KR100498886B1 - 적층 액츄에이터용 압전 세라믹 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 적층 액츄에이터용 압전 세라믹 조성물은 {0.41Pb(Ni1/3 Nb2/3)O3-0.36PbTiO3-0.23PbZrO3}의 압전체에 산화아연(ZnO)이 소량 mol% 첨가되거나, 산화아연(ZnO)과 산화구리(CuO)가 각각 소량 mol%씩 첨가된 조성을 가지며, 이와 같은 조성물의 제조방법은 NiO와 Nb2O5를 소정의 비율로 혼합한 후, 소정 온도에서 일정 시간 동안 하소하여 NiNb2O6를 제조하는 단계; 제조된 NiNb2O6
를 비롯하여 PbO, TiO2 및 ZrO2 원료 재료들을 몰 (mol) 분율에 따라 정밀하게 중량을 측정한 다음, 소정 시간 동안 습식 혼합하는 단계; 혼합 후, 분쇄한 분말을 건조시키고, 소정 온도에서 일정 시간 동안 하소하는 단계; 및 하소한 분말을 ZnO 또는 CuO와 2차 혼합한 후에 건조시키고, 성형하여 소정 온도에서 소결하는 단계를 포함한다.
이와 같은 본 발명에 의하면, 종래의 CdO와 같은 발암물질을 사용하지 않고, ZnO와 CuO를 사용하여 Pb[(Ni1/3Nb2/3)0.41Ti0.36Zr0.23
]O3 압전체를 950℃∼850℃의 저온에서도 소결이 가능하게 함으로써, Cu, Ni 및 Ag 전극과 동시에 소결할 수 있으므로, 적층 액츄에이터 재료로 유용하게 활용될 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 적층 액츄에이터용 압전 세라믹 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 950∼850℃에서 소결이 가능하고, 저온에서 소결하여도 높은 압전상수와 전기기계결합계수 및 높은 유전율을 갖는 적층 액츄에이터용 압전 세라믹 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 압전체를 액츄에이터에 응용하기 위해서는 압전상수, 전기기계 결합계수 및 유전율이 높아야 한다. 나아가 적층형 액츄에이터에 이용하기 위해서는 전극의 금속 종류에 따라 다르지만 압전 세라믹스를 1000℃ 이하의 낮은 온도에서 소결하여도 우수한 유전 및 압전 특성을 가져야 한다. PNN-PT-PZ 압전체는 일반적으로 높은 압전상수와 전기기계 결합계수, 그리고 유전상수를 가진 재료로 알려져 있다. 특히 본 발명에서 기본 조성으로 이용한 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ 압전체는 본 발명자의 실험 결과에 의하면, 1200℃에서 소결하였을 때 유전율 4400, 압전상수(d33)=750(pC/N), kp=0.63으로 우수한 특성을 보였으나, 1000℃ 이하에서 소결했을 때는 위의 값들이 급격히 저하되고, 950℃ 이하에서는 소결이 되지 않아서 낮은 융점을 가지고 있는 Ag/Pd, Cu 및 Ni와 같은 전극재료와 저온에서 동시에 소결하는데 어려움이 있었다. 따라서, PNN-PT-PZ 세라믹스를 적층형 액츄에이터에 응용하기 위해서는 이 재료의 우수한 특성을 유지하면서도 저온에서 소결시킬 수 있는 소결조제의 개발이 요구된다. 이러한 요구에 부응하여 최근 PNN-PT-PZ 세라믹스의 저온 소결에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 CdO-SiO2-MnO2를 0.15PNN-0.595PT-0.255PZ에 첨가하면 900℃ 부근에서 PbO(또는 SiO2/PbO) 액상이 형성되므로, 이를 이용하여 이 재료의 소결 온도를 860℃로 낮추었고, 이때 압전상수(d33)=330(pC/N), kp=0.58, 그리고 유전율이 1600인 특성을 가진다고 보고되었다. 또한 BiFeO3와 Ba(Cu0.5W0.5)O3 등의 소결 조제를 첨가하여 930℃의 낮은 온도에서 PNN-PT-PZ 압전체를 소결하였다. 하지만, CdO는 발암 물질로 사용에 있어 환경적인 문제가 있다. 그리고 BiFeO3와 Ba(Cu0.5W0.5)O3 등을 사용하여 930℃에서 소결한 PNN-PT-PZ의 경우 유전율과 밀도에 대한 결과만 보고되었다.
본 발명은 이상과 같은 사항을 감안하여 창출된 것으로서, 압전 상수가 우수하고 저온 소성이 가능하여 적층형 압전 액츄에이터용으로 적합한 특성을 갖는 적층 액츄에이터용 압전 세라믹 조성물 및 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 적층 액츄에이터용 압전 세라믹 조성물은,
{0.41Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.36PbTiO3-0.23PbZrO3}의 압전체에 산화아연(ZnO)이 1∼9 mol% 첨가된 조성으로 되어 있는 점에 그 특징이 있다.
삭제
또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 적층 액츄에이터용 압전 세라믹 조성물은,
{0.41Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.36PbTiO3-0.23PbZrO3}의 압전체에 산화아연(ZnO) 1∼9 mol%와 산화구리(CuO) 0.5∼3mol%가 각각 첨가된 조성으로 되어 있는 점에 그 특징이 있다.
삭제
또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 적층 액츄에이터용 압전 세라믹 조성물의 제조방법은,
(a) NiO와 Nb2O5를 소정의 비율로 혼합한 후, 소정 온도에서 일정 시간 동안 하소하여 NiNb2O6를 제조하는 단계;
(b) 상기 제조된 NiNb2O6를 비롯하여 PbO, TiO2 및 ZrO2
원료 재료들을 몰 (mol) 분율에 따라 정밀하게 중량을 측정한 다음, 소정 시간 동안 습식 혼합하는 단계;
(c) 상기 혼합에 의해 얻어진 {0.41Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.36PbTiO3-0.23PbZrO3}의 압전체를 분쇄한 분말을 건조시키고, 소정 온도에서 일정 시간 동안 하소하는 단계; 및
(d) 상기 하소한 분말을 ZnO 3mol% 및 CuO 0.5∼3mol%와 2차 혼합한 후에 건조시키고, 성형하여 소정 온도에서 소결하는 단계를 포함하는 점에 그 특징이 있다.
더 나아가, 상기 단계 (d)에서의 소결된 시편을 연마하고, 전극을 형성시킨 후 소정 온도에서 일정 시간 동안 폴링시키는 단계를 더 포함한다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 적층 액츄에이터용 압전 세라믹 조성물은 종래의 PNN-PZT의 저온 소결시 우수한 압전 특성을 유지하기 위하여 Pb[(Ni1/3Nb2/3)0.41Ti
0.36Zr0.23]O3의 압전체에 산화아연(ZnO)과 산화구리(CuO)를 소량 첨가한 조성을 갖는다. 이를 화학적 조성식으로 나타내면 다음과 같다.
Pb[(Ni1/3Nb2/3)0.41Ti0.36Zr0.23]O3 + x mol% ZnO + y mol% CuO
위의 조성에서, 바람직하게는 x,y는 각각 1.0≤x ≤9.0, 0.5≤y ≤3.0의 범위값을 갖는다.
이상과 같은 본 발명의 적층 액츄에이터용 압전 세라믹 조성물의 시편 제조에 대해 간략히 설명해 보기로 한다.
먼저, 원하지 않는 상의 형성을 억제하기 위하여 NiO와 Nb2O5를 1:1의 비율로 혼합한 후, 1000℃에서 5시간 동안 하소하여 NiNb2O6를 제조한다. 그런 후 PbO, NiNb2O6, TiO2 및 ZrO2 등의 각 원료 재료들을 몰(mol) 분율에 따라 정밀하게 중량을 측정한 다음, 나일론 자(nylon jar)에서 지르코니아볼과 함께 24시간 동안 습식 혼합한다. 그런 후, 혼합에 의해 얻어진 {0.41Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.36PbTiO3-0.23PbZrO3}의 압전체를 분쇄한 분말을 건조시키고, 850℃에서 3시간 동안 하소한다. 그리고, 하소한 분말을 ZnO 3mol% 및 CuO 0.5∼3mol%와 2차 혼합한 후에 건조시키고, 디스크 모양으로 성형하여 850∼1200℃에서 소결한다. 소결된 시편은 연마지로 연마하고, Ag 전극을 형성시킨 후 120℃의 실리콘 오일 조(bath) 내부에서 DC 3.5kV/mm하에서 30분 동안 폴링시킨다. 유전특성은 폴링 전에 측정하고, 압전특성은 폴링 후 24시간 지난 후에 측정한다.
이상과 같은 일련의 제조 과정에 있어서, Pb[(Ni1/3Nb2/3)0.41Ti0.36
Zr0.23]O3에 ZnO와 CuO를 동시에 첨가하여 850℃에서 소결한 경우, 압전상수(d33)=480, 전기기계 결합계수(kp)=0.5, 유전율=3300으로 우수한 압전특성을 보였다. 또한, 950℃에서는 ZnO만을 첨가하여 1시간만 소결하여도 d33=525(pC/N), kp=0.53, 유전율=3400인 우수한 특성을 보였다. 이상과 같은 본 발명의 조성물은 첨가제로 ZnO나 CuO를 사용하므로, CdO와 같은 환경적인 문제가 없고, 압전특성도 우수하다. 특히 압전상수와 유전율 값은 CdO-SiO2-MnO2를 첨가한 시료보다 높다.
한편, 도 1은 950∼1200℃에서 1시간 동안 소결된 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ 압전체의 ZnO 양에 따른 유전율의 변화를 나타낸 도면이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 1200℃에서 소결된 시료는 1kHz에서 측정하였을 때 높은 유전율 4400을 가지고 있다. 하지만, ZnO를 첨가함에 따라 유전율이 선형적으로 감소하는 것을 알 수 있다. 1100℃에서 소결된 시료의 경우 소량의 ZnO를 첨가하면 유전율이 약간 상승하지만 ZnO 첨가량이 증가하면 유전율이 감소함을 알 수 있다. 소결 온도가 낮아지면 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ 압전체의 유전율은 감소하였고, 950℃에서 소결했을 때 유전율은 약 2250 정도였으며, 900℃이하에서는 소결이 이루어지지 않았다. 소결온도에 따른 유전율의 감소는 밀도 감소에 기인하는 것으로 생각된다. 하지만, 저온에서 소결한 시편의 경우 ZnO 첨가량이 증가하면 유전율도 증가함을 알 수 있다. 특히, ZnO가 3 mol% 첨가된 시료의 경우 유전율이 3400으로 아주 높은 값을 가짐을 알 수 있다. 저온에서 소결한 경우 ZnO 첨가량의 증가에 따른 유전율의 증가도 밀도의 증가에 의한 것으로 생각된다.
도 2는 950∼1200℃에서 1시간 동안 소결된 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ 압전체의 ZnO 양에 따른 압전상수(d33)의 변화를 나타낸 도면이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 온도변화 및 ZnO 첨가에 따른 압전상수의 변화는 유전율의 변화와 동일함을 알 수 있다. 특히 3.0 mol% ZnO를 첨가하여 950℃에 소결한 시료의 경우 압전상수의 값이 525(pC/N)으로 아주 높은 값을 가지고 있음을 알 수 있다.
도 3은 950∼1200℃에서 1시간 동안 소결된 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ 압전체의 ZnO 양에 따른 전기기계 결합계수(kp)의 변화를 나타낸 도면이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 1200℃에서 소결된 시료는 kp가 0.63으로 아주 높은 전기기계 결합계수를 가지고 있다. 하지만, 온도가 감소함에 따라 kp값은 감소하여 950℃에서 소결된 시료의 경우 0.43의 값을 갖는다. 하지만, ZnO를 첨가하면 950℃에서 소결하여도 kp값이 0.53으로 증가하여 높은 전기기계 결합계수 값을 가지게 된다.
PNN-PT-PZ에 ZnO를 첨가한 시료는 950℃에서도 소결이 잘 이루어지고, 유전 및 압전 특성도 우수함을 알 수 있었다. 그러나, 950℃이하에서는 소결이 전혀 이루어지지 않았다. 본 발명자의 연구에 의하면 PNN-PT-PZ에 CuO를 첨가하면 900℃ 이하의 낮은 온도에서도 소결이 잘 이루어진다. 하지만 유전 및 압전 특성 값이 많이 저하되는 것을 발견하였다. 따라서, 유전 및 압전 특성의 저하를 최소화하면서 동시에 소결 온도를 낮추기 위해 950℃에서도 우수한 특성을 지닌 ZnO가 첨가된 PNN-PT-PZ에 CuO를 첨가하였다. 특히, 950℃에서 3 mol% ZnO를 첨가한 시료가 우수한 유전 및 압전특성을 가지고 있으므로, 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ+3.0 mol% ZnO 세라믹스에 CuO를 첨가하였다.
도 4는 900℃ 및 850℃에서 1시간 소결된 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ+3.0 mol% ZnO 압전체의 CuO 양에 따른 유전율의 변화를 나타낸 그래프이다. 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ에 ZnO만을 첨가하였을 때는 900℃ 이하의 온도에서는 소결이 이루어지지 않았지만 CuO를 첨가하면 소결이 잘 이루어 지는 것을 알 수 있다. 특히 850℃에서도 소결이 잘 이루어짐을 알 수 있다. 이는 CuO-PbO의 액상의 영향에 의한 것으로 생각된다. 유전율은 CuO 양이 증가함에 따라 증가함을 알 수 있다.
도 5는 900℃ 및 850℃에서 1시간 소결된 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ+3.0 mol% ZnO 압전체의 CuO 양에 따른 압전상수(d33)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5에 도시된 바와 같이, CuO를 첨가하면 압전상수 값이 증가하다가 CuO 양이 많아지면 압전상수 값이 다시 감소함을 알 수 있다. 900℃에서 소결한 시료의 경우 1.0 mol%의 CuO가 첨가되었을 때 가장 높은 d33 값을 가지고, 850℃에서 소결한 시료는 2.0 mol%의 CuO가 첨가되었을 때 가장 높은 d33 값을 가짐을 알 수 있다.
도 6은 900℃ 및 850℃에서 1시간 소결된 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ+3.0 mol% ZnO 압전체의 CuO 양에 따른 전기기계 결합계수(kp)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 상기 도 5의 압전상수의 변화와 마찬가지로 CuO를 첨가하면 kp값이 증가하다가 CuO 양이 많아지면 kp값이 다시 감소함을 알 수 있다. 하지만, 전반적으로 kp값이 비교적 낮음을 알 수 있다.
도 7은 850℃에서 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ + 3.0 mol% ZnO + 2 mol% CuO의 소결시간의 변화에 따른 밀도, 유전율, 압전상수(d33) 및 전기기계 결합계수(kp)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 소결 시간에 따른 밀도변화를 보면 30분 동안 소결시켰을 때는 거의 소결이 이루어지지 않지만 1시간 정도만 소결하여도 소결이 잘 이루어짐을 알 수 있다. 유전율의 변화도 밀도 변화와 비슷하고, 2시간 동안 소결시켰을 때 최대값 3300을 가짐을 알 수 있다. 소결시간에 따른 압전상수(d33)의 변화도 유전율의 변화와 유사함을 알 수 있다. 특히, 2시간 소결시킨 시료는 460 정도의 압전상수(d33)값을 가져 아주 높은 압전상수 값을 가짐을 알 수 있다. 전기기계 결합계수 (kp)의 변화도 유전율의 변화와 유사하고, 2시간 소결시킨 시료의 경우 0.5 정도의 kp값을 가진다. 따라서, 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ + 3.0 mol% ZnO + 2 mol% CuO 압전체는 850℃에서 소결하여도 유전 및 압전특성이 우수하므로, 실제 소자에 응용할 수 있다.
이상의 설명에서와 같이, 본 발명은 종래의 CdO와 같은 발암 물질을 사용하지 않고, ZnO와 CuO를 사용하여 Pb[(Ni1/3Nb2/3)0.41Ti0.36Zr
0.23]O3 압전체를 950℃∼850℃의 저온에서도 소결이 가능하게 함으로써, Cu, Ni 및 Ag 전극과 동시에 소결할 수 있으므로, 적층 액츄에이터 재료로 유용하게 활용될 수 있는 장점이 있다.
도 1은 950∼1200℃에서 1시간 동안 소결된 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ 압전체의 ZnO 양에 따른 유전율의 변화를 보여주는 도면.
도 2는 950∼1200℃에서 1시간 동안 소결된 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ 압전체의 ZnO 양에 따른 압전상수(d33)의 변화를 보여주는 도면.
도 3은 950∼1200℃에서 1시간 동안 소결된 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ 압전체의 ZnO 양에 따른 전기기계 결합계수(kp)의 변화를 보여주는 도면.
도 4는 900℃ 및 850℃에서 1시간 소결된 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ+3.0 mol% ZnO 압전체의 CuO 첨가량에 따른 유전율의 변화를 보여주는 도면.
도 5는 900℃ 및 850℃에서 1시간 소결된 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ+3.0 mol% ZnO 압전체의 CuO 첨가량에 따른 압전상수(d33)의 변화를 보여주는 도면.
도 6은 900℃ 및 850℃에서 1시간 소결된 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ+3.0 mol% ZnO 압전체의 CuO 첨가량에 따른 전기기계결합계수(kp)의 변화를 보여주는 도면.
도 7은 850℃에서 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ + 3.0 mol% ZnO + 2 mol% CuO 압전체의 소결시간의 변화에 따른 유전율, 압전상수(d33) 및 전기기계결합계수(kp)의 변화를 보여주는 도면.
Claims (11)
- {0.41Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.36PbTiO3-0.23PbZrO3}의 압전체에 산화아연(ZnO)이 1∼9 mol% 첨가된 조성으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 액츄에이터용 압전 세라믹 조성물.
- 삭제
- {0.41Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.36PbTiO3-0.23PbZrO3}의 압전체에 산화아연(ZnO) 3 mol%와 산화구리(CuO) 0.5∼3 mol%가 각각 첨가된 조성으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 액츄에이터용 압전 세라믹 조성물.
- 삭제
- (a) NiO와 Nb2O5를 소정의 비율로 혼합한 후, 소정 온도에서 일정 시간 동안 하소하여 NiNb2O6를 제조하는 단계;(b) 상기 제조된 NiNb2O6를 비롯하여 PbO, TiO2 및 ZrO2 원료 재료들을 몰 (mol) 분율에 따라 정밀하게 중량을 측정한 다음, 소정 시간 동안 습식 혼합하는 단계;(c) 상기 혼합에 의해 얻어진 {0.41Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.36PbTiO3-0.23PbZrO3}의 압전체를 분쇄한 분말을 건조시키고, 소정 온도에서 일정 시간 동안 하소하는 단계; 및(d) 상기 하소한 분말을 ZnO 3mol% 및 CuO 0.5∼3mol%와 2차 혼합한 후에 건조시키고, 성형하여 소정 온도에서 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 액츄에이터용 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
- 제 5항에 있어서,상기 단계(a)에서 NiO와 Nb2O5를 1:1의 비율로 혼합한 후, 1000℃에서 5시간 동안 하소하는 것을 특징으로 하는 적층 액츄에이터용 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
- 제 5항에 있어서,상기 단계(b)에서 원료 재료들을 몰(mol) 분율에 따라 정밀하게 중량을 측정한 다음, 나일론 자(nylon jar)에서 지르코니아볼과 함께 24시간 동안 습식 혼합하는 것을 특징으로 하는 적층 액츄에이터용 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
- 제 5항에 있어서,상기 단계(c)에서 분쇄한 분말을 건조시키고, 850℃에서 3시간 동안 하소하는 것을 특징으로 하는 적층 액츄에이터용 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
- 제 5항에 있어서,상기 단계(d)에서 하소한 분말을 ZnO 또는 CuO와 2차 혼합한 후에 건조시키고, 디스크 모양으로 성형하여 850∼1200℃에서 소결하는 것을 특징으로 하는 적층 액츄에이터용 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
- 제 5항에 있어서,상기 단계 (d)에서의 소결된 시편을 연마하고, 전극을 형성시킨 후 소정 온도에서 일정 시간 동안 폴링시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 액츄에이터용 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,상기 소결된 시편을 연마지로 연마하고, Ag 전극을 형성시킨 후 120℃의 실리콘 오일 조(bath) 내부에서 DC 3.5kV/mm하에서 30분 동안 폴링시키는 것을 특징으로 하는 적층 액츄에이터용 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
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