KR20040054965A - 무연(無鉛)계 압전세라믹스 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무연(無鉛)계 압전세라믹스 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 화학식 1의 페로브스카이트 구조를 갖는 무연계 압전세라믹스를 제공하고자 한다.

(화학식 1)

상기 식에서, A 위치 이온은 Bi, Y 또는 Sb이고, B 위치 이온은 K 또는 Na이고, C 위치 이온은 Ca, Ba, 또는 Ni 이온이고, x는 0.0005∼0.10의 정수임.

또한, 본 발명은 Bi₂O₃, Y₂O₃및 Sb₂O₃로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 A와, K₂CO₃및 Na₂CO₃로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 B와, CaCO₃, BaCO₃및 NiO₃로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 C로 되는 혼합물을 1차 분쇄/하소하여 1차 파우더를 제조하는 단계; 및 상기 1차 파우더에 TiO₂를 첨가하여 2차 분쇄/하소하여 상합성된 2차 파우더를 제조하는 단계를 포함하는 무연계 압전세라믹스의 제조방법을 제공하고자 한다.

Description

무연(無鉛)계 압전세라믹스 및 그 제조방법{Lead-free piezoelectric ceramics and preparation thereof}

본 발명은 무연계 압전세라믹스 및 그 제조방법(Lead-free piezoelectric ceramics and preparation thereof)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2단계 하소법을 이용하여 입도분포가 고르며 미립의 분말을 형성하고, 치밀화가 잘 이루어지며, 소결 및 분극처리조건을 최적화하여 고유전율과 높은 전기적 특성을 갖으며, 친환경적인 특성을 갖는 무연계 압전세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 압전세라믹스는 초음파 송수신용, 비파괴용 초음파 트랜스듀스, 어군 탐지기, 광세트, 광변조기 컬러필터, 연소가스 조정용 엑츄에이터를 비롯한 특수용 압전체에 이용된다.

현재 주로 이용되고 있는 압전세라믹스는 일반적으로 Pb(Zr, Ti)O₃(이하 "PZT"라 한다)계 조성으로 이루어진 PZT분말을 사용하여 제조되고 있다. 상기한 PZT 분말은 주 구성 원소인 PbO, ZrO₂및 TiO₂와 불순물인 Nb₂O₅등의 원료를 혼합시킨 후 고온에서 소성시켜 얻는 고상합성법을 이용하여 합성되어진다. 이렇게 합성되어진 PZT분말은 그 조성에 따라 다소 차이는 있지만 1200℃에서 1350℃사이의 비교적 높은 온도의 상태에서 소결이 가능하고, 소결되는 도중에 다량의 PbO가 휘발되어 미세구조 및 물성의 제어가 어렵게 되고, 대기중으로 방출시 산성비 및 기타 공해의 원인으로 작용하는 문제가 있다. 또한, PZT 압전세라믹스를 이용하여 적층형 압전소자를 제조할 경우에는 높은 소결온도로 인하여 Pt 또는 Pd와 같은 고융점의 귀금속을 내부전극으로 사용하여야 하고, 압전세라믹스/금속복합체를 제조할 경우에는 금속이 산화되는 것을 방지하기 위하여 압전세라믹스를 먼저 소결한 후 압전 세라믹스/금속복합체를 제조하게 되므로 제조 공정이 복잡하게 되며 또한 압전세라믹스/금속 결합강도등의 계면 특성이 저하되는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로PbO의 휘발에 의한 소결 후 특성의 산포가 크고 재현성이 확보가 어려운 PZT에 비하여 소결 후 특성이 안정적이고, PbO의 휘발이 일어나지 않아 친환경적인 무연계 압전세라믹스를 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 입도분포가 고르며 미립의 분말을 형성하여 상대밀도가 높고, 치밀화가 잘 이루어지며, 소결 및 분극처리조건을 최적화하여 고유전율과 높은 전기적특성을 갖는 무연계 압전세라믹스를 제공하는 것이다.

도 1은 종래의 고상합성법으로 제조된 압전세라믹스의 입도 분포도.

도 2는 종래의 고상합성법으로 제조된 시편의 SEM사진.

도 3은 본 발명의 압전세라믹스의 입도 분포도.

도 4는 본 발명으로 제조된 시편의 SEM사진.

상기한 목적을 달성한 본 발명은 하기 화학식 1의 페로브스카이트 구조를 갖는 무연계 압전세라믹스를 제공한다.

(화학식 1)

상기 식에서, A 위치 이온은 Bi, Y 또는 Sb이고, B 위치 이온은 K 또는 Na이고, C 위치 이온은 Ca, Ba, 또는 Ni 이온이고, x는 0.0005∼0.10의 정수임.

또한, 본 발명은 Bi₂O₃, Y₂O₃및 Sb₂O₃로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 A와, K₂CO₃및 Na₂CO₃로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 B와, CaCO₃, BaCO₃및 NiO₃로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 C로 되는 혼합물을 1차 분쇄/하소하여 1차 파우더를 제조하는 단계; 및 상기 1차 파우더에 TiO₂를 첨가하여 2차 분쇄/하소하여 상합성된 2차 파우더를 제조하는 단계를 포함하는 무연계 압전세라믹스의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 무연계 압전세라믹스를 포함하는 압전소자를 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 무연계 압전세라믹스에 있어서, 페로브스카이트 구조의 화합물을 형성하기 위하여 Bi₂O₃, Y₂O₃및 Sb₂O₃로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 A와, K₂CO₃및 Na₂CO₃로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 B와, CaCO₃, BaCO₃및 NiO₃로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 C를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 분산용매로서 증류수와 메틸알코올(methyl alcohol)과 함께 볼밀링하여 1차 분쇄/하소하여 1차 파우더를 제조한다. 이때, 상기 1차 하소는 600∼1100℃에서 0.5∼5시간 동안 행하는 것이 바람직하다.

상기 1차 파우더에 TiO₂를 첨가하여 2차 분쇄/하소하여 상합성된 2차 파우더를 제조한다. 이때, 상기 2차 하소는 600∼900℃로 0.5∼5시간 동안 행하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 제조된 무연계 압전세라믹스는 하기의 화학식 1의 페로브스카이트 구조를 갖는다.

(화학식 1)

상기 식에서, A 위치 이온은 Bi, Y 또는 Sb이고, B 위치 이온은 K 또는 Na이고, C 위치 이온은 Ca, Ba, 또는 Ni 이온이고, x는 0.0005∼0.10의 정수임.

상기와 같이 제조된 페로브스카이트 구조를 갖는 무연계 압전세라믹스는 통상적인 방법으로 압전소자를 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 상합성된 압전세라믹스에 도판트로 Nb₂O₅와 MnO₂를 소프트너(softner)와 스테빌라이저(stabilizer)로 소량 첨가한 후 PVA수용액을 소량 첨가하여 150㎛로 입경을 균일화시킨다. 상기 입경이 균일화된 무연계 압전세라믹스는 1ton/㎠의 성형압으로 직경 1㎝의 디스크 타입으로 성형하여 시편을 제조하고, 상기 시편을 1℃/분의 승온온도로 250℃에서 흡착수와 부착수를 첨가하여 2시간동안 연소시키고, 600℃에서 결합수와 바인더를 첨가하여 2시간 동안 연소시킨 후, 소결하여 소결시편을 제조한다. 여기서 상기 소결은 1000℃∼1300℃에서 2시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다.

상기 소결시편을 연마하고 세척한 후 양면에 실버페이스트(silver paste)를 스크린 인쇄하고, 600℃에서 10분간 소부하여 은전극을 입힌다. 상기 은전극을 입힌 소결시편을 디폴링(depoling)현상을 방지하기 위하여 실리콘 오일속에서 전압을 인가하여 분극처리하여 압전소자를 제조한다. 이때, 상기 실리콘 오일의 온도는 상온∼150℃인 것이 바람직하고, 전압은 3∼7㎸/㎜를 인가하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 바와 같은 본 발명의 특성을 실시예 및 첨부된 도면을 참고로 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[실시예]

페로브스카이트 구조의 화합물을 형성하기 위하여 Bi₂O₃, Na₂CO₃및 CaCO₃를 몰비에 따라 칭량 한 후 혼합하여 혼합물을 형성하고, 분산용매를 첨가하여 1차 볼밀링을 하여 분쇄한 후, 1100℃에서 2시간 동안 1차 하소하여 1차 파우더를 제조한 후, 상기 1차 파우더에 TiO₂를 첨가하여 2차 볼밀링을 하여 분쇄한 후 900℃에서 2시간 동안 2차 하소처리 하여 2차 파우더를 제조하였다. 상기 2차 파우더에 Nb₂O₅와 MnO₂를 소량 첨가하고, PVA 수용액을 소량 첨가하여 150㎛로 입경을 균일화하였다. 상기 파우더를 1ton/㎠의 성형압으로 직경 1㎝ 디스크 타입으로 성형하여 시편을 만들고, 상기 시편을 1℃/분의 승온온도로 250℃에서 흡착수와 부착수를, 600℃에서 결합수와 바인더를 첨가하여 각각 2시간 동안 연소시킨 후, 1150℃에서 2시간 동안 열처리하여 소결시편을 제조하고, 상기 소결시편을 연마, 세척한 후 양면에 실버페이스트를 스크린 인쇄한 후 600℃에서 10분간 소부하여 은 전극을 입히고, 디폴링(depoling)현상을 방지하기 위하여 실리콘 오일 속에서 분극처리하여 소결시편을 제조하였다. 상기 제조된 소결시편은 입도분석기를 이용하여 입도분포와 입자크기(particle size)를 관찰하였고, 그 결과는 첨부도면 도 2에 나타내었다. 또한, 치밀성을 관찰하기 위하여 주사현미경 사진을 이용하였으며 그 결과는 첨부도면 도4에 나타내었다. 기타 특성 평가 결과는 표 1에 나타내었다.

[비교예]

출발물질은 실시예1과 같고, 종래의 고상합성법으로 압전세라믹스 소결시편을 제조하였다. 상기 제조된 소결시편은 입도분석기를 이용하여 입도분포와 입자크기(particle size)를 관찰하였고, 그 결과는 첨부도면 도 1에 나타내었다. 또한, 치밀성을 관찰하기 위하여 주사현미경 사진을 이용하였으며 그 결과는 첨부도면 도 3에 나타내었다. 기타 특성 평가 결과는 표 1에 나타내었다.

[표 1]

	비교예	실시예
상대 밀도	97.25%	99.04%
그래인 사이즈(grain size)	수십㎛	2∼3㎛
유전율	340	551
전기기계결합계수	Kp	0.12	0.23
	Kt	0.42	0.50

* 상대밀도는 아르키메데스(Archimedes)의 원리를 이용하여 소결밀도를 측정하고, XRD회절 패턴을 이용하여 이론밀도를 구하여 계산하였다.

* 그래인 사이즈는 SEM 관찰을 통하여 측정하였다.

* 유전율은 LCR 미터를 사용하여 1kHz에서 측정하였다.

* 전기기계결합계수는 임피던스 아날라이져를 이용하여 공진반공진법으로 측정하였다.

상기한 결과에서 보는 바와 같이 본 발명의 2단계 하소법으로 제조된 무연계 압전세라믹스 조성물의 특성이 종래의 고상합성법으로 제조한 압전세라믹스 조성물에 비해 특성이 더욱 높게 나타나는 것을 알 수 있다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명은 종래의 고상합성법으로 제조한 압전세라믹스에 비하여 입도분포가 고르며 미립의 분말을 형성하여 상대밀도가 높고, 치밀화가 잘 이루어지며, 소결 및 분극처리조건을 최적화하여 고유전율과 높은 전기적특성을 갖는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 무연계 압전세라믹스는 종래의 Pb계 화합물을 사용하지 않아 PbO의 휘발이 일어나지 않아 친환경적인 특성을 갖는 효과가 있다.

Claims (4)

1. 하기 화학식 1의 페로브스카이트 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 무연계 압전세라믹스:

   (화학식 1)

   상기 식에서, A 위치 이온은 Bi, Y 또는 Sb이고, B 위치 이온은 K 또는 Na이고, C 위치 이온은 Ca, Ba, 또는 Ni 이온이고, x는 0.0005∼0.10의 정수임.
2. 청구항 1 기재의 무연계 압전세라믹스를 제조하기 위한 방법에 있어서, Bi₂O₃, Y₂O₃및 Sb₂O₃로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 A와, K₂CO₃및 Na₂CO₃로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 B와, CaCO3, BaCO3 및 NiO3로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 C로 되는 혼합물을 1차 분쇄/하소하여 1차 파우더를 제조하는 단계; 및

   상기 1차 파우더에 TiO₂를 첨가하여 2차 분쇄/하소하여 상합성된 2차 파우더를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 무연계 압전세라믹스의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 1차 하소를 600∼1100℃에서 0.5∼5시간 동안 행하고, 상기 2차 하소를 600∼900℃로 0.5∼5시간 동안 행하는 것을 특징으로 하는 무연계 압전세라믹스의 제조방법.
4. 청구항 1 기재의 압전세라믹스를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전소자.