CN1179370C - 钛酸钡基电压非线性电阻及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钛酸钡基电压非线性电阻，由钛酸钡为主成分的陶瓷材料烧附银电极构成；其陶瓷材料的主成分表达式：(Ba1-xSrx)mTiO3，其中X＝0～0.2、m＝0.96～1.00；一种制备上述钛酸钡基电压非线性电阻的方法，包括步骤：(1)合成材料主成分(Ba1-xSrx)mTiO3，其中X＝0～0.2、m＝0.96～1.00；(2)在主成分中加入按比例称量的添加剂后加水混合球磨制成料浆；(3)在料浆加入聚乙烯醇溶液后干燥造粒；(4)造粒粉料经干压成型制成坯片；(5)将坯片在还原性气氛中烧结成半导性瓷片；(6)将半导性瓷片在900～1100℃的空气气氛中热处理；(7)上电极。本发明制作的电压非线性电阻电容量大、烧结温度低，生产工艺简单，制造成本低。
Description
技术领域
本发明涉及电压非线性电阻技术，特别涉及一种耐电压脉冲特性优良、电容量较大的以钛酸钡为基的电压非线性电阻及其制备方法。
背景技术
本发明所述的电压非线性电阻，不仅具有非线性电阻功能，而且也具有电容器功能，可以用于吸收电子、电气设备中的异常过压、噪声等。例如，可制造成环状电压非线性电阻(以下将其称为环形压敏电阻)，应用于微电机，将环形压敏电阻的电极与微电机转子线圈相焊接，电机运转时，环形压敏电阻可吸收或消除电机转子与电刷之间产生的噪声与火花。现有的环形压敏电阻主要采用氧化锌或钛酸锶为主成分制作，以氧化锌为主成分制造的环形压敏电阻电容量低，其电容量比钛酸锶为主成分的环形压敏电阻低一个数量级以上，因此以氧化锌为主成分制造的环形压敏电阻吸收高频噪声的能力较差，且其机械抗弯强度较差，安装使用易破裂；以钛酸锶为主成分制造的环形压敏电阻具有较高电容量和较好的机械抗弯强度，已广泛应用于微电机消除噪声，但现有以钛酸锶为基电压非线性材料的制造技术，烧结温度较高，一般达1380℃以上，而且烧结工艺复杂，必须在氢-氮混合气体中烧结，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种制造工艺简单、生产成本较低的钛酸钡基电压非线性电阻。
本发明的另一目的在于提供上述钛酸钡基电压非线性电阻的制备方法。
本发明的技术目的通过下述技术方案实现：本钛酸钡基电压非线性电阻由钛酸钡为主成分的陶瓷材料烧附银电极构成。
所述陶瓷材料的组成为：主成分表达式：(Ba1-xSrx)mTiO3，其中X＝0～0.2、m＝0.96～1.00，添加Y、Sm、La中的至少一种氧化物作为第一副成分，添加Mn、Co、Ni、Cu中的至少一种氧化物作为第二副成分，以及添加Al、Si中的至少一种氧化物作为第三副成分；将上述主成分规定为100mol％时，上述第一副成分添加量为0.6～2.0mol％，上述第二副成分添加量为0.3～1.0mol％，上述第三副成分添加量为0.8～2.0mol％。
所述第一副成分可为Y2O3、Sm2O3、La2O3，第二副成分可为MnCO3、Co3O4、Ni2O3、CuO，第三副成分可为Al2O3、SiO2。
制备上述钛酸钡基电压非线性电阻的方法包括下列步骤：
(1)采用TiO2、BaCO3、SrCO3为初始原料制作材料主成分(Ba1-xSrx)mTiO3，其中X＝0～0.2、m＝0.96～1.00，按化学计量比称量TiO2、BaCO3、SrCO3，加纯水球磨混合，干燥后于1150～1250℃高温固相合成；
(2)将合成好的主成分经破碎后按比例加入上述三种副成分；三种副成分与主成分一起加纯水球磨成料浆；
(3)在上述料浆中加入聚乙烯醇溶液，混合均匀后用喷雾干燥法造粒；聚乙烯醇加入量按主成分及加入的副成分固体总重量计，每100克加入含固态聚乙烯醇0.9～1.5克的聚乙烯醇溶液；如上述料浆数量较少，不便于喷雾干燥造粒，则可以将料浆烘烤干燥后加入聚乙烯醇溶液混匀过筛造粒；
(4)上述造粒粉料经干压成型，制成圆片状或圆环状坯片；
(5)将步骤4制得的坯片经排胶后进行烧结，具体烧结方式可以是将坯片与块状、粉状或片状石墨一起置于密闭耐高温承烧容器中，在1280～1350℃烧结；也可采用在含氢体积比为5～75％的氢-氮混合气体中烧结；烧结成的瓷片材料为黑色，具有半导性；
(6)将烧结后的瓷片于900～1100℃的空气气氛中热处理0.5～2小时，使瓷片表面氧化；
(7)在烧结并经热处理后的瓷片表面按电极图案要求用丝网印刷法印上低温银电极浆料，干燥后在550～600℃空气气氛中烧附银电极。
上述步骤(1)中主成分(Ba1-xSrx)mTiO3亦可直接采用市售化学法合成的钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)作为合成材料，按比例加入二氧化钛(TiO2)调整主成分的m值在0.96～1.0范围，加纯水球磨混合，干燥后于1150～1250℃高温固相合成。主成分表达式中x＝0时，主成分不必经过高温固相合成，可直接采用市售化学法合成的钛酸钡(BaTiO3)，按比例加入二氧化钛(TiO2)调整主成分的m值在0.96～1.0范围。
上述步骤(5)中的石墨放置量按承烧容器的内空体积计算，每100cm3放置石墨2～20克。
本发明相对于现有技术具有如下的优点：(1)电容量大；本发明提供的钛酸钡基电压非线性电阻电容量不仅远大于氧化锌制作的样品，而且还大于钛酸锶基材料制作的样品。本发明的实施例对比试验说明，样品外形尺寸及E10值大致相等时，本发明提供的钛酸钡基电压非线性电阻材料比钛酸锶基电压非线性材料制造的环形压敏电阻电容量大20～50％，(2)烧结温度低；经实验表明：本发明的电压非线性材料的烧结温度比以钛酸锶为基的电压非线性材料烧结温度低50～100℃；(3)生产工艺简化，制造成本降低；本发明提供的密闭容器内加石墨烧结方法相对于现有氢-氮混合气体环境烧结法，可大大降低烧结工序生产成本。
附图说明
图1是本发明钛酸钡基电压非线性电阻的形状示意图。
图2是用以测量电压非线性电阻基本特性的电路原理图。
图3是用以测量电压非线性电阻耐受电压脉冲能力的电路原理图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步具体的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
采用市售草酸法制造的BaTiO3作主成分，主成分表达式(Ba1-xSrx)mTiO3中x＝0，而m＝0.98则通过按比例外加TiO2实现，以主成分为100mol％计，第一副成分、第二副成分和第三副成分的添加量列于表1，共7个不同配方，各个配方按比例称量主成分和三种副成分，按照粉料∶玛瑙球∶纯水＝1∶1.5∶1.5比例，采用球磨机混磨12小时，用200目筛过滤出料浆，料浆烘烤干燥后加入聚乙烯醇溶液混匀，过60目筛造粒，聚乙烯醇溶液浓度为10％，聚乙烯醇溶液加入量为干燥后粉料重量的12％。上述造粒粉料经大约100Mpa的压力成型，得到外径12.3mm、内径7.8mm、厚度1mm的圆环状预成型坯片。
表1
| 第一副成分(mol％) | 第二副成分(mol％) | 第三副成分(mol％) | ||||||
| 编号 | Y2O3 | Sm2O3 | La2O3 | MnO2 | Co2O3 | Ni2O3 | Al2O3 | SiO2 |
| 101 | 0.5 | 0.5 | 0 | 0.2 | 0 | 0.3 | 0 | 1.0 |
| 102 | 0.3 | 0.2 | 0.1 | 0.2 | 0 | 0.3 | 0.5 | 0.5 |
| 103 | 1.0 | 0.8 | 0.2 | 0.2 | 0 | 0.3 | 0.5 | 0.5 |
| 104 | 0.5 | 0.5 | 0 | 0.3 | 0 | 0 | 0.5 | 0.5 |
| 105 | 0.5 | 0.5 | 0 | 0.3 | 0.2 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 106 | 0.5 | 0.5 | 0 | 0.2 | 0 | 0.3 | 0.4 | 0.4 |
| 107 | 0.5 | 0.5 | 0 | 0.2 | 0 | 0.3 | 0.7 | 1.3 |
预成型坯片在空气中排胶后放入密闭氧化铝坩埚，同时按坩埚容积每100cm3放入块状石墨15克，装好坯片和石墨的坩埚置于箱式电炉中升温并于1300℃保温2小时，随炉冷却后取出烧结好的环形瓷片，再将这些已半导化的黑色瓷片置于箱式电炉中，在空气气氛下、1050℃保温1小时进行热处理。
热处理后的瓷片的任意一圆环面印上三段银电极浆料，于600℃空气中处理20分钟即制好银电极，经以上步骤制得的钛酸钡基电压非线性电阻的样品如图1所示，外径约10.7mm，内径约6.8mm，厚度约0.85mm.。
本发明钛酸钡基电压非线性电阻按下列方法测试：
图2为测量电压非线性电阻基本特性的电路原理图，调节图2中直流电源使得电流表指示值为10mA时，电压表测得的电压值为被测电压非线性电阻样品的E10值，同样，调节图中直流电源使得电流表指示值为1mA时，电压表测得的电压值为被测电压非线性电阻样品的E1值，E10与E1的比值E10/E1可以用来表征被测电压非线性电阻样品1的非线性大小，按下述数学式(1)可以计算样品的非线性系数α。
α＝1/log(E10/E1) ………… (1)
图3为测试电压非线性电阻耐受电压脉冲能力的电路原理图；图3中可调直流电源经过限流电阻给电容器充电，电压表测得的电容器充电电压达到要求值后开关K从a位拨向b位，储存在电容器内的能量向样品释放；测试本实施例电压非线性电阻样品耐受电压脉冲能力时，限流电阻的阻值为2kΩ，电容器的电容量为39μF，电容器的充电电压设定为样品E10值的8倍，共进行5次充放电试验，测试样品电压冲击耐受试验前后的非线性电压值E10及非线性系数α的变化即可判断和对比样品的耐受电压脉冲能力。
测量本实施例的电压非线性电阻样品的结果列于表2，表2所列每种样品的E10、α及电容量为10只样品的平均值，耐受电压脉冲列出10只样品中的失效数，耐受脉冲前后E10的变化超过10％即判定为失效。
表2
| 样品编号 | E10(v) | α | 电容量(nF) | 电容器充电电压(V) | 耐受电压脉冲(失效数/试验数) |
| 101 | 4.8 | 2.5 | 60 | 40 | 0/10 |
| 102 | 8.5 | 2.4 | 40 | 65 | 1/10 |
| 103 | 3.5 | 2.1 | 75 | 30 | 0/10 |
| 104 | 4.0 | 2.1 | 65 | 32 | 0/10 |
| 105 | 9.5 | 2.6 | 30 | 70 | 2/10 |
| 106 | 6.5 | 2.4 | 50 | 52 | 0/10 |
| 107 | 3.5 | 2.0 | 80 | 30 | 0/10 |
实施例2
主成分采用固相合成法，以分析纯BaCO3，SrCO3，TiO2为原料，按表达式(Ba0.95Sr0.05)0.98TiO3之化学计量比并考虑原料纯度，称量上述三种原料共1000克，加纯水1800克，玛瑙球2000克，置于5升球磨罐内球磨12小时后成料浆，料浆烘烤干燥后过60目筛得到混磨好的生料，生料装入氧化铝坩埚放入箱式电炉于1250℃/2小时固相合成，合成后干磨破碎，过80目筛后作为主成分。三种副成分采用的材料和加入量与实施例1中的样品编号为101的相同，后续制作步骤与测试方法参照实施例1；表3列出本实施例的5只样品测试结果。
表3
| 样品编号 | 初测 | 电容器6充电电压 | 耐受电压脉冲后 | |||
| E10(v) | α | 电容量(nF) | E10(v) | α | ||
| 1 | 9.2 | 2.5 | 35 | 80 | 9.0 | 2.4 |
| 2 | 7.9 | 2.4 | 38 | 65 | 7.8 | 2.4 |
| 3 | 9.7 | 2.5 | 35 | 80 | 9.5 | 2.4 |
| 4 | 9.3 | 2.5 | 34 | 80 | 9.0 | 2.4 |
| 5 | 8.5 | 2.3 | 36 | 75 | 8.3 | 2.3 |
实施例3
按实施例1中样品编号为101的组分及实施例1所述方法制作出外径12.3mm、内径7.8mm、厚度1mm的圆环状预成型坯片；对比样品108采用SrTiO3为主成分，以主成分为100mol％，添加2.0mol％TiO2，1.0mol％Nb2O5，0.5mol％MnO2，0.5mol％SiO2，按实施例1所述的方法制作出外径12.3mm、内径7.8mm、厚度1mm的圆环状预成型坯片。以上两种坯片排胶后各取一半采用实施例1的方法进行烧结和热处理，但对比样品108烧结温度为1380℃，热处理温度为1000℃，而样品101烧结温度为1300℃，热处理温度为1050℃；两种坯片排胶后的另一半采用在含75％氢气的氮-氢混合气体环境烧结，烧结后在空气中进行氧化热处理；同样，对比样品108烧结温度为1380℃，热处理温度为1000℃，而样品101烧结温度为1300℃，热处理温度为1050℃。按上述方法制作出的四组样品按实施例1的方法制作银电极并测试，测试结果列于表4。
表4
| 样品编号 | 烧结方*法 | E10(v) | α | 电容量(nF) | 电容器6充电电压(V) | 耐受电压脉冲(失效数/试验数) |
| 101-1 | 烧结方法1 | 4.5 | 2.4 | 60 | 40 | 0/10 |
| 101-2 | 烧结方法2 | 5.5 | 2.5 | 51 | 44 | 0/10 |
| 108-1 | 烧结方法1 | 6.0 | 3.5 | 35 | 48 | 0/10 |
| 108-2 | 烧结方法2 | 8.5 | 3.8 | 25 | 65 | 0/10 |
*烧结方法1为实施例1所述方法，烧结方法2为在含75％氢气的氮-氢混合气体环境下的烧结方法。
通过上述各实施例可知，以钛酸钡为主成分制作的电压非线性电阻电容量大，耐脉冲性能好，可以用于吸收电子、电气设备中的异常过压、噪声等。
Claims (8)
1、一种钛酸钡基电压非线性电阻，其特征在于：由钛酸钡为主成分的陶瓷材料烧附银电极构成，所述陶瓷材料的组成为：主成分表达式：(Ba1-xSrx)mTiO3，其中X＝0～0.2、m＝0.96～1.00，添加Y、Sm、La中的至少一种氧化物作为第一副成分，添加Mn、Co、Ni、Cu中的至少一种氧化物作为第二副成分，以及添加Al、Si中的至少一种氧化物作为第三副成分；将上述主成分规定为100mol％时，上述第一副成分添加量为0.6～2.0mol％，上述第二副成分添加量为0.3～1.0mol％，上述第三副成分添加量为0.8～2.0mol％。
2、根据权利要求1所述的钛酸钡基电压非线性电阻，其特征在于：所述第一副成分为Y2O3、Sm2O3、La2O3，第二副成分为MnCO3、Co3O4、Ni2O3、CuO，第三副成分为Al2O3、SiO2。
3、一种钛酸钡基电压非线性电阻的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)合成材料主成分(Ba1-xSrx)mTiO3，其中X＝0～0.2、m＝0.96～1.00，添加Y、Sm、La中的至少一种氧化物作为第一副成分，添加Mn、Co、Ni、Cu中的至少一种氧化物作为第二副成分，以及添加Al、Si中的至少一种氧化物作为第三副成分；将上述主成分规定为100mol％时，上述第一副成分添加量为0.6～2.0mol％，上述第二副成分添加量为0.3～1.0mol％，上述第三副成分添加量为0.8～2.0mol％；
(2)在主成分中加入按比例称量的添加剂后加水混合球磨制成料浆；
(3)在料浆加入聚乙烯醇溶液后干燥造粒；
(4)造粒粉料经干压成型制成坯片；
(5)将坯片烧结成瓷片材料；
(6)将瓷片材料在900～1100℃的空气气氛中热处理；
(7)上电极。
4、根据权利要求3所述的钛酸钡基电压非线性电阻的制备方法，其特征在于：采用TiO2、BaCO3、SrCO3为初始原料合成材料主成分(Ba1-xSrx)mTiO3，按化学计量比称量TiO2、BaCO3、SrCO3，经混合球磨、烘烤后高温固相合成；
5、根据权利要求3所述的钛酸钡基电压非线性电阻的制备方法，其特征在于：采用化学法合成的钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)作为原材料合成主成分(Ba1-xSrx)mTiO3，按比例加入二氧化钛(TiO2)调整主成分的m值在0.96～1.0范围，加纯水球磨混合，干燥后高温烘烤固相合成。
6、根据权利要求3所述的钛酸钡基电压非线性电阻的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的烧结方式是将坯片与块状、粉状或片状石墨一起置于密闭耐高温承烧容器中，在1280～1350℃进行烧结。
7、根据权利要求6所述的钛酸钡基电压非线性电阻的制备方法，其特征在于：石墨放置量按承烧容器的内空体积计算，每100cm3放置石墨2～20克。
8、根据权利要求3所述的钛酸钡基电压非线性电阻的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的烧结方式为将坯片在含氢体积比为5～75％的氢-氮混合气体中烧结。
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