층 수는 통상 2 ∼ 300정도로 한다.

본 발명의 유전체 자기 조성물을 사용한 적층 세라믹 콘덴서는 80℃ 이상, 특히 125 ∼ 150℃의 환경 하에서 사용되는 기기용 전자 부품으로서 사용하기에 바람직하다. 그리고, 이러한 온도 범위에 있어서 용량의 온도 특성이 EIA 규격의 R특성을 만족하고, 또한 X8R 특성도 만족한다. 또, EIAJ 규격의 B특성 [-25 ∼ 85℃에서 용량 변화율 ±10% 이내(기준 온도 20℃)], EIA 규격의 X7R 특성(-55 ∼ 125℃, ΔC=±15% 이내)도 동시에 만족하는 것이 가능하다.

적층 세라믹 콘덴서에서는 유전체층에 통상 0.02V/㎛ 이상, 특히 0.2V/㎛ 이상, 또한 0.5V/㎛ 이상, 일반적으로 5V/㎛ 정도 이하의 교류 전계와, 이것에 중첩하여 5V/㎛ 이하의 직류 전계가 가해지나, 이러한 전계가 가해져도 용량의 온도 특성은 극히 안정적이다.

본 발명의 유전체 자기 조성물은 BaTiO₃를 주성분으로 하는 유전체 자기 조성물로서, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 있어서 이하의 조건을 만족하는 것을 포함한다.

제 1 조건은 2θ=44 ∼ 46°의 범위 내에 (002) 결정면의 피크와 (200) 결정면의 피크가 겹쳐져 의립방정 피크가 관찰되고, 실온에 있어서 상기 의립방정 피크의 반값폭이 0.3°이상이고, 또한 상기 (002) 결정면의 피크 강도를 I(002)로 하고, 상기 (200) 결정면의 피크 강도를 I(200)으로 했을 때, I(002) ≥ I(200)인 것이다. 여기서 말하는 의립방정 피크란, (002) 결정면의 피크와 (200) 결정면의 피크의 격자 정수의 차가 없어져, X선 회절 해석에서는 분리 곤란해진 피크를 의미한다.

제 2 조건은 2θ=98 ∼ 103°의 범위 내에 (004) 결정면의 피크와 (400) 결정면의 피크를 포함하는 의립방정 피크가 관찰되고, 120℃에 있어서 상기 의립방정 피크의 반값폭이 0.4°이상인 것이다. 여기서 말하는 의립방정 피크란, (004) 결정면의 피크와 (400) 결정면의 피크의 격자 정수의 차가 없어져, X선 회절 해석에서는 분리 곤란해진 피크를 의미한다.

이러한 조건을 만족함으로써, 용량 온도 특성이 개선되고 X8R 특성을 만족하는 것이 가능하다.

또한, X선 회절에서의 측정 조건은 특별히 한정되지 않으나, 상기 반값폭을 확인할 수 있을 정도의 분해능을 얻기 위해서는, 통상 스캔폭이 0.05°이하, 스캔 속도가 0.1°/분 이하, X선 검출 조건으로서 평행 슬릿이 1°이하, 발산 슬릿이 1°이하, 수광 슬릿이 0.3mm 이하의 측정 조건을 이용한다.

상기 제 1 ∼ 제 5 부성분을 필수로 함유하는 유전체 자기 조성물은 X선 회절에 있어서 상기 조건을 만족할 수 있으나, 다른 조성의 유전체 자기 조성물이어도 조성이나 제조 조건을 적절하게 제어함으로써, X선 회절에 있어서 상기 조건을 만족할 수 있다.

또, 본 발명은 주성분으로서 BaTiO₃를 함유하는 유전체 자기 조성물로서, DSC(시차 주사 열량 측정)에 있어서 하기 특성을 나타내는 것을 포함한다. DSC는 온도와, 단위 시간당 열류차(dq/dt)의 관계를 구하는 측정법이며, 퀴리 온도의 측정 등에 이용된다. 상기 열류차를 온도로 미분한 값(이하, DDSC)은 퀴리 온도에 있어서 0이 된다. 온도와 DDSC의 관계를 그래프화하면 퀴리 온도를 끼고 저온측에 플러스의 DDSC 피크가, 고온측에 마이너스의 DDSC 피크가 존재하게 된다. 이들 1쌍의 피크간의 거리(온도차)가 4.1℃ 이상, 바람직하게는 6℃ 이상인 특성을 갖는 유전체 자기 조성물은, 용량의 온도 특성이 양호해져 X8R 특성을 만족하는 것이 가능하다.

상기 제 1 ∼ 제 5 부성분을 필수로 함유하는 유전체 자기 조성물은 DSC에 있어서 상기 특성을 만족할 수 있으나, 다른 조성의 유전체 자기 조성물이어도 조성이나 제조 조건을 적절하게 제어함으로써, DSC에 있어서 상기 특성을 만족하는 것으로 할 수 있다.

또, 본 발명은 주성분으로서 BaTiO₃를 함유하는 유전체 자기 조성물로서, 라만 분광법에 있어서 이하의 조건을 만족하는 것을 포함한다.

제 1 조건은 라만 분광법에 의해, 시료 온도를 가변시켜 측정한 경우에, 시료 온도 130℃에 있어서, 270cm^-1에서의 라만 피크 강도를 I₂₇₀, 310cm^-1에서의 라만 피크 강도를 I₃₁₀으로 했을 때, 0.1 ≤(I₃₁₀/I₂₇₀)이다.

제 2 조건은 라만 분광법에 의해, 시료 온도를 가변시켜 측정한 경우에, 시료 온도 130℃에 있어서, 535cm^-1에서의 라만 피크의 반값폭이 95cm^-1이하이다.

또한, 라만 분광법에서의 측정 조건은 상기 반값폭을 확인할 수 있을 정도의 분해능을 얻을 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

상기 제 1 ∼ 제 5 부성분을 필수로 함유하는 유전체 자기 조성물은 라만 분광법에 있어서 상기 특성을 만족할 수 있으나, 다른 조성의 유전체 자기 조성물이어도 조성이나 제조 조건을 적절하게 제어함으로써, 라만 분광법에 있어서 상기 특성을 만족하는 것으로 할 수 있다.

내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않으나, 유전체층(2)의 구성 재료가 내환원성을 가지므로, 비금속을 사용할 수 있다. 도전재로 사용하는 비금속으로는 Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로는 Mn, Cr, Co 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni의 합금이 바람직하고, 합금중의 Ni 함유량은 95 중량% 이상인 것이 바람직하다.

또한, Ni 또는 Ni 합금중에는 P 등의 각종 미량 성분이 0.1 중량% 정도 이하 함유되어 있어도 된다.

내부 전극층의 두께는 용도 등에 따라 적절하게 결정하면 되나, 통상 0.5 ∼ 5㎛, 특히 0.5 ∼ 2.5㎛ 정도인 것이 바람직하다.

외부 전극(4)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않으나, 본 발명에서는 값싼 Ni, Cu나 이들의 합금을 사용할 수 있다.

외부 전극의 두께는 용도 등에 따라 적절하게 결정하면 되나, 통상 10 ∼ 50㎛ 정도인 것이 바람직하다.

적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법

본 발명의 유전체 자기 조성물을 사용한 적층 세라믹 콘덴서는 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 동일하게, 페이스트를 사용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하여 이것을 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.

유전체층용 페이스트는 유전체 원료와 유기 비이클을 혼연한 유기계 도료이어도 되고, 수계의 도료이어도 된다.

유전체 원료에는 상기한 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물을 사용할 수 있으나, 그 외 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물 예를 들면 탄산염, 수산염, 황산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등으로부터 적절하게 선택하여 혼합하여 사용할 수 있다. 유전체 원료중의 각 화합물의 함유량은 소성 후에 상기한 유전체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다.

유전체 원료는 통상 평균 입경 0.1 ∼ 3㎛ 정도의 분말로 사용된다.

유기 비이클이란 바인더를 유기 용제중에 용해시킨 것이다. 유기 비이클에 사용하는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더로부터 적절하게 선택하면 된다. 또, 사용하는 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등 이용하는 방법에 따라, 테르피네오올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기 용제로부터 적절하게 선택하면 된다.

또, 유전체층용 페이스트를 수계 도료로 하는 경우에는, 수용성 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비이클과, 유전체 원료를 혼연하면 된다. 수계 비이클에 사용하는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지 등을 사용하면 된다.

내부 전극층용 페이스트는 상기한 각종 유전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전재, 또는 소성 후에 상기한 도전재가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 레지네이트 등과 상기한 유기 비이클을 혼연하여 조제한다.

외부 전극용 페이스트는 상기한 내부 전극용 페이스트와 동일하게 하여 조제하면 된다.

상기한 각 페이스트중의 유기 비이클의 함유량에 특별히 제한은 없고, 통상의 함유량, 예를 들면 바인더는 1 ∼ 5 중량% 정도, 용제는 10 ∼ 50 중량% 정도로 하면 된다. 또, 각 페이스트중에는 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유될 수도 있다. 이들 총 함유량은 10 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

인쇄법을 사용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를 PET 등의 기판 상에 적층 인쇄하여 소정 형상으로 절단한 후, 기판으로부터 박리하여 그린 칩으로 한다.

또, 시트법을 사용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 사용하여 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, 이들을 적층하여 그린 칩으로 한다.

소성 전에 그린 칩에 탈바인더 처리를 행한다. 탈바인더 처리는 통상의 조건으로 행하면 되나, 내부 전극층의 도전재에 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 사용하는 경우에는, 공기 분위기에 있어서 승온 속도를 바람직하게는 5 ∼ 300℃/시간, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100℃/시간, 유지 온도를 바람직하게는 180 ∼ 400℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 300℃, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5 ∼ 24시간, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20시간으로 한다.

그린 칩 소성시의 분위기는 내부 전극층용 페이스트중의 도전재의 종류에 따라 적절하게 결정하면 되나, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 사용하는 경우, 소성 분위기중의 산소 분압은 10^-8∼ 10^-12기압으로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜, 끊어져 버리는 경우가 있다. 또, 산소 분압이 상기 범위를 초과하면 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

또, 소성시의 유지 온도는 바람직하게는 1100 ∼ 1400℃, 보다 바람직하게는 1200 ∼ 1360℃, 더욱 바람직하게는 1200 ∼ 1320℃이다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 세밀화가 불충분해지고, 상기 범위를 초과하면 내부 전극층의 이상 소결에 의한 전극의 끊어짐이나 내부 전극층 구성 재료의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 발생하기 쉬워진다.

이 이외의 소성 조건으로는, 승온 속도를 바람직하게는 50 ∼ 500℃/시간, 보다 바람직하게는 200 ∼ 300℃/시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5 ∼ 8시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50 ∼ 500℃/시간, 보다 바람직하게는 200 ∼ 300℃/시간으로 한다. 또, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로는 예를 들면 N₂나 H₂의 혼합 가스를 가습하여 사용하는 것이 바람직하다.

환원성 분위기중에서 소성한 경우, 콘덴서 소자 본체에는 어닐을 시행하는 것이 바람직하다. 어닐은 유전체층을 재산화하기 위한 처리이며, 이에 의해 IR 수명을 현저하게 길게 할 수 있으므로, 신뢰성이 향상한다.

어닐 분위기중의 산소 분압은 10^-6기압 이상, 특히 10^-5∼ 10^-4기압으로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 초과하면 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

어닐시의 유지 온도는 1100℃ 이하, 특히 500 ∼ 1100℃로 하는 것이 바람직하다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 유전체층의 산화가 불충분해지므로, IR이 낮고 또 IR 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지 온도가 상기 범위를 초과하면 내부 전극층이 산화하여 용량이 저하할 뿐 아니라, 내부 전극층이 유전체 바탕과 반응하여, 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, IR 수명의 저하가 발생하기 쉬워진다. 또한, 어닐은 승온 과정 및 강온 과정만으로 구성될 수도 있다. 즉, 온도 유지 시간을 영으로 할 수도 있다. 이 경우, 유지 온도는 최고 온도와 같은 의미이다.

이 이외의 어닐 조건으로는 온도 유지 시간을 바람직하게는 0 ∼ 20시간, 보다 바람직하게는 6 ∼ 10시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50 ∼ 500℃/시간, 보다 바람직하게는 100 ∼ 300℃/시간으로 한다. 또, 어닐의 분위기 가스로서 예를 들면, 가습한 N₂가스 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 탈바인더 처리, 소성 및 어닐에 있어서 N₂가스나 혼합 가스 등을 가습하기 위해서는, 예를 들면 웨터 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 5 ∼ 75℃ 정도가 바람직하다.

탈바인더 처리, 소성 및 어닐은 연속적으로 행할 수도, 독립적으로 행할 수도 있다. 이들을 연속적으로 행하는 경우, 탈바인더 처리 후 냉각하지 않고 분위기를 변경하고, 계속하여 소성시의 유지 온도까지 승온하여 소성을 행하고, 이어서 냉각하여 어닐의 유지 온도에 달했을 때 분위기를 변경하여 어닐을 행하는 것이 바람직하다. 한편, 이들을 독립적으로 행하는 경우, 소성시에는 탈바인더 처리시의 유지 온도까지 N₂가스 또는 가습한 N₂가스 분위기하에서 승온한 후, 분위기를 변경하여 또한 승온을 계속하는 것이 바람직하고, 어닐시의 유지 온도까지 냉각한 후에는 다시 N₂가스 또는 가습한 N₂가스 분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또, 어닐에 있어서는 N₂가스 분위기하에서 유지 온도까지 승온한 후, 분위기를 변경하여도 되고, 어닐의 전 과정을 가습한 N₂가스 분위기로 해도 된다.

상기와 같이 하여 얻어진 콘덴서 소자 전체에, 예를 들면 배럴 연마나 샌드 블라스트 등에 의해 단면 연마를 행하고, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성하여 외부 전극(4)을 형성한다. 외부 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들면 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스중에서 600 ∼ 800℃로 10분간 ∼ 1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라 외부 전극(4) 표면에 도금 등에 의해 피복층을 형성한다.

이렇게 하여 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 납땜 등에 의해 프린트 기판 상 등에 실장되고, 각종 전자 기기 등에 사용된다.

이상 본 발명의 실시형태에 대해 설명했으나, 본 발명은 이러한 실시형태에 아무런 한정도 되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 여러 가지 형태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

예를 들면, 상술한 실시형태에서는 본 발명의 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시했으나, 본 발명의 전자 부품으로는 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 조성의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 것이면 된다.

이어서, 본 발명의 실시형태를 보다 구체화한 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

먼저, 유전체 재료를 제작하기 위한 출발 원료로서, 각각 평균 입경 0.1 ∼ 1㎛의 주성분 재료(BaTiO₃) 및 제 1 ∼ 제 7 부성분 원료를 준비했다. MgO 및 MnO의 원료에는 탄산염(제 1 부성분 : MgCO₃, 제 7 부성분 : MnCO₃)을 사용하고, 다른 원료에는 산화물(제 2 부성분 : Ba_0.6, Ca_0.4)SiO₃, 제 3 부성분 : V₂O₅, 제 4 부성분 : Yb₂O₃, 제 5 부성분 : CaZrO₃, 제 6 부성분 : Y₂O₃)을 사용했다. 또한, 제 2 부성분인 (Ba_0.6Ca_0.4)SiO₃는 BaCO₃, CaCO₃및 SiO₂를 볼 밀에 의해 16시간 습식 혼합하여 건조 후, 1150℃로 공기중에서 소성하고, 또한 볼 밀에 의해 100시간 습식 분쇄함으로써 제조했다. 또, 제 5 부성분인 CaZrO₃는 CaCO₃및 ZrO₃를 볼 밀에 의해 16시간 습식 혼합하여 건조 후, 1150℃로 공기중에서 소성하고, 또한 볼 밀에 의해 24시간 습식 분쇄함으로써 제조했다.

또한, 주성분인 BaTiO₃는 BaCO₃및 TiO₂를 각각 평량(枰量)하여 볼 밀을 사용하여 약 16시간 습식 혼합하고 이것을 건조한 후, 1100℃의 온도로 공기중에서 소성한 것을 볼 밀에 의해 약 16 시간 습식 분쇄하여 제작한 것을 사용하여도 동일한 특성이 얻어졌다. 또, 주성분인 BaTiO₃는 수열 합성분, 수산염법 등에 의해 제작된 것을 사용하여도 동일한 특성이 얻어졌다.

이들 원료를 소성 후의 조성이, 주성분인 BaTiO₃100몰에 대해 하기 표 1에 나타낸 것이 되도록 배합하여, 볼 밀에 의해 16 시간 습식 혼합하고 건조시켜 유전체 재료로 했다.

이렇게 하여 얻어진 건조 후의 유전체 원료 100 중량부와, 아크릴 수지 4.8 중량부와, 염화 메틸렌 40 중량부와, 아세트산 에틸 20 중량부와, 미네랄 스피릿 6 중량부와, 아세톤 4 중량부를 볼 밀로 혼합하여 페이스트화하여 유전체층용 페이스트를 얻었다.

이어서, 평균 입경 0.2 ∼ 0.8㎛의 Ni 입자 100 중량부와, 유기 비이클(에틸셀룰로오스 8 중량부를 부틸카르비톨 92 중량부에 용해시킨 것) 40 중량부와, 부틸카르비톨 10 중량부를 3줄 롤에 의해 혼연하여 페이스트화하여 내부 전극층용 페이스트를 얻었다.

다음으로, 평균 입경 0.5㎛의 Cu 입자 100 중량부와, 유기 비이클(에틸셀룰로오스 수지 8 중량부를 부틸카르비톨 92 중량부에 용해시킨 것) 35 중량부 및 부틸카르비톨 7 중량부를 혼연하고 페이스트화하여 외부 전극용 페이스트를 얻었다.

이어서, 상기 유전체층용 페이스트를 사용하여 PET 필름 상에 두께 15㎛의 그린 시트를 형성하여, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, PET 필름으로부터 그린 시트를 박리했다. 다음으로, 이들 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않은 것)를 적층, 압착하여 그린 칩을 얻었다. 내부 전극을 갖는 시트의 적층 수는 4층으로 했다.

다음으로, 그린 칩을 소정 사이즈로 절단하고 탈바인더 처리, 소성 및 어닐을 행하여, 적층 세라믹 소성체를 얻었다. 탈바인더 처리는 승온 시간 15℃/시간, 유지 온도 280℃, 유지 시간 8 시간, 공기 분위기의 조건으로 행했다. 또, 소성은 승온 속도 200℃/시간, 유지 온도 1280 ∼ 1320℃, 유지 시간 2 시간, 냉각 속도 300℃/시간, 가습한 N₂+ H₂혼합 가스 분위기(산소 분압은 10^-9기압)의 조건으로 행했다. 어닐은 유지 온도 900℃, 온도 유지 시간 9 시간, 냉각 속도 300℃/시간, 가습한 N₂가스 분위기(산소 분압은 10^-5기압)의 조건으로 행했다. 또한, 소성 및 어닐시의 분위기 가스의 가습에는 수온을 35℃로 한 웨터를 사용했다.

이어서, 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드 블라스트로 연마한 후, 외부 전극용 페이스트를 단면에 전사하고, 가습한 N₂+ H₂분위기중에서 800℃로 10 분간 소성하여 외부 전극을 형성하여, 도 1에 나타낸 구성의 적층 세라믹 콘덴서의 샘플을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 각 샘플의 사이즈는 3.2mm × 1.6mm × 0.6mm이고, 내부 전극층에 끼워진 유전체층의 수는 4, 그 두께는 10㎛이고, 내부 전극층의 두께는 2㎛이었다.

또, 콘덴서의 샘플 외에, 원판상 샘플도 제작했다. 이 원판상 샘플은 상기 각 콘덴서의 샘플의 유전체층과 동일 조성이고, 또한 소성 조건이 동일하며, 직경 5mm의 In-Ga 전극을 샘플의 양 면에 도포한 것이다.

각 샘플에 대해 하기 특성의 평가를 행했다.

비유전율(εr), 유전 손실(tanδ), 절연 저항(IR), CR적

콘덴서의 샘플에 대해 LCR 미터에 의해, 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨 1Vrms의 조건하에서, 정전 용량 및 유전 손실(단위는 %)을 측정하였다. 그리고, 얻어진 정전 용량, 전극 치수 및 전극간 거리로부터 비유전율(단위 없음)을 산출했다. 그 후, 절연 저항계((주) 어드밴티스트사 제조 R8340A)를 사용하여 25℃에서 직류 50V를 1분간 인가하여, 그 때의 절연 저항(IR, 단위는 Ωcm)을 측정하고, 또한 CR적을 산출했다. CR적은 정전 용량(C, μF)과, 절연 저항(R, MΩ)의 적으로 나타냈다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 콘덴서의 샘플(시료 1, 10, 14, 18, 23, 28, 33, 39, 42)을 사용하여, CaZrO₃의 함유량을 변화시킨 경우의 CR적과의 관계를 도 3에 나타냈다.

정전 용량의 온도 특성

콘덴서의 샘플에 대해, -55 ∼ 160℃의 온도 범위에서 정전 용량을 측정하고, +25℃에서의 정전 용량에 대한 -55℃, +125℃ 및 150℃에서의 정전 용량의 변화율(ΔC)을 산출하여, 결과를 표 2에 나타냈다. 또, X8R 특성(-55 ∼ 150℃, ΔC=±15% 이내)을 만족하는지의 여부를 조사하여, 만족하는 것을 ○, 만족하지 않는 것을 ×로 하여 표 2에 나타냈다.

또, 본 발명의 실시예로서 CaZrO₃를 함유하는 샘플(시료 10, 14, 23, 25, 33, 39)를 선택하여, 이들 샘플의 -55℃ ∼ 160℃에서의 용량 온도 특성을 도 4에 나타냈다. 도 4에는 X8R 특성을 만족하는 직사각형 범위를 함께 기재했다. 또한, 측정에는 LCR 미터를 사용하고 측정 전압은 1V로 했다.

또한, 본 발명의 실시예로서 콘덴서의 샘플(시료 5, 10, 14, 18, 23, 28, 33, 39)를 선택하여, 이들 샘플에 대해 CaZrO₃의 함유량과 퀴리 온도(DSC에 의해 측정)의 관계를 도 5에 나타냈다.

직류 전계하에서의 절연 저항(IR) 수명

콘덴서의 샘플에 대해, 200℃로 15V/㎛의 전계하에서 가속 시험을 행하여 절연 저항(IR)이 1MΩ 이하가 될 때까지의 시간(단위는 시간)을 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

직류 절연 파괴 강도

콘덴서의 샘플에 대해, 직류 전압을 100V/sec.의 승온 속도로 인가하여, 100mA의 누설 전류를 검지하거나, 또는 소자 파괴시의 전압(직류 파괴 전압, 단위는 V)을 측정하여 직류 절연 파괴 강도를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

X선 회절

원판상 샘플(시료 5, 10, 14, 23, 28, 33, 39)에 대해, 분말 X선(Cu-Kα선) 회절 장치에 의해, 2θ=44 ∼ 46°사이를 X선 발생 조건이 40kV-40mA, 스캔 폭이 0.01°, 스캔 속도가 0.05°/분, X선 검출 조건으로서 평행 슬릿이 0.5°, 발산 슬릿이 0.5°, 수광 슬릿이 0.15mm의 조건으로 측정하고, (002) 결정면의 피크와 (200) 결정면의 피크가 겹쳐진 의립방정 피크의 반값폭을 측정했다. 이 반값폭이 0.3°이상인 것을 ○, 0.3°미만인 것을 ×로 하여 표 3에 나타냈다. 또, (002) 결정면의 피크 강도 I(002)와, (200) 결정면의 피크 강도 I(200)를 측정하여, I(002) ≥ I(200)을 만족하는지의 여부를 조사하여, 만족하는 것을 ○, 만족하지 않는 것을 ×로 하여 표 3에 나타냈다. 측정은 실온(25℃)에서 행했다. X선 회절 챠트는 도 6에 나타냈다.

또, 원판상 샘플(시료 1, 17)에 대해, 동일한 장치에 의해 2θ=98 ∼ 103°사이를 동일한 조건으로 측정하여, (004) 결정면의 피크와 (400) 결정면의 피크가 겹쳐진 의립방정 피크의 반값폭을 측정했다. 이 반값폭이 0.4°이상인 것을 ○, 0.4°미만인 것을 ×로 하여 표 3에 나타냈다. 측정은 샘플 온도가 25 ∼ 200℃의 범위 내에서 행했다. X선 회절 챠트를 도 7(세로축은 강도)에 나타냈다.

또한, 반값폭을 구할 때에는 데이터를 Kα₁선의 것과 Kα₂선의 것으로 분리하여 Kα₁선에 대한 데이터를 이용했다.

DC 바이어스 특성(유전율의 직류 전압 인가 의존성)

CaZrO₃를 본 발명의 범위 내에서 함유하는 콘덴서의 샘플(시료 17)과, 본 발명의 범위 외의 콘덴서의 샘플(시료 1, 시료 2, 시료 3-24)을 사용하여, 일정 온도(25℃)에 있어서 각 샘플에 서서히 직류 전압을 걸어 간 경우의 정전 용량의 변화(ΔCp)를 측정하여 결과를 표 8에 나타냈다.

또한, 시료 2의 조성은 85BaTiO₃+ 1Bi₂O₃+ 4.5Ta₂O₆+ 0.5MgO + 1CuO + 1.5ZnO + 2TiO₂+ 1.5SnO₂+ 3Dy₂O₃, 시료 3-24의 조성은 98BaTiO₃+ 2CaTiO₃+ Nb₂O₅(1wt%) + ZnO(1wt%) + MnO(1wt%) + SiO₂(1wt%)이었다.

DSC에 의한 측정

원판상 샘플(시료 1, 5, 10, 14, 18, 23, 28, 33, 39)에 대해, DSC에 의해 흡열 피크를 측정하여 퀴리 온도를 구했다. 또, 온도-DSC 그래프에서의 흡열 피크의 반값폭을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 표 4에 나타낸 샘플의 온도-DDSC 곡선을 도 9에 나타낸다.

라만 분광법에 의한 측정

라만 분광 해석 장치에 의해, 원판상 샘플(시료 1, 5, 24, 28)의 시료 온도를 승온 속도 0.5℃/분으로 25℃, 50℃, 120℃, 125℃, 130℃, 135℃, 140℃, 145℃, 150℃로 승온시키고, 또 승온 속도 1℃/분으로 160℃, 200℃로 승온시켰다(단, 어떤 온도에서도 규정 온도에 달한 후 20분간 유지했다). 각각의 시료 온도에서의 샘플 시료에 대하여 단색광을 광원으로부터 조사하고, 라만 피크 위치(단위는 cm^-1), 반값폭(단위는 cm^-1), 피크 강도(CPS), 상대 피크 강도를 측정 또는 산출했다.

측정 조건은 샘플 시료에 대한 조사 각도가 약 60°가 되도록 조사 광원을 배치하고, 여기 파장 514.5 nm, 레이저 파워 50mW, 슬릿 100㎛로 조사했다. 시료 온도 130℃에서의 결과를 표 5에 나타낸다.

피크 위치 270cm^-1에서의 라만 피크 강도를 I₂₇₀, 피크 위치 310cm^-1에서의 라만 피크 강도를 I₃₁₀으로 했을 때, I₂₇₀에 대한 I₃₁₀의 비(I₃₁₀/I₂₇₀)가 0.1 이상을 만족하는지를 조사해, 만족하는 것을 ○, 만족하지 않는 것을 ×로 하여 표 5에 나타냈다. 또, 피크 위치 535cm^-1에서의 라만 피크의 반값폭이 95cm^-1이하인지를 조사하여, 만족하는 것을 ○, 만족하지 않는 것을 ×로 하여 함께 표 5에 나타냈다. 또, 표 6에 나타낸 샘플의 라만 스펙트럼의 온도 변화를 도 10 ∼ 도 13에 나타내고, 피크 위치 535cm^-1부근의 라만선의 반값폭의 온도 의존성을 도 14에 나타낸다.

고찰

표 2중 절연 저항(IR)의 수치에 있어서 「mE + n」은 「m × 10⁺ⁿ」을 의미한다.

표 2의 결과로부터, 제 4 부성분 및 제 5 부성분을 소정량 함유하는 본 실시예의 샘플에서는 모두 비유전율(εr)이 1000 이상이고, 또한 환원 분위기에서의 소성에서도 환원되지 않고, 또 내부 전극으로서 사용한 니켈을 산화하지 않고, 내환원성의 유전체 조성물이 얻어지고, 용량 온도 특성이 EIA 규격의 X8R 특성을 만족하는 것이 확인되었다. 또, CaZrO₃의 함유량이 증가함에 따라, 고온 영역의 용량 온도 변화율이 감소하는 것도 확인되었다.

도 4의 결과로부터도, CaZrO₃를 함유하는 본 실시예의 샘플에서는 모두 X8R 특성을 만족하는 것을 알 수 있다.

도 5의 결과로부터 CaZrO₃의 함유량이 증가함에 따라, 퀴리 온도가 고온측으로 시프트하는 것을 알 수 있다. 즉, 도 4 및 도 5로부터 CaZrO₃의 함유량이 증가함에 따라, 퀴리 온도가 고온측으로 시프트하고, 그 결과 용량 온도 특성이 평탄화하는 것으로 생각된다. 또한, 본 실시예의 샘플은 X8R 특성 외에, 상기한 EIAJ 규격의 B 특성 및 EIA 규격의 X7R 특성도 만족하고 있었다.

표 2의 결과로부터, 본 실시예의 샘플에서는 유전 손실(tanδ)이 10% 이내이며, 절연 저항(IR)이 1 × 10¹²Ωcm 이상이며, 및 CR적이 500MΩμF 이상이며, 콘덴서의 특성도 뛰어난 것이 확인되었다.

도 3의 결과로부터, CaZrO₃의 함유량이 증가함에 따라, CR적도 증가하는 것을 알 수 있으나, 5몰을 초과하면(시료 42), CR적이 저하하는 것을 알 수 있다.

표 3의 결과로부터, 본 실시예의 샘플에서는 충분한 IR 수명이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이 조건하에서는 수명 시간이 1시간 이상이면 IR 수명이 충분하다고 할 수 있다.

표 3의 결과로부터, 본 실시예의 샘플에서는 직류 파괴 전압이 70V/㎛ 이상이고, 직류 절연 파괴 강도가 충분한 것이 확인되었다.

도 6 및 도 7의 결과로부터, 본 실시예의 샘플에서는 X선 회절에서의 상기 반값폭 및 상기 양 피크의 강도 관계가 본 발명에서 한정하는 조건을 만족하는 것을 알 수 있다.

또한, 콘덴서 샘플을 사용하여 동일한 평가를 행한 결과, 동일한 평가가 얻어졌다. 이 경우, 콘덴서 샘플에서의 전극부가 노출되어 있지 않은 부분에서 측정·평가했다.

도 8의 결과로부터, 본 실시예의 샘플에서는 비교예의 샘플과 비교하여, 보다 높은 전압을 걸어도 정전 용량이 감소하지 않고, 뛰어난 DC 특성을 갖는 것이 확인되었다.

표 4의 결과로부터, 본 실시예의 샘플은 온도-DSC 그래프에서의 흡열 피크의 반값폭이 4.1°이상인 것을 알 수 있다.

또한, CaZrO₃의 첨가량이 늘어남에 따라, 피크 반값폭은 넓어져, 퀴리 온도의 고온측으로 시프트, 온도 특성의 개선이 보이는 것도 확인할 수 있었다.

표 5의 결과로부터, 본 실시예의 샘플은 (I₃₁₀/I₂₇₀)이 0.1 이상이고, 피크 위치 535cm^-1에서의 라만 피크의 반값폭이 95cm^-1이하인 것을 알 수 있다.

실시예 2

제 5 부성분 (CaZrO₃)의 몰수를 고정(1.5몰)하고, 제 4 부성분 (Yb₂O₃)의 Yb 환산의 몰수를 표 6에 나타낸 바와 같이 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 샘플을 제작하여 실시예 1과 동일한 측정을 행했다. 결과를 표 7 ∼ 표 8에 나타낸다.

표 7 ∼ 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 범위 내(시료 15-2 ∼ 19-1)에서는 본 발명의 효과가 실현되는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3

제 5 부성분의 CaZrO₃에 있어서, Zr에 대한 Ca의 비를 0.5 ∼ 1.5 사이에서 0.1씩 수치를 바꾼 것을 제작하여 사용한 것 외에는, 실시예 1의 시료 번호 17과 동일하게 하여 샘플을 제작했다. 이들 샘플에 대해, 실시예 1과 동일한 측정을 행했으나, 제 7 부성분중의 Ca와 Zr의 비율에 관계없이, 본 발명의 효과가 실현되는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 4

제 6 부성분으로서 Y₂O₃를 2.5몰(Y환산으로 5몰) 첨가한 것 외에는, 표 9에 나타낸 바와 같이 실시예 1의 시료 번호 17과 동일하게 하여 샘플을 제작하고(시료 번호 17-1), 실시예 1과 동일한 측정을 행했다. 결과를 표 10 ∼ 11에 나타냈으나, 실시예 1과 거의 동일한 결과가 얻어졌다. 또한, Y₂O₃의 첨가량을 늘려도 다른 특성에 대한 악영향이 보이지 않는 것도 확인할 수 있었다.

실시예 5

제 6 부성분으로서 Y₂O₃를 첨가한 것 외에는, 표 9에 나타낸 바와 같이 실시예 1의 시료 번호 17과 동일하게 하여 샘플을 제작하여(시료 번호 17-2), 실시예 1과 동일한 측정을 행했다. 결과를 표 10 ∼ 11에 나타냈으나, 실시예 1과 거의 동일한 결과가 얻어졌다.

실시예 6

제 7 부성분으로서 MnCO₃를 첨가한 것 외에는, 표 9에 나타낸 바와 같이 실시예 1의 시료 번호 17과 동일하게 하여 샘플을 제작하여(시료 번호 17-3), 실시예 1과 동일한 측정을 행했다. 결과를 표10 ∼ 11에 나타냈으나, 실시예 1과 거의 동일한 결과가 얻어졌다.

본 발명의 유전체 자기 조성물은 비유전율이 높고, 용량 온도 특성이 EIA 규격의 X8R 특성(-55 ∼ 150℃, ΔC=±15% 이내)을 만족하고, 환원성 분위기중에서의 소성이 가능하며, 직류 전계하에서의 용량의 경시 변화가 작다.

또, 본 발명의 유전체 자기 조성물은 절연 저항의 수명이 길고, 또한 DC 바이어스 특성(유전율의 직류 전압 인가 의존성) 및 TC 바이어스 특성(직류 전압 인가시의 용량 온도 특성)이 안정적이다.

따라서, 본 발명의 유전체 자기 조성물을 사용함으로써, 뛰어난 특성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 제공하는 것이 용이해진다.

즉, 본 발명의 유전체 자기 조성물로 구성된 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품은, 자동차의 전자 장치와 같이 엄격한 환경 하에서 사용되는 각종 기기 내에 있어서 안정적인 동작이 가능하므로, 적용되는 기기의 신뢰성을 현저하게 향상시킨다.

또, 종래의 X7R 특성 재료의 자기 조성물은 박층화에 의해 온도 특성이 악화되는 경향이 있고, 특히 층간 5㎛ 이하에서는 X7R 특성을 만족시킬 수 없는 경우가 있다. 이에 대해, 본 발명에서는 그러한 박층시의 온도 특성을 개선하는 것에도 유효하다.

Claims

티탄산 바륨을 함유하는 주성분과,

MgO, CaO, BaO, SrO 및 Cr₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제 1 부성분과,

산화 실리콘을 주성분으로 함유하는 제 2 부성분과,

V₂O₅, MoO₃및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제 3 부성분과,

R1의 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 함유하는 제 4 부성분과,

CaZrO₃또는 CaO+ZrO₂를 함유하는 제 5 부성분을 적어도 갖는 유전체 자기 조성물로서,

티탄산 바륨을 함유하는 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이,

제 1 부성분 : 0.1 ∼ 3몰,

제 2 부성분 : 2 ∼ 10몰,

제 3 부성분 : 0.01 ∼ 0.5몰,

제 4 부성분 : 0.5 ∼ 7몰(단, 제 4 부성분의 몰수는 R1단독의 비율이다),

제 5 부성분 : 0 〈 제 5 부성분 ≤ 5몰,

인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제 1 항에 있어서, 티탄산 바륨을 함유하는 주성분 100몰에 대한 제 4 부성분 및 제 5 부성분의 몰수(단, 제 4 부성분의 몰수는 R1단독의 비율이다)를 각각 X좌표 및 Y좌표로 나타낸 경우에, 제 4 부성분 및 제 5 부성분의 몰수가 Y=5, Y=0, Y=(2/3)X-(7/3), X=0.5 및 X=5의 직선으로 둘러싸인 범위 내(단, Y=0의 경계선 상은 포함하지 않는다)의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제 1 항에 있어서, 티탄산 바륨을 함유하는 주성분 100몰에 대한 제 4 부성분 및 제 5 부성분의 몰수(단, 제 4 부성분의 몰수는 R1 단독의 비율이다)를 각각 X좌표 및 Y좌표로 나타낸 경우에, 제 4 부성분 및 제 5 부성분의 몰수가 Y=5, Y=0, Y=(2/3)X-(7/3), Y=-(1.5)X+9.5, X=1 및 X=5의 직선으로 둘러싸인 범위 내(단, Y=0의 경계선 상은 포함하지 않는다)의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제 1 항에 있어서, 제 6 부성분으로서 R2의 산화물(단, R2는 Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu로부터 선택되는 적어도 1종)을 또한 갖고, 상기 제 6 부성분의 함유량이 티탄산 바륨을 함유하는 주성분 100몰에 대해 9몰 이하(단, 제 6 부성분의 몰수는 R2 단독의 비율이다)인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제 2 항에 있어서, 제 6 부성분으로서 R2의 산화물(단, R2는 Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu로부터 선택되는 적어도 1종)을 또한 갖고, 상기 제 6 부성분의 함유량이 티탄산 바륨을 함유하는 주성분 100몰에 대해 9몰 이하(단, 제 6 부성분의 몰수는 R2 단독의 비율이다)인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제 3 항에 있어서, 제 6 부성분으로서 R2의 산화물(단, R2는 Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu로부터 선택되는 적어도 1종)을 또한 갖고, 상기 제 6 부성분의 함유량이 티탄산 바륨을 함유하는 주성분 100몰에 대해 9몰 이하(단, 제 6 부성분의 몰수는 R2 단독의 비율이다)인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제 4 항에 있어서, 제 4 부성분 및 제 6 부성분의 합계 함유량이 티탄산 바륨을 함유하는 주성분 100몰에 대해 13몰 이하(단, 제 4 부성분 및 제 6 부성분의 몰수는 R1 및 R2 단독의 비율이다)인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제 5 항에 있어서, 제 4 부성분 및 제 6 부성분의 합계 함유량이 티탄산 바륨을 함유하는 주성분 100몰에 대해 13몰 이하(단, 제 4 부성분 및 제 6 부성분의 몰수는 R1 및 R2 단독의 비율이다)인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제 6 항에 있어서, 제 4 부성분 및 제 6 부성분의 합계 함유량이 티탄산 바륨을 함유하는 주성분 100몰에 대해 13몰 이하(단, 제 4 부성분 및 제 6 부성분의 몰수는 R1 및 R2 단독의 비율이다)인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 제 2 부성분이 SiO₂, MO(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소), Li₂O 및 B₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 제 2 부성분이 SiO₂, MO(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소), Li₂O 및 B₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 제 2 부성분이 SiO₂, MO(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소), Li₂O 및 B₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제 1 항에 있어서, 제 7 부성분으로서 MnO를 또한 갖고, 상기 제 7 부성분의 함유량이 티탄산 바륨을 함유하는 주성분 100몰에 대해 0.5몰 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제 2 항에 있어서, 제 7 부성분으로서 MnO를 또한 갖고, 상기 제 7 부성분의 함유량이 티탄산 바륨을 함유하는 주성분 100몰에 대해 0.5몰 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제 3 항에 있어서, 제 7 부성분으로서 MnO를 또한 갖고, 상기 제 7 부성분의 함유량이 티탄산 바륨을 함유하는 주성분 100몰에 대해 0.5몰 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
티탄산 바륨을 함유하는 주성분을 갖는 유전체 자기 조성물로서,

DSC(시차 주사 열량 측정)에 의해 측정된 단위 시간당 열류차(dq/dt)를 온도로 미분한 값을 DDSC로 했을 때, 온도와 DDSC의 관계를 나타내는 그래프에 있어서, 퀴리 온도의 양측에 존재하는 1쌍의 피크간의 온도차가 4.1℃ 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
티탄산 바륨을 함유하는 주성분을 갖는 유전체 자기 조성물로서,

Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 있어서, 2θ=44 ∼ 46°의 범위 내에,

(002) 결정면의 피크와 (200) 결정면의 피크를 포함하는 의립방정(擬立方晶) 피크가 관찰되고,

실온에 있어서, 상기 의립방정 피크의 반값폭이 0.3°이상이고,

상기 (002) 결정면의 피크 강도를 I(002)로 하고, 상기 (200) 결정면의 피크 강도를 I(200)로 했을 때, I(002) ≥ I(200)인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
티탄산 바륨을 함유하는 주성분을 갖는 유전체 자기 조성물로서,

Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 있어서, 2θ=98 ∼ 103°의 범위 내에,

(004)결정면의 피크와 (400) 결정면의 피크를 포함하는 의립방정 피크가 관찰되고,

120℃에 있어서, 상기 의립방정 피크의 반값폭이 0.4°이상인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
티탄산 바륨을 함유하는 주성분을 갖는 유전체 자기 조성물로서,

라만 분광법에 의해 시료 온도를 가변시켜 측정한 경우에,

시료 온도 130℃에 있어서, 270cm^-1에서의 라만 피크 강도를 I₂₇₀, 310cm^-1에서의 라만 피크 강도를 I₃₁₀으로 했을 때, 0.1 ≤(I₃₁₀/I₂₇₀)인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
티탄산 바륨을 함유하는 주성분을 갖는 유전체 자기 조성물로서,

라만 분광법에 의해 시료 온도를 가변시켜 측정한 경우에,

시료 온도 130℃에 있어서, 535cm^-1에서의 라만 피크의 반값폭이 95cm^-1이하인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
유전체층을 갖는 전자 부품으로서,

상기 유전체층이 티탄산 바륨을 함유하는 주성분을 갖는 유전체 자기 조성물로 구성되어 있고,

상기 유전체 자기 조성물이 티탄산 바륨을 함유하는 주성분과,

MgO, CaO, BaO, SrO 및 Cr₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제 1 부성분과,

산화 실리콘을 주성분으로 함유하는 제 2 부성분과,

V₂O₅, MoO₃및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제 3 부성분과,

R1의 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 함유하는 제 4 부성분과,

CaZrO₃또는 CaO+ZrO₂를 함유하는 제 5 부성분을 적어도 갖고,

티탄산 바륨을 함유하는 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이,

제 1 부성분 : 0.1 ∼ 3몰,

제 2 부성분 : 2 ∼ 10몰,

제 3 부성분 : 0.01 ∼ 0.5몰,

제 4 부성분 : 0.5 ∼ 7몰(단, 제 4 부성분의 몰수는 R1단독의 비율이다),

제 5 부성분 : 0 〈 제 5 부성분 ≤ 5몰,

인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
유전체층을 갖는 전자 부품으로서,

상기 유전체층이 티탄산 바륨을 함유하는 주성분을 갖는 유전체 자기 조성물로 구성되어 있고,

상기 유전체 자기 조성물이 DSC(시차 주사 열량 측정)에 의해 측정된 단위 시간당 열류차(dq/dt)를 온도로 미분한 값을 DDSC로 했을 때, 온도와 DDSC의 관계를 나타내는 그래프에 있어서, 퀴리 온도의 양측에 존재하는 1쌍의 피크간의 온도차가 4.1℃ 이상인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
유전체층을 갖는 전자 부품으로서,

상기 유전체층이 티탄산 바륨을 함유하는 주성분을 갖는 유전체 자기 조성물로 구성되어 있고,

상기 유전체 자기 조성물이 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 분석하는 경우에, 2θ=44 ∼ 46°의 범위 내에, (002) 결정면의 피크와 (200) 결정면의 피크를 포함하는 의립방정 피크가 관찰되고,

실온에 있어서, 상기 의립방정 피크의 반값폭이 0.3°이상이고,

상기 (002) 결정면의 피크 강도를 I(002)로 하고, 상기 (200) 결정면의 피크 강도를 I(200)로 했을 때, I(002) ≥ I(200)인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
유전체층을 갖는 전자 부품으로서,

상기 유전체층이 티탄산 바륨을 함유하는 주성분을 갖는 유전체 자기 조성물로 구성되어 있고,

상기 유전체 자기 조성물이 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 있어서, 2θ=98 ∼ 103°의 범위 내에, (004)결정면의 피크와 (400) 결정면의 피크를 포함하는 의립방정 피크가 관찰되고,

120℃에 있어서, 상기 의립방정 피크의 반값폭이 0.4°이상인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
유전체층을 갖는 전자 부품으로서,

상기 유전체층이 티탄산 바륨을 함유하는 주성분을 갖는 유전체 자기 조성물로 구성되어 있고,

상기 유전체 자기 조성물이 라만 분광법에 의해 시료 온도를 가변시켜 측정한 경우에, 시료 온도 130℃에 있어서, 270cm^-1에서의 라만 피크 강도를 I₂₇₀, 310cm^-1에서의 라만 피크 강도를 I₃₁₀으로 했을 때, 0.1 ≤(I₃₁₀/I₂₇₀)인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
유전체층을 갖는 전자 부품으로서,

상기 유전체층이 티탄산 바륨을 함유하는 주성분을 갖는 유전체 자기 조성물로 구성되어 있고,

상기 유전체 자기 조성물이 라만 분광법에 의해 시료 온도를 가변시켜 측정한 경우에, 시료 온도 130℃에 있어서, 535cm^-1에서의 라만 피크의 반값폭이 95cm^-1이하인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
제 21 항에 있어서, 상기 유전체층과 함께 내부 전극층이 번갈아 적층되어 있는 콘덴서 소자 본체를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
제 22 항에 있어서, 상기 유전체층과 함께 내부 전극층이 번갈아 적층되어 있는 콘덴서 소자 본체를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
제 23 항에 있어서, 상기 유전체층과 함께 내부 전극층이 번갈아 적층되어 있는 콘덴서 소자 본체를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
제 24 항에 있어서, 상기 유전체층과 함께 내부 전극층이 번갈아 적층되어 있는 콘덴서 소자 본체를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
제 25 항에 있어서, 상기 유전체층과 함께 내부 전극층이 번갈아 적층되어 있는 콘덴서 소자 본체를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
제 26 항에 있어서, 상기 유전체층과 함께 내부 전극층이 번갈아 적층되어 있는 콘덴서 소자 본체를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
제 27 항에 있어서, 상기 내부 전극층에 함유되는 도전재가 Ni 또는 Ni 합금인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
제 28 항에 있어서, 상기 내부 전극층에 함유되는 도전재가 Ni 또는 Ni 합금인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
제 29 항에 있어서, 상기 내부 전극층에 함유되는 도전재가 Ni 또는 Ni 합금인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
제 30 항에 있어서, 상기 내부 전극층에 함유되는 도전재가 Ni 또는 Ni 합금인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
제 31 항에 있어서, 상기 내부 전극층에 함유되는 도전재가 Ni 또는 Ni 합금인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
제 32 항에 있어서, 상기 내부 전극층에 함유되는 도전재가 Ni 또는 Ni 합금인 것을 특징으로 하는 전자 부품.