CN101941840B

CN101941840B - 制备铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的b位氧化物前驱体方法

Info

Publication number: CN101941840B
Application number: CN2010105014712A
Authority: CN
Inventors: 孙清池; 张丽; 马卫兵; 孔德钱
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tju Binhai Industrial Research Institute Co ltd
Priority date: 2010-10-09
Filing date: 2010-10-09
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2030-10-09
Also published as: CN101941840A

Abstract

本发明提供了一种制备铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的B位氧化物前驱体方法，步骤如下：(1)按配方：Pb[(Nb_2/3Ni_1/3)_0.2(Zr_xTi_(1-x))_0.8]O₃，x＝0.48～0.53的化学计量比称取所有B位氧化物进行混合、球磨；(2)合成B位前驱体；(3)将B位前驱体再经研磨、过筛、干燥后煅烧合成；(4)将合成原料再经混和、球磨、干燥后进行造粒，压制成型；(5)排胶后于1200～1260℃烧结；(6)将制品烧银、极化。本发明实现了B位氧化物前驱体法制备PNN-PZT压电陶瓷，并保持了良好的压电性能，提供了一种烧结后具有单一钙钛矿结构，无焦绿石相生成的PNN-PZT压电陶瓷的制备方法。

Description

制备铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的B位氧化物前驱体方法

技术领域

本发明涉及一种压电陶瓷的制备方法，尤其涉及一种制备铌镍-锆钛酸铅(PNN-PZT)压电陶瓷的B位氧化物前驱体方法。

背景技术

PNN-PZT(Pb[(Nb_2/3Ni_1/3)_0.2(Zr_xTi_(1-x))_0.8]O₃)是由弛豫型铁电体PNN和正常铁电体PZT形成的固溶体，它既有高的介电常数(弛豫型材料性质)又有高的压电常数和高的机电耦合系数Kp(正常铁电材料的性质)。同时，对于外电场有优异的响应特性，而处于准同型相界(MPB)处的材料则是压电微驱动器较好的候选材料，从而成为研究热点。

在PNN-PZT压电陶瓷的制备工艺方法方面，Buyanova et al.首先用传统固相氧化物混合的合成工艺，这种工艺方法虽然简单，但对于含铌的PZT基压电陶瓷来说，传统工艺总是无法避免焦绿石相的产生。这是因为Nb₂O₅和PbO在较低的温度即发生反应，形成具有不同特征的焦绿石相。一般来说焦绿石相是作为烧结的中间产物出现的，然而某些特殊结构的焦绿石相在烧结后依然存在。在铅基弛豫铁电材料中，焦绿石相是非铁电体，相对于钙钛矿相结构的弛豫铁电体，其在介电、压电等方面的性能系数都很低。因此，抑制焦绿石相的产生成为制备高性能压电材料的关键之一。为了避免PbO和Nb₂O₅在低温时率先反应从而达到消除焦绿石相的目的，Swartz和Shrout在研究传统氧化物混合法制备PMN反应机理的基础上，指出在镁的引入时首先形成的Pb₂Nb₂O₇焦绿石相，抑制了向钙钛矿相的转变。因此提议首先合成铌和镁的化合物-前驱体MgNb₂O₆，结果显示在最终的产物PMN中，Mg和Ni是符合化学计量比的，通过先将B位阳离子合成发现无Pb₂Nb₂O₇焦绿石相的出现。

这种钶铁矿前驱体合成工艺成功应用于PMN，生产出纯钙钛矿结构的粉体。对于PNN-PZT，这种工艺已经被普遍应用。弛豫型的B位氧化物(NiO，Nb₂O₅)混合并在高温(一般1000℃)下合成并长时间保温(多于2小时)以形成(NiNb₂O₆)前驱体，然后将此前驱体与PbO、ZrO₂和TiO₂混合并在相对温和的温度下(800-900℃)进行煅烧，防止铅的损失。这种方法得到了无焦绿石相的钙钛矿结构并且相对一次合成的PNN-PZT有较好的性能。

一般而言，对于PNN-PZT来说其阳离子数目较多；因此，在常规的前驱体法中B位阳离子的化学均匀性就是个问题。因为B位阳离子的分布影响到弛豫行为，所以可以设想B位阳离子的均匀性是会对性能造成影响的。因此，当前存在的问题是如何克服常规的前驱体法中B位阳离子的化学不均匀性，从而使B位阳离子能够密切的混合并以此提高性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种烧结后无焦绿石相、具有单一钙钛矿结构的PNN-PZT压电陶瓷的制备方法。即在较高的温度下合成包含所有B位氧化物的前驱体(稍低于两相系统的低共融温度)以使所有的氧化物充分反应，得到高的化学均匀性和某单一相的粉体。烧结后可以得到无焦绿石相，具有单一钙钛矿结构的PNN-PZT压电陶瓷。

本发明通过如下技术方案予以实现：

制备铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的B位氧化物前驱体方法，具有如下步骤：

(1)按配方组成：Pb[(Nb_2/3Ni_1/3)_0.2(Zr_xTi_(1-x))_0.8]O₃，其中：x＝0.48～0.53的化学计量比称取所有B位氧化物Nb₂O₅、Ni₂O₃、ZrO₂和TiO₂，混合、球磨；

(2)将步骤(1)的混合、球磨后的原料合成B位前驱体；所述B位前驱体的合成温度为1300～1400℃，保温时间为1～4小时；

(3)将步骤(2)的B位前驱体再经研磨、过筛后与Pb₃O₄混合球磨4h，混合料经干燥、过筛后于850℃煅烧合成；

(4)将步骤(3)的合成料再经混和球磨4h，粉料经干燥、过筛后加入5-7％的聚乙烯醇进行造粒，并在200MPa下压制成片状坯片；

(5)将步骤(4)的片状坯片排胶后于1200～1260℃烧结，保温1～4小时；

(6)将步骤(5)烧结后的制品，于730-740℃烧银；并于3kV/mm、油温120-130℃的极化条件下，极化20min。

2.根据权利要求1的制备铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的B位氧化物前驱体方法，其特征在于，所述步骤(2)合成的B位前驱体具有高的化学均匀性和单一的相结构。

3.根据权利要求1的制备铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的B位氧化物前驱体方法，其特征在于，所述步骤(5)的保温时间为2小时。

4.根据权利要求1的制备铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的B位氧化物前驱体方法，其特征在于，所述的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷没有焦绿石相的产生，具有单一钙钛矿结构。

本发明的有益效果是，提供了一种烧结后具有单一钙钛矿结构，无焦绿石相生成的PNN-PZT压电陶瓷的制备方法，实现了B位氧化物前驱体方法制备PNN-PZT压电陶瓷，并保持了良好的压电性能。

附图说明

图1是1355℃合成无铅前躯体的XRD图谱；

图2是1355℃B位前驱加铅后1220℃烧结的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步阐述。

本发明所用原料Pb₃O₄、Nb₂O₅、Ni₂O₃、ZrO₂和TiO₂纯度应大于等于99.0％。

本发明应用B位氧化物前驱体的反应工艺，按Pb[(Nb_2/3Ni_1/3)_0.2(Zr_xTi_(1-x))_0.8]O₃，x＝0.48～0.53的化学计量比称取所有B位氧化物(Nb₂O₅，Ni₂O₃，ZrO₂，TiO₂)混合，以去离子水作为研磨介质，采用行星式球磨机球磨混合4h，将得到的原料放于烘箱烘干，然后过40目筛，在1300～1400℃进行合成B位前驱体，保温2小时；经研磨过筛后与Pb₃O₄混合球磨4h，混合料经干燥过筛后在850℃煅烧合成。混和球磨4h，粉料经干燥过筛后加入5-7％的PVA(聚乙烯醇)进行造粒，并在200MPa下压制成片状坯片。排胶后于1200～1260℃烧结，保温2小时。在730-740℃烧银。极化条件为3kV/mm，120-130℃油温，极化20min。室温下静置24h后测试压电性能。

本发明具体实施例的B位前驱体的合成温度是1355℃，具体实施例的原料配比与烧结温度详见表1。

表1

实施例	x	烧结温度	实施例	x	烧结温度
						1-1	0.48	1200℃	1-3	0.48	1240℃
2-1	0.50	1200℃	2-3	0.50	1240℃
						3-1	0.51	1200℃	3-3	0.51	1240℃
4-1	0.52	1200℃	4-3	0.52	1240℃
						5-1	0.53	1200℃	5-3	0.53	1240℃
1-2	0.48	1220℃	1-4	0.48	1260℃
						2-2	0.50	1220℃	2-4	0.50	1260℃
3-2	0.51	1220℃	3-4	0.51	1260℃
						4-2	0.52	1220℃	4-4	0.52	1260℃
5-2	0.53	1220℃	5-4	0.53	1260℃

上述具体实施例的检测结果详见表2。

表2

本发明采用的测试方法如下：

1、压电系数

压电应变常数d33依据国标GB11309-89，采用中科院声学所的ZJ-3A型准静态d33测量仪测量。

2、相对介电常数和介电损耗

使用WAYNEKERR Automatic LCR Meter 4225(中国天津市无线电六厂)自动电桥分别测量室温状态1kHz频率下试样的电容C及介电损耗tanδ，

值由下式计算得出(对于圆片试样)：

ϵ_{33}^{T} / ϵ_{0} = \frac{14.4 \times C \times t}{φ^{2}}

式中：C-电容，单位pF；

t-试样厚度，单位cm；

Φ-电极直径，单位cm。

3、机电耦合系数和机械品质因数

采用传输线路法测量压电陶瓷试样的谐振频率f_r、反谐振频率f_a、等效阻抗Z_m及谐振频率的一次泛音频率f_r1，并由此计算平面机电耦合系数K_p、机械品质因数Q_m和泊松比σ。实验使用的设备有：XFG-7高频信号发生器(上海亚美电器厂)；DF2157型视频毫伏表(宁波中策电子有限公司)；NDY E312型电子计数式频率计；121-7型高周波电阻箱(上海沪光科学仪器厂)。

机电耦合系数用下式计算：

k_{p} = \sqrt{\frac{2.51 \times Δf}{f_{r}}}

机械品质因数用下式计算：

Q_{m} = \frac{1}{2 π f_{r} \times | Z_{m} | \times (C_{1} + C_{0}) \frac{f_{a}^{2} - f_{r}^{2}}{f_{a}^{2}}}

式中：C₀-振子的静电容 (单位：F)

C₁-振子串联谐振时的等效电容

(计算时将C₀+C₁等效为室温测量时的电容) (单位：F)

|Z_m|-基波谐振频率时的最小阻抗 (单位：Ω)

从表2可以看出Zr/Ti比为48∶52时性能最佳。

当Zr/Ti＝48∶52，B位前驱体合成温度为1355℃，烧结温度为1220℃时，

d₃₃＝446PC/N(准静态方法，Model/ZJ-3A，China)，tanδ＝0.9％(Automatic LCRMeter4225)，K_p＝0.556，Tc＝385℃。

目前所得的传统固相方法制备0.2PNN-0.8PZT压电陶瓷的性能参数：

d₃₃＝430PC/N，tanδ＝1.8％，K_p＝0.56，Tc＝175℃。

从图1可以看出，1355℃合成的无铅前躯体具有单一的相结构；从图2可以看出，B位前驱体加铅后烧结的试样均得到了单一的钙钛矿结构。