CN115784718B - 一种微波介质陶瓷瓷粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机功能材料技术领域，涉及一种微波介质陶瓷瓷粉及其制备方法。本发明提供的微波介质陶瓷瓷粉，以重量份计，其原料包括：MgCO₃30～80份、SiO₂10～30份、Al₂O₃10～20份、BaCO₃2～8份、Ho₂O₃1～5份、ZnO2～8份。本发明通过氧化物多元复合掺杂改性，制备微波介质陶瓷瓷烧结温度范围宽，所得微波介质陶瓷瓷粉有着高品质因数Q值、低的介电损耗性能、成本较低等优点。

Description

一种微波介质陶瓷瓷粉及其制备方法

技术领域

本发明属于无机功能材料技术领域，涉及一种微波介质陶瓷瓷粉及其制备方法。

背景技术

微波介质陶瓷(MWDC)材料是一种无机多功能陶瓷材料，是制备滤波器、谐振器以及振荡器等微波电子元器件的重要材料，被广泛应用于300MHZ～30GHZ频率微波通信领域的多功能性陶瓷器件。微波介质陶瓷应用于微波频段电路中作为介质材料，能实现一种或多种功能。微波介质陶瓷在电子电路等方面有着非常重要的作用，军用和民用领域都有广泛的应用。微波介质陶瓷主要应用于微波谐振器、滤波器与振荡器，微波电路中的绝缘基片材料和高性能陶瓷基微波板材。微波介质陶瓷应用场景包括移动电话、汽车电话、无绳电话、电视卫星接收器、卫星广播、雷达、无线电遥控等。随着5G正式投入商用，全国5G基站也将连片覆盖，微波介质陶瓷作为滤波器也在5G基站建设中被广泛应用。微波介质陶瓷制备的陶瓷滤波器既能确保高功率输出，又具备轻量化，抗温性能好，使用寿命长的优点，其小型化的特点也更加适用于5G基站高度集成化和小型化的发展要求。

一方面，陶瓷粉体决定了介质滤波器的性能，现有的介质陶瓷材料一般主要以CaTiO₃-NdAlO₃体系为主，其介电常数为43～48，属于偏高的介电常数，与5G滤波器需要适中的介电常数不匹配；例如CN106187189A公开了一种储能微波介质陶瓷材料及其制备方法，先预烧制备CaTiO₃-NdAlO₃粉体，然后添加不同量的MgO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉体，最后制备储能微波介质陶瓷材料；其介电常数ε为30～100，与5G滤波器需要适中的介电常数不匹配。另一方面，现有的粉体配方和制备方法制得的陶瓷材料品质因数Q也偏低，不够满足5G滤波器的高品质因数Q的要求；例如CN104446477A提供了微波介质陶瓷粉及其方法、微波介质陶瓷、微波元器件，该微波介质陶瓷粉包括重量比为200:120:1.0:10.7:1.0:10.0:2.0的粉末、去离子纯净水、分散剂、聚乙烯醇胶水、聚乙二醇可塑剂、聚乙二醇二羧酸可塑剂、脱模剂，其中，该粉末包括摩尔比为56.0794:79.8988:325.8102:101.9612的氧化钙、二氧化钛、氧化镧、氧化铝；其高品质因数Q为44000左右，无法满足5G滤波器的高品质因数Q的要求。最后，微波介质陶瓷粉末通常采用的是固相反应法合成，难以获取高纯度的物相，不能确保粉体成分分布的均匀性，粉体粒径较大，反应活性较差还容易导致烧结温度变高，在加工制造方面会因为烧结温度较高影响材料的电性能；例如CN111018524A公开了一种低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷及其制备方法，该微波介质陶瓷的化学通式为Ca₃La₂W₂O₁₂，空间群为R3m，主要原料为CaCO₃、La₂O₃、WO₃高纯粉末；其烧结温度高为1300～1400℃。

对于难以烧结致密或要求低温烧结的陶瓷体系，通常需要添加低熔点的氧化物或玻璃相等烧结助剂。烧结助剂在烧结过程中可以形成液相加速传质，可改善陶瓷的烧结特性。但烧结助剂在烧结后往往在晶界富集、易使晶粒表层产生化学计量比偏离等晶格缺陷，并且还可能与基体反应生成第二相。此外，有些添加剂所含多价态离子在烧结过程中会产生变价，导致氧空位浓度改变，从而影响材料的微波介电性能。由此，提供一种具备适中的介电常数、高的品质因数Q与低的介电损耗、一致性好的微波介质陶瓷粉末及其制备方法，对5G等领域的设备制造发展具有重要的价值。

发明内容

本发明目的在于提供一种具备适中的介电常数、高的品质因数Q与低的介电损耗、一致性好的微波介质陶瓷粉末。

基于此，本发明提供了一种微波介质陶瓷瓷粉及其制备方法来满足本领域内的这种需要。

一方面，本发明提供了一种微波介质陶瓷瓷粉，其原料包括MgCO₃、SiO₂、Al₂O₃、BaCO₃、Ho₂O₃、ZnO，混合煅烧制得；以重量份计，所述原料包括：MgCO₃30～80份、SiO₂10～30份、Al₂O₃10～20份、BaCO₃2～8份、Ho₂O₃1～5份、ZnO 2～8份。

进一步地，本发明提供的微波介质陶瓷瓷粉中，以重量份计，原料包括：MgCO₃60份、SiO₂15份、Al₂O₃15份、BaCO₃3份、Ho₂O₃2份、ZnO 5份。

进一步地，本发明提供的微波介质陶瓷瓷粉中，以重量份计，原料包括：MgCO₃55份、SiO₂17份、Al₂O₃18份、BaCO₃3份、Ho₂O₃3份、ZnO 4份。

进一步地，本发明提供的微波介质陶瓷瓷粉中，以重量份计，原料包括：MgCO₃62份、SiO₂14份、Al₂O₃14份、BaCO₃5份、Ho₂O₃2份、ZnO 3份。

进一步地，本发明提供的微波介质陶瓷瓷粉中，所述煅烧的温度为1280～1330℃。

另一方面，本发明提供了一种微波介质陶瓷瓷粉的制备方法，以重量份计，原料包括：MgCO₃30～80份、SiO₂10～30份、Al₂O₃10～20份、BaCO₃2～8份、Ho₂O₃1～5份、ZnO 2～8份，混合煅烧制得。

进一步地，本发明提供的微波介质陶瓷瓷粉的制备方法中，所述混合煅烧包括：(1)依照所述原料的重量份配比，将所述原料的1/2进行准确称量，充分搅拌混合均匀40min制得第一物料；(2)将步骤(1)剩余未混合的原料充分搅拌混合均匀40min制得第二物料；(3)将所述第一物料和所述第二物料充分搅拌混合均匀60min后，1280～1330℃下煅烧，待自然冷却后即为所述微波介质陶瓷瓷粉。

还有，本发明的另一目的是提供本发明提供的微波介质陶瓷瓷粉在微波元器件制备中的应用，所述微波元器件包括陶瓷介质滤波器。

还有，本发明的另一目的是提供一种微波介质陶瓷，其采用本发明提供的微波介质陶瓷瓷粉制成。

还有，本发明的另一目的是提供一种微波元器件，其采用本发明提供的微波介质陶瓷瓷粉制成。

与现有技术相比，本发明的微波介质陶瓷瓷粉及其制备方法，至少具有下述的优点或有益效果：

(1)本发明提供的微波介质陶瓷瓷粉，加入Ho₂O₃与其他氧化物进行多元复合掺杂改性，从而把烧结温度从1400℃降低到1300℃左右，并把烧结温度范围从20℃拓宽到50℃(1280～1330℃)；同时钬离子掺杂改性以及混合工艺降低粒径，促进烧结致密，抑制晶粒长大，获得细晶致密陶瓷，提高了瓷粉的品质。

(2)本发明提供的微波介质陶瓷瓷粉，以Mg-Al-Si为基础体系，引入ZnO、BaCO3、Ho₂O₃等氧化物进行多元复合掺杂改性，使存在于晶粒间的易熔相与晶粒粘结在一起、促进颗粒之问的重排从而降低烧结温度、抑制晶粒长大，从而获得细晶致密陶瓷。

(3)本发明提供的微波介质陶瓷瓷粉的制备方法，在本发明提供的配方基础上増加混料工艺，使瓷料平均粒度在1.5m左右促进烧结致密，降低并拓宽烧结温度，提高了Q值及减小频率温度系数，减少了介电损耗，生产出符合各项性能要求的瓷粉。

具体实施方式

下面，结合实施例对本发明的技术方案进行说明，但是，本发明并不限于下述的实施例。

下述各实施例中实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到；所述指标数据，如无特殊说明，均为常规测量方法。

实施例1

本实施例提供了一种微波介质陶瓷瓷粉的制备试验。

以重量份计，本实施例提供的微波介质陶瓷瓷粉的原料配比为：

(1)依照上述配方的重量份配比，每份3g，比如本实施例MgCO₃总加入量为180g，将原料的1/2进行准确称量，用混料机充分搅拌混合均匀40min制得第一物料；(2)将步骤(1)剩余未混合的原料用混料机充分搅拌混合均匀40min制得第二物料；(3)将所述第一物料和所述第二物料用混料机充分搅拌混合均匀60min后，1290℃下煅烧，待自然冷却后即为所述微波介质陶瓷瓷粉。

实施例2

本实施例提供了一种微波介质陶瓷瓷粉的制备试验。

以重量份计，本实施例提供的微波介质陶瓷瓷粉的原料配比为：

本实施例提供的微波介质陶瓷瓷粉的制备过程同实施例1。

实施例3

本实施例提供了一种微波介质陶瓷瓷粉的制备试验。

以重量份计，本实施例提供的微波介质陶瓷瓷粉的原料配比为：

本实施例提供的微波介质陶瓷瓷粉的制备过程同实施例1。

实施例4

本实施例提供了一种微波介质陶瓷瓷粉的制备试验。

以重量份计，本实施例提供的微波介质陶瓷瓷粉的原料配比为：

(1)依照上述配方的重量份配比，每份3g，比如本实施例MgCO₃总加入量为180g，将原料的1/2进行准确称量，用混料机充分搅拌混合均匀40min制得第一物料；(2)将步骤(1)剩余未混合的原料用混料机充分搅拌混合均匀40min制得第二物料；(3)将所述第一物料和所述第二物料用混料机充分搅拌混合均匀60min后，1280℃下煅烧，待自然冷却后即为所述微波介质陶瓷瓷粉。

实施例5

本实施例提供了一种微波介质陶瓷瓷粉的制备试验。

以重量份计，本实施例提供的微波介质陶瓷瓷粉的原料配比为：

(1)依照上述配方的重量份配比，每份3g，比如本实施例MgCO₃总加入量为180g，将原料的1/2进行准确称量，用混料机充分搅拌混合均匀40min制得第一物料；(2)将步骤(1)剩余未混合的原料用混料机充分搅拌混合均匀40min制得第二物料；(3)将所述第一物料和所述第二物料用混料机充分搅拌混合均匀60min后，1330℃下煅烧，待自然冷却后即为所述微波介质陶瓷瓷粉。

实施例6

本实施例提供了实施例1～实施例5所制得微波介质陶瓷瓷粉的性能测试。

将上述的制备的微波介质陶瓷瓷粉加入PVA造粒，压制成标准测试片后在温度950℃保温4h烧结，升温速度5℃/min-10℃/min，然后再表面金属化后测试相对介电常数ε_r，品质因数Qf，谐振频率温度系数τ_f(-40～25℃)和τ_f(25～125℃)，用Hakki-Coleman介质柱谐振法测量样品的介电常数ε_r及Qf值，所用仪器为Agilent8719ET(500MHz～13.5GHz)网络分析仪，谐振模式为TE₀₁₁，频率测量范围1～4GHz。在-40～125℃温度范围内采用空腔法测量谐振频率温度系数τ_f，并用25℃时的谐振频率f(25)为标准频率，分别计算τ_f(-40～25℃)和τ_f(25～125℃)。

对照组采用电子科技大学购买的Mg₂Al₄Si₅O₁₈陶瓷粉体，测试方法和上述各实施例测试方法相同。

表1本实施例性能测试结果

实施例7

本实施例是为了优化配方和工艺，过程中共出现10组性能不如实施例6性能的典型实验配方，实验配方1-10的配方组成如下表2所示，添加量为质量份比，性能如下表3所示。

表2实验配方1-10重量份比

配方编号	MgCO3	SiO2	Al2O3	BaCO3	Ho2O3	ZnO
							实验组1	60	15	15	3		5
实验组2	60	15	15	3	7	5
							实验组3	57	15	15	3	1	1
实验组4	57	15	15	3	2	10
							实验组5	25	10	25	8	2	5
实验组6	85	15	15	3	2	5
							实验组7	60	5	15	3	2	5
实验组8	60	35	15	3	2	5
							实验组9	60	15	5	2	2	5
实验组10	60	15	25	2	2	5

表3本实施例性能测试结果

表3数据可以看出，本发明的Ho₂O₃添加量对性能有较大影响，尤其对ε_r和Q f的影响极为显著，本发明的ZnO添加量对频率温度系数τ_f温度系数有明显影响，也对烧结温度范围有明显影响。

如上所述，即可较好地实现本发明，上述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改变和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种微波介质陶瓷瓷粉，其特征在于，原料包括MgCO₃、SiO₂、Al₂O₃、BaCO₃、Ho₂O₃、ZnO，混合煅烧制得；

以重量份计，所述原料包括：MgCO₃ 30～80份、SiO₂ 10～30份、Al₂O₃10～20份、BaCO₃ 2～8份、Ho₂O₃ 1～5份、ZnO 2～8份；

所述煅烧的温度为1280～1330℃。

2.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷瓷粉，其特征在于，以重量份计，原料包括：MgCO₃60份、SiO₂ 15份、Al₂O₃ 15份、BaCO₃ 3份、Ho₂O₃ 2份、ZnO 5份。

3.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷瓷粉，其特征在于，以重量份计，原料包括：MgCO₃55份、SiO₂ 17份、Al₂O₃ 18份、BaCO₃ 3份、Ho₂O₃ 3份、ZnO 4份。

4.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷瓷粉，其特征在于，以重量份计，原料包括：MgCO₃62份、SiO₂ 14份、Al₂O₃ 14份、BaCO₃ 5份、Ho₂O₃ 2份、ZnO 3份。

5.一种微波介质陶瓷瓷粉的制备方法，其特征在于，以重量份计，原料包括：MgCO₃ 30～80份、SiO₂ 10～30份、Al₂O₃ 10～20份、BaCO₃ 2～8份、Ho₂O₃ 1～5份、ZnO 2～8份，混合煅烧制得；

所述混合煅烧包括：

(1)依照所述原料的重量份配比，将所述原料的1/2进行准确称量，充分搅拌混合均匀40min制得第一物料；

(2)将步骤(1)剩余未混合的原料充分搅拌混合均匀40min制得第二物料；

(3)将所述第一物料和所述第二物料充分搅拌混合均匀60min后，1280～1330℃下煅烧，待自然冷却后即为所述微波介质陶瓷瓷粉。

6.权利要求1～4任一项所述的微波介质陶瓷瓷粉在微波元器件制备中的应用，所述微波元器件包括陶瓷介质滤波器。

7.一种微波介质陶瓷，其特征在于，采用权利要求1～4任一项所述的微波介质陶瓷瓷粉制成。

8.一种微波元器件，其特征在于，采用权利要求1～4任一项所述的微波介质陶瓷瓷粉制成。