KR100312270B1 - 저하된 소결온도에서 은과 함께 공연소할 수 있는 저손실율의 ｐｚｔ 세라믹 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents
저하된 소결온도에서 은과 함께 공연소할 수 있는 저손실율의 ｐｚｔ 세라믹 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 저하된 소결온도에서 은과 함께 공연소할 수 있는 저손실(low-loss) 압전기적 세라믹 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 이 조성물은 95.0 내지 99.5 중량%의 화학식 Pb(ZrxTi1-x)O3+yMnO2(여기에서 0≤x≤1.0이고, 0.1≤y≤1.0wt% 이다)의 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 주조성물로 구성되는 2성분 압전기적 세라믹 조성물이다. 이 조성물은 또한 0.5 내지 5.0 중량%의 화학식 wB2O3-xBi2O3-yMeO-zCuO (여기에서 w, x, y 및 z는 개개 성분의 중량백분율이고, w+x+y+z=1이다)의 첨가제를 함유한다. 조성물에서 Me는 Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나의 금속이며; 0.01≤x≤0.15wt%, 0≤x≤0.80wt%, 0≤y≤0.60wt% 및 0≤z≤0.55wt%이다. 중요하게도, 압전기적 세라믹 조성물은 약 900℃의 소결온도에서 은과 함께 공연소시켰을 때 은 전극층과 비반응성이다.
Description
납을 기재로 하는 압전기적 세라믹의 저온 소결은 전자재료 산업에서 광범하게 연구되어 왔다. 다양한 프릿(frit), 유리첨가제 또는 연화제의 첨가에 의해 납 지르코네이트 티타네이트(PZT) 세라믹의 소결온도는 약 1250℃에서 약 960℃ 로 저하될 수 있다. 일반적으로, 소결온도는 압전기적 조성물을 저융점 산화물로 도핑시킴으로써 저하된다.
이에 관하여는 문헌에 기재된 논문['Low-Temperature Sintering of Lead-Based Piezoelectric Ceramics' by Gui Zhilun et al., Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Bejing, China (J. Am. Ceram. Soc.., 72[3] 486-491 (1989))]을 참고로 한다. 이 논문에서는 소량의 저융점 프릿 B2O3-Bi2O3-CdO를 첨가하여 목적하는 전기적 특성은 유지하면서 PZT 조성물의 소결온도를 저하시키는 방법에 대하여 검토하였다. 이 문헌에서 경질(저손실) PZT 세라믹 물질에 대하여 검토하였지만, 소결온도는 순수한 은 전극물질과 함께 공연소할 수 있는 PZT 세라믹을 대규모로 제조하기에는 아직도 너무 높다. 따라서, 이 조성물은 대규모 생산환경하에서는 사용이 제한될 수 있다.
스리바스타바(Srivastava) 등에게 1995년 7월 18일자로 허여된 미국 특허 제 5,433,917호에는 소결온도가 저하된 동형성(morphotropic) PZT 세라믹 조성물의 제조 및 그의 생산방법이 기술되어 있다. 이 특허에서는, PZT를 산화구리 (CuO)와 알칼리 토금속의 산화물, 바람직하게는 산화바륨 및(또는) 산화스트론튬의 공융혼합물의 유효량과 함께 소결시켜 PZT 조성물의 소결온도를 약 1000℃로 저하시킨다.
이 특허에서는 프릿의 일부로서 CuO를 첨가하는 것이 개시되어 있지만, 주로, 일반적으로 고손실 특성을 가지며, 일반적으로 고동력 적용시에는 사용되지 않는 연질 PZT 물질을 다루고 있다. 이 특허는 또한, 매우 좁은 장 범위의 조성물, 즉 약 52%의 지르코늄산납과 48%의 티탄산납을 함유하는 동형성 납 지르코늄 티타네이트(PZT) 압전기적 세라믹 조성물 만을 언급하고 있다.
불행히도 이들 조성물은 보통의 커플링 용량을 수반하는 저손실 특성이 바람직한 압전기적 다층변압기와 같은 압전기적 세라믹 제품의 대규모 제조에서는 사용이 제한된다. 첫째로, 약 950℃ 범위의 소결온도는 일반적으로 용융 온도가 약 962℃이며 표준 다층패캐지에서 전극 패턴을 형성하는데 사용되는 통상적인 은(Ag) 조성물과의 주된 공연소 문제를 그대로 갖는다.
소결공정중에 일어날 가능성이 있는 문제로는 경계층에서의 은-세라믹 반응, 기포 또는 트래핑 가스를 야기시키는 휘발성 은 증기, 불규칙하거나 불완전한 수축 또는 조밀화, 전기적 특성의 감성 또는 층분열이 포함되며 이들은 모두 제품의 실패를 야기시킬 수 있으나, 단 이들로 제한되는 것은 아니다.
Ag의 융점에 너무 가까운 소결로 인한 이러한 부작용을 제거하기 위하여 많은 제조자들은 은-팔라듐(Ag-Pd) 전극 조성물의 사용을 선택하였다. Ag-Pd 조성물은 조성물내의 Pd 함량에 따라 좌우되는 융점을 갖는다. 예를들어, 90% Ag-10% Pd 조성물은 용융 온도가 약 1020℃이다. 불행히도 이러한 보다 높은 온도를 이용하는 공정은 순수한 Ag 전극 조성물을 사용하는 경우의 공정비용에 비하여 경비가 매우 많이 들 수 있다. 고소결온도는 내부 전극물질로서 Pt, Pd, Au와 같은 보다 고가의 귀금속 또는 이들의 합금(이들은 고융점을 갖는다)을 사용하는 것이 필요하다. 따라서, 저소결온도 PZT 물질을 사용함으로써 고온 연소에서 사용되는 에너지를 상당히 절약할 수 있을 뿐 아니라 전극 물질의 비용면에서도 상당한 절약을 할 수 있다.
제조 측면에서 중요한 의미를 갖게 되는 선행기술 조성물의 또 다른 문제점은 첨가제 또는 도핑제로서 사용되는 물질의 선택문제이다. 산화카드뮴은 예를들어 그의 유해한 성질로 인하여 특별한 취급 및 공정 요건을 필요로 한다. 선행기술의 특허에서 제안된 다른 유사한 물질과 아울러 이 물질은 최신식 제조생산 라인, 운전 및 설비에서 쉽게 이용될 수 없다. 또한, 유럽에서 판매되고 있는 제품은 ISO14000과 같은 특정한 관리지침에 의해 카드뮴 함유물의 사용에 대한 특정한제한에 직면할 수 있다.
선행기술 조성물의 또 다른 문제점은 소결온도를 명백히 저하시키는 저융점 첨가물이 또한 세라믹의 특성을 변화시킴으로써 조성물의 전기적 특성을 저하시켜 이들 조성물이 저손실 장치로서의 그들의 의도된 목적에 사용할 수 없도록 만들 수 있다는 점이다.
900℃ 이하의 저하된 소결온도에서 은과 함께 공연소할 수 있으며, 은과 함께 공연소하는 경우에 은 전극층과 반응하지 않으며, 저온에서 충분히 조밀화될 수 있고, 대규모 제조공정에 적용할 수 있으면서 저손실 PZT의 목적하는 전기적 특성을 유지할 수 있는 PZT 세라믹 조성물은 당해 기술분야에서의 진보를 이룬 것으로 간주될 수 있다.
본 발명은 PZT 세라믹 조성물에 관한 것이며, 더욱 특히 저하된 소결온도에서 은과 함께 공연소할 수 있는 손실율이 낮은 PZT 세라믹 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
주조성물
주조성물은 하기의 화학식(Ⅰ)로 표시된다:
상기에서 x는 0 내지 1이고, y는 0.1 내지 1.0 wt%, 바람직하게는 약 0.3이다.
이산화마그네슘(MnO2)은 PZT 세라믹 조성물에서 유전손실(dielectric loss)을 감소시키기 위해 사용되는 공지의 금속산화물 도핑제이다. 주조성물에 약 0.1내지 1.0 중량%의 MnO2를 첨가하는 것은 또한 조밀화를 도와줄 뿐 아니라 기계적품질율(mechanical quality factor)(Qm)를 증가시키는 것으로 알려져 있다. 소량의 MnO2를 첨가하면 Om이 증가할 것이다. 그러나, 너무 많은 MnO2를 주조성물에 첨가하면, 유전 상수(kl) 또는 커플링 계수(Kt및 Kp)와 같은 다른 전기적 특성이 허용될 수 없는 수준으로 저하될 수 있다. 또한 MnO2의 양은 0.1 이상이어야 하거나, Qm은 충분히 증가되지 않을 수 있다. 이와 반대로, MnO2의 양이 1.0 중량% 이하이어야 하거나, kl, Kt및 Kp가 허용될 수 없는 수준으로 저하될 수 있다.
본 발명의 중요한 특징은 조성물의 저온 소결성이며, 이것은 예정되고 특별히 조성된 첨가제를 통해 얻어질 수 있으며 전체적인 PZT 다이아그램에 대해 적용될 수 있다. 또 다른 방식으로, 소결첨가제를 몰비가 100% 지르코늄/0% 티타늄 내지 0% 지르코늄/100% 티타늄인 지르코늄/티타늄(Zr/Ti) 조성물에 적용할 수 있다(참조 표 1G).
상이한 적용 분야에서는 종종 상이한 압전기적 조성물이 필요하기 때문에 상기 언급한 바와 같은 조성의 융통성은 중요한 것이다. 예를들어, 로젠-타입 압전기적 변압기 분야에서는 동형성 상 경계에 근접한 Zr/Ti 비를 갖는 조성물이 필요할 수 있다. 한편, 다층-스택 압전기적 변압기와 같은 고동력/저회전 비를 갖는 적용분야에서는 PbZrO3에 비하여 PbTiO3의 상대적 백분율이 더 큰 것이 이용될 수있다. 이 조성물에서는 Zr에 비해 Ti가 훨씬 더 다량으로 존재한다. 그럼에도 불구하고, 예정된 양의 첨가제를 조성물에 혼합시킴으로써 약 900℃에서 순수한 Ag와 함께 공연소할 수 있는 저소결온도 조성물을 제공할 수 있다.
첨가제
주조성물의 0.5 내지 5.0 중량%에 해당하는 유리 첨가제를 주조성물에 첨가하여 생성되는 조성물의 소결온도를 저하시킨다. 첨가제는 다음 화학식(Ⅱ)로 표시된다:
상기식에서 w, x, y 및 z는 각 성분의 중량 백분율이며 w,x,y 및 z의 합은 1이고; Me는 Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속이며, 여기에서는 w는 0.01 내지 0.15wt%, x는 0 내지 0.80wt%, y는 0 내지 0.60wt%, z는 0 내지 0.55wt%이다. 첨가제는 진동혼합 및 볼-밀링(ball-milling)과 같은 통상적인 혼합기술을 사용하여 주조성물과 혼합시킨다.
주성분내에 혼합되는 첨가제의 양은 0.5 내지 5.0 중량%의 범위로 제한된다. 5.0 중량% 이상이 조성물에 첨가되면 전기적 특성이 나빠진다. 0.5 중량% 미만이 첨가되면 900℃에서 불충분한 조밀화가 일어난다.
첨가제내에 존재하는 첫번째로 적절한 성분은 산화붕소이다. 산화붕소 (B2O3)는 소결첨가제의 용융 온도를 저하시키는 것을 도와주며, 유리 형성제로서 사용된다. 첨가제내의 B2O3의 함량은 다음과 같은 이유로 0.01 내지 0.15wt% 범위로 제한된다. B2O3의 함량이 0.01 미만인 경우에는 첨가제의 융점이 900℃에서 PZT를 완전 조밀화시키기에는 너무 높을 수 있다. 반대로, B2O3의 함량이 0.15를 초과하는 경우에는 유전손실, 유전 상수(k') 및 커플링 계수 Kt및 Kp와 같은 조성물의 전기적 특성의 감성이 일어날 수 있다. B2O3는 3종의 다른 각 성분들중의 적어도 2종과 함께 본 조성물의 첨가제 성분내에 항상 존재할 수 있다.
첨가제내의 또 다른 성분은 산화비스무스이다. 산화비스무스(Bi2O3)는 용융 온도가 825℃이다. 이 성분의 중요성은 원자 수준에서 실현된다. Bi3+및 Bi5+의 이온 반경은 Ti4+(0.68Å) 및 Zr4+(0.79Å)의 이온 반경과 비교하여 각각 0.96Å 및 0.74Å이다. Ti4+및/또는 Zr4+을 Bi3+및 Bi5+이온으로 치환시키면 치환체 이온의 이온 반경이 더 크기 때문에 PZT 그레인내에서 자벽의 구속을 야기시키는 것으로 믿어진다. 이것은 유전적 및 기계적 손실 둘다를 감소시키는 효과를 갖는 것으로 믿어진다.
첨가제내의 Bi2O3의 함량은 다음과 같은 이유로 0 내지 0.80wt%의 범위로 제한된다. Bi2O3의 함량이 0.80을 초과하는 경우에는 과잉의 Bi2O3가 중요한 소정의 시간 도메인내에서 PZT 격자구조내로의 Bi의 용해도 한계를 초과하는 것으로 가정되기 때문에, PZT가 완전히 조밀화하기 어렵다. 물론, Bi2O3가 PZT 구조내로 확산되지 않으면, 소결첨가제내에 다른 금속산화물 물질(MeO, 여기에서 Me=Ca, Sr, Ba 및 Zn)을 도입시킴으로써 자벽 안정화를 촉진시킬 수 있다.
금속산화물 물질은 또한 첨가제내에 소량을 전략적으로 첨가할 수 있다. 첨가제내의 MeO(여기에서 Me는 Ca, Sr, Ba 및 Zn) 산화물은 PZT 구조내의 PbO의 일부를 치환시켜 Bi2O3와 동일한 방식으로 결정 구조내에 이온 반경이 더 큰 원소를 도입시킴으로써 PZT 조성물내의 자벽을 안정화시키기 위한 것이다. 예를들어, B2+의 이온 반경은 Pb2+(1.20Å)의 이온 반경보다 더 큰 1.34Å이다. 첨가제내의 MeO의 함량은 다음과 같은 이유로 0 내지 0.60wt%의 범위로 제한된다. MeO의 함량이 0.60을 초과하면, 첨가제의 용융 온도는 너무 높아서 900℃에서 PZT 세라믹의 불량한 조밀화를 야기시킨다. 또한, PZT 그레인 영역내에서 MeO의 응고는 압전기적 조성물의 유전 상수(kl) 및 커플링 계수(Kt및 Kp)를 나쁘게 만들수 있다. MeO가 혼합물내에 첨가되지 않으면 압전기적 특성의 조정은 첨가제내의 다른 산화물의 양을 조정함으로써 이루어질 수 있다.
CuO는 PZT의 조밀화를 증진시킬 수 있는 첨가제내의 습윤제로서 알려져 있다. PZT 조성물에 소량의 CuO를 첨가함으로써 비교적 높은 유전 상수(kl) 및 커플링 계수(Kt및 Kp)를 유지하면서 기계적 품질율(Qm)이 증진되는 것으로 알려져 있다. 첨가제내의 CuO의 함량은 다음과 같은 이유로 0 내지 0.55wt%의 범위로 제한된다. CuO의 함량이 0.55를 초과하면 높은 전기적 손실이 일어날 수 있다. 이것이 혼합물내에 첨가되지 않으면, PZT 조성물의 조밀화는 900℃에서 보다 어려운 공정이 된다.
본 발명에 따르는 압전기적 세라믹 조성물의 미세분말을 제조하는 방법은 주조성물과 첨가제를 우선 독립적으로 제조하는 단계를 포함한다.
주조성물의 제조
주조성물은 원료물질로서 PbO, ZrO2, TiO2및 MnO2를 사용하는 통상적인 혼합-산화물 방법에 의해 제조된다. 적정량의 각각의 성분들의 혼합물을 12시간 동안 볼밀로 습식 분쇄한 다음, 오븐에서 건조시킨다(참조 표 1A-1G). 그후 건조된 분말을 40 메쉬체로 선별하여 알루미나 도가니에 넣는다. 그 다음에 분말을 850-900℃에서 2-4시간 동안 하소시킨 다음, 파쇄하고 분쇄하여 입자가 100 메쉬체를 통과할 수 있도록 하는 입자 크기를 갖는 하소된 분말을 제조한다.
첨가제의 제조
첨가제는 다음과 같이 제조한다. 소결첨가제를 제조하기 위한 원료물질로서는 H3BO3, Bi2O3, BaCO3, CaCO3, SrCO3, ZnO 및 CuO를 사용한다. 약 100-400g의 배치 크기를 제조하기에 충분한 적정량의 각 성분들의 혼합물을 12 시간 동안 건식혼합시킨다. 그후, 혼합물을 백금(Pt) 도가니에 넣고 1-2시간 동안 1000-1100℃에서 가열용융시킨다. 유리를 물에서 급냉시켜 유리 프릿을 형성시킨다. 프릿을 우선 모타르 분쇄기(Glen Mill RM-0)를 사용하여 분쇄한 다음, 1-4㎛의 입자 크기가 얻어질 때가지 36-48시간 동안 매질로서 ZrO2볼을 사용하여 진동밀(Sweco 제품)로 분말화시킨다. 바람직한 실시양태는 조성물에서 약 1.5-2.0㎛의 입자 크기를 갖는 것이다.
전기적 시험 측정을 위한 PZT 펠릿의 제조
적정량의 주조성물과 첨가제(표 1A-1G 에 따름)를 12-16시간 동안 진동밀을 사용하여 습식 분쇄한 다음 오븐에서 건조시킨다. 건조된 분말을 1-3wt% 폴리비닐알콜(PVA) 및 0.5-1.5wt% 폴리에틸렌글리콜(PEG)과 혼합시킨다. 약 10000PSI에서 단축 건식프레스(uniaxial dry press)를 사용하여 조성물로부터 PZT 펠릿을 형성시킨다. 그린(연소되지 않은) 펠릿을 3-6시간 동안 900℃에서 소결시킨다.
소결된 펠릿의 밀도는 아르키메데스(Archimedes) 방법에 의해 측정한다. 연소된 펠릿을 두께가 0.4㎜ 미만인 슬라이스로 만들고 금(Edwards S150B)으로 스퍼터링하여 그위에 전극을 형성시킨다. 그후 전극 디스크를 5-10분 동안 25-40kV/㎝의 전기장하에 120℃에서 세워둔다. 베를린코트 미터(Berlincourt meter)를 사용하여 커플링 계수(d33)를 측정하여 샘플이 적절히 세워지도록 한다.
측정은 컴퓨터-제어되는 휴렛트-팩카드(Hewlett-Packard) 4194A 임피던스/게인-상 분석기(Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 이용하여 수행한다. 측정되는 파라메터는 다음과 같다: 유전 상수(kl), 유전 손실율(tan δ), 기계적품질율(Qm), 두께 커플링 계수(Kt), 평면상 커플링 계수(Kp) 및 밀도(g/㎤로측정). 이들의 실험결과는 이하에 제시되는 표 1A 내지 1G 에 기재하였다.
제조된 93 가지의 샘플 조성물중에서 특정의 조성물은 저하된 소결온도에서 은과 함께 공연소할 수 있는 저손실 조성물로서 유용한 것으로 입증되었다. 특정의 조성물은 압전기적 세라믹 전자성분들을 위한 전위물질로서의 가능성을 나타내었다. 바람직한 특성에는 저손실율, 고유전 상수(kl) 및 고커플링 계수가 포함된다. 선별기준으로서 이러한 특성을 사용하여 압전기적 설비에 유용한 조성물이 제공된다. 이하에 제시되는 실시예 1 내지 7에서는 다양한 조성물을 분석하였다. 수행된 연구에 의해 특정의 샘플(실시예 1 내지 7에서 검토된 것)은 주조성물과 첨가제의 구성적요건(상기 검토된 바와 같음)에 적합하면서 상기 언급한 바와 같은바람직한 전자기계적 특성(저손실, 고 Kl, 고 Kp및 Kt)을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이들 샘플은 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타내는 것이며, 그 자체가 이하에서 특허청구되었다.
본 발명은 상기 표 1A-1G로부터 선택된 몇가지 조성물을 상세히 기술하고 있는 이하의 실시예 1 내지 7을 참고로하여 더욱 용이하게 이해될 수 있다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 1
식 wB2O3-xBi2O3-zCuO의 첨가제를 갖는 PZT52/48
실시예 1은 표 1A를 분석하였다. 일반적으로, 고소결밀도는 비교적 소량의 wB2O3-xBi2O3-zCuO 첨가제에 의해 얻을 수 있다. 첨가제 BBiCu5의 경우에는 0.5wt% 만으로도 PZT를 >7.8g/㎤까지 조밀화시킬 수 있다(샘플 18). BBiCul 부터 BBiCu5 까지의 B2O3의 함량을 검사함으로써, 유전 상수(kl)의 감소는 이 첨가제 시스템의 다른 특성에 큰 영향을 미치지 않고 유전손실을 감소시키는 것으로 생각된다. CuO 함량의 변화는 유전적 및 전기기계적 특성을 실질적으로 변화시키지 않지만, 첨가제내에 CuO가 보다 적은 양으로 존재하면 샘플 2에서 보는 바와 같이 소결밀도가 감소한다. 이것은 또한 PZT 조성물의 조밀화를 위한 습윤제로서 CuO의 중요성을을 입증하는 것이다.
표 1A에 제시된 여러가지 조성물은 압전기적 변압기에 적용하기에 적합하다. 예를들어, 샘플 #9, #11, #21 및 #22는 모두 바람직한 전기적 및 기계적 특성의 조합을 나타낸다. 샘플 #9는 비교적 낮은 유전손실율 0.57% 및 473의 Qm값을 갖는다. 또한, 커플링 계수는 압전기적 변압기에 적용할 수 있을 정도로 충분히 높다. 샘플 #9와 비교하여, 샘플 #11은 Qm값이 270으로 더 낮지만 더 높은 커플링 계수를 갖는다. 또한, 샘플 #11의 유전 상수는 샘플 #9의 유전 상수에 비해 훨씬 더 높다. 샘플 #21 및 #22는 샘플 #11과 유사한 전기기계적 특성을 갖는다. 샘플 #21 및 #22는 샘플 #11 보다 더 낮은 유전 상수를 갖지만, 이들 세가지 샘플은 모두 압전기적 변압기에 적용하기에 적합한 값을 갖는다.
실시예 2
식 wB2O3-yBaO-zCuO의 첨가제를 갖는 PZT52/48
표 1B를 참고로하여 볼때, wB2O3-yBaO-zCuO 첨가제 구성에 있어서 Bi2O3에 대한 CuO의 비율은 매우 중요하다. 높은 CuO/Bi2O3비율(BBaCul)은 PZT 조성물을 더 잘 조밀화시킬 수 있을 뿐 아니라, 저 유전손실 조성물을 제공한다. 또한, 기계적품질율은 CuO/Bi2O3비율이 증가함에 따라 개선되는 것으로 나타났다. 높은 기계적품질율(Qm)은 BBaCul 첨가제를 갖는 PZT 조성물에서 얻어진다(샘플 #24 내지 #26).
전반적인 전기적 및 전기기계적 특성을 고려하여 볼때, 샘플 #25의 조성물이압전기적 변압기 적용분야에 적합한 우수한 후보물질이다.
실시예 3
식 wB2O3-xBi2O3-yBaO-zCuO의 첨가제를 갖는 PZT52/48
실시예 3은 표 1C에 관한 것이다. wB2O3-xBi2O3-yBaO-zCuO 소결첨가제를 갖는 PZT 조성물의 밀도는 일반적으로 낮다. 샘플 #31은 0.31%의 낮은 유전손실율, 400의 Qm및 비교적 높은 커플링 계수(Kp)를 나타낸다. 그러나, 샘플 #31의 밀도는 겨우 7.30g/㎤이다. 따라서, 압전기적 변압기에 적용하기에 적합한 고밀도와 저손실을 함께 갖는 샘플은 이 조성물 계열(표 1C)에서는 확인되지 않았다.
실시예 4
식 11wt%B2O3-69wt%Bi2O3-8wt%CaO-12wt%CuO의 첨가제를 갖는 PZT52/48
실시예 4는 표 1D에 관한 것이다. 이 조성물 계열에서는 비교적 낮은 소결밀도가 얻어졌다. 그러나, 샘플 #51은 그래도 고커플링, 중등도의 Qm, 및 저유전손실과 같은 유망한 특성을 나타낸다. 예를들어 출발분말의 입자 크기를 감소시킴으로써, 다른 특성을 손상시키지 않으면서 밀도를 개선시킬 수 있다면 샘플 #51의 이 조성물은 특정한 압전기적 변압기에 적용하기에 적합할 수도 있다.
실시예 5
식 10wt%B2O3-65wt%Bi2O3-14wt%SrO-11wt%CuO의 첨가제를 갖는 PZT52/48
실시예 5는 표 1E에 관한 것이다. 일반적으로, 이 조성물 계열의 특성은11wt%B2O3-69wt%Bi2O3-8wt%CaO-12wt%CuO 첨가제를 갖는 PZT 조성물(참조 상기의 실시예 4)의 특성과 유사하다. 샘플 #55는 더 높은 소결밀도를 얻을 수 있다면 압전기적 변압기에 적용하기에 적합할 수도 있다.
실시예 6
식 wB2O3-xBi2O3-yZnO-zCuO의 첨가제를 갖는 PZT52/48
실시예 6은 표 1F에 관한 것이다. 예를들어 BBiZnCul 및 BBiZnCu3과 같은 여러가지 wB2O3-xBi2O3-yZnO-zCuO 첨가제를 갖는 조성물에서는 더 높은 기계적품질율 Qm이 얻어진다. 그러나, 상응하는 유전손실도 또한 높다. 이 유리 계열에서, 연소된 PZT 조성물의 유전손실은 CuO 함량이 감소함에 따라 저하하는 것으로 생각된다. 유전손실은 소결첨가제에 CuO를 함유하지 않는 샘플 #78에서 나타나는 하한치 0.43% 까지에 이른다. 한편, 조성물의 연소된 밀도는 CuO 함량이 감소함에 따라 감소한다.
실시예 7
BBiCu3 소결첨가제를 갖는 Pb(ZrxTi1-x)O3+0.3wt%MnO2
실시예 7은 표 1G에 관한 것이다. 이 조성물 계열은 PZT 조성물이 전체적인 Zr/Ti 범위(100/0 내지 0/100 까지의 Zr/Ti)에 걸쳐서 본 발명의 독특한 소결첨가제를 사용하여 조밀화될 수 있음을 입증하는 것이다. 이 조성물 계열에서는 BBiCu3 유리가 사용된다. 어떠한 Zr/Ti 비를 갖는 PZT 조성물이라도 적정량의 첨가제 BBiCul을 사용함으로써 7.6g/㎤ 이상의 밀도로 조밀화될 수 있다. 본 발명의 B2O3-Bi2O3-MeO-CuO (Me=Ba, Sr, Ca 또는 Zn) 계열내에는 전반적인 Zr/Ti 범위에 걸쳐서 PZT 조성물을 또한 조밀화시킬 수 있는 다른 많은 첨가제들이 있다. 일반적으로, PZT52/48 + 0.3wt% MnO2를 조밀화시키는 첨가제는 또한 다른 Zr/Ti 비율을 갖는 다른 PZT 조성물을 조밀화시키는데도 사용할 수 있다.
Zr/Ti 비가 52/48인 PZT가 압전기적 변압기에 적용하기에 적합한 유일한 조성물은 아닌 것으로 밝혀졌다. 동형성 상 경계(Zr/Ti=52/48)에 가까운 다른 Zr/Ti 비도 또한 특정의 압전기적 적용에 적합하다. 예를들어, Zr/Ti=55/45인 샘플 #81 및 Zr/Ti=50/50인 샘플 #84는 둘다 비교적 낮은 유전손실값, 높은 Qm및 높은 커플링 계수를 갖는다. 샘플 #81은 능면체 구조를 갖는 것으로 알려져 있으며, 따라서 용이하게 편극될 수 있는 추가의 잇점을 갖는다. 따라서, 샘플 #81은 압전기적 변압기에 적용하기에 유용한 것임을 알 수 있다.
동형성 상 경계(Zr/Ti=52/48)와 매우 떨어져 있는 Zr/Ti 비를 갖는 PZT 조성물, 예를들어 능면체 구조를 갖는 샘플 #80 및 정방체 구조를 갖는 샘플 #87-90은 또한 매우 높은 기계적품질율 Qm를 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 샘플번호 87 내지 90의 경우에는 두께 커플링 계수 Kt가 평면상 커플링 계수 Kp보다 훨씬 더 크다. 이렇게하여, 고등급의 평면상 공명모드로부터 기본적인 두께 공명모드 까지의 간섭이 현저히 감소될 수 있기 때문에 이들 조성물은 승압(step-up) 또는강압(step-down) 스택 압전기적 변압기에 적용하기에 특히 바람직하다.
본 발명은 액상소결을 이용하여 약 900℃의 온도에서 소결될 수 있는 압전기적 물질을 제공한다. 액상소결에서는 고체상소결과는 반대로, 유리의 점도가 더 저온에서 더 단기간에 걸쳐 나타나는 완전한 조밀화를 가능하게 한다. 액상소결의 중요한 목적은 조밀화가 일어나는 온도를 더 저하시키면서 목적하는 전기적 특성은 유지시킨다는 것이다. 이것은 저융점 산화물을 시스템내에 도입시키고, 유리의 형성은 최소화시키면서 주조성물내로 산화물의 확산은 최대화시킴으로써 이루어질 수 있다.
압전기적 세라믹 물질은 페로브스카이트(perovskite) 결정격자구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 일반적인 페로브스카이트 결정구조는 화학식 A2+B4+O3으로 표시된다. 이들 조성물의 구성에서 특정 물질의 선택은 소결기간중에 결정구조에 변화를 야기시킨다. 예를들어, Bi 를 혼합시키면 페로브스카이트 구조의 PZT의 A-부위에는 Bi3+이온이 제공되고, B-부위에는 Bi3+및 Bi5+이온이 제공된다. 이것은 소결기간중에 개선된 특성을 유도한다.
본 발명의 조성물의 또 다른 중요한 특징은 소결첨가제를 PZT 격자에 직접 혼입시킴으로써 PZT 조성물의 특정한 전기적 및 압전기적 특성을 증진시킬 수 있다는 점이다. 예를들어, 비교적 높은 유전 상수, 높은 기계적품질율(Qm), 비교적 높은 커플링율 및 낮은 유전손실 특성은 모두 압전기적 변압기와 같은 적용분야에 바람직할 수 있다.
본 발명의 조성물은 통상적인 혼합-산화물 방법에 의해 얻어질 수 있다. 본 기술분야에서 숙련된 전문가는 이것이 다양한 산화물 분말을 혼합하고, 하소시키고 연소시켜 목적하는 특성을 갖는 조성물을 얻는 것을 의미하는 것임을 이해할 수 있을 것이다.
전형적인 고온연소 다중층 압전기적 장치의 내부 전극은 전형적으로는 은 팔라듐 합금, 가장 바람직하게는 70% 은/30% 팔라듐 합금 또는 90% 은/10% 팔라듐 합금을 포함한다. 본 발명의 조성물의 중요한 특징은 이들이 순수한 은 페이스트와 함께 사용될 수 있도록 주문 제작될 수 있다는 점이다. PZT 조성물이 저온에서 순수한 은 페이스트와 함께 공연소하는 능력은 본 발명의 중요한 관점이다.
요약하면, 본 발명은 900℃ 또는 그 미만의 저하된 소결온도에서 은과 함께 공연소할 수 있으며, 공연소할 때 은 전극층과 비반응성인 PZT 세라믹 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 저온에서 충분히 조밀화될 수 있으며, 대규모 제조공정에 적합하면서도 저손실 PZT의 목적하는 전기적 특성을 유지할 수 있다.
본 발명의 다양한 구체예가 제시되고 기술되었지만, 전술한 구체예의 재배열 및 조합뿐 아니라 다양한 변형 및 치환이 본 발명의 신규한 의의 및 범주를 벗어남이 없이 해당 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해 이루어질 수 있다는 것은 이해되어야 한다.
Claims (10)
- 95.0 내지 99.5 중량%의 하기 화학식 (Ⅰ)의 시스템을 특징으로 하는 주조성물 및 0.5 내지 5.0 중량%의 하기 화학식 (Ⅱ)의 첨가제를 포함하며, 약 900℃의 소결온도에서 은과 함께 공연소될 때 은 전극층과 비반응성인 2성분 압전기적 세라믹 조성물.<화학식 Ⅰ>Pb(ZrxTi1-x)O3+yMnO2<화학식 Ⅱ>wB2O3-xBi2O3-yMeO-zCuO상기 식(Ⅰ)에서,x는 0 내지 1.0이고, y는 0.1 내지 1.0wt% 이며;식(Ⅱ)에서,w, x, y 및 z는 각 성분의 중량 백분율이고, 이들의 합은 1이며, w는 0이 아니며, x, y 및 z 중의 2개는 0이 아니고;Me는 Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나의 금속이며;w는 0.01 내지 0.15wt%, x는 0 내지 0.80wt%, y는 0 내지 0.60wt%, z는 0 내지 0.55wt%이다.
- 제1항에 있어서, 카드뮴을 함유하지 않는 압전기적 세라믹 조성물.
- 제1항에 있어서, 약 52%의 지르코늄산납과 약 48%의 티탄산납을 함유하는 압전기적 세라믹 조성물.
- 제1항에 있어서, Ba2+이온이 개선된 특성을 위한 페로브스카이트 구조로 제공되는 것인 압전기적 세라믹 조성물.
- 제1항에 있어서, 약 400 이상의 낮은 기계적 손실율 Qm, 약 0.35 이상의 평면상 커플링 계수 Kp, 약 0.40 이상의 두께 커플링 계수 Kt, 약 7.4g/㎤ 이상의 밀도, 약 600 이상의 유전 상수 kl값 및 약 1% 미만의 tan δ율을 제공하여 고동력, 고전압 압전기적 적용분야에 특히 적합한 압전기적 세라믹 조성물.
- 먼저 원료 산화물 물질을 혼합시키고 12시간 동안 볼밀로 습식 분쇄한 후, 오븐내에서 건조시키고, 40 메쉬체로 선별하여 850-900℃에서 2-4시간 동안 하소시킨 다음, 분말이 100 메쉬체를 통과할 수 있도록 분말을 분쇄함으로써 주조성물을 제조하는 단계;먼저 원료물질을 혼합시키고, 1000-1100℃로 1-2시간 동안 가열한 다음, 물에서 급냉시켜 유리 프릿을 형성시키고, 모타르 분쇄기를 사용하여 프릿을 분쇄하고, 1-4㎛의 입자 크기가 얻어질 때 까지 36-48시간 동안 진동밀을 사용하여 매질로서 ZrO2와 함께 프릿을 분쇄하여 첨가제를 제조하는 단계;주조성물과 첨가제를 12-16시간 동안 습식 분쇄 진동밀내에서 배합하는 단계;분쇄된 물질을 건조시켜 목적하는 조성물을 형성시키는 단계를 포함하고,95.0 내지 99.5 중량의 화학식(Ⅰ)의 시스템과 0.5 내지 5.0 중량%의 하기 화학식 (Ⅱ)의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체용액 형태의 압전기적 세라믹 조성물의 제조 방법.<화학식 Ⅰ>Pb(ZrxTi1-x)O3+yMnO2<화학식 Ⅱ>wB2O3-xBi2O3-yMeO-zCuO상기 식 (Ⅰ)에서,x는 0 내지 1.0이고, y는 0.1 내지 1.0wt% 이고;식 (Ⅱ)에서,w, x, y 및 z는 각 성분의 중량 백분율이고, 이들의 합은 1이고, w는 0이 아니며, x, y 및 z 중의 2개는 0이 아니고;Me는 Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속이며;w는 0.01 내지 0.15wt%, x는 0 내지 0.80wt%, y는 0 내지 0.60wt%, z는 0 내지 0.55wt%이다.
- 제1항에 있어서, 99 중량%의 식 Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+0.3wt%MnO2의 시스템 및 1 중량%의 식 3wt%B2O3-51wt%Bi2O3-46wt%CuO의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전기적 세라믹 조성물.
- 제1항에 있어서, 99 중량%의 식 Pb(Zr0.55Ti0.45)O3+0.3wt%MnO2의 시스템 및 1 중량%의 식 3wt%B2O3-51wt%Bi2O3-46wt%CuO의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전기적 세라믹 조성물.
- 제1항에 있어서, 98 중량%의 식 Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+0.3wt%MnO2의 시스템 및 2 중량%의 식 15wt%B2O3-33wt%BaO-52wt%CuO의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전기적 세라믹 조성물.
- 제1항에 있어서, 99 중량%의 식 Pb(Zr0.9Ti0.1)O3+0.3wt%MnO2의 시스템 및 1 중량%의 3wt%B2O3-51wt%Bi2O3-46wt%CuO의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전기적 세라믹 조성물.
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