TWI307336B

TWI307336B - Dielectric ceramic composition and electronic device

Info

Publication number: TWI307336B
Application number: TW094128753A
Authority: TW
Inventors: Ito Kazushige; Sato Akira; Murase Taku
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 2004-08-30
Filing date: 2005-08-23
Publication date: 2009-03-11
Also published as: EP1635360A1; US20060046921A1; TW200624405A; EP1635360B1; US7541305B2; JP4572628B2; KR20060050832A; KR100683543B1; CN100548917C; DE602005011082D1; JP2006062939A; CN1810713A

Description

1307330 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於-種具有耐還隸的介電體陶竟組成物’特別是關於一種使用彳電體陶竟組成物的積層陶竟電容等之電子元件。【先前技術】作為電子元件之積層陶瓷電容除了相對誘電率高、絕緣電阻IR的壽命長、DC偏壓特性好（相對誘電率經過時間變化少）之外，更要求溫度特性良好。特別是根據用途在嚴格的條件下，電容的溫度特性被要求必須平均。近年來汽車的引擎空間内搭載的引擎電子控制單元（ECU)、曲軸角2 感測器、防鎖死煞車系統（Antilock Braking System，ABf) 模組等各種電子裝置使用積層陶瓷電容。由於此種電子裝置係用來安定引擎控制、驅動控制以及煞車控制，因此須要求電路的溫度安定性。此種電子裝置所使用的環境是假設在寒冷的冬季下降至-20 C程度以下，且引擎啟動後，夏季上升到13(rc程度以上的溫度。最近的電子裝置與其控制對象機器傾向於削減拴起銅線線束，而電子裝置係設置於車外，因此對於電子裝置的環境變得更為嚴格。然而，此種電子裝置所使用的電容在廣泛溫度範圍的溫度特性必須平坦。具體而言，電容溫度特性不僅僅需滿足ElA規格的X7R特性（-55〜125 C、△ C/C=± 15%以内），更需滿足eia規格的X8R特性 2030-7363-PF;Chiumeow 6 130733(5 (-55〜150°C、△ C/C = ±15%以内）之介電體陶瓷組成物為必要的。 _ 滿足X8R特性的介電體陶瓷組成物有幾個提案。專利文獻1(特開平1 0-25157號公報）、專利文獻2(特開平9-40465號公報）中，提出為了使BaTi〇3作為主要成分的 ' 介電體陶瓷組成物能滿足X8R特性，藉由把BaTi〇3中的“置換為Bi、Pb等，使居禮溫度朝向高溫側偏移。再者，藉由選擇BaTi〇3+CaZr〇3+ZnO+Nb2〇5的組成，使其能滿足x8R特性春（專利文獻3(特開平4-295048號公報）、專利文獻4(特開平 4-292458號公報）、專利文獻5(特開平4-292459號公報）、專利文獻6 (特開平5-1 0931 9號公報）、專利文獻7(特開平 6-243721 號公報））。然而’此種任一組成系列中’容易蒸發飛散的pb、Bi、 Zn之使用會使空氣中等的氧化性氣壓的燒成提前。因此，電容的内部電極無法使用較便宜的Ni等的基本金屬，而有 φ 必須使用Pd、Au、Ag等的較貴的金屬之問題。相對於此’為了達到高相對誘電率、滿足X8R特性、在還原性大氣中的燒成之目的，本申請人已提出了以下所揭不的介電體陶瓷組成物（專利文獻8(特開2〇〇〇_154〇57號公報））°如專利文獻8記載的介電體陶瓷組成物包含：以 • BaTl〇3作為主成分；從Mg〇、CaO、Ba〇、SrO與Cr2〇3所選擇的至少一者作為第一副成分；以（Ba，Ca)xSi〇2+〆但是， x-0. 8〜1· 2)作為第二副成分；從v2〇5、肘〇〇3與仰3所選擇的至少一者作為第三副成分；以及含有R1的氧化物（R1為從 2030-7363-PF；Chiumeow 7 1307336 暴 sc Er、Tm、Yb與Lu選擇的至少一者)作為第四副成分其甲相對於上述主成分莫耳的各副成分的比率為：第一副成分.0.卜3莫耳，第二副成分：2，莫耳，第三副成分： .5莫耳，第四副成分：〇5~7莫耳（第四副成分的莫耳數為R1單獨的比率）。再者申4人已經提出以下所揭示的介電體陶瓷組成物（專利文獻9(特開2〇〇1-1 92264號公報））。此專利文獻9 :記載的介電體陶:光組成物至少包括：含有欽酸鎖的主成刀’從MgO、CaO、BaO、SrO與Cr2〇3所選擇的至少一者作為成刀，3有以氧化矽為主成分的第二副成分丨從純、_魏所選擇的至少一者作為第三副成分；含有 R1的氧化物(R1為從Sc、Er、Tm、Yb與Lu選擇的至少一者) 的第四Μ成刀’以及含有^心⑴或^谢加2的第五副成分， ,中相對於上述主成分1〇〇莫耳的各副成分的比率為：第一田!成刀.0.卜3莫耳’第二副成分：2]〇莫耳，第三副成分： 0.5莫耳，第四副成分：〇.5〜7莫耳（第四副成分的莫耳數為R1單獨的比率），以及第五副成分：Q<第五副成分< 5莫耳。在上述申請人之任一申請中，相對於主成分⑽莫耳的 Mg〇等的第一副成分的比率都是〇」莫耳以上。再者申明人已經提出以下所揭示的介電體陶竟組成物（專利文獻m特開2GG2_255639號公報））。此專利文獻1〇戶^記載的介電體陶£組成物至少包括：含有鈦酸鋇的主成分；含有AE的氧化物（AE係從Mg、Ca、以與訐所選擇的至少 2030-7363-PF;Chiumeow 8 1307330 一者）的第一副成分；以及含有R的氧化物（R為從γ、h、心以及Er選擇的至少一者）的第二副成分；其中相對於上述主成分100莫耳的各副成分的比率為：第一副成分：〇莫耳〈第一副成分<0」莫耳，第二副成分：】莫耳〈第二副成分^ 莫耳。再者，更提出一種沒有將鈦酸鋇作為主成分，而是鈦酸鈣鋇作為主成分，相對誘電率高，滿足X8r特性，可2還原性大氣中的燒成的介電體陶瓷組成物（專利文獻丨丨（特開平1 1 -302072號公報）。 ’汗因此，根據上述專利文獻8〜丨丨的任一件，可確實使介電率增高、滿足X8R特性、且可在還原性大氣中燒成。然而”，從室溫到高溫的IR溫度相關性變差， I 口口而έ的實際使用變得困難。【發明内容】本發明之目的在於提供—種除裡降Γ可維持相對誘電率向、絕緣電阻壽命、使電容溫度特。又特丨生滿足ΕΙΑ規格的X8R特性（-55〜15(TC，△ C/C在±15%以内）、可在 1在還原性大氣中燒成，更可改善IR溫度相關性的# t J 冤體陶瓷組成物。再者，本發明藉由使用此種介電體陶瓷 J旯，、且成物可實現小型化、大容量化，特別是提供一種薄声、電容等的電子元件。他的對應的積層陶究為了達成上述目的，根據本發明的第—形態，提供一種介電體陶瓷組成物，包括：〃 2030-7363-PF;Chiumeow 9 1307330

Me(M4Sr、Mg以及Ba的至少—者為稀土類元素）、Τι、Mg以及Μη的各元素；且更包含： A (Α係6配位時的有敎雛早主兩政離子+徑在〇. 065〜0· 085nm的範園之陽離子元素群中選擇的至少—者）之元素。根據本發明，提供-種介電體陶兗組成物，包括：主成刀包含，具有以組成式{(Me丨-xCaOOh . (Zri_yTiy)〇2所表示，表示此組成式中的元素名的記號Me係 Sr Mg以及Ba的至少一者’表示此組成式中的組成莫耳比 gySl.OO的關係之介電體氧化物；含有R氧化物（R為稀土類元素）的第一副成分；含有Mg氧化物的第二副成分；以及含有Μη氧化物的第三副成分；相對於主成分100莫耳的各副成分比率係：第一副成分：0.1〜6莫耳（換算成只氧化物的值）；第二副成分·· 0.卜5莫耳（換算成心氧化物的值）；第三副成分：〜2.5莫耳（換算成Μη氧化物的值），· 其_ ’更包括：Α氧化物（Α#6配位時的有效離子半徑在〇.〇65{G85nm6M⑽之陽離子元素群令選擇的至少一者）作為第四副成分。較佳地，相對於主成分100莫耳的第四副成分的比率為〇~3.5莫耳（然而，除了〇與35莫耳之外。換算成域化物的值）。較佳地，上述A係從仏以心士的陽離子元素群中 2030-7363-PF；chiumeow 10 1307336 選擇出至少一者。較佳地，上述R係；^ v r , ^ 素群中選擇出至少_者。 b、Dy、H。、Er與Yb的元較佳地’更包括¥氧化物成分的含有量相對於… 術，上述第五副；成刀100莫耳為0.0卜0.1莫耳。較佳地，更包括以s丨第丄S|丨&八作為主成分的燒結助劑來作為乐八田成分，上述第丄S f ; 1n 八田丨成刀的3有量相對於主成分100 昊耳為1〜10莫耳。構成關於本發明的介電體陶瓷組成物的介電體粒子 h氧化物）最好是控制在平均結晶粒徑Um以下。此平 =結晶粒徑可藉由例如：軟線法（⑶⑻來計算出。在控制 :電體粒子的平均結晶粒徑時，冑由控制當恨燒介電體陶竞組成物所含有的主成分原料時所添加的副成分原料的種類與添加量、煆燒條件’進而可達成控制平均結晶粒徑。、關於本發明的電子元件為具有介電體層的電子元件，並不特別限定，例如：具有介電體層與内部電極層共同交互堆積的電容元件本體的積層陶瓷電容元件❶本發明中，上述介電體層係構成在上述任一的介電體陶瓷組成物。内部電極層所含有的導電材而言，並不特別限定，如：Ni或 Ni合金。再者，本說明書所記載的離子半徑係基於「 R.D.Shannon， Acte Crystallogr.， A32， 751(1976)」的值。 2030-7363-PF;Chiumeow 11 1307336 [發明效果] ' 纟發明之目的不會影響溫度特性（X8R特性），係關於可，改善1R溫度相關性的特定元素群進行研究結果，6配位時的有效離子半經在_ β _ - 隹疋範圍之陽離子元素群為有效的，基於此知識而完成本發明。 IR μ度相關性係絕緣電阻IR對於溫度變化等是否變動之辨別的指標。此IR溫度相關性係可藉由計算出既定 _溫度（例如：150。〇的以相對於基準溫度（例如：室溫25。〇的變化部分（變化率）來評估。複數溫度間的ir變化率較小的1R溫度相關性可判斷為良好，而IR變化率越大的則可判斷為不好。例如：靜電電容的溫度特性即使紅Eu規格的 X8R，在X8R的溫度範圍内（特別是從室溫到高溫）職溫度相關性惡劣，使得產品的實際使用變得困難。本發明係以室溫（25t )與高溫部（15(rc )作為複數的 /置度之例子，分別的溫度下的絕緣電阻為iRu、ι^5。，計算 • 出由以下公式（1)所代表的「IR有效位數差」的大小來評估 IR溫度相關性是好是壞。 l〇g(IRl5〇/IR25)…公式（1) 於本發明，相對於相對誘電率高、可滿足X8R特性的介電質組成，添加特定的元素群構成的第四副成分。藉此，本發明之介電體陶瓷組成物不僅滿足X8R特性，且從室溫 (25 C )到高溫部（i5〇°c )的IR溫度相關性小。具體而言，上述公式（1)所表示的「IR有效位數差」可為_3. 〇〇以上（最好是-2. 00以上）。 2030-7363-PF;Chiumeow 12 1307330 本發明之介電體陶瓷組成物為了相對誘電率高、電容溫度特性滿足EIA規定的X8R特性，使用本發明的介電體陶竞組成物之陶竟電容等的電子元件即使在如汽車的引擎的高溫下曝曬的環境下亦可適當地使用。再者，本發明之介電體陶瓷組成物由飛散且便宜的Pb、Bi、Zn等元素，因此，中燒結。於沒有包含蒸發可在還原態大氣

換言之，藉由本發明，提供一種可維持相對誘電率高絕緣電阻壽命、使電容溫度特性滿規格的x8r特性可在還原性大氣中燒成陶瓷組成物。更可改善IR溫度相關性的介電體

_ 凡 '吼w初的闹瓷電容等的電3 元件製造時，内部電極而言，便用Nl與Νι合金等的基4 金屬，使電子元件實現低成本化。 M ^ 冉者在還原性大氣4 燒成；丨電體陶瓷組成物，所取得的 _ 士— 仔的電子疋件滿足X8R特性直〜電壓所施加的電容引擎特性良好（-電谷的經過時間變化小），絕緣電阻的惡化變小，且信賴性更好。換言之’具有本發明的電體層之積層陶瓷電容等的的嚴苛環境下所使用的各種可使得適用的機器信賴性向 ^電體陶瓷組成物所構成的介電子元件在如汽車的電子裝置機器内可有安定的動作’因此上提升。藉由上述體層的薄層化之效果。本發明的介電質有抑制高溫領域組成可期待即使隨著介電的溫度變化率的惡化方式 2030-7363-PF;Chiumeow 1307336 士入再者，關於本發明之介電體陶瓷組成物，絕緣電阻的 2命增長，且DC偏壓特性（介電率的直流電壓施加相關性） /、TC偏壓特性（直流電壓施加時的電容溫度特性）安定。特別是添加第四副成分可認定T C偏壓特性有顯著的提升。 A又再者，關於本發明之介電體陶瓷組成物，不含有Pb、 Βι等的有害物質，4吏用後的廢棄、處理等對於環境的不良影響較小。因此，使用本發明之介電體陶瓷組成物，提供優良特積層陶瓷電容等的電子元件變得容易。再者，若使用本發明之介電體陶瓷組成物，即使介電體層薄層化，可滿足X8R的特性，且有防止絕緣電阻的壽命減低的效果。因此積層陶瓷電容等的電子元件中，可實現小型且大容量化，特別是可使其容易對應地薄層小型化。因此，高集積電路的安裝變得更為容易。驾知的介電體陶瓷組成物中，隨著約一層的介電體層的薄層化，特別是高溫侧的電容溫度特性傾向於惡化。換 η之，两溫側的電容溫度變化率曲線傾向於朝向順時針方向。相對於此’於本發明，使高溫側的電容溫度變化率曲線可朝向逆時針方向。如果應用此現象於滿足X7r特性的電子兀件，可實現約一層的介電體層比先前技術更薄層化。本發明的電子元件，具體而言，可由積層陶瓷電容、壓電裝置、晶片電感、片變阻器、晶片電熱調節器、晶片電阻益、其他表面黏著（SMD)晶片型電子元件為特別限定。 + 2030-7363-pF；chiumeow ι. I3〇733t6 為了讓本發明之上述和其它目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉—較佳實施例，並配合所附圖示，作詳細說明如下。【實施方式】本發明之實施例中，電子元件係如第1圖所示的積層陶瓷電容為例，以說明其構造及製造方法。積層陶瓷電容 •如第1圖所示’作為關於本發明之一實施例的電子元件的積層陶瓷電容1，包括由介電體層2與内部電極層3交互堆積而構成的電容元件本體1〇β此電容元件本體1〇的兩端部形成交互配置在元件本體1〇内部的内部電極層3以及個別導通的-對外部電極4。内部電極層3之各端面係以交互露出相對於元件本體10的二端部表面而堆積。一對的外部電極4形成在元件本體10的二端部，且連接於交互配置的内部鲁電極層3之露出端面，進而構成電容電路。並沒有特別限定電容元件本體1〇的外型與尺寸，可根據用途適當地設定。通常外型為大約長方體形狀，尺寸通 t-r^^(0.4~5.6mffl)x^(〇.2.5.〇mffl)x^(〇.2.L9ram) 〇介電體層介電體層2係含有本發明的介電體陶瓷組成物。本發明之介電體陶瓷組成物包含：以及 Ba的至少-者）、Ca、R(R為稀土類元素）、Ti、Mg以及I 的各元素；且更包含：A(A係6配位時的有效離子半徑在 2030-7363-PF;Chiumeow 130733(5 〇-〇M~〇.085nm的範圍之陽離子元素群中選擇的至少一者）、之元素。 . 具體而言如以下所述。 • 關於本發明的-實施形態之介電體陶兗組成物，包括：、具有以組成式KMei-xCa〇〇K. (Zn_yTiy)〇2所表示之介電體氧化物之主成分；至少有： φ 含有第一副成分的R氧化物（R為稀土類元素）；含有Mg氧化物的第二副成分；含有Μη氧化物的第三副成分；以及含有Α的氧化物（Α係6配位時的有效離子半徑在 0.065〜U85nm的範圍之陽離子元素群中選擇二的第四副成分；此時’氧氣⑻量可從上述化學計量組成偏離一些。

於上述公式中，X為〇<xg〇15， ηιη 最好疋0.02SxS φ 〇·ι〇»χ係表示記號Me(_、Sr'Mg以及Ba的至中农好疋Ba)的原子數，x,換t之，茲、 ,,..、13 % 由改變記號 Ca/Me 比例，可使其結晶的相轉移點任意〜旧艰移。因此，可咅地控制電容溫度係數以及相對誘電率。心於上述公式中，y為〇蕊 ^ UU，最好是^ • 0·80。y係表示記號η的原子數，然而，與Ti〇 \ 藉由置換成較難還原的訏⑴會傾向、2目較之下，尺嘴加耐還为& 而，於本發明，zr與Ti的比率為任音，、性。然中一者。 j僅有含有其 2030-7363-PF；Chiumeow 1307336 於上述公式中，m為0. 995 S 1. 020、最好是1_ 〇〇〇 1. 006。藉由使111在〇. 995以上，對於還原大氣下的燒成，可防止半導體化的產生。藉由使111在1.()20以下，即使燒成溫度不高，仍可取得密緻的燒結體。再者，上述組成式{(MeixCax)〇}m. (ZriyTiy)〇2所示的 "電體氧化物中’幾乎所有場合，Na2〇、κ2〇等的鹼性金屬氧化物含有不純物。此種鹼性金屬氧化物的含有量確認會大大影響介電體陶瓷組成物的電子特性。換言之，鹼性金鲁屬氧化物在〇· 03重量％以下，最好是控制在〇. 02重量％以下’可取得可靠性高的介電體陶瓷組成物。第四副成分不大會影響電容溫度特性，具有改善丨尺溫度相關性的效果。於本發明中，對於滿足X8R特性的介電體組成，使其含有以特定的元素群所構成的第四副成分係特徵點。上述第四副成分的陽離子元素群可包含、 • Ge(0.067rm)、Al(〇.〇675nm)、Cu(〇〇68nm)、Fe(〇〇69nm) '

Ni(0. OTOnn,)^ Au(0. OTlnm) ^ As(0. 072nm) ^ Cr(0. 0755nm) ^ Ga(0. 076nm)、At(0. 076nm)、〇s(〇. 〇77nm)、Nb(〇· 〇78nm)、

Ta(0. 0 78nm)、Co (0.079 nm)、Rh(0.〇80nm)、Ir(0.082nm)、 Ru(0· 082nm)、Sn(0. 〇83nm),然而不包含 ρ(〇〇52nm)、 • K(0. 152nm)。再者，括弧内的數字表示6配位時的有效離子半徑，以下相同。上述陽離子元素之中’6配位時的有效離子半徑最好是使用0. 067-0· 076nm的範圍。最好的元素群包含j、Ge、M、 2030-7363-PF;Chiumeow 17 130733(5

Cu 、 Fe 、 Νι 、 Au 、 As 、 Cr 、 Λ r n 、At ,更好是包含A1、Cr、 a、Ge的陽離子元素群中 a 、擇出至少一者來使用，再更好疋至/使用A1。兩種以j_从4 A , , Γ 、，”且s使用時，特別好的組合為

Al+Cr 、 Al+Ga 、 Al+Ge 。本發明不限定第四副成分取刀的含有置，即使含有少量，仍有效果，然而，相對於 .^ 、述主成分100莫耳，以A氧化物 ·54耳（但疋0與3.5莫耳除外），更好是〇 3莫耳（但是〇除外），再更杯c 更好疋0. 5〜2莫耳，特別好是1〜1. 5 冥耳。第四副成分的含有詈虿里右太），IR溫度相關性改善效 ’得不足。另-方面，若含有量過多的話，電容溫度特傾向於惡化。特別是當添加超過1莫耳的第四副成分，可確認TC偏壓特性可顯著的提升。第四副成分的上述比率不是單獨A的莫耳比例，而是A 氧化物的莫耳比例。換言之，以第四副成分而言，使用A1 :氧化物時’第四副成分的比率為1莫耳時，Ai的比率則不疋1莫耳，而是Ah〇3的比率為丨莫耳的意思。尸再者’第四副《分而t，當使用兩種以上的複數的元素（氧化物）時，合計含有量相對於上述主成分100莫耳最好係上述範圍。換言之’第四副成分中的各氧化物的構成比率可為任意的。相對於主成分的BaTi03之上述各副成分的比率，相對於BaTiOdOO莫耳為：第一副成分·· 〇16莫耳（以R氧化物來換算的值），·第二副成分：〇.卜5莫耳（以Mg氧化物來換算的值），第三副成分·· 0.U.5莫耳（以仙氧化物來換算的 2030-7363-PF；chiumeow 18 1307336 值）。最好是，第一副成分·‘ 〇·3〜5 5 0.5-351旦，筮__r , x 弟一副成分：莫耳帛二田,J成分：〇.3〜1.5莫耳。再者，第一副成分的上述比率耳tf-初《疋K早獨的氧化物耳比例，而是R氧化物的莫耳比率。換㈣莫、刀言，使用Yb的氧化物的場合時，第—副田為1莫耳時，Yb的比率田刀的比率莫耳。 …1莫耳，而是代表Yb2〇3的比率是】於本說明書，構成主成分與 , ± ^ J取刀的各虱化物係以化。置、、且成來表不’然而，各氧化 ^ -4- # έθ . ,, ^ 07虱化狀態亦可從化 /、、、，成偏離。注意，各副成分的上述比率副成分的氧化物所含有的金屬 ” 組成的氧化物而求得。屬里來換异成為上述化學計量 =其含有上述第…三副成分，可同時維持高介電理由如以下所述。 -術的最佳含有量與 =成分⑽化物)顯示有使居禮溫度偏移 ::;電谷溫度特性平垣化之效果。若第-副成分的含有的活，此種效果會變得不足，電容溫度特性會變差。另-方面，若含有量過多時’燒結性會傾向於惡化。第一 t成分之中’特性改善效果較高’且便宜，因此第-副成 W斤含有的氧化物的上"最好是從Y、Gd、Tb、Dy、H〇、 ΕΓ_的元素群選擇至少—者，更好是從[Dy與Η。的元素群選擇至少一者。第二副成分（Mg氧化物）顯示有使電容溫度特性平坦化 2030-7363-PF;Chiumeow 19 * 130733.6 之效果。若第二副成分的含有量太少的話，電容溫度變化率會變大。另一方面，若含有量太多，燒結性會惡化。第三副成分（Μη氧化物）顯示有促進燒結的效果、提高 IR效果以及錢壽命向上提升的效果。若第二副成分的: 有量太少的話，此種效果無法十足地發揮。另—方面，若含有量太多，電容溫度特性會有壞影響。於本發明的介電體陶瓷組成物中，以第五副成分而言，最好是含有V氧化物，其相對於主成分1〇〇莫耳為〇· 〇卜〇· 1莫耳的範圍。此第五副成分(ν氧化物)顯示有使居禮溫度以上的電容溫度特性平坦化以及使IR壽命向上提升之效果。若第五副成分的含有量太少，此種效果會變得不足。另一方面，若含有量太多，IR會明顯減低。再者，含在第五副成分的V氧化物的一部份亦可置換為Nb、h等的五，兀素的氧化物以及Cr、M0、w的六族元素的氧化物。在此场合，在第五副成分鐘的各氧化物的構《比率為任意的。於本發明的介電體陶瓷組成物中，以第六副成分而言，最好是含有WSl〇2為主成分的燒結助劑，其相對於主成刀100莫耳為卜10莫耳的範圍。此第六副成分(以S他為主成刀）主要作為燒結助劑的作用，然而，其具有改善當薄 :化時的初期絕緣電阻的不良率的效果。#第六副成分的 3有里太少，電容溫度特性會變差，再者^(絕緣電阻）會減低另一方面，當含有量太多，…壽命會變得不足，且會產生介電率的急速減低。車乂佳地，第六副成分以Si〇2為主成分，包含從MO(然 2030-7363-PF;Chiume〇w 130733,6 而，Μ係從Ba、Ca、Sr與Mg所選擇的至少一者的元素）、LhO 與B2〇3選擇的至少一者。更好是’上述第六副成分由（Ba， Ca)xsi〇2+x(然而， x = 0. 7~1_ 2)所表示。第六副成分的更好形態之複合氧化物的[(Ba，Ca)xSi〇2 + x]由於融點低，相對於主成分，反應性良好。第六副成分的更好形態之（Ba，Ca)zSi〇2 + z之z最好是 0. 7~1· 2，更好是0_ 8〜1. 1。若z太小，亦即以〇2太多的話，與主成分反應，而使得介電體特性惡化。另一方面，若z 太大’融點會變南，使其燒結性惡化，因此較為不好。再者’ Ba與Ca的比率為任意的，只要含有其中一者即可。本發明的介電體陶瓷組成物的居禮溫度（從強介電體到一般介電體的互相轉移溫度）可藉由選擇其組成來變更。然而，為了滿足X8R特性，最好是i 2 〇它以上，更好是 1 2 3 C以上。再者，居禮溫度可藉由DSC (微差掃描熱量測量）等來測量。本發明的介電體陶瓷組成物所構成的介電體層2的厚度而言，一層大約通常是4〇从m以下，特別是3〇# m以下。厚度的下限通常為0.5/zm。本發明的介電體陶瓷組成物可有效改善此種具有薄層化的介電體層2的積層陶瓷電電容溫度特性。再者，介電體層的積層數量通常為2〜3〇〇左右。介電體層2係由顆粒（介電體粒子）與晶界相所構成。於本實施形態中，介電體層2的顆粒的平均粒子徑（平均結晶粒徑）是l//m以下，最好是〇.8#m以下，更好是 2 030 —7 363-ΡΕ\·α^:Ιι：Γηθ〇νν 21 1307336 最好是0.1//m以上’更好是〇_ 以上使微細化。介電體層越薄日寺，電容溫度特性會結晶粒徑越小會傾向於惡化，^,藉由使細化’ IR壽命會變長，且直流電場下的電容變少’由此點可看*，平均結晶粒徑最好是〇常係由構成介電體材料或内部電極材料的材分別添加的材質的氧化物、以及工程中混入的乳化物來作為成分，且通常以玻璃或玻璃使用本發明的介電體組成物的介電體陶究組成物的積層陶瓷電容係在80。。以上，特別是125〜15〇。。的環境下被使用作為機器用電子Μ為適當的。接著，在此種溫度範圍，電容的溫度特性滿足ΕΙΑ規格的R特性，更滿足X8R的特性。

〇. 7 # m以下；平均結晶粒徑惡化，且平均平均粒子徑微經過時間變化如上述一樣小晶界相通質的氧化物、不純物的材質質所構成。再者，可同時滿足EIAJ規格的B特性[在_25~85。〇的電容變化率±10%以内（基準溫度2〇t )]、EIA規格的X7R特性 (-55〜+ 125°c，△ C = ±15%以内）。並且，例如：室溫（25。〇與高溫部（150。〇的分別的溫度下的絕緣電阻為IR25、IRl5。時，可由以下公式⑴所代表的IR有效位數差」為-3. 00以上，最好是_2. 〇〇以上，更好是-1.85以上。換言之，IR溫度相關性是小的。 l〇g(IRl5〇/IR25)，..公式（1) 積層陶瓷電容在介電體層通常為0· 02V/ // m以上，特別疋〇.2V//im以上’更為〇.5V//zm以上，一般為5V/"m以下 2030-7363-PF;Chiumeow 22 130733.6 的父〜電％，與此重疊，亦苁了加上5V/#ra以下的直流電場，即使加上此種電場，雷交蛋谷的 >现度特性係穩定的。内部電極體本發明不特別限定内部電極體3含有介電體層2的構成材料畀垃a … 成材料好是具有耐還原性且可使用比較

便宜的基礎金屬。以道带U 斗『入導電材料而言’最好是基礎金屬的Ni 或Νι合金。以Ni合今而+ I, =’最好是由Mn、Cr、Co與A1中選擇出的一種以上的元音盥M 、〜、1的曰金。合金中的Ni含有量最好是9 5 %以上。再者⑴或心合金中，p等的各種微量成分最好包含重量％程度以下。曰内部電極層的厚度根據用途適#地決定即可，通常最好是0. 5-5# m，特別是〇. 5_2_ 爪。外部電極本發明不特別限定含有外部電極4的導電材料，然而，本實施形態可使用便宜的Ni、Cu與其合金。外部電極4的厚度可根據用途等適當地決定，狹而，通常最好是10-50#m。 ~ 積層陶瓷電容的製造方法使用本發明的介電體陶曼組成物的積層陶究電容，與習知的積層陶竟電容的相同’藉由使用衆料的一般印刷法與片狀方式來製作綠晶片’在燒結之後，藉由印刷或轉寫外部電極且燒結來製造。以下具體說明製造方法。首先，準備含有介電體層用的«、内部f極層用的 2030-7363-PF;Chiumeow 1307336 漿料、外部電極層用的漿料分別來製造。當製造介電體層用的漿料時，首先準備包含的介電體陶瓷組成物原料（介電體原料）。在介電體原料中，根據上述本發明的介電體陶竟組成物的組成，使用構成主成分的原料與構成第一〜五副成分的原料。構成主成分的原料而言，係可使用Sr、Ba、Mg、以、 Τι Zr的氧化物及/或藉由燒成的氧化物的化合物的單一氧化物或複合氧化物。本實施形態中’舉例係使用如、ca、 T1的氧化物及/或藉由燒成的氧化物的化合物來作為初始原料。構成第-副成分的原料而言’係可使用請氧化物(狄而，R係稀土類元素）。本實施形態中，R係從Y、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er與Yb的元素群中選擇出至少一者為例。構成第二副成分的原料而言，係可使用Mg氧化物及/

或藉由燒成的Mg氧化物而成為的化合物的單一氧化物或複合氧化物。構成第三副成分的原料而言，係可使用Μη氧化物及/ 或藉由燒成的Μη氧化物而成為的化合物的單一氧化物或複合氧化物。構成第四副成分的原料而言，係可使用Α的氧化物(

而’A係從6配位時的有效離子半徑在GUI⑽的範I 之1¾離子元素群中撰辉：μ 選擇的至少-者)及/或藉由燒成的A」化物而成為的化合物的單— 7早虱化物或複合氧化物。於本ή 施形態中’可使用Α從Α1 ' 〇 r r &曰

Lr、Ga、Ge的陽離子元素群中至 2030-7363-pp；Chiumeow 24 -130733,6 " 擇出至少一者。構成第五副成分的海姓i-i. —r >*. m . J原枓而3 ’係可使用V氧化物及/或藉由燒成的V氧化物而成兔沾人 „„ . 取马的化合物的早一氧化物或複合氧化物。構成第六副成分的原料而言，其至少包含Si〇2，並且根據必要可使用έ有M〇(然而，μ係從Ba、ca、sr與Mg所選擇的至少—者的元素）、Li2〇與Mh選擇的至少—者的化合物。再者藉由燒結由氧化物而成的化合物，例如：碳酸鹽草g夂鹽、石肖酸鹽、氯氧化物、有機金屬化合物等。當氧化物與藉由燒結而成的化合物可合併使用。介電體原料中的各化合物的含有量可由燒結後的上述介電體陶瓷組成物的組成所決定。此種原料粉末通常可使用平均粒徑為 0·05~~5//πι。本實施形態，不特別限定介電體原料的製造方法，主 • 成分在鍛燒之前，含有各副成分的至少一者（例如：第一副成分原料），在鍛燒之後，藉由混合剩下的副成分，而取得電體陶瓷組成物原料（提前添加）。具體而言，例如，上述Ba、Ca、Ti的氧化物及/或藉由燒成的氧化物的化合物來作為初始原料與第一副成分原料（R的氧化物）混合後，鍛燒之後，混合第二〜六副成分而取得介電體陶瓷組成物原料 (一部分提前添加）。再者，鍛燒之前，主成分中不放入副成分’在製造主成分之後，藉由與剩餘的各副成分混合，進而取得介電體陶瓷組成物原料（後添加）。 25 2〇30-7363-PF；Chi umeow •1307336 於本實施形態中’藉由上述—部分提前添加來製造介電體陶瓷組成物原料的場合 , 為例。使用藉此-部分提前添加來取得的介電體陶兗組成物原料，構成最後所得到的介電體陶吏組成物之介電體粒子的平均結晶粒徑可微細 1 // m以下。具體而言，首先，以一定旦 ^T.n r , 疋里伤1來混合BaCO” caC()3 ，、1 2以上’主成分原料的初始原料），藉由使準備鍛燒前的原料。雜後接下來’將所準備的鍛燒前粉几引柘體進仃鍛燒。鍛燒的條 :不特別限定，然而，最好依接下來所示的條件來執行。升溫速度最好是50〜40(rc/小時，更好是1〇〇侧。c/ 保持溫度最好在1〇〇〇〜14〇〇。 4UUC ，皿度保持時間最好是〇.5〜6 /、寺，更好是1〜3小時。處理氣壓在氣壓之任一都可以。纟：孔中、氮乳中與還原接下來，鍛燒的锻燒劑粉末藉由氧仙捲等來粗質粉 Λ 1將第二副成分（例如MgC(h)、第三副成八

MnC〇3)、第四副成分（例如 =列如 3；第五田彳成分（例如v2〇5) ……分(例如(B一)Sl〇3)以一定量份量添 J並且必要的話，添加其他副成分原料，最後組成。立混合粉末根據必要藉由球磨等混合，藉由乾澡而取件"電體陶瓷組成物原料（粉末）。 =料化之前的狀態’介電體陶究組成物粉末的粒徑通吊平均粒握係0. 1〜3# m。接下來，使介電體陶-亮組成物原料塗料化，調整介電 2030-7363-PF；Chiulne〇w 26 130,733,6 體層用衆料。介雷辦思 i體層用漿料可為介電體陶瓷組成物原料與有機染色劑混合之有⑽的塗料，亦可為水系塗料。有機木色劑係溶解黏結劑於有機溶劑中的物品。本發明不特別限定用於有機染色劑的黏結劑，可由乙基纖維素、聚乙稀縮丁齡玺& 寺的一般各種黏結劑來適當地選擇。再者，亦不特別限定# ^ i 使用的有機溶劑，根據印刷法與片狀法等的利用方法，可由香油腦、丁基二甘醇、丙嗣與甲苯等的各種有機溶劑來適當地選擇。曰以水系塗料作為介電體層用漿料的場合時，使水溶 I·生黏“]與分散劑等溶解於水中的水系染色劑最好體原料混合。並；牲/ 电 ’ 1丨限疋用於水系染色劑的水溶性黏結劑’可使用例如聚r、膝味婦知、纖維素以及水溶性丙烯酸樹脂辱。導電層㈣料係藉由各種介電性金屬與合金等的 =1=後上述導電材所變成的各種氧化物、有機隻屬/昆β物、樹脂酿_ U 酸1專與上述有機染色劑混合調製而成。外部電極用Μ 製。 7枓可由上述内部電極用漿料同樣方式調量，==限=!_的有機染色劑的含有溶_。侧量%即：=，黏結劑最好是卜5重量%，有從各種分散再者，各麵根據必要最好含加物。物含…刮、介電體、絕緣體等所選擇的添、.心3有置最好是10重量％以下。使用印刷法時，將介電體層用t料以及内部電極㈣ 2〇3〇-7363-PF；chiunle〇w 27 130733.6 漿料積層印刷在PET等的基板上基板剝離而成為綠晶片。刀斷成一疋形狀後，從再者，當使用片狀法時走綠帶，在此上面印刷内”極層二電體層用漿料來形成曰，内#電極層用衆料後，堆積而做成綠曰曰户i 0 在燒結之前’在綠晶片上實施取出黏結理黏結劑處理可根據内部電極用漿料t 出適當地決定。當使用作為導、斗的種類來金屬時，取…t,1與Nl合金等的基本 1〇~ 5ρ Λ劑大氣中的氧氣分壓最好是，，右氧綱未達到上述範圍的話，取出黏- 劑效果會減低。又，若氣裔八出黏、、、〇電極層會傾向於氧化。円# 再者除了上述以外的取出斑έ士·*· 最好…nnvw 出黏結劑的條件，升溫速度子疋5~300 C/小時，更好是1〇〜1〇〇t/小時好在180〜40(TC，更好是2〇〇〜35(rc。、、田^寺，瓜度取〇.5〜24小時，更好是2〜2〇小時 ^ =持時間最好是咖产^ 丁乃外燒結氣壓最好县a 二氧中或還原氣壓。在還原氣壓中的大氣氣體最好是= 例如加濕的N2與I的混合氣體。疋使用綠晶片燒結時的氣壓最好是根據内部電導電材料的種類來適當地決定 :4中的旧合金的基本金料，燒結氣壓中：二電材料的旧與心❿。若氧氣錢未相m最好是 <〜上迷乾圍的話，電極層的導電材料異常燒結，進而造成中途中斷。：p 乳氣分壓超過上述範圍的話，内部電極層會傾“氧化^ 2030-7363-PF;Chiumeow 28 * 130733.6 再者’燒結時的保持溫度最好是110()〜14Q(rc，最好是

i2〇〇〜138〇t，更好是iMkueirc。當保持溫度未滿足I 述範圍，且稠密度變得不足。若超過上述範圍，内部電極層的導電材料異常燒結而造成中斷、内部電極層構成材料的擴散而導致電溶溫度特性惡化’且容易產生介電體陶竟組合物的還原。又取野是50〜500 1：除了此燒結條件之外時，更好是2 0 0 ~ 3 0 0 C /小時。溫度保持時間最好是〇 5〜8 小時，更好是1〜3小時。冷卻速度最好是5〇〜5〇(Γ(：/小時，更好是200〜30(TC/小時。另外’燒結氣壓最好是在還原氣壓。還原氣體最好是使用加濕的^與L的混合氣體。；；在還原氣體中燒成之後，在電容元件本體施行退火。根據本實施例，退火之目的係再次氧化介電體層，且藉此可顯著地增長IR壽命，提升可靠性。曰退火大氣中的氧氣分壓是〇. 1Pa以上，更好母〇广職。氧氣分壓若未滿上述範圍的話，介電體層的：乳化困難，若超過上述範圍的話，内部電極層傾向於氧化。退火時的保持溫度（退火溫度）是11〇〇。 ° 7又丄丄υυ u以下，特別喿子是50(TC〜llOOt。保持溫度若未滿上述 ^ 靶Ν 介電體層的軋化變得不足，因此IR減低，而IR壽命容易變短。另— 方面，保持溫度超過上述範圍的話，内部電極 ji^t /35» 1匕而電谷減低，内部電級層與介電體層本體產久應，電交 ’皿又特性惡化，IR減低，進而容易造成IR壽命的減短者，退火是僅由升溫過程以及降溫過程的構成再 1勺。換言 2030-7363-PF;Chiumeow 29 130.733,6 之，溫度保持時間亦温度的意思。 ‘、、、、在此場合，保持溫度為最高上述以外的退火條件，、四小時，更好是2〜1〇小時。、/，溫度保持時間最好是0〜20 更好是1〇〇〜3〇(rC/小時。冷部速度最好是50〜5〇『c/小時，是使用例如:加濕的N2氣：者’ *火氣壓的大氣氣壓最好上述取出黏著劑處理、燒結濕器等來使1氣體與混合氣;；、、/夺’可使用例如潤好是5〜75t。人、'、在此場合，水溫最執行。"、燒結與退火可連續執行或分別沒有A卻睹二合時，在取出黏著劑處理之後，在？變氣壓，持續直到升溫至燒成時的保持溫度 1仃燒結。接下來冷卻’最好是達到退火的保持溫度時，變更氣壓來執杆i艮+。s + 仃以火另—方面，單獨執行時，當燒成時，直到取出黏著劑處理時的保持溫度，在&氣體或加濕的& 氣體下升溫之後’變更氣壓，且最好持續升溫。當冷卻直 1在退火時的保持溫度，最好是在N2氣體或加濕的n 2氣體下吏更且繼續冷卻。再者，退火時，在N 2氣體氣壓下升溫直到保持溫度之後，可改變氣壓，亦可退火的全部過程在加濕的N2氣體氣壓下。如上所述而取得的電容元件本體，例如：藉由滾筒磨光、噴砂等來實施端面研磨，且印刷外部電極用漿料或轉寫在其上燒結而形成外部電極4。外部電極用漿料的燒結條件最好是，舉例而言，加濕的N2與Hz的混合氣體中’ 600~800 2030-7363-PF;Chiumeow 130.733,6 ^1°分鐘〜1小時内。接下來，在必要時，於外部電極4 表面上藉由電鍍等來形成覆蓋層。藉此製造的本發明的積層陶-亮電容係藉由谭接等來組裝於印刷基板上、可使用於各種電子機器等。以上說明本發明之實施形態，然而，本發明並不限定、'此種實施形態’在不脫離本發明的要旨之範圍内，可由各種形態來實施。舉例而§，於上述實施形態，關於而言’以積層陶究電容為例，然而，本發明不品為積層陶究電容，只要是具有由上述組成的介電體陶竟組成物所構成的介電體層之任何產品即可。實施例接下來，提供使本發明之實施形態更具體化之實施例，以更詳細說明本發明。然而，本發明不限定於此施例。實施例1 本實施例，如以下所示的順序來製作積層陶究試樣。各漿料的調製首先，準備平均粒徑〇 · 1〜1 # m的用以製、衣k主成分原料的初始原料（BaC〇3、CaC〇3、Ti 〇2)以及第一〜_ι_ -丨丄、 /、副成分原料。於本實施例，MgO與MnO的原料係使用碳酸_ ( 鹰·、弟一副成分：

MgC〇3、第三副成分：MnC〇3)’其他原料係使用氧化物（第一副成分：Y2〇3、Dy2〇3或H〇2〇3 ;第四副成分： .2〇3 ;第五副 2030-7363-PF;Chiumeow 31 1307356 成刀乂2〇5 ’ 第六副成分.（Ba〇. eCa。. 4)Si 〇3 . 來記載））。再者，第五副成分的（BaQ.6Ca„.4)Si〇3係藉由球磨法於16小時内濕式混合BaC〇3、CaC〇3與Si〇2,使其乾燥後， .在11 5 〇 C空氣中燒成，最後，藉由球磨法於1 〇〇小時内濕式粉碎來製造而成。 μ 另外，製造主成分原料用的初始原料與第一副成分原料（Y2〇3、Dy2〇3或Η〇2〇3)燒成後的組成如表i〜3的試樣所示之配合比例來秤量且混合，且藉由乾燥後，準備好鍛燒前的攀粉體。接下來，將此鍛燒前的粉體進行鍛燒。鍛燒條件如以下所述。升溫速度·· 20(TC/小時，保持溫度：12〇〇t，溫度保持時間：2小時，大氣壓：空氣中。接下來，藉由鍛燒而取得的材料以氧化鋁捲來粉碎後，進而取得锻燒劑粉末。此锻燒劑粉末的驗性金屬氧化物（不純物）的含有量為〇. 〇1〇重量％。 • 接下來，對於鍛燒劑粉末來添加：相對於此鍛燒劑粉末中的主成分100莫耳、如表卜3所示的量Mg㈣第二副成分原料）、隱(第三副成分原料）、Μ(第四副成分）、 • V2〇5(第五副成分）以及BCG(第六副成分）以一定量份量添加藉由球磨等濕式混合！ 6小時後，藉由乾燥而取得介電 •體H組成物原料（粉末，亦可稱為介電體原料）。 ,接下來，取仔之介電體陶瓷組成物原料：i 00重量部比率、丙晞酸樹脂：4.8重量比率、醋酸乙醋：1〇〇重量比率、礦物油（ — μ1咖⑴重量比率、丙酮：4重量比率 2030-7363-PF;Chiumeow 1307336 泥漿化，進而取得介電體層用漿料。肉來合平均粒徑〇_卜0.8# m的Ni粒子：機染色劑（將8重量比率的乙基纖維素溶解 —乙二醇丁基謎而成的）：4〇重量比率以及 .1 0重量比率’使其泥漿化’進而取得内藉由此合平均粒徑〇. 5 // ra的Cu粒子：1 〇〇重量比率、有

機染色劑（將8重量比率的乙基纖維素樹脂溶解於92重量比率的一乙—醇丁基鍵而成的）：35重量比率以及二乙二醇丁基醚.7重$比率，使其泥漿化，進而取得外部電極用漿綠晶片的製造

以球磨法混合，藉由三個衰 100重量比率、有· 於92重量比率的一乙二醇丁基_ 部電極用漿料。接下來，使用上述介電體層用漿料在PET薄膜上形成厚度4. 5“的綠帶，印刷内部電極用漿料在綠帶上後，將綠帶從PET薄膜分離。接下來，堆積此種綠帶以及保護用綠帶 (不用印刷内部電極用漿料的部分）、壓製而取得綠晶片。具有内部電極的片狀的積層數量係4層。接下來，切斷綠晶理、燒結以及退火，進片成一定大小，執行取出黏著劑處而取得積層陶瓷燒結體。取出黏者劑條件處理係在升溫速度：15t/小時，保咖·度’ 2 8 0 °C ’溫度保持日洋門.8丨卩主 .’、保持時間.8小時，以及空氣氣壓的件下執行。燒結係在升溫速度：2GG口小時，保持溫度：ι.ΐ32〇持時間：2小時，冷卻速度：議。c /小時，加濕的祕的混曰氣體（氧氣分壓：1〇-9pa)的條件下執行。 2030-7363-PF；Chiumeow ί3〇.73316 退火條件係在保持溫度·· _t，溫度保持時間：旳、、’ ^部速度：300t /小時，以及加濕的仏氣體（氧氣分l 條件下執行。再者，燒結與退火時的㈣氣體的濕係使用以水溫35t的潤濕器。接下來，積層陶甍燒、结體的端面以喷砂來研磨後，將外部電極用裝料韓驾& . ' ”、、知面上，在加濕的Ν2+Η2的混合氣體〜在800 C 1〇分鐘之間燒成，而形成外部電極，進而取得如第1圖所示的積層陶瓷電容的試樣。以此方式所取得的各電容試樣的尺寸為 ^2隨1.6瞻〇.6_，被内部電極層所挾持的介電體層的數量為4,其厚度為3· 5"m，且内部電極層的厚度為u… 對於所取得的電容試樣來評㈣溫度相關性（有效位數差）、電容溫度特性（TC)以及Tc偏壓。結果如表卜3所示。 IR溫度相關性係測量所取得的試樣在！ 5 G的絕緣電阻以及所取得的試樣在25t的絕緣電阻iR25，由以下公式（1)所表示的有效位數差來計算評估。評估基準在_3 〇〇以上為良好。 l〇g(IRi5〇/IR25)…公式（！）再者在測量各溫度的絕緣電阻時，冑用溫度可變^ κ 測定器，以測量電壓7.0V/"m以及電壓施加時間6〇s來測

電容溫度特性（TC)對於所取得的試樣，在—55。〇〜+ 15〇 C的/皿度範圍内測量靜電電容。靜電電容的測量係使用數位LCR計量器（YHP製4274A)，在周波數““，輸入信號位準 2030_7363-PF;Chiumeow 34 130.73¾ 1 Vrms的條件下來測詈。3 接下來，在此種溫度範圍内的最差電容溫度特性的15 n V M_ c的度環境下’計算其靜電電容的變化率（△ C/C，單位A ^ 。為/〇 ’調查是否滿足X8R特性（-55〜+ 150 C ’ △C/C^ilS% 以内 lojjtvy· π )右滿足的部分為◎，不滿足的部分為X。 TC偏壓係以數位LCR計量器（YHp製“以“在“心、 1 ν r m S、7. ο ν /㈣的偏壓電壓（直流電壓）且使其從_ 5 5。〇到鲁1 50 C 度變化來测量所取得的試樣。從肌的偏壓電壓沒有知加中的測定值的靜電電容的變化率來計算評估。再者’使用LCR計量器來測量靜電電容，係在周波數ikHz、輸入信號位準IVnns的條件下來測量。評估基準係在.以上為良好。再者，對於所取得的電容試樣一併評估介電率（e )、 )1電損失(tan (5 )、直流電場下的JR壽命、直流絕緣破壞強度、DC偏壓特性與構成介電體層的介電體粒子的平均結晶粒徑。介電率ε係對於電容試樣在基準溫度25χ：、藉由數位 LCR計量器（YHP製4274A)在周波數UHz、輸入信號位準（測量電壓）1. OVois的條件下所測量的靜電容量來計算取得介電率ε (無單位）。其結果係任一試樣在丨〇〇〇以上的話則是取得良好的結果。介電損失（tan 6)係對於電容的試樣在基準溫度25 °C、藉由數位LCR計量器（YHP製4274A)在周波數UHz、輸入 k號位準（測量電壓）〗.〇 Vrffls的條件下來測量。其結果係任 2030-7363-ρρ；chiumeow 35 130.73^6 —試樣在l〇%以下的話則是取得良好的結果。直流電場下的IR壽命係對於電容的試樣在200 t：、 • 1 ov/ # m的電場下執行加速試驗，計算直到絕緣電阻變成 .1Μ Ω以下的時間為壽命時間。其結果係任一試樣在1 〇小時以上的話則是取得良好的結果。直流絕緣破壞強度係對於電容的試樣以1 0 0 V / s e c的速度來施加直流電壓’測量當檢查有l〇〇mA的漏電流時的電壓 _ (直流破壞電壓VB、單位為V/ " m)，進而計算其平均值。其結果係任一試樣在i oov/ # m以上的話則是取得良好的結果。 DC偏壓特性係對於電容的試樣在一定溫度（25t )測量在各試樣上漸漸給予直流電壓時的靜電電容的變化（△ C/C)，依繪製的結果，確認在任一試樣即使給予高壓電壓仍报難減少靜電電容，且具有穩定的DC偏壓特性。構成介電體層的介電體粒子的平均結晶粒徑係由軟線 • 法（C〇rd)所計算出。軟線法（cor'd)係對於試樣從SEM照片來算出介電體粒子的平均結晶粒徑的方法。於本實施例，介電體粒子的形狀係以描述性而言，由球來假設粒徑而計算。具體而言’首先’使用顯示出介電體粒子的微細構造之SEM照片，在此SEM照片上引出任一直線，求得與此線的 T接的介電體粒子之間存在的粒界交錯的點（交點）的數量。其次，從求得的交點數量來計算出每單位長的粒界的交點的數量PL。接下來，使用求得的_，來算出軟線（㈣) 長度L3。軟線（cord)長度L3係由1/pL來求得。接下來，藉 2030-7363-PF;Chiumeow 36 • I3Q7336 由取知·的L3的值乘以1 5，gpTq ] ς . 平鉍曰 · PL3xl.5，來鼻出介電體粒子的 :、’Ό曰曰粒徑。再者，使用的SEM照片的視野為23 μ m 〇 ^ m每—個1式樣約使用5〜6張照片，算ώ分別的粒徑’ 將此等的平均值作為平均結晶粒徑。其結果，# —試樣在 # m以下則疋取得良好的結果。表1

匕率 | |tc偏壓 | — 暫赴毕_跑15。。。羊獄特性(?) IR溫度相關性 η ~^Λ_ 2 3 0.01 Χδ" ◎ ◎ -51.2 ~3.48 -49.0 4 -10. -2.99 ◎ -47.2 5 1.5 11. -12. -2. 94 ◎ ◎ -46.8 -43.6 2.5 13. ◎ -40.5 -2. 70 '^ΓδΓ 8 9** 3^5 -13· -14. -15.4 -— ^ I -16. 1 ^•的巧樣表示本發明的比較例。」^示的試樣表示本發明的參考例」而’主成分：（BaoCa—uMTiOs ◎ ◎ -37.7 -37.4 -35.1 -33.5 -2.41 -2.38 -2.31 -2.19 -2.15

第一副成分第二副成分第三副成分弟四副成分第五副成分第六副成分 Y2〇3=2mol MgC〇3=l. 2mol MnC〇3=〇. 5mol AI2O3 V2〇5=0. 05mol (Ba〇.6Ca〇.4)Si〇3=3. Omol · ^Dd0.6Ld〇.4；51U3=d. (Jmol 上述添加量係相對於任何主成分1 OOmol的添加量表2 試樣號碼 1 1 Φ j四副成分添加量（莫耳）靜電電容的溫度變化率 (%)+150°C X8R特性 TC偏壓 (%) IR溫度相關性 II术 0 -10.5 ◎ -50.5 -3. 58 12 1 〇 0.01 -10.1 ◎ -47.8 -2· 99 1〇 Γ~~~ 0. 5 1 -11.5 ◎ -46.7 -2.98 14 1 -12.7 ◎ -45.2 -2.75 2030-7363-PF;Chiumeow 37 I3Q7336

20林 --- γϊ一'—-_J___~丄6. 8 「紗」才:示 J標示的試樣表示本發明的參主成分的組成、第二、三、ί例 •V — 'ί ^ \，，卞'® 主成分的組成、第六副成分的組成以及其添加量與表1 第一副成分：Dy2〇3=2inol 第四副成分：Al2〇3

副成分的組成以及其添加量與名 —.1 4 -Ιβ γ ρ " 1 __[ ‘ ！✓·, 主成分的組成、第二弟一副成分：H〇2〇3=2mol 第四副成分：AI2O3 」標示的試樣表示本發明的比較例。 **」標示的試樣表示本發明的參考例。然而’主成分的組成、第二、三、五、六相同如表1〜3所示，藉由添加少量的第四副成分，可看見u 有效位數差改善的效果（IR有效位數差在—3. 〇〇以上）。特別是，第四副成分的含有量相對於主成分1〇〇莫耳係〇. 5莫耳以上，因此IR的有效位數差可在—2. 〇〇以上藉由在3莫耳 2030-7363-PF;Chiumeow 38 以下，因此可確認可適當的滿足X8R特性β 實施例2 第四副成分原料的種類與含有量，除了使其如表4~7 變化之外，其餘與實施例1相同來製造積層陶瓷電容的試

樣，同樣給予評估。表4 -第四副成分靜電電容的溫度變化率 (%)+150°C X8R特性 TC偏壓 (°/〇) IR溫度相關性添加量（莫耳） 0 - 9.1 ~ ◎ -50. 9 -3.48 0.01 ◎ -49.0 -2.99 0. 5 -9.8 ◎ -48.2 -2. 97 1 -10.4 ~ ◎ -47.1 -2.78 1. 5 -11.^7 ◎ -44.0 -2. 54 2 -12.5 ◎ -41.5 -2.45 2. 5 -13.1 ^38.1 -2. 45 —Λ—— -14.2 ◎ -37. 8 -2. 37 3. 5 ~ΖΪ5Γ2~ X -35.6 -2 27 -L 4 標示的Μ檨类f ~16. 4 Τ 太私 ΒΒ ΛΑ lL λ士 Avi X -34.1 -2.25 主成分的組成、第一〜第四副成分：Cn〇3 五副成分的組成以及其添加量與表J 32

U

IT ---— 37 -—. 38 然而相同 ^5 試樣號碼 ηΪΕ 互1ΐ 45If ~48~ [49**" 第四副成分 0 0.01 0.5 1. 2.5 3. _(%)+150〇C ~9. 5 -9.9 -10.8 3ZZ ~13. 5 3HZ ~^1579 色化率 X8R特性 TC偏壓 (%) IR溫度相關性 ◎ -50.5 -3.48 ◎ -48· 9 -2.99 ◎ -48. 1 -2. 98 ◎ -47.3 -2. 75 ◎ -44.1 -2.51 ◎ -41.8 -2.41 ◎ -38.4 -2.40 ◎ -38· 1 -2.31 X -36.4 -2.23 — 2030-7363-pF;chiume〇w 39 a^7336 _ -34.9 -2.23 ----1__-16. 9 丨料丨抻-、吼双不不赞啊的比較例。 ------ 然而，試樣表示本發明的參考例。相同。軏的組成、第一三、五、六副成分的組成以及其添加第四副成分：Ge2〇2 量與表1

.暴的溫度 (%)+150°C γ-~-ί___-1ί. 1 「」4示示的S式樣表示本發明的比較例。 **」標示的試樣表示本發明的來考例 =4成分的組成、第―三、五、六副成分的組成以及其添加量與幻第四副成分：Ga2〇3

如表4〜6所不，第四副成分原料即使變化為Cr2〇3、

Ge2〇表7 ------ 2、Ga2〇3，可確認與實施例1的A1 As得到相同的效果。試樣號碼第四副成分靜電電容的溫度變化率 (%)+150°C ------- Al2〇3 Cn〇3 X8R特性 TC偏壓 IR溫度相關十生添加量 ^ Λ (莫耳) ⑻ 0 0 -9.1 ◎ -50.5 -3748~ 一 62」 1 _ — 0. 25 -12.3 ◎ -46.9 -2769~~ HI 1 0· 5 Γ -12.9 ◎ -42.0 -2· 51 Γ 1 0. 75 ΙΤΪ1 ◎ -41.3 -2.32 1 1 -13.4 ◎ -40.9 ~2, 26 _-ί— 1· 5 -14.0 ◎ -38.3 -~2Λ^~ yz 1 2 ~14. 6 ◎ -37.8 -2. 09 2〇3〇- 7363_PF;Chiumeow 40 I3Q7336 68絲 69氺木 3 X -33.9 X _33, 6 -1.89 " -1.80 丁 1%, / J 口 J 平乂 1 夕lj ς ‘」標示的試樣表示本發明的參考而，主成分的組成、第---λΧλ_Χ.-,, v ,, ,, 相同。步—五、六副成分的組成以及其添加量與表】第四副成分：Al2〇3+Cr2〇3 、如表7所示，即使第四副成分變成Al2〇3 + Cr2_複合型式可確δ忍與單獨添加A (2〇3得到相同的效果。比較例1 第四副成分原料的種類與其添加量，除了使其如表8 良化之外，其餘與實施例丨相同來製造積層陶瓷電容的試樣，同樣給予評估。表8 _第四副成分試樣號碼 71氺 72* 73* 丨K2〇承加量（莫耳) 0.5 1.5

(%)+150°C ~13, ~14. 6 -17.9 -13.8φίΞΙΓΙΠ Ιΐ5^~ 」標示的試樣表示本發明的比較例鍊而，士〇·、八，丄^ X8R特性 TC偏壓 (%) ◎ _52.1 ◎ -55. 5 X -57.2 ◎ -53. 3 X -56.1 IR溫度相關性 =。’主成分的組成、第—〜三、五、六副成分的組成以及其添加量與表^ 第四副成分：朽〇5或](2〇如表8表示，6配位時的有效離子半徑在適合範圍以外的陽離子元素變為p(〇〇52nm)、K(〇l52⑽）的場合時，即使含有量在適當範圍内，可確認無法取得第四副成分添加的效果。雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 2〇30-7363-PF；Chiumeow 41 l3〇7336 限疋本發明，任何孰習此馆姑葙^ J热s此項技藝者，在不脫離本發珅和範圍内’仍可作些發月之精增pq上^ 尺動與濶飾’因此本發明夕乂屢耗圍當視後附之申請專贫月之保㈣所界定者為準。【圖式簡單說明】第1圖係顯示本發明沾面圖。、1施例的積層陶瓷電容之截【主要元件符號說明】 2〜介電體層； 4〜外部電極； 1〜積層陶瓷電容； 3〜内部電極層； 10〜電容元件本體。 2030-7363-PF;Chiumeow 42

Claims

13〇7碰: 28753號申請專利範圍修正本 13〇7碰: 28753號申請專利範圍修正本

十、申請專利範圍： 1. 一種介電體陶瓷組成物，包括：

例的記號ID、X與y分別為〇. 995 “各丨.〇2〇、 0<xS 0. 15、 S y S 1 · 0 0的關係之介電體氧化物；含有R氧化物（R為稀土類元素）的第一副成分，· 含有Mg氧化物的第二副成分；以及含有Μη氧化物的第三副成分；相對於主成分1 〇〇莫耳的各副成分比率係：第一副成分：0.1〜6莫耳（換算成1?氧化物的值）；第二副成分：0. 1〜5莫耳（換算成Mg氧化物的值）；第三副成分：0.1〜2.5莫耳（換算成Μη氧化物的值）；其中，更包括：Α氧化物（Α係6配位時的有效離子半徑在0.065〜0.08 5nm的範圍之陽離子元素群中選擇的至少— 者）作為第四副成分。 2.如申請專利範圍第〗項所述之介電體陶瓷組成物，其中’相對於主成分1〇〇莫耳的第四副成分的比率為〇〜3 &莫耳（然而’除了 0與3. 5莫耳之外，換算成A氧化物的值）。 3 ·如申請專利範圍第1或2項所述之介電體陶兗組成物，其中，上述A係從Al、Cr、Ga、Ge的陽離子元素群中選擇出至少一者。 ' 4.如申請專利範圍第1或2項所述之介電體陶究 '纟且成 2 030-73 63-PFl;Chiutne〇w 43 1307336 八中，上述R係從Υ、Gd、Tb、Dy、Ho、Er與Yb的元素群中選擇出至少—者。 5. 如申請專利範圍第1或2項所述之介電體陶瓷組成 .物更包括V氧化物作為第五副成分，上述第五副成分的含 .有量相對於主成分1〇〇莫耳為〇.〇ι~〇.ι莫耳。 6. 如申請專利範圍第丨或2項所述之介電體陶瓷組成更^括以Si〇2作為主成分的燒結助劑來作為第六副成 ►分，上述第六副成分的含有量相對於主成分100莫耳為卜10 莫耳。 7·如申請專利範圍第U 2項所述之介電體陶竟组成物，更包括具有_以下的平均結晶粒徑之介電體粒子。 8_ 一種積層陶竟電容，其係具有由介電體陶究組成物所構成的介電體層與内部電極層交互積層的電容元件本體的積層陶瓷電容，其特徵在於上述介 Λ ^ ^ 1電體陶瓷組成物係如申請專利範圍第1或2項所述之介電體喻戈λ L

屯瑕陶瓷組成物所構成。 9.如申請專利範圍第8項所述之籍 <積層陶瓷電容，豆中，上述内部電極層係由Ni或Ni合金作為 ’王·成分。 2030-7363-PF1；Chiumeow 44