CN103232244A - 可低温烧结钒酸盐微波介电陶瓷Ca0.5M4V3O12及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可低温烧结钒酸盐微波介电陶瓷Ca_0.5M₄V₃O₁₂及其制备方法。可低温烧结钒酸盐微波介电陶瓷材料的组成为Ca_0.5M₄V₃O₁₂，其中M为Zn和Mg中的一种。（1）将纯度为99.9%以上的CaCO₃、MO和VO₃的原始粉末按Ca_0.5M₄V₃O₁₂化学式称量配料，其中M为Zn和Mg中的一种;（2）湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在750℃大气气氛中预烧6小时；（3）添加粘结剂并造粒后，再压制成型，最后在850~900℃大气气氛中烧结4小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5%的聚乙烯醇溶液，剂量占粉末总量的3%。本发明制备的陶瓷在850-900℃烧结良好，其介电常数达到10～11，品质因数Qf值高达57000-83000GHz，谐振频率温度系数小，在工业上有着极大的应用价值。

Description

可低温烧结钒酸盐微波介电陶瓷 Ca0.5M4V3O12 及其制备方法

技术领域

本发明涉及介电陶瓷材料，特别是涉及在微波频率使用的介质基板、谐振器和滤波器等微波元器件的微波介电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

微波介电陶瓷是指应用于微波频段（主要是UHF、SHF频段）电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，在现代通讯中被广泛用作谐振器、滤波器、介质基片和介质导波回路等元器件，是现代通信技术的关键基础材料，已在便携式移动电话、汽车电话、无绳电话、电视卫星接受器和军事雷达等方面有着十分重要的应用，在现代通讯工具的小型化、集成化过程中正发挥着越来越大的作用。

应用于微波频段的介电陶瓷，应满足如下介电特性的要求：（1）系列化介电常数ε_r以适应不同频率及不同应用场合的要求;（2）高的品质因数Q值或介质损耗tanδ以降低噪音，一般要求Qf≥3000 GHz;(3) 谐振频率的温度系数τ_ƒ尽可能小以保证器件具有好的热稳定性，一般要求-10/℃≤τ_ƒ ≤+10 ppm/℃。国际上从20世纪30年代末就有人尝试将电介质材料应用于微波技术。

根据相对介电常数ε_r的大小与使用频段的不同，通常可将已被开发和正在开发的微波介质陶瓷分为4类。

（1）超低介电常数微波介电陶瓷，主要代表是Al₂O₃-TiO₂、Y₂BaCuO₅、MgAl₂O₄和Mg₂SiO₄等，其ε_r≤20，品质因数Q×f≥50000GHz，τ_ƒ≤10 ppm/°C。主要用于微波基板以及高端微波元器件。

（2）低ε_r和高Q值的微波介电陶瓷，主要是BaO-MgO-Ta₂O₅, BaO-ZnO-Ta₂O₅或BaO-MgO-Nb₂O₅, BaO-ZnO-Nb₂O₅系统或它们之间的复合系统MWDC材料。其ε_r=25～30, Q=(1～2)×10⁴(在f≥10 GHz下), τ_ƒ≈0。主要应用于f≥8 GHz的卫星直播等微波通信机中作为介质谐振器件。

（3）中等ε_r和Q值的微波介电陶瓷，主要是以BaTi₄O₉、Ba₂Ti₉O₂₀和（Zr、Sn）TiO₄等为基的MWDC材料,其ε_r＝35~40，Q=（6～9）×10³（在f=3～－4GHz下），τ_ƒ≤5 ppm/°C。主要用于4～8 GHz 频率范围内的微波军用雷达及通信系统中作为介质谐振器件。

（4）高ε_r而Q值较低的微波介电陶瓷，主要用于0.8～4GHz 频率范围内民用移动通讯系统，这也是微波介电陶瓷研究的重点。80年代以来，Kolar、Kato等人相继发现并研究了类钙钛矿钨青铜型BaO—Ln₂O₃—TiO₂系列(Ln=La、 Sm、Nd或Pr等,简称BLT系)、复合钙钛矿结构CaO—Li₂O—Ln₂O₃—TiO₂系列、铅基系列材料、Ca_1-xLn_2x/3TiO₃系等高ε_r微波介电陶瓷，其中BLT体系的BaO—Nd₂O₃—TiO₂材料介电常数达到90，铅基系列 (Pb,Ca)ZrO₃介电常数达到105。

以上这些材料体系的烧结温度一般高于1300°C，不能直接与Ag和Cu 等低熔点金属共烧形成多层陶瓷电容器。近年来，随着低温共烧陶瓷技术（Low Temperature Co-fired Ceramics, LTCC）的发展和微波多层器件发展的要求，国内外的研究人员对一些低烧体系材料进行了广泛的探索和研究，主要是采用微晶玻璃或玻璃-陶瓷复合材料体系，因低熔点玻璃相具有相对较高的介质损耗，玻璃相的存在大大提高了材料的介质损耗。因此研制无玻璃相的低烧微波介质陶瓷材料是当前研究的重点。

在探索与开发新型可低烧微波介电陶瓷材料的过程中，固有烧结温度低的Li基化合物、Bi基化合物、钨酸盐体系化合物和碲酸盐体系化合物等材料体系得到了广泛关注与研究，其中大量的探索研究集中在Li基二元或三元化合物上，并且开发出了如Li₂TiO₃、Li₃NbO₄、Li₂MoO₄和Li₂MTi₃O₈ (M=Mg或Zn)等系列性能良好的微波介质陶瓷等，但是可低烧的微波介质陶瓷体系仍然比较有限，这在很大程度上限制了低温共烧技术及微波多层器件的发展。近来国内外研究者对一些钒酸盐如Mg₃(VO₄)₂、Mg₂V₂O₇和A₂V₂O₇ (A = Ba, Sr或Ca)陶瓷的微波介电性能进行了报道，我们[见文献Liang Fang, Congxue Su, Huanfu Zhou, Zhenhai Wei, Hui Zhang, Novel Low-Firing Microwave Dielectric Ceramic LiCa₃MgV₃O₁₂ with Low Dielectric Loss, Journal of the American Ceramic Society, 2013，96(3):688-690]对组成为LiCa₃MgV₃O₁₂的立方石榴石结构含锂钒酸盐陶瓷进行了烧结特性与微波介电性能研究，结果发现该类陶瓷的烧结温度为900°C并且可以与银电极低温共烧，其介电常数为10.5，Qf值达到74 700GHZ，但是谐振频率的温度系数τ_ƒ偏大(-47 ppm/℃)而无法满足实用化的要求。为降低其τ_ƒ以提高其综合微波介电性能，我们对立方石榴石结构钒酸盐Ca_0.5M₄V₃O₁₂（M=Mg或Zn）陶瓷进行了制备与微波介电性能研究，发现该类陶瓷的谐振频率的温度系数τ_ƒ接近零，而且综合微波介电性能好，并可以与银电极低温共烧，可广泛用于各种谐振器和滤波器等微波器件的制造，可满足低温共烧技术及微波多层器件的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有低损耗与良好的热稳定性，同时烧结温度低的钒酸盐微波介电陶瓷材料及其制备方法。

本发明的钒酸盐微波介电陶瓷材料的化学组成为：Ca_0.5M₄V₃O₁₂，其中M为Zn和Mg中的一种。

所述钒酸盐陶瓷的制备方法具体步骤为：

（1）将纯度为99.9%以上的CaCO₃、MO和VO₃的原始粉末按Ca_0.5M₄V₃O₁₂化学式称量配料，其中M为Zn和Mg中的一种。

（2）将步骤（1）原料湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在750℃大气气氛中预烧6小时。

（3）在步骤（2）制得的粉末中添加粘结剂并造粒后，再压制成型，最后在850~900℃大气气氛中烧结4小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5%的聚乙烯醇溶液，剂量占粉末总量的3%。

本发明制备的陶瓷在850-900℃烧结良好，其介电常数达到10～11，品质因数Qf值高达57000-83000GHz，谐振频率温度系数小，在工业上有着极大的应用价值。

具体实施方式

实施例：

表1示出了构成本发明的不同组成与烧结温度的6个具体实施例及其微波介电性能。其制备方法如上所述，用圆柱介质谐振器法进行微波介电性能的评价。

本发明决不限于以上实施例。烧结温度的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

本陶瓷可广泛用于各种介质基板、谐振器和滤波器等微波器件的制造，可满足移动通信、卫星通信等系统的技术需要。

表1：

Claims (1)

1.一种钒酸盐作为可低温烧结微波介电陶瓷的应用，其特征在于所述钒酸盐的化学组成通式为：Ca_0.5M₄V₃O₁₂，其中M为Zn和Mg中的一种;

所述钒酸盐的制备方法具体步骤为：

（1）将纯度为99.9%以上的CaCO₃、MO和VO₃的原始粉末按Ca_0.5M₄V₃O₁₂化学式称量配料，其中M为Zn和Mg中的一种;

（2）将步骤（1）原料湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在750℃大气气氛中预烧6小时；

（3）在步骤（2）制得的粉末中添加粘结剂并造粒后，再压制成型，最后在850~900℃大气气氛中烧结4小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5%的聚乙烯醇溶液，剂量占粉末总量的3%。