JP2006062939A - 誘電体磁器組成物及び電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】比誘電率が高く、８Ｒ特性を満足し、ＩＲ温度依存性が改善された耐還元性誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】組成式｛（Ｍｅ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｚｒ_１−ｙ Ｔｉ_ｙ ）Ｏ_２ で示され、該組成式中の元素名を示す記号Ｍｅが、Ｓｒ、Ｍｇ及びＢａの少なくとも一つであり、該組成式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘ及びｙが、０．９９５≦ｍ≦１．０２０、０＜ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦１．００の関係にある誘電体酸化物を含む主成分１００モルに、希土類酸化物０．１〜６モルを含む第１副成分と、Ｍｇ酸化物１〜５モルを含む第２副成分と、Ｍｎ酸化物０．１〜２．５モルを含む第３副成分とを、含む誘電体磁器組成物であって、第４副成分として、Ａ酸化物（但し、Ａは６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）をさらに添加する誘電体磁器組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに関する。

電子部品としての積層セラミックコンデンサには、比誘電率が高い、絶縁抵抗ＩＲの寿命が長い、ＤＣバイアス特性が良好（比誘電率の経時変化が少ない）の他に、温度特性が良好であることも要求され、特に、用途によっては、厳しい条件下で温度特性が平坦であることが求められる。近年、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュールなどの各種電子装置に積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。これらの電子装置は、エンジン制御、駆動制御及びブレーキ制御を安定して行うためのものなので、回路の温度安定性が良好であることが要求される。

これらの電子装置が使用される環境は、寒冷地の冬季には−２０℃程度以下まで温度が下がり、また、エンジン始動後には、夏季では＋１３０℃程度以上まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもあるので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなっている。したがって、これらの電子装置に用いられるコンデンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である必要がある。具体的には、容量温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するだけでは足りず、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足する誘電体磁器組成物が必要とされる。

Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物として、いくつかの提案がある。

特許文献１，２では、ＢａＴｉＯ_３ を主成分とする誘電体磁器組成物においてＸ８Ｒ特性を満足させるために、ＢａＴｉＯ_３ 中のＢａをＢｉ，Ｐｂなどで置換することにより、キュリー温度を高温側にシフトさせることが提案されている。また、ＢａＴｉＯ_３ ＋ＣａＺｒＯ_３ ＋ＺｎＯ＋Ｎｂ_２ Ｏ_５ 系の組成を選択することによりＸ８Ｒ特性を満足させることも提案されている（特許文献３〜７）。

しかしながら、これらのいずれの組成系においても、蒸発飛散しやすいＰｂ，Ｂｉ，Ｚｎを使用するため、空気中等の酸化性雰囲気での焼成が前提となる。このため、コンデンサの内部電極に安価なＮｉ等の卑金属を使用することができず、Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ等の高価な貴金属を使用しなければならないという問題がある。

これに対し、誘電率が高く、Ｘ８Ｒ特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成を可能にすることを目的として、本出願人は、既に以下に示す誘電体磁器組成物を提案している（特許文献８）。この特許文献８に記載の誘電体磁器組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ_３ と、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ及びＣｒ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （但し、ｘ＝０．８〜１．２）で表される第２副成分と、Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と少なくとも有し、主成分１００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）である。

また、本出願人は、既に以下に示す誘電体磁器組成物を提案している（特許文献９）。この特許文献９に記載の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ及びＣｒ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、ＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ_２ を含む第５副成分とを少なくとも有し、主成分１００モルに対する各成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率）、第５副成分：０＜第５副成分≦５モルである。

上述した本出願人によるいずれの出願も、主成分１００モルに対するＭｇＯなどの第１副成分の比率は、０．１モル以上である。

また、本出願人は、既に以下に示す誘電体磁器組成物を提案している（特許文献１０）。この特許文献１０に記載の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＡＥの酸化物（但し、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分と、Ｒの酸化物（但し、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分とを有し、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分：０モル＜第１副成分＜０．１モル、第２副成分：１モル＜第２副成分＜７モルである。

なお、チタン酸バリウムを主成分とせず、チタン酸バリウムカルシウムを主成分としながらも、誘電率が高く、Ｘ８Ｒ特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能である誘電体磁器組成物も提案されている（特許文献１１）。

しかしながら、上述した特許文献８〜１１のいずれも、誘電率が高く、Ｘ８Ｒ特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成は可能であるが、室温から高温部までのＩＲ温度依存性が悪く、製品としての実際の使用が困難になることがあった。
特開平１０−２５１５７号公報 特開平９−４０４６５号公報 特開平４−２９５０４８号公報 特開平４−２９２４５８号公報 特開平４−２９２４５９号公報 特開平５−１０９３１９公報 特開平６−２４３７２１号公報 特開２０００−１５４０５７号公報 特開２００１−１９２２６４号公報 特開２００２−２５５６３９号公報 特開平１１−３０２０７２号公報

本発明の目的は、比誘電率が高く、絶縁抵抗の寿命を維持でき、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能であるとともに、ＩＲ温度依存性が改善された誘電体磁器組成物を提供することである。また本発明は、このような誘電体磁器組成物を用い、小型・大容量化を実現でき、特に薄層小型化対応の積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。

上記目的を達成するために、本発明によれば、
Ｍｅ（但し、ＭｅはＳｒ、Ｍｇ及びＢａの少なくとも一つ）、Ｃａ、Ｒ（但し、Ｒは希土類元素）、Ｔｉ、Ｍｇ及びＭｎの各元素を含有する誘電体磁器組成物であって、
Ａ（但し、Ａは６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）の元素をさらに有する誘電体磁器組成物が提供される。

本発明によれば、
組成式｛（Ｍｅ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｚｒ_１−ｙ Ｔｉ_ｙ ）Ｏ_２ で示され、該組成式中の元素名を示す記号Ｍｅが、Ｓｒ、Ｍｇ及びＢａの少なくとも一つであり、該組成式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘ及びｙが、０．９９５≦ｍ≦１．０２０、０＜ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦１．００の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、
Ｒ酸化物（但し、Ｒは希土類元素）を含む第１副成分と、
Ｍｇ酸化物を含む第２副成分と、
Ｍｎ酸化物を含む第３副成分とを、有し、
主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜６モル（但し、Ｒ酸化物に換算した値）、
第２副成分：０．１〜５モル（但し、Ｍｇ酸化物に換算した値）、
第３副成分：０．１〜２．５モル（但し、Ｍｎ酸化物に換算した値）である誘電体磁器組成物であって、
第４副成分として、Ａ酸化物（但し、Ａは６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）をさらに有する誘電体磁器組成物が提供される。

好ましくは、主成分１００モルに対する第４副成分の比率が、０〜３．５モル（但し、０モルと３．５モルを除く。Ａ酸化物に換算した値）である。

好ましくは、前記Ａが、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種である。

好ましくは、前記Ｒが、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの元素群から選択される少なくとも１種である。

好ましくは、第５副成分としてＶ酸化物をさらに有し、前記第５副成分の含有量が、主成分１００モルに対し０．０１〜０．１モルである。

好ましくは、第６副成分として、ＳｉＯ_２ を主成分とする焼結助剤をさらに有し、前記第６副成分の含有量が、主成分１００モルに対し１〜１０モルである。

本発明に係る誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子（複合酸化物）は、好ましくは平均結晶粒径が１μｍ以下に制御されている。この平均結晶粒径は、たとえばコード法などにより算出される。誘電体粒子の平均結晶粒径を制御するには、誘電体磁器組成物に含まれる主成分原料を仮焼きする際に添加する副成分原料の種類及び添加量、仮焼き条件を制御することにより、達成することができる。

本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であれば、特に限定されず、たとえば誘電体層と共に内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ素子である。本発明では、前記誘電体層が、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成してある。内部電極層に含まれる導電材としては、特に限定されないが、たとえばＮｉまたはＮｉ合金である。

なお、本明細書に記載のイオン半径は、文献「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ａ３２，７５１（１９７６）」に基づく値である。

本発明者らは、目的とする温度特性（Ｘ８Ｒ特性）に影響を与えることなくＩＲ温度依存性を改善できる特定の元素群に関して研究を進めた結果、６配位時の有効イオン半径が所定範囲に入る陽イオン元素群が有効であることを見出し、この知見に基づき本発明に到達した。

”ＩＲ温度依存性”は、絶縁抵抗ＩＲが温度変化に対してどのように変動するのかを見極める指標である。このＩＲ温度依存性は、所定温度（たとえば１５０℃）でのＩＲが、基準温度（たとえば室温２５℃）でのＩＲに対して変化する割合（変化率）を算出することで評価できる。複数の温度間でのＩＲの変化率が小さいほどＩＲ温度依存性が良く、大きいほどＩＲ温度依存性が悪いと判断できる。静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒを満足していたとしても、Ｘ８Ｒの温度範囲内（特に室温から高温部まで）でのＩＲ温度依存性が悪いと、製品としての実際の使用が困難になる。

本発明では、複数の温度として室温（２５℃）と高温部（１５０℃）を例示し、それぞれの温度での絶縁抵抗をＩＲ_２５、ＩＲ_１５０ としたときに、下記式１で示される”ＩＲ桁落ち”の大小を算出することで、ＩＲ温度依存性の善し悪しを評価している。

ｌｏｇ（ＩＲ_１５０ ／ＩＲ_２５） …式１

本発明では、比誘電率が高く、Ｘ８Ｒ特性を満足できる誘電体組成に対して、特定の元素群で構成される第４副成分を添加する。このため、本発明に係る誘電体磁器組成物は、Ｘ８Ｒ特性を満足すると共に、室温（２５℃）から高温部（１５０℃）のＩＲ温度依存性が小さい。具体的には、たとえば、上記式１で示されるＩＲ桁落ちを−３．００以上（好ましくは−２．００以上）とすることができる。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、比誘電率が高く、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足するため、本発明の誘電体磁器組成物を用いたセラミックチップコンデンサなどの電子部品は、自動車のエンジンルームのような高温下に晒される様な環境でも好適に使用できる。

また、本発明に係る誘電体磁器組成物は、蒸発飛散するようなＰｂ、Ｂｉ、Ｚｎのような元素を含有しない。このため、還元雰囲気中での焼成が可能である。

すなわち、本発明によれば、比誘電率が高く、絶縁抵抗の寿命を維持でき、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能であるとともに、ＩＲ温度依存性が改善された誘電体磁器組成物を提供できる。

本発明の誘電体磁器組成物を用いてセラミックチップコンデンサなどの電子部品を製造するに際し、内部電極としてＮｉ及びＮｉ合金などの卑金属を使用することが可能となり、電子部品の低コスト化が実現する。しかも、誘電体磁器組成物を還元雰囲気中で焼成しても、得られる電子部品は、Ｘ８Ｒ特性を満足し、直流電界印加による容量エージング特性が良好（＝容量の経時変化が小さい）であり、絶縁抵抗の劣化が小さく、信頼性にも優れる。

すなわち、本発明の誘電体磁器組成物で構成された誘電体層を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品は、自動車の電子装置のように厳しい環境下で使用される各種機器内において安定した動作が可能であるため、適用される機器の信頼性を著しく向上させることができる。

以上より、本発明の誘電体組成は、誘電体層の薄層化に伴う高温領域の温度変化率の悪化を抑制する手法としても効果が期待できる。

さらに、本発明に係る誘電体磁器組成物は、絶縁抵抗の寿命が長く、さらにＤＣバイアス特性（誘電率の直流電圧印加依存性）及びＴＣバイアス特性（直流電圧印加時の容量温度特性）が安定している。特に第４副成分を添加することで、ＴＣバイアス特性の顕著な向上が認められる。

さらにまた、本発明に係る誘電体磁器組成物は、Ｐｂ，Ｂｉなどの有害物質を含有しないため、使用後の廃棄、処分などによる環境への悪影響が小さい。

したがって、本発明の誘電体磁器組成物を用いることで、優れた特性を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することが容易になる。また、本発明に係る誘電体磁器組成物を用いれば、誘電体層を薄層化しても、Ｘ８Ｒ特性を満足することができ、しかも絶縁抵抗の寿命の低下を効果的に防止できる。したがって、積層セラミックコンデンサなどの電子部品では、小型・大容量化を実現でき、特にさらなる薄層小型化に対応させることが容易である。このため、高集積回路への実装がより容易となる。

従来の誘電体磁器組成物では、一層あたりの誘電体層の薄層化に伴い、特に高温側の容量温度特性が悪化する傾向があった。すなわち高温側の容量温度変化率カーブが時計回りの方向に向かう傾向があった。これに対し、本発明によれば、高温側の容量温度変化率カーブを反時計回りの方向に向かわせることができる。この現象を、Ｘ７Ｒ特性を満たす電子部品において応用すれば、従来よりも、一層あたりの誘電体層のさらなる薄層化を実現することができる。

本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが例示される。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

本実施形態では、電子部品として図１に示される積層セラミックコンデンサ１を例示し、その構造及び製造方法を説明する。

積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層されたコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。

誘電体層
誘電体層２は、本発明に係る誘電体磁器組成物を含有する。

本発明の誘電体磁器組成物は、Ｍｅ（但し、ＭｅはＳｒ、Ｍｇ及びＢａの少なくとも一つ）、Ｃａ、Ｒ（但し、Ｒは希土類元素）、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＡ（但し、Ａは６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）の各元素を含有する。
より具体的には以下の通りである

本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物は、
組成式｛（Ｍｅ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｚｒ_１−ｙ Ｔｉ_ｙ ）Ｏ_２ で示される誘電体酸化物を含む主成分と、
少なくとも、
Ｒ酸化物（但し、Ｒは希土類元素）を含む第１副成分と、
Ｍｇ酸化物を含む第２副成分と、
Ｍｎ酸化物を含む第３副成分と、
Ａの酸化物（但し、Ａは、６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）を含む第４副成分とを、有する。

この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

上記式中、ｘは、０＜ｘ≦０．１５、好ましくは０．０２≦ｘ≦０．１０である。ｘは記号Ｍｅ（ただし、ＭｅはＳｒ、ＭｇおよびＢａの少なくとも一つ。中でもＢａが好ましい。）の原子数を表し、ｘ、すなわち記号Ｃａ／Ｍｅ比を変えることで結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。

上記式中、ｙは、０≦ｙ≦１．００、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．８０である。ｙはＴｉ原子数を表すが、ＴｉＯ_２ に比べ還元されにくいＺｒＯ_２ を置換していくことにより耐還元性がさらに増していく傾向がある。ただし、本発明においては、ＺｒとＴｉとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。

上記式中、ｍは、０．９９５≦ｍ≦１．０２０、好ましくは１．０００≦ｍ≦１．００６である。ｍを０．９９５以上にすることにより還元雰囲気下での焼成に対して半導体化を生じることが防止され、ｍを１．０２０以下にすることにより焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。

なお、上述した組成式｛（Ｍｅ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｚｒ_１−ｙ Ｔｉ_ｙ ）Ｏ_２ で示される誘電体酸化物中には、ほとんどの場合、Ｎａ_２ Ｏ、Ｋ_２ Ｏ等のアルカリ金属酸化物が不純物として含有されている。このようなアルカリ金属酸化物の含有量は、誘電体磁器組成物の電気特性に大きく影響することが確認されている。すなわち、アルカリ金属酸化物を０．０３重量％以下、より好ましくは０．０２重量％以下に制御することにより、信頼性の高い誘電体磁器組成物が得られるものである。

第４副成分は、容量温度特性にあまり影響を与えず、ＩＲ温度依存性を改善する効果を有する。本発明では、Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体組成に対して、特定の元素群で構成される第４副成分を含有させる点に特徴がある。

前記第４副成分の陽イオン元素群には、Ｉ（０．０６７ｎｍ）、Ｇｅ（０．０６７ｎｍ）、Ａｌ（０．０６７５ｎｍ）、Ｃｕ（０．０６８ｎｍ）、Ｆｅ（０．０６９ｎｍ）、Ｎｉ（０．０７０ｎｍ）、Ａｕ（０．０７１ｎｍ）、Ａｓ（０．０７２ｎｍ）、Ｃｒ（０．０７５５ｎｍ）、Ｇａ（０．０７６ｎｍ）、Ａｔ（０．０７６ｎｍ）、Ｏｓ（０．０７７ｎｍ）、Ｎｂ（０．０７８ｎｍ）、Ｔａ（０．０７８ｎｍ）、Ｃｏ（０．０７９ｎｍ）、Ｒｈ（０．０８０ｎｍ）、Ｉｒ（０．０８２ｎｍ）、Ｒｕ（０．０８２ｎｍ）、Ｓｎ（０．０８３ｎｍ）が含まれるが、Ｐ（０．０５２ｎｍ）、Ｋ（０．１５２ｎｍ）は含まれない。なお、括弧内の数字は６配位時の有効イオン半径を示す。以下同様である。

前記陽イオン元素群の中でも６配位時の有効イオン半径が０．０６７〜０．０７６ｎｍの元素を用いることが好ましい。このような好ましい元素群には、Ｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｇａ、Ａｔが含まれ、より好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種を用い、さらに好ましくは少なくともＡｌを用いる。２種以上を組み合わせて用いる場合、特に好ましい組み合わせはＡｌ＋Ｃｒ、Ａｌ＋Ｇａ、Ａｌ＋Ｇｅである。

第４副成分の含有量は、本発明では特に限定されず、少量の含有でも効果があるが、前記主成分１００モルに対して、Ａ酸化物に換算した値で、好ましくは０〜３．５モル（但し、０モルと３．５モルを除く）、より好ましくは０〜３モル（但し、０モルを除く）、さらに好ましくは０．５〜２モル、特に好ましくは１〜１．５モルである。第４副成分の含有量が少なすぎると、ＩＲ温度依存性を改善する効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると容量温度特性が悪化する傾向にある。特に１モルを超える第４副成分を添加することで、ＴＣバイアス特性の顕著な向上が認められる。

第４副成分の上記比率は、Ａ単独のモル比ではなく、Ａ酸化物のモル比である。すなわち、例えば第４副成分としてＡｌの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ａｌの比率が１モルなのではなく、Ａｌ_２ Ｏ_３ の比率が１モルであることを意味する。

なお、第４副成分として２種以上の複数の元素（酸化物）を用いる場合には、合計含有量が前記主成分１００モルに対して、上記範囲となるようにすればよい。すなわち第４副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

主成分であるＢａＴｉＯ_３ に対する上記各副成分の比率は、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対し、第１副成分：０．１〜６モル（但し、Ｒ酸化物に換算した値）、第２副成分：０．１〜５モル（但し、Ｍｇ酸化物に換算した値）、第３副成分：０．１〜２．５モル（但し、Ｍｎ酸化物に換算した値）であり、好ましくは、第１副成分：０．３〜５．５モル、第２副成分：０．５〜３．５モル、第３副成分：０．３〜１．５モルである。

なお、第１副成分の上記比率は、Ｒ単独のモル比ではなく、Ｒ酸化物のモル比である。すなわち、例えば第１副成分としてＹｂの酸化物を用いた場合、第１副成分の比率が１モルであることは、Ｙｂの比率が１モルなのではなく、Ｙｂ_２ Ｏ_３ の比率が１モルであることを意味する。

本明細書では、主成分及び各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。但し、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。

上記第１〜３副成分を含有させることで、高い誘電率を維持しながら、Ｘ８Ｒ特性を満足させることができる。第１〜３副成分の好ましい含有量及び理由は以下の通りである。

第１副成分（Ｒ酸化物）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第１副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第１副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、第１副成分に含まれる酸化物の前記Ｒが、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの元素群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはＹ、Ｄｙ及びＨｏの元素群から選択される少なくとも１種である。

第２副成分（Ｍｇ酸化物）は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。第２副成分の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する。

第３副成分（Ｍｎ酸化物）は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第２副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が十分に発揮されない。一方、含有量が多すぎると、容量温度特性に悪影響を与える。

本発明の誘電体磁器組成物には、第５副成分として、Ｖ酸化物が、主成分１００モルに対し０．０１〜０．１モルの範囲で含有されていることが好ましい。この第５副成分（Ｖ酸化物）は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第５副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第５副成分に含まれるＶ酸化物の一部を、ＮｂやＴａなどの５族元素の酸化物や、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの６族元素の酸化物で置換しても構わない。この場合、第５副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

本発明の誘電体磁器組成物には、第６副成分として、ＳｉＯ_２ を主成分とする焼結助剤が、主成分１００モルに対し１〜１０モルの範囲で含有されていることが好ましい。この第６副成分（ＳｉＯ_２ を主成分とする）は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。第６副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。

好ましくは、第６副成分が、ＳｉＯ_２ を主成分とし、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ から選ばれる少なくとも１種を含むものである。

より好ましくは、前記第６副成分が、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表される。第６副成分のより好ましい態様としての複合酸化物である［（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ ］は、融点が低いため主成分に対する反応性が良好である。第６副成分のより好ましい態様としての（Ｂａ，Ｃａ）_ｚ ＳｉＯ_２＋ｚ におけるｚは、好ましくは０．７〜１．２であり、より好ましくは０．８〜１．１である。ｚが小さすぎると、すなわちＳｉＯ_２ が多すぎると、主成分と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｚが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。

本発明の誘電体磁器組成物のキュリー温度（強誘電体から常誘電体への相転移温度）は、組成を選択することにより変更することができるが、Ｘ８Ｒ特性を満足するためには、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上とする。なお、キュリー温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）などによって測定することができる。

本発明の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層２の厚さは、一層あたり、通常、４０μｍ以下、特に３０μｍ以下である。厚さの下限は、通常０．５μｍ程度である。本発明の誘電体磁器組成物は、このような薄層化した誘電体層２を有する積層セラミックコンデンサ１の容量温度特性の改善に有効である。なお、誘電体層の積層数は、通常２〜３００程度とする。

誘電体層２は、グレイン（誘電体粒子）と粒界相とで構成される。

本実施形態では、誘電体層２のグレインの平均粒子径（平均結晶粒径）は、１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上と微細化されている。容量温度特性は、誘電体層が薄いほど悪化し、また、平均結晶粒径を小さくするほど悪化する傾向にあるが、平均結晶粒径が微細化されることにより、ＩＲ寿命が長くなり、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなるため、この点からも平均結晶粒径は上記のように小さいことが好ましい。

粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常ガラスないしガラス質で構成されている。

本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、８０℃以上、特に１２５〜１５０℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適である。そして、このような温度範囲において、容量の温度特性がＥＩＡ規格のＲ特性を満足し、さらに、Ｘ８Ｒ特性も満足する。また、ＥＩＡＪ規格のＢ特性［−２５〜８５℃で容量変化率±１０％以内（基準温度２０℃）］、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）も同時に満足することが可能である。

しかも、たとえば、室温（２５℃）と高温部（１５０℃）のそれぞれの温度での絶縁抵抗をＩＲ_２５、ＩＲ_１５０ としたときに、下記式１で示される”ＩＲ桁落ち”を−３．００以上、好ましくは−２．００以上、より好ましくは−１．８５以上とすることができる。すなわち、ＩＲ温度依存性が小さい。

ｌｏｇ（ＩＲ_１５０ ／ＩＲ_２５） …式１

積層セラミックコンデンサでは、誘電体層に、通常、０．０２Ｖ／μｍ以上、特に０．２Ｖ／μｍ以上、さらには０．５Ｖ／μｍ以上、一般に５Ｖ／μｍ程度以下の交流電界と、これに重畳して５Ｖ／μｍ以下の直流電界とが加えられるが、このような電界が加わっても、容量の温度特性は安定している。

内部電極層
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ及びＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。

なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。

内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜２．５μｍ程度であることが好ましい。

外部電極
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。

外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペースト、内部電極用ペースト、外部電極用ペーストをそれぞれ製造する。

誘電体層用ペーストを製造するに際しては、まず、これに含まれる誘電体磁器組成物原料（誘電体原料）を準備する。誘電体原料には、前述した本発明の誘電体磁器組成物の組成に応じ、主成分を構成する原料と、第１〜第５副成分を構成する原料とが用いられる。

主成分を構成する原料としては、Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。本実施形態ではＢａ，Ｃａ，Ｔｉの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物を出発原料として用いる場合を例示する。

第１副成分を構成する原料としては、Ｒの酸化物（但し、Ｒは希土類元素）が用いられる。本実施形態では、Ｒとして、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの元素群から選択される少なくとも１種を用いる場合を例示する。

第２副成分を構成する原料としては、Ｍｇ酸化物および／または焼成によりＭｇ酸化物になる化合物の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。

第３副成分を構成する原料としては、Ｍｎ酸化物および／または焼成によりＭｎ酸化物になる化合物の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。

第４副成分を構成する原料としては、Ａの酸化物（但し、Ａは、６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）および／または焼成によりＡの酸化物になる化合物の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。本実施形態では、Ａとして、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種を用いる場合を例示する。

第５副成分を構成する原料としては、Ｖ酸化物及び／又は焼成後にＶ酸化物になる化合物の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。

第６副成分を構成する原料としては、少なくともＳｉＯ_２ を含み、さらに必要に応じてＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ から選ばれる少なくとも１種を含む化合物が用いられる。

なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．０５〜５μｍ程度のものが用いられる。

本実施形態では、誘電体原料の製造方法は特に限定されず、主成分の仮焼き前に各副成分の少なくとも一つ（たとえば第１副成分原料）を含めておき、これを仮焼きした後、残りの副成分と混合することによって、誘電体磁器組成物原料を得ても良い（前添加）。具体的には、たとえば、上述したＢａ，Ｃａ，Ｔｉの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物を主成分原料の出発原料と、第１副成分原料（Ｒ酸化物）とを混合した後、仮焼きし、その後、第２〜第６副成分原料と混合することで誘電体磁器組成物原料を得ても良い（一部前添加）。または仮焼き前には主成分中には一切、各副成分を入れず、主成分を製造した後、残りの各副成分と混合することによって、誘電体磁器組成物原料を得てもよい（後添加）。

本実施形態では、上述した一部前添加により誘電体磁器組成物原料を製造する場合を例示する。このように一部前添加して得られた誘電体磁器組成物原料を用いることで、最終的に得られる誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径を１μｍ以下に微細化できる。

具体的には、まず、ＢａＣＯ_３ 、ＣａＣＯ_３ 、ＴｉＯ_２ （以上、主成分原料の出発原料）、Ｒ_２ Ｏ_３ （第１副成分原料）を所定量秤量して混合、乾燥することにより、仮焼き前原料を準備する。

次に、準備された仮焼前粉体を仮焼きする。仮焼き条件は、特に限定されないが、次に示す条件で行うことが好ましい。昇温速度は、好ましくは５０〜４００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。保持温度は、１０００〜１４００℃が好ましい。温度保持時間は、好ましくは０．５〜６時間、より好ましくは１〜３時間である。処理雰囲気は、空気中、窒素中および還元雰囲気中の何れでも構わない。

次に、仮焼きされた仮焼済粉末をアルミナロールなどにより粗粉砕した後、第２副成分原料（たとえばＭｇＣＯ_３ ）、第３副成分原料（たとえばＭｎＣＯ_３ ）、第４副成分原料（たとえばＡｌ_２ Ｏ_３ ）、第５副成分原料（たとえばＶ_２ Ｏ_５ ）および第６副成分原料（たとえば（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ ）を所定量秤量して添加し、さらに必要であればその他の副成分原料をも添加して、最終組成にする。その後、この混合粉末を、必要に応じて、ボールミルなどによって混合し、乾燥することによって、誘電体磁器組成物原料（粉末）を得る。

塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜３μｍ程度である。

次に、この誘電体磁器組成物原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０^−４５ 〜１０^５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−７〜１０^−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃、さらに好ましくは１２６０〜１３６０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、０．１Ｐａ以上、特に０．１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程及び降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成及びアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成及びアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
本実施例では、以下に示す手順で積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。

各ペーストの調製
まず、それぞれ平均粒径０．１〜１μｍの、主成分原料を製造するための出発原料（ＢａＣＯ_３ 、ＣａＣＯ_３ 、ＴｉＯ_２ ）と、第１〜第６副成分原料を用意した。本実施例では、ＭｇＯの原料及びＭｎＯの原料には炭酸塩（第２副成分：ＭｇＣＯ_３ 、第３副成分：ＭｎＣＯ_３ ）を用い、他の原料には酸化物（第１副成分：Ｙ_２ Ｏ_３ 、Ｄｙ_２ Ｏ_３ またはＨｏ_２ Ｏ_３ 、第４副成分：Ａｌ_２ Ｏ_３ 、第５副成分：Ｖ_２ Ｏ_５ 、第６副成分：（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ （表では、ＢＣＧと記載してある））を用いた。なお、第５副成分である（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ は、ＢａＣＯ_３ ，ＣａＣＯ_３ 及びＳｉＯ_２ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。

次に、主成分原料を製造するための出発原料と、第１副成分原料（Ｙ_２ Ｏ_３ 、Ｄｙ_２ Ｏ_３ またはＨｏ_２ Ｏ_３ ）を焼成後の組成が表１〜３の各試料に示す配合比となるように秤量して混合し、乾燥することにより、仮焼前粉体を準備した。

次に、この仮焼前粉体を仮焼した。仮焼き条件は、以下の通りであった。昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００℃、温度保持時間：２時間、雰囲気：空気中。

次に、仮焼によって得られた材料をアルミナロールで粉砕して仮焼き済粉体を得た。この仮焼き済み粉体のアルカリ金属酸化物（不純物）の含有量は０．０１０重量％であった。

次に仮焼き済粉体に対し、この仮焼き済み粉体中の主成分１００モルに対して、表１〜３に示す量のＭｇＣＯ_３ （第２副成分原料）と、ＭｎＣＯ_３ （第３副成分原料）と、Ａｌ_２ Ｏ_３ （第４副成分原料）と、Ｖ_２ Ｏ_５ （第５副成分）と、ＢＣＧ（第６副成分原料）とを添加し、ボールミルにより１６時間湿式混合した後に乾燥して、最終組成の誘電体磁器組成物原料（粉体。誘電体原料ともいう）を得た。

次に、得られた誘電体磁器組成物原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合し、ペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

平均粒径０．１〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練し、ペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。

平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練し、ペースト化し、外部電極用ペーストを得た。

グリーンチップの作製
次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ４．５μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は４層とした。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成及びアニールを行って、積層セラミック焼成体を得た。

脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時間、保持温度２８０℃、保持時間８時間、空気雰囲気の条件で行った。

焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１２８０〜１３２０℃、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス雰囲気（酸素分圧は１０^−９気圧）の条件で行った。

アニールは、保持温度９００℃、温度保持時間９時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ_２ ガス雰囲気（酸素分圧は１０^−５気圧）の条件で行った。なお、焼成及びアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウェッターを用いた。

次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示される構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。

このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは３．５μｍであり、内部電極層の厚さは１．０μｍであった。

得られたコンデンササンプルに対して、ＩＲ温度依存性（桁落ち）、容量温度特性（Ｔｃ）及びＴＣバイアスを評価した。結果を表１〜３に示す。

ＩＲ温度依存性（桁落ち）は、得られたサンプルの１５０℃における絶縁抵抗ＩＲ_１５０ と、２５℃における絶縁抵抗ＩＲ_２５とを測定し、下記式１で示される桁落ちを算出して評価した。評価基準は、−３．００以上を良好とした。

ｌｏｇ（ＩＲ_１５０ ／ＩＲ_２５） …式１

なお、各温度での絶縁抵抗の測定には、温度可変ＩＲ測定器を用い、測定電圧７．０Ｖ／μｍ、電圧印加時間６０ｓで測定した。

容量温度特性（Ｔｃ）は、得られたサンプルに対し、−５５℃〜１５０℃の温度範囲で静電容量を測定した。静電容量の測定にはデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。そして、これらの温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる１５０℃の温度環境下での静電容量の変化率（△Ｃ／Ｃ。単位は％）を算出し、Ｘ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するかどうかを調べ、満足するものを◎、満足しないものを×とした。

ＴＣバイアスは、得られたサンプルを、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）にて、１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓ，７．０Ｖ／μｍのバイアス電圧（直流電圧）で−５５℃から１５０℃まで温度を変化させて測定し、２５℃のバイアス電圧無印加中の測定値からの静電容量の変化率を算出して評価した。なお、静電容量の測定にはＬＣＲメーターを用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。評価基準は、−５０％以上を良好とした。

なお、得られたコンデンササンプルに対して、比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）、直流電界下でのＩＲ寿命、直流絶縁破壊強度、ＤＣバイアス特性、誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径も併せて評価した。

比誘電率εは、コンデンササンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。その結果、いずれのサンプルも１０００以上と良好な結果が得られた。

誘電損失（ｔａｎδ）は、コンデンサのサンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定した。その結果、いずれのサンプルも１０％以下と良好な結果が得られた。

直流電界下でのＩＲ寿命は、コンデンサのサンプルに対し、２００℃にて１０Ｖ／μｍの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗が１ＭΩ以下になるまでの時間を寿命時間として算出した。その結果、いずれのサンプルも１０時間以上と良好な結果が得られた。

直流絶縁破壊強度は、コンデンササンプルに対し、直流電圧を１００Ｖ／ｓｅｃ．の昇温速度で印加し、１００ｍＡの漏洩電流を検知した時の電圧（直流破壊電圧ＶＢ、単位はＶ／μｍ）を測定し、その平均値を算出した。その結果、いずれのサンプルも１００Ｖ／μｍ以上と良好な結果が得られた。

ＤＣバイアス特性は、コンデンサのサンプルに対し、一定温度（２５℃）において、各サンプルに徐々に直流電圧をかけていった場合の静電容量の変化（△Ｃ／Ｃ）を測定し、プロットした結果、いずれのサンプルでも、高い電圧をかけても静電容量が減少しにくく、安定したＤＣバイアス特性を有することが確認された。

誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径は、コード法により算出した。コード法とは、コンデンサのサンプルに対し、ＳＥＭ写真から、誘電体粒子の平均結晶粒径を算出する方法である。本実施例では、誘電体粒子の形状を便宜的に球と仮定して粒径を算出する。具体的には、まず、誘電体層の微細構造を示すＳＥＭ写真を用い、このＳＥＭ写真上に任意の直線を引き、この線が隣接する誘電体粒子同士の間に存在する粒界と交錯する点（交点）の数を求める。次に、求められた交点数から単位長さ当たりの粒界との交点の数ＰＬを計算する。次に、得られたＰＬの値を用いて、コード長さＬ３を算出する。コード長さＬ３は１／ＰＬで求められる。次に、得られたＬ３の値に１．５を乗じたＬ３×１．５により、誘電体粒子の平均結晶粒径を算出した。なお、用いたＳＥＭ写真の視野は２３μｍ×３０μｍとし、１サンプルにつき５〜６枚の写真を用いて、それぞれの粒径を算出し、これらの平均値を平均結晶粒径とした。その結果、いずれのサンプルも１μｍ以下と良好な結果が得られた。

表１〜３に示すように、第４副成分を少量でも添加することによりＩＲの桁落ち改善の効果が見られた（ＩＲの桁落ちが−３．００以上）。特に第４副成分の含有量を主成分１００モルに対して０．５モル以上とすることでＩＲの桁落ちを−２．００以上とすることができ、３モル以下とすることで、好適にＸ８Ｒ特性を満足することができることが確認できた。

実施例２
第４副成分原料の種類及び含有量を、表４〜７のように変化させた以外は、実施例１と同様にコンデンササンプルを作製し、同様の評価をした。

表４〜６に示すように、第４副成分原料をＣｒ_２ Ｏ_３ 、Ｇｅ_２ Ｏ_２ 、Ｇａ_２ Ｏ_３ に変えても、実施例１のＡｌ_２ Ｏ_３ と同様の効果が得られることが確認できる。

表７に示すように、第４副成分原料をＡｌ_２ Ｏ_３ とＣｒ_２ Ｏ_３ の複合形式に変えても、Ａｌ_２ Ｏ_３ 単独で添加した場合と同様の効果が得られることが確認できる。

比較例１
第４副成分原料の種類及び含有量を、表８のように変化させた以外は、実施例１と同様にコンデンササンプルを作製し、同様の評価をした。

表８に示すように、６配位時の有効イオン半径が適正範囲を外れた陽イオン元素Ｐ（０．０５２ｎｍ）、Ｋ（０．１５２ｎｍ）に変えた場合には、含有量を適正範囲にしても、第４副成分添加の効果が得られないことが確認できた。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (11)

1. Ｍｅ（但し、ＭｅはＳｒ、Ｍｇ及びＢａの少なくとも一つ）、Ｃａ、Ｒ（但し、Ｒは希土類元素）、Ｔｉ、Ｍｇ及びＭｎの各元素を含有する誘電体磁器組成物であって、
   Ａ（但し、Ａは６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）の元素をさらに有する誘電体磁器組成物。
2. 組成式｛（Ｍｅ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｚｒ_１−ｙ Ｔｉ_ｙ ）Ｏ_２ で示され、該組成式中の元素名を示す記号Ｍｅが、Ｓｒ、Ｍｇ及びＢａの少なくとも一つであり、該組成式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘ及びｙが、０．９９５≦ｍ≦１．０２０、０＜ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦１．００の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、
   Ｒ酸化物（但し、Ｒは希土類元素）を含む第１副成分と、
   Ｍｇ酸化物を含む第２副成分と、
   Ｍｎ酸化物を含む第３副成分とを、有し、
   主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
   第１副成分：０．１〜６モル（但し、Ｒ酸化物に換算した値）、
   第２副成分：０．１〜５モル（但し、Ｍｇ酸化物に換算した値）、
   第３副成分：０．１〜２．５モル（但し、Ｍｎ酸化物に換算した値）である誘電体磁器組成物であって、
   第４副成分として、Ａ酸化物（但し、Ａは６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）をさらに有する誘電体磁器組成物。
3. 主成分１００モルに対する第４副成分の比率が、０〜３．５モル（但し、０モルと３．５モルを除く。Ａ酸化物に換算した値）である請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
4. 前記Ａが、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
5. 前記Ｒが、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの元素群から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
6. 第５副成分としてＶ酸化物をさらに有し、前記第５副成分の含有量が、主成分１００モルに対し０．０１〜０．１モルである請求項２〜５の何れかに記載の誘電体磁器組成物。
7. 第６副成分として、ＳｉＯ_２ を主成分とする焼結助剤をさらに有し、前記第６副成分の含有量が、主成分１００モルに対し１〜１０モルである請求項２〜６の何れかに記載の誘電体磁器組成物。
8. １μｍ以下の平均結晶粒径を持つ誘電体粒子を有する請求項１〜７の何れかに記載の誘電体磁器組成物。
9. 誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品であって、
   前記誘電体磁器組成物が、請求項１〜８のいずれかの誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする電子部品。
10. 誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
    前記誘電体磁器組成物が、請求項１〜８のいずれかの誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
11. 前記内部電極層は、ニッケルまたはニッケル合金を主成分とする請求項１０に記載の積層セラミックコンデンサ。
    

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