CN101857434A - 低温烧结大功率压电陶瓷 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温烧结的大功率压电陶瓷，其原料配方组成为：Pb[(Mn_1/3Sb_2/3)_y(Ni_1/2W_1/2)_z(Zr_xTi_(1-x))_(1-y-z)]O₃，其中：x＝0.48～0.53，y＝0.04～0.06，z＝0.02～0.04；球磨混合后在880℃煅烧合成，在此基础上外加重量百分比含量为0.3～0.7％的CuO。本发明实现了930～970℃低温烧结；添加物CuO单一，价格低廉，符合工业化生产的要求；同时抑制了铅的挥发，实现了环保要求，并大量降低了能源消耗，是资源节约型和环境友好型材料。其压电陶瓷性能优良，可应用于单层或多层结构(独石结构)的压电变压器及换能器，具有很大的市场价值。

Description

低温烧结大功率压电陶瓷

技术领域

本发明涉及以成分为特征的陶瓷组合物，主要涉及PZT(锆钛酸铅)基压电陶瓷。

背景技术

压电陶瓷是一种十分关键的电子信息材料，它广泛应用于换能器、振子、变压器、传感器等领域。它的性能的优劣直接关系到相关器件的性能，所以对于高性能压电器件的研究及其重要。

而在当今应用的高性能压电陶瓷中，又以PZT基的压电陶瓷为主。PZT基压电陶瓷具有压电性能好、居里温度高、机电性能优良等特性，在当今工业生产中占据主导地位。但对于PZT基的压电陶瓷来说，其烧结温度大都在1200℃以上。由于PbO(氧化铅)在高温时易于挥发，这一方面会造成烧结过程中铅的挥发，使陶瓷的化学组成偏离化学计量比，从而使压电陶瓷的性能严重下降；另一方面铅的挥发会对人及环境造成不良影响。在当前的生产中，常使用埋烧法、密封烧结法或PbO过量法等来弥补铅挥发的损失，但是都不能从根本上消除PbO挥发。抑制PbO挥发较为有效的方法是实现压电陶瓷材料的低温烧结，即将PZT基压电陶瓷的烧结温度降低到PbO挥发的温度以下。同时，随着科技的发展对压电陶瓷的性能要求越来越高，就用于压电变压器的硬性压电材料来说，对其硬性性能要求越来越苛刻，一般的单片式陶瓷已很难满足高端使用要求。硬性压电性能主要表现为压电陶瓷的机械品质因数高、介电损耗低、矫顽场较高、产品颜色较深等；于此相对应的，软性压电性能主要表现为压电系数和介电系数高、介电损耗大、机械品质因数低、机电耦合系数高、产品颜色较浅等。压电变压器正是利用压电陶瓷的硬性性能以压电陶瓷为原材料制作的一种一体化的固体变压器，相对于传统的线绕式变压器具有高升压比、高转换效率、耐高温高压及短路烧毁、耐潮湿抗电磁干扰干扰、节约有色金属等优势，特别符合当前电子电路向集成化片式化发展的趋势。它主要有单层和多层两中类型，由于单层的功率有限，对于大功率的应用越来越倾向于多层压电变压器。

目前实现叠层结构使用较多，且较为行之有效的方法之一便是采用Pt(铂)、Pd(钯)等贵金属作内电极，从而实现多层叠合一次烧成。但Pt、Pd等贵金属成本相对较高，为降低成本，叠层结构器件一般要求采用导电能性良好、价格较低的Ag(银)作内电极。由于Ag熔点较低，烧结温度过高会造成银离子向陶瓷层扩散，从而使陶瓷材料的绝缘电阻降低。若能实现压电陶瓷的低温烧结则可较好的解决这两方面的问题。

目前，主要的低温烧结途径主要有以下三个：(a)添加助熔剂降低烧结温度；(b)通过改变制粉工艺提高粉体活性；(c)改进烧结工艺，采用热压烧结。其中添加助熔剂降低烧结温度的工艺最简单，成本最低廉，是一种比较接近工业化生产的方法。通过加入低熔点的化合物，在烧结初期形成液相，由于液相烧结中的晶粒重排、强化接触可提高晶界迁移率，使气孔充分排出，从而促进烧结致密化，达到降低烧结温度的目的。这方面的研究已经取得了较为理想的研究成果。

专利申请号为200410016324.0的“掺杂铌锰酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷材料及其制备工艺”的专利申请，公开了一种低温烧结的具有硬性压电性能的陶瓷，其将烧结温度降低到1050℃。但从目前的技术状况来看，其烧结温度、介电常数和机械品质因数(分别是1050℃、1300、1450)都不够理想。

专利申请号为200810155055.4的“一种用于降低电声转换器压电陶瓷烧结温度的添加物”的专利申请，它是使用V₂O₅，Li₂CO₃和ZnO三种物质为烧结助剂，来降低铌锌-铌镍-锆钛酸铅的烧结温度，该系统软性性能较好(介电常数为2500～3500，平面机电耦合系数大于等于65％，压电系数大于等于450pc/N)；硬性性能较差，机械品质因数偏低，与本发明有很大差距，不适合压电变压器使用(介电损耗为小于等于2.0％，机械品质因数为70～450)。其烧结温度为960℃，也不如本发明的烧结温度低。

专利申请号为200810204463.4的“具有低烧结温度特性的铁电压电陶瓷组分、制备和应用”的专利申请，它是使用MnO₂作为添加物来降低PbZrO₃-PbTiO₃-Bi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃的烧结温度，获得是具有硬性压电性能的低温烧结陶瓷。但其得到的压电陶瓷的介电常数、介电损耗等性能欠佳。

发明内容

本发明的目的是提供一种可低温烧结的、具有良好硬性压电性能的压电陶瓷的配方组成。

本发明的主要内容如下：

低温烧结大功率压电陶瓷，其配方组成为：Pb[(Mn_1/3Sb_2/3)_y(Ni_1/2W_1/2)_z(Zr_xTi_(1-x))_(1-y-z)]O₃，其中：x＝0.48～0.53，y＝0.04～0.06，z＝0.02～0.04；在此基础上外加重量百分比含量为0.3～0.7％的CuO。

按化学式Pb[(Mn_1/3Sb_2/3)_y(Ni_1/2W_1/2)_z(Zr_xTi_(1-x))_(1-y-z)]O₃，x＝0.49～0.52，y＝0.05～0.06，z＝0.02的化学计量比称取原料Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂，、MnO₂，、Sb₂O₃，、Ni₂O₃、WO₃，球磨混合后在880℃煅烧合成；然后向煅烧合成后的粉料中加入0.3～0.7％的CuO粉料，球磨混合。

所述低温烧结大功率压电陶瓷于930℃～970℃烧结。

所述低温烧结大功率压电陶瓷具有单一的钙钛矿结构。

本发明的有益效果是实现了低温烧结(将PMN-PNW-PZT的烧结温度由1220-1230降低为930～970℃)并保持了良好的压电性能；添加物CuO单一，价格低廉，符合工业化生产的要求；较低的烧结温度抑制了铅的挥发，实现了环保要求；同时大量降低了能源消耗，是资源节约型和环境友好型材料。与其他的低温烧结压电陶瓷相比较，本发明所获得的压电陶瓷性能优良，具有很大的市场价值。

附图说明

图1是不同温度烧结试样的X射线衍射图谱；

图2是930℃烧结时PMN-PNW-PZT压电陶瓷的扫描电镜图；

图3是950℃烧结时PMN-PNW-PZT压电陶瓷的扫描电镜图；

图4是970℃烧结时PMN-PNW-PZT压电陶瓷的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步阐述。

本发明所用原料Pb₃O₄、MnO₂，、Sb₂O₃，、Ni₂O₃、WO₃和CuO纯度大于等于99.0％即可，ZrO₂和TiO₂为工业纯级别的粉料。

本发明应用传统的二次固相反应工艺，按Pb[(Mn_1/3Sb_2/3)_y(Ni_1/2W_1/2)_z(Zr_xTi_(1-x))_(1-y-z)]O₃，其中：x＝0.48～0.53，y＝0.04～0.06，z＝0.02～0.04的化学计量比称取Pb₃O₄，、ZrO₂、TiO₂，、MnO₂，、Sb₂O₃，、Ni₂O₃和WO₃粉料混合，以无水乙醇作为研磨介质，采用行星式球磨机球磨混合4h，将得到的料放烘箱烘干，然后过45目筛，在880℃进行预烧；然后按外加重量百分比含量为0.30～0.70％加入CuO，球磨4h，干燥过筛。向得到的粉料中加入5-7％的PVA(聚乙烯醇)进行造粒，得到的造粒粉料在100～150MPa下压制成片状坯片。排胶后于930～970℃烧结，保温2小时。在730-740℃烧银。极化条件为3kV/mm，120-130℃油温，极化20min。

本发明具体实施例的原料配比详见表1；具体实施例的烧结温度详见表2；具体实施例的检测结果详见表3。

表1

实施例	x	y	z	a
					1	0.49	0.05	0.02	0.3
2	0.50	0.05	0.02	0.3
					3	0.51	0.05	0.02	0.3
4	0.52	0.05	0.02	0.3
					5	0.49	0.06	0.02	0.3
6	0.50	0.06	0.02	0.3
					7	0.51	0.06	0.02	0.3
8	0.52	0.06	0.02	0.3
					9	0.49	0.05	0.02	0.5
10	0.50	0.05	0.02	0.5
					11	0.51	0.05	0.02	0.5
12	0.52	0.05	0.02	0.5
					13	0.49	0.06	0.02	0.5

实施例	x	y	z	a
					14	0.50	0.06	0.02	0.5
15	0.51	0.06	0.02	0.5
					16	0.52	0.06	0.02	0.5
17	0.49	0.05	0.02	0.7
					18	0.50	0.05	0.02	0.7
19	0.51	0.05	0.02	0.7
					20	0.52	0.05	0.02	0.7
21	0.49	0.06	0.02	0.7
					22	0.50	0.06	0.02	0.7
23	0.51	0.06	0.02	0.7
					24	0.52	0.06	0.02	0.7

表2

实施例	1	2	3	4	5	6	7	8
									烧结温度	970℃	970℃	970℃	970℃	970℃	970℃	970℃	970℃
实施例	9	10	11	12	13	14	15	16
									烧结温度	950℃	950℃	950℃	950℃	950℃	950℃	950℃	950℃
实施例	17	18	19	20	21	22	23	24
									烧结温度	930℃	930℃	930℃	930℃	930℃	930℃	930℃	930℃

表3

本发明采用的测试方法如下：

1、压电系数

压电应变常数d33依据国标GB11309-89，采用中科院声学所的ZJ-3A型准静态d33测量仪测量。

2、相对介电常数和介电损耗

使用WAYNEKERR Automatic LCR Meter 4225(中国天津市无线电六厂)自动电桥分别测量室温状态1kHz频率下试样的电容C及介电损耗tanδ，

值由下式计算得出(对于圆片试样)：

${\mathrm{\ϵ}}_{33}^T/{\mathrm{\ϵ}}_0=\frac{14.4\×C\×t}{{\mathrm{\φ}}^2}$

式中：C-电容，单位pF；

t-试样厚度，单位cm；

Φ-电极直径，单位cm。

3、机电耦合系数和机械品质因数

采用传输线路法测量压电陶瓷试样的谐振频率f_r、反谐振频率f_a、等效阻抗Z_m及谐振频率的一次泛音频率f_r1，并由此计算平面机电耦合系数K_p、机械品质因数Q_m和泊松比σ。实验使用的设备有：XFG-7高频信号发生器(上海亚美电器厂)；DF2157型视频毫伏表(宁波中策电子有限公司)；NDY E312型电子计数式频率计；121-7型高周波电阻箱(上海沪光科学仪器厂)。

机电耦合系数用下式计算：

$k_p=\sqrt{\frac{2.51\×\mathrm{\Δf}}{f_r}}$

机械品质因数用下式计算：

$Q_m=\frac{1}{2{\mathrm{\πf}}_r\×\left|Z_m\right|\×(C_1+C_0)\frac{f_a^2-f_r^2}{f_a^2}}$

式中：C₀-振子的静电容                            (单位：F)

      C₁-振子串联谐振时的等效电容

(计算时将C₀+C₁等效为室温测量时的电容)            (单位：F)

|Z_m|-基波谐振频率时的最小阻抗                    (单位：Ω)

由图1的X射线衍射图谱可以看到，本发明低温烧结后的制品均可得到单一的钙钛矿结构。图2-4分别为930℃、950℃和970℃烧结时得到的试样的扫描电镜图片(SEM)，可以观察到本发明的晶粒粒径较为均匀。

本发明主要应用于单层或多层结构(独石结构)的压电变压器及换能器。

Claims (4)

1.一种低温烧结大功率压电陶瓷，其配方组成为：Pb[(Mn_1/3Sb_2/3)_y(Ni_1/2W_1/2)_z(Zr_xTi_(1-x))_(1-y-z)]O₃，其中：x＝0.48～0.53，y＝0.04～0.06，z＝0.02～0.04；在此基础上外加重量百分比含量为0.3～0.7％的CuO。

2.根据权利要求1的低温烧结大功率压电陶瓷，其特征在于，按化学式Pb[(Mn_1/3Sb_2/3)_y(Ni_1/2W_1/2)_z(Zr_xTi_(1-x))_(1-y-z)]O₃，x＝0.49～0.52，y＝0.05～0.06，z＝0.02的化学计量比称取原料Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂，、MnO₂，、Sb₂O₃，、Ni₂O₃、WO₃，球磨混合后在880℃煅烧合成；然后向煅烧合成后的粉料中加入0.3～0.7％的CuO粉料，球磨混合。

3.根据权利要求1的低温烧结大功率压电陶瓷，其特征在于，所述低温烧结的大功率压电陶瓷于930℃～970℃烧结。

4.根据权利要求1的低温烧结大功率压电陶瓷，其特征在于，所述低温烧结的大功率压电陶瓷具有单一的钙钛矿结构。

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