CN101805178B - 一种钛酸钡基半导体陶瓷的高能球磨制备方法 - Google Patents

一种钛酸钡基半导体陶瓷的高能球磨制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备钛酸钡基PTC半导体陶瓷细晶结构的方法，该方法以碳酸钡、二氧化钛、氧化钇、硝酸锰、碳酸锶或/和碳酸钙为原料，用直径为1～2mm的ZrO2小球、厚度为1μm的缝隙过滤浆料、转速为1400～2400rpm、球磨时间为1～3小时，最终获得粒径大小为20～50nm的钛酸钡基PTC粉体；然后再分散剂、粘合剂和增塑剂进行混合球磨3～5小时，然后静置5～12小时去除气泡及物理团聚，最后进行过筛处理获得流延浆料；最后对流延浆料进行流延操作，制备钛酸钡陶瓷生坯。获得的片式细晶PTC，其特征在于磁体晶粒大小在2微米以下，室温电阻率≤120Ω.cm，升阻比≥4×103，居里温度在80～120℃。

Description

一种钛酸钡基半导体陶瓷的高能球磨制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有细晶结构的片式半导体陶瓷电子元件的制作，特别涉及具有正温度系数的钛酸钡(BaTiO3)半导体陶瓷材料，以及使用这种陶瓷材料的诸如热敏电阻的电子元器件。 
背景技术
具有正温度系数的BaTiO3基半导体陶瓷(以下简称PTC)作为一种热敏电阻元器件，已经广泛地运用在各种设备仪器中，例如彩色电视机中的射线管消磁、电路的过流保护等应用。 
随着SMT技术的快速发展，极大的促进了电子设备以及电子元器件的小型化、微型化，集成化和片式化，而片式PTCR的制备也成为了国内外的研究热点。为了使得微型化的片式PTCR元件保持良好的PTC效应和高的耐电压，以及低的电阻率，以保证其能在微型电路以及其它更加广泛的范围进行应用，这使得研究如何制备高性能的片式PTCR细晶半导体陶瓷具有非常重要的现实意义及应用前景。 
从目前已公布的技术看，美国的US6911102B2号专利中采用在BaTiO3中掺杂0.2％mol及以下的镍和0.2％～20％mol的硼作为内电极，在还原性气氛中烧成并进行再氧化处理，最终获得了阻值为0.17-3.5Ω，升阻比数量级为2.8-3.6，耐压在10V以上的样品，但并未精确的给出室温电阻率以及晶粒大小。而专利US6472339则通过对钛酸钡进行掺杂鑭，并利用水解法制备出钛酸钡粉体，最后通过烧结工艺，得到了晶粒尺寸为0.9μm，室温电阻率为50Ω.cm，耐压为900V/mm，但未曾详细报道其PTC效应。至今，未见有关同时具有低电阻率、细晶结构和高升阻比性能实现的报道。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛酸钡基半导体陶瓷的高能球磨制备方法，该方法所制备的钛酸钡基半导体陶瓷的瓷体晶粒小，室温电阻率低，升阻比大，并且居里温度在80℃～120℃。 
本发明提供的一种制备钛酸钡基PTC半导体陶瓷细晶结构的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤： 
(1)将碳酸钡、二氧化钛、氧化钇、硝酸锰、碳酸锶或/和碳酸钙按下述化合物摩尔组分比混合； 
BaCO3  80～120，TiO2  80～120，Y2O3  0.2～0.5，Mn(NO3)2  0.02～0.04，SrCO3或/和CaCO3  5～30； 
(2)以每100质量单位混合物计，称量2～4质量单位的二氧化硅加入进行球磨混合3～5小时后，将所得浆料进行烘干、预烧处理，合成掺杂改性的钛酸钡粉体； 
(3)将获得的钛酸钡粉体进行高能超细球磨，高能超细球磨采用直径为1～2mm的ZrO2小球、厚度为0.5～2μm的缝隙过滤浆料、转速为1400～2400rpm、球磨时间为1～3小时，最终获得粒径大小为20～50nm的钛酸钡基PTC粉体；； 
(4)以每100质量单位的钛酸钡粉体计，称量以下原料：50～60质量单位的三氯乙烯和20～30质量单位乙醇混合配制的溶剂，3～6质量单位的磷酸三丁酯作为分散剂，进行混合球磨3～5小时后，再次加入8～12质量单位的聚乙烯醇缩丁醛树脂和50～60质量单位的乙醇混合配制的粘合剂，6～10质量单位的邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂进行混合球磨3～5小时，然后静置5～12小时去除气泡及物理团聚，最后进行过筛处理获得流延浆料； 
(5)对流延浆料进行流延处理，得到所需的陶瓷生坯，切片后再进行烧结处理，获得所需的片式细晶陶瓷。 
本发明具有如下优点： 
(1)采用传统的固相烧结方法，与传统的生产工艺兼容，并结合了流延工艺制作片式PTCR元件。 
(2)本发明采用高能超细球磨的方法，对预烧后的钛酸钡粉体进行球磨，获得≤50nm的超细粒径，进一步保证了PTC瓷体具有更加均匀、细小的晶粒分布。 
(3)通过高施主(钇)掺杂改性，得到了低电阻率的钛酸钡基细晶半导体陶瓷。 
(4)本发明中采用钙或/和锶掺杂，更加有利于晶界的氧化，获得更大的升阻比。 
总之，本发明方法所制备的钛酸钡基半导体陶瓷的瓷体晶粒大小可以达到2.0μm以下，室温电阻率在120Ω.cm以下，升阻比为4×103以上，居里温度在80℃～120℃。 
具体实施方式
下面通过借助实施例更加详细地说明本发明，但以下实施例仅是说明性的，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。 
实例1 
1)将BaCO3，TiO2，Mn(NO3)2，Y2O3，SrCO3按照下述化合物的摩尔组分比混合。 
BaCO3  80，TiO2  101，Y2O3  0.315，Mn(NO3)2  0.03，SrCO3  20； 
2)称取0.6mol混合物并加入3.235g二氧化硅，然后以350转/分球磨5小时得到混合浆料。将混合浆料烘干，以200℃/h的速率升到1200℃保温2小时进行预烧，完成固相反应，得到掺杂改性的钛酸钡粉体。 
3)将得到的钛酸钡粉体放入超细球磨机中，以直径为1mm的ZrO2小球、厚度为0.5μm的缝隙过滤浆料，转速为2200转/分、球磨时间为1小时，最终获得粒径大小约为50nm的钛酸钡基PTC粉体。
4)称取100g钛酸钡基陶瓷粉体，加入22.5g乙醇和54.75g三氯乙烯作为有机溶剂，并加入4g磷酸三丁酯作为分散剂进行以350转/分混合球磨3小时，再次加入9.45g聚乙烯醇缩丁醛树脂和53.55g无水乙醇作为粘合剂，并加入8.8g邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，然后以350转/分混合球磨3小时，在静置12小时以后通过80目的筛子进行过筛处理去除气泡及团聚颗粒，并静置1～4小时，获得流延浆料。 
5)再利用微型流延机进行流延操作，保持流延速度在1cm/s，控制流延生坯厚度为1mm，静置5～12小时候可剥离玻璃板获得所需的陶瓷生坯。将陶瓷生坯切成陶瓷片放入烧结炉中进行1300℃保温1小时烧结处理，获得片式钛酸钡基半导体陶瓷，经过电子显微镜观察该陶瓷体晶粒大小在2μm以下。 
6)将陶瓷片涂抹A1电极浆料在640℃保温5min烧成电极，最终制成具有细晶结构的片式半导体PTCR陶瓷元件。测得该电子元件的电阻率为65Ω.cm，升阻比为2.69×104。 
实例2 
1)将BaCO3，TiO2，Mn(NO3)2，Y2O3，SrCO3按照下述化合物的摩尔组分比混合； 
BaCO3 80，TiO2 101，Y2O3 0.36，Mn(NO3)2 0.03，SrCO3 5，CaCO3 15； 
2)称取0.6mol混合物并加入3.237g二氧化硅，然后以350转/分球磨5小时得到混合浆料。将混合浆料烘干，以200℃/h的速率升到1200℃保温2小时进行预烧，完成固相反应。再放入超细球磨机中以2200转/分球磨60分钟后进行再次烘干，最终可获得粒径大小为50nm左右的钛酸钡基陶瓷粉体。 
3)称取100g钛酸钡基陶瓷粉体，加入22.5g乙醇和54.75g三氯乙烯作为有机溶剂，并加入4g磷酸三丁酯作为分散剂进行以350转/分混合球磨3小时，再次加入9.45g聚乙烯醇缩丁醛树脂和53.55g无水乙醇作为粘合剂，并加入8.8g邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，然后以350转/分混合球磨3小时，获得流延浆料。 
4)流延浆料在静置12小时以后通过80目的筛子进行过筛处理去除气泡及团聚颗粒，并静置1～4小时至浆料到合适的粘度后利用微型流延机进行流延操作，保持流延速度在1cm/s，控制流延生坯厚度为1mm，静置5～12小时候可剥离玻璃板获得所需的陶瓷生坯。 
5)当陶瓷生坯放置到钛酸钡粉体固含量达到85％及以上，将其切成陶瓷片放入烧结炉中进行1300℃保温1小时烧结处理，获得片式钛酸钡基半导体陶瓷，经过电子显微镜观察该陶瓷体晶粒大小在1.6μm以下。 
将陶瓷片涂抹Al电极浆料在640℃保温5min烧成电极，最终制成具有细晶结构的片式半导体PTCR陶瓷元件。测得该电子元件的电阻率为120Ω.cm，升阻比为7×104。 
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于上述实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。 

Claims (1)

1.一种制备钛酸钡基PTC半导体陶瓷细晶结构的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
(1)将碳酸钡、二氧化钛、氧化钇、硝酸锰、碳酸锶或/和碳酸钙按下述化合物摩尔组分比混合；
BaCO3 80～120，TiO2 80～120，Y2O3 0.2～0.5，Mn(NO3)2 0.02～0.04，SrCO3或/和CaCO3 5～30；
(2)以每100质量单位混合物计，称量2～4质量单位的二氧化硅加入进行球磨混合3～5小时后，将所得浆料进行烘干、预烧处理，合成掺杂改性的钛酸钡粉体；
(3)将获得的钛酸钡粉体进行高能超细球磨，高能超细球磨采用直径为1～2mm的ZrO2小球、厚度为0.5～2μm的缝隙过滤浆料、转速为1400～2400rpm、球磨时间为1～3小时，最终获得粒径大小为20～50nm的钛酸钡基PTC粉体；
(4)以每100质量单位的钛酸钡粉体计，称量以下原料：50～60质量单位的三氯乙烯和20～30质量单位乙醇混合配制的溶剂，3～6质量单位的磷酸三丁酯作为分散剂，进行混合球磨3～5小时后，再次加入8～12质量单位的聚乙烯醇缩丁醛树脂和50～60质量单位的乙醇混合配制的粘合剂，6～10质量单位的邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂进行混合球磨3～5小时，然后静置5～12小时去除气泡及物理团聚，最后进行过筛处理获得流延浆料；
(5)对流延浆料进行流延处理，得到所需的陶瓷生坯，切片后再进行烧结处理，获得所需的片式细晶陶瓷。
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