TWI342304B

TWI342304B -

Info

Publication number: TWI342304B
Application number: TW094140959A
Authority: TW
Inventors: Ito Kazushige; Sato Akira
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 2004-11-30
Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2011-05-21
Also published as: JP4407497B2; JP2006151766A; DE602005019639D1; DE602005019521D1; CN1978382A; US7381464B2; EP2003665B1; EP1662522B1; CN1978382B; KR20060061245A; TW200630315A; KR100683541B1; US20060116273A1; EP2003665A1; EP1662522A1

Description

[/1342304 九、發明說明：【發明所屬技術領域】本發明是關於具有耐還原性介電體陶竞器組合物以及 :用該介電體陶免器組合物之積層陶曼電容等的電子元件0 【先前技術】作為電子元件的積層陶瓷雪, a 塄j文電今除了比介電常數高、絕緣電阻IR的哥命長、DC偏麈特付*拉,L人 ▲ 神乂将性良好（比介電常數因時間的變化小）以外，也被要求良好的、w >民計的，皿度特性，特別是，根據用途，在嚴格的條件下被要求溫度特性為平坦1年來，汽車引擎室内搭載的引擎電子控制單元(Ecu)、曲柄角感測器·、防鎖死煞車系統（ABS)模組等各種電子裝置使用了積層陶竞電容。由於這此電子奘荖+ ― — & 、一电于裝置需文定地進行引擎控制 '驅動控制以及煞車控制，所以被要炎且^ ^ & 攸晋本具有良好的電路的溫度安定性。。這些電子裝置的使用環境可預期在寒冷地的冬季低於 -2(TC左右的溫度，再者，在引擎發動後，夏季高於+13〇。〇左右的溫度。最近’電子裝置與控制對象機器的連接具有削減線束的傾向’並且電子裝置也有設置的車外的情況，所以電子裝置的環境變得愈來愈嚴格。因&，使用於這些電子裝置的電容的溫度特性有必要在廣泛的溫度範圍内為平一八體而。谷量溫度特性僅滿足EIA規格的χ7R特性(-55〜1 25。(：、△ C/T = + 1 ς。/ ,、； +、a _ 机 α ~15/〇以內）疋不夠的，必需為滿足

2030-7543-PF 5 1342304 EIA規格的X8R特性（-55〜15(rc、以内）的介電體陶瓷器組合物。滿足X8R特性的介電體陶瓷器組合物己有一些提案。特許文獻1(特開平1 0-25 1 57號公報）、特許文獻2(特開平9-40465號公報）之中已有提案，為了滿足以BaTi⑴ 為主成份的介電體陶瓷器組合物的X8R特性，藉由以Bi、 Pb等置換BaTi〇3之中的Ba，使居禮溫度往高溫側移動。再者，藉由選擇BaTi〇3 + CaZr〇3 + ZnO + Nb2〇s系的組成，以滿足X8R特性也已被提案（特許文獻3(特開平4-295048號公報）、特許文獻4(特開平4-292458號公報）、特許文獻5(特開平4-292459號公報）、特許文獻6(特開平5_1〇9319號公報）、特許文獻7(特開平6 —243721號公報））。然而’這些組成系之中，由於使用了容易蒸發飛散的 Pb、Bi、Zn，必須在空氣中等氧化性環境氣體中燒成。因此，電容的内部電極中無法使用價廉的Ni等皁金屬，而具有必須使用Pd、Au、Ag等高價的貴金屬的問題. 針對此，為了提高介電常數，滿足X8R特性，並且以能夠在還原環境氣體中燒成為目#，本巾請人已經提案了以下的；1電體陶瓷器組合物（特許文獻8(特開 2000-1 54057 號公報））。特許文獻8之中記載的介電體陶瓷器組合物包括： BaTl〇3的主成份；含有至少一種由MgO、Cao、BaO、Sr0及 Cn〇3構成的群組為帛1副成份；含有以（Ba，Ca),Si〇2+x(其中，x = 〇.8~1.2)表示的第2副成份；選自至少一種由V2〇5、

2030-7543-PF M〇〇3 及 Wil , 物(其中，組的第3副成份;以及含“1的氧化的群组）的第4選自至少一種由Sc 士、丁m及㈣成副# Μ 成份。相對於100莫耳的上述主成份，各 2田〜10 L五比例為：第1副成份：0.卜3莫耳、第2副成份·· .、第3副成份：0.0】〜0.5莫耳、第4副成份：0.5〜7 、、中’第4副成份的莫耳數為R1單獨的比例）。本申明人已經提案以下的介電體陶瓷器組合物午文獻9(特開2〇〇1 -1 92264號公報））。文獻9之中記載的介電體陶竞器組合物包括‘含有欽酉文鋇的主成份；含有

^ ^ 種由 Mg〇、CaO、BaO、SrO ⑽構成的群組為第i副成份；含有以氧化石夕為主成份 ^ 2副成份；選自至少一種由構成的群，、且的第3副成份；含有以的氧化物種由 Sc、Er、Tm、Yb&LMf^^5^、、自至少人構成的鮮組）的第4副成份；以有⑽⑴或⑽伽則5副成份，並且相對於1〇〇 :耳的主成份’上述各副成份的比例為:第^副成份:。· Η f耳、第2副成份：2〜10莫耳、第3副成份：0.01〜0.5莫、第4副成份·· 0.5〜7莫耳（其中，第彳副成份的莫耳數 R1單獨的比例）、第5副成份K第5副成份U莫耳。而本么月者發現’上述申請的介電體陶瓷器組合为在/1電體層進一步薄層化時，容量溫度特性難以滿足㈣特性，以及絕緣電阻的皂人古政扪可°卩有降低的傾向。在容量溫度特 ’㈣是高㈣的容量變化有變大的傾向，最好能夠針對此點加以改善。再者，稀土類氧化物之中含有鋼系

2030-7543-PF 1342304 列兀素為高價元素，如何得到同特性的價廉之替代元素的研究也持續進行著。並且，近年來愈來愈強的電路高積集化.兩密度化的傾向，受到小型而大容量的電容需要的增加’内部的介電體層被更進一步地要求薄層化。因此，為了滿足這些要求，本申請人提出已經提案以下的介電體陶究器組合物（特許文獻1〇(特開2〇〇2_255639 號公報））。特許文獻1 〇記載的介電體陶瓷器組合物包括鈦酸鋇的主成份；AE的氧化物（其中，AE是選自至少一種由 Mg、Ca、Ba及Sr構成的群組）的第丨副成份；R的氧化物（其中’ R為選自至少-種由Y、Dy、H〇及Er)的第2副成份：亚且相對;^ 1 〇〇莫耳的主成份，上述各副成份的比例為：第1副成份：0莫耳 < 第i副成份〈〇. i莫耳、第2副成份：1莫耳 < 第2副成份< 7莫耳。特許文獻10的技術，可滿足X8R特性’而由室溫至高溫部的IR溫度依存性不佳，實際上使用於製品有困難。因此，以往為了確保以鈦酸鋇為主成份的介電體陶瓷器組合物之高介電常數與良好的溫度特性，在結晶粒内共同存在強介電體相部分（核心）與包圍著核心的常介電體相部分（外殼）的核殼結構被視為有效。以往，關於結晶粒具有核殼構造的技術已有各種提案。例如，特許文獻u(特開平10_308321號公報）之中，已提出在主成份鈦酸鋇之中加入當作副成份的&，藉由調整燒成溫度或燒成時間，以控制Mg從結晶粒的表面往内部方向擴散深度於既定範圍的技術。藉此，可充分地提高介

2030-7543-PF 8 1342304 jjk/ ^ ’且得到具有良好溫度特性的介電體陶瓷器組合物八_人’可提昇積層陶瓷電容的品質水準。 ^ 特許文獻11的技術，介電常數高，且直到1 2 5 ^止具有良好的溫度特性，但❹i 150 t的溫度特性不佳，且由室溫至高溫部的IRS度依存性不佳，實際上使用於製品有困難。卢並且，也有人提案加入當作副成份的Ca於主成份的鈦酉夂顏之中’ $為以完全固溶的鈦酸_為主成份的介電體陶瓷器組合物（特許文獻12(參照特開2〇〇3_48774號報））…、:而，特許文獻12的技術，由於使Ca完全固溶於夂貝之中，無法表現咼介電常數與良好的溫度特性。【發明内容】 β本發明的目的在於提供一種介電體陶瓷器組合物，可提问比"電常數、維持絕緣電阻的壽命，滿足需要的溫度特性（例如ΕΙΑ規格的X8R特性（_55〜15(rc，ac/(： = ±i5% 以内），並且能夠在還原氣體環境下燒成，同時改善ir溫度依存11。再者，本發明的目的亦提供一種電子元件，其為使用如上所述的介電體陶瓷器組合物，可實現小型·大谷置化，特別是對應薄層小型化的積層陶瓷電容等的電子元件。為了達成上述目的，本發明提供一種介電體陶瓷器組合物，包括：含有鈦酸鋇的主成份與含有至少耗及ca的副成份’且包括複數個結晶粒所構成，

2030-7543-PF 9 1342304 其特徵在於： /上述結晶粒之中，形成有至少上述Ca由該結晶粒的表面往内4方向擴散的Ca擴散區域；及以平均粒徑〇的值的結晶粒為對象時’上述Ca擴散區域的平均深度τ控制在上述D50的1〇〜30%的範圍。本發明提供一種介電體陶瓷器組合物，包括：含有鈦酸鋇的主成份；含有至少一種由Mg0、Ca0、Ba0及Sr〇構成的群組為鬱第1副成份；含有以氧化矽為主成份的第2副成份；選自至少一種由LOS、M〇〇3及w〇3構成的群組的第3副成份；含有R1的氧化物（其中，R1選自至少一種由Sc、Er、 Tm、Yb及Lu構成的群組）的第4副成份；含有CaZr〇3或CaO+Zr〇2的第5副成份；含有R2的氧化物（其中，R2選自至少一種由Y、Dy、 Ho、Tb、Gd及Eu構成的群組）的第6副成份；以及含有MnO的第7副成份，並且相對於1 00莫耳的主成份，上述各副成份的比例為· 第1副成份：〇.卜3莫耳；第2副成份：2 ~ 1 〇莫耳；第3副成份：0 ()1〜0.5莫耳；第4副成份：〇·5〜7莫耳（其中，第4副成份的莫耳數

2030-7543-PF 10 1342304 為R1單獨的比例）；第5副成份：〇 <第5副成份$ 5莫耳. 、第6副成份：9莫耳以下(其中，第6副成份的莫耳數為R2單獨的比例）；及第7副成份：0.5莫耳以下，並且含有複數個結晶粒，其特徵在於： /上述結晶粒之中，形成有至少上述。由該結晶粒的表面往内部方向擴散的Ca擴散區域；及

以平均粒徑D50的值的結晶粒為對象時，上述以擴散區域的平均深度τ控制在上述D50的1〇~3〇%的範圍。本發明提供一種介電體陶瓷器組合物，包括：含有鈦酸鋇的主成份； AE的氧化物(其中’ AE是選自至少一種由Mg、Ca、Ba 及Sr構成的群組）的第1副成份； R的氧化物(其令，R為選自至少—種由Y、D” Tm、 Ho及Er)的第2副成份；含有 MxS i〇3(其中，I . n Μ马選自至少—種由Ba、Ca、^、 U及B構成的群组，M=Ba時，χ = 1 ;舴。時，χ = ι ; M-計時，時，x = 2;M = B時，χ简的第3副成份；含有MnO的第4副成份；選自至少-種由72〇5、_3及WQ3構成的群組的第5副成份；以及含有CaZr〇3或Ca〇+Zr〇2的第6副成份；相對於1 〇 0莫耳μ ;+，七』、，、、 L成伤，各副成份的比例為

2030-7543-PF 11 第 1副成份莫耳 ); 第 2副成份：第 3副成份第 4副成份第 5副成份第 6副成份莫耳 )，並且含有第2副成份：1〜7莫耳（其 ……2]。莫耳； 1莫耳與7莫耳) 0〜0. 5莫耳（其中，不包括0莫耳）；〇·〇1〜0.5莫耳；及 0〜5莫耳以下（复中 ”甲’不包括0莫耳與！蝮數個結晶粒，其特徵在於：上述結晶粒之中，形成有至少上面往内邻太6& r a由該結晶粒的表円。卩方向擴散的Ca擴散區域；及 =均粒徑D5。的值的結晶粒為對象時，上述_ 的平均深度T控制在上述_的叫_範圍。、本發明之電子元件，為具有介雷 ±· η, ^ , 層的電子元件，沒有特別限疋’例如為一種積層陶究電容元件，為1有由介電體層與内部電極層交互積層而成的電容元件本體。本發明之中’上述介電體層是由上述各介電體陶究器組合物構成。内部電極層所含的導電材料沒有特別限定，例如為或Ni合金。本發明者證實，在不影響所需的溫度特性(例如谓特幻的料T ’對於可改善IR溫度依存性的核殼構造進行研究的結果，在可滿足所需的溫度特性的特定的介電體組成，具有核殼構造且外殼部分含有（：3((：3擴散區域），並且將此外殼的平均厚度（Ca擴散區域的平均深度τ)控制在锋 2030-7543-PF 12 134.2304

曰Q 粒平均粒徑D50的既定範圍為有效的手段，並且基於此可達成本發明。 ^ 孤度依存性是用來確認是否絕緣電阻IR會隨考溫度的#介而辦u ,u — 义化而父動的指標。此IR溫度依存性可經由算出

既定溫度（例如1 5 0。(：）的Τ P ' R與基準溫度（例如室溫2 5。(：）的IR的變化比例（變化率）

你羊）來评價。複數個溫度間的IR .吏化率小表不I r溫度依存 w ^ 存丨生良好，大則表示IR溫度依存性不佳。靜電容量的

h皿度特性即使滿足EIA規格的X 而在X8R的溫度範圍内（特別、w 饮在w：兰眭— 文至皿至南溫部）的IR溫度依存性差時，貫際使用於製品有困難。本發明以室溫（2 5 & - 個溫度，並且在各^=：Γ(15η:)為例成為複數藉由算出以下述式子所示的” ！广― 溫度依存性的好壞。的大小，以評價ΙΚ l〇g(IRl5〇/lR25)................ 1 本發明之中，對於提高比介電特性（例如X8R特性）的介電，^所需的溫度構造。因此’本發明之介電體陶免器组合物滿足:！1“ 度特性（例如X8R特性），同時斤而的溫 (15〇t)的Μ溫度依存性小。呈體而:C)至高溫部的” iR約分，，成為-2.00以上/'呂’可使上述式】由於本發明之介電體陶究器，组合物 ‘ 數，容量溫度特性可滿足X8R特性问比介電常體陶瓷器組合物的陶瓷晶片電容本毛明"電孚電子几件，即使是

2030-7543-PF 13 1342304 +路於α車引擎般的高溫環境下，也可適用。再者’本發明之介電體陶瓷器組合物不含pb、Bi、Ζη 、元素所以，能夠在還原環境氣體下燒成。亦即，根據本發明，可提供一種介電體陶瓷器組合物，可提同比介電常數、維持絕緣電阻的壽命，滿足需要的溫度特性（例如ΕΙΑ規格的X8R特性（-55~150。(：，△ C/C = ±15% 以内），並且能夠在還原氣體環境下燒成，同時改善U溫度依存性。使用本發明的介電體陶瓷器組合物製造陶瓷晶月電容等的電子元件時，可使用Ni或Ni合金等卑金屬作為内部電：，而實現電子元件的低成本化。再者，即使介電體陶瓷為組合物於還原的氣體環境下燒成，得到的電子元件也 :滿足需要的溫度特性(例# X8R特性），並且因直流電場鈀加的合里老化特性良好(=容量因時間的變化小），絕緣阻的劣化小，且可靠度也良好。、

亦即，具有以本發明介電體陶瓷器組合物構成的介電體層的積層陶究電容等電子元件，在汽車的電子裝置嚴样 :環境下使用的各種機器之中能夠安定地動作，所以可顯著地提昇適用的機器的可靠度。 ^此’本發明可望成為隨著介電體層薄層化時，用來控制高溫區域的溫度變化率惡化的手段。阻的ΐ:: 介電體陶竞器組合物，可延長絕緣電可°ρ、'且女疋化Dc偏壓特性(介電常數的直流電壓施加依存性）以及TC偏壓特性（直、、ώ雷懕子性（直，瓜電屋施加時的容量溫

2030-7543-PF 14 1342304 度特性）。更甚者，本發明的介電體陶有害物質，，所以使用後的Μ ^組合物不含外⑼等響變小。使用後的廢棄、處置等對於環境不良的影提供由使用本發明的介電體陶究器組合物，容易 ^良好特性的積層H電容等電子元件。再化使明的介電體陶究器組合物，即使介電體層薄二足需要的溫度特性(例如⑽特性），並且可有效地防止絕緣電阻的壽命降低。 ^ Μ ^ ^ '因此，積層陶瓷電容等的電子兀件可貫現小型.大容步地薄層小型化。所以…“疋谷易對應更進- 问積$化的封裝變得更容易。白知的介電體陶瓷器組合物，隨著每的薄層化，特別是荠π枷沾々θ 电拉層疋回册側的谷夏溫度特性有變差的傾向。亦即’高溫側的容量溫度變化率曲線有向著順時針方向的傾向。對於此點，若根據本發含 — 率曲線可朝向逆時針方h比去…皿側的谷置溫度變化门、T針方向。比起習知，在滿足X7r特性的電子元件之中應用此現象的話， .^ 』育現母一層的介電體層的薄滑化。本發明之電子元件，沒有特別限定’然而例如為積層陶究電容1電元件、晶片電感、晶片變阻器（咖咖）、晶片熱敏電阻Wh—^、日日日片電阻、其他表面封裝（SMD)晶片型電子元件等。衣囱釕【實施方式

2030-7543-PF 15 1342304 本實施形態以第1圖所示的積層陶瓷 %令 1作為雷早元件的例子來說明。句电于穑層陶f.電容如第1圖所示，本發明之一實施形態、电子TL件的積層陶瓷電容1具有介電體層2與内部電極展、 s J 乂互地積層的電容兀件本體10。電容元件本體1D的兩端部右元件本體1 0的内部父互地配置的内部電極層3與各、的一對外部電極4。内部電極層3是以、自導通一〜士而面父互地霡屮於電容兀件本體1 0對向的2端部的表』々式積層。一料外部電極4形成於電容元件本體1〇的兩對 °丨亚且遠垃认交互地配置的内部電極層3所噯咬接於路。 S d所路出的端面以構成電容電電容元件本體1 0的外形哎 Λ 1 π次尺寸，又有特別限制，用途而適當地設定’通常’外形可以是略為長方視尺寸通常可以是’長…_)χ寬(◦ 二， (0. 2〜1. 9·)左右。；χ巧介電體層介電體層2含有本發明介電體陶究器組合物一形態的目的是以 F Τ Α 招& 貝施疋Λ £1八規格的X8R特性（―55 △ C/C = ±15%以内）為例，來 3UC ’ J 人表不溫度特性。第1形熊第1形悲的介雷辦h十電體陶瓷器組合物含有：鈦酸鎖（較佳為以彳b g 乂化干式Ba»Ti〇2+n表示、m A浐 0· 995 $ 1，〇l〇、Ba 盘 τ. 丁 m 馬和圍為的比值為0.995遍ΤΑ.”。)

2030-7543-PF 16 為主成份； 3有至少—種由MgO、CaO、BaO及SrO構成的第1副成份； S有以氧化矽為主成份的第2副成份；選自至Φ ^ , 王乂一種由V2〇5、Μο〇3及W〇3構成的群組的成份； R1的氧化物（其中，R1選自至少一種由Sc、Er Yt>及Lu構成的群組）的第4副成份； 3有CaZrOa或CaO + Zr〇2的第5副成份； R2的氧化物（其中，R2選自至少一種由γ、Dy 丁b Gd及Eu構成的群組）的第6副成份；以及含有Μη◦的第7副成份。相對於主成份BaTi〇3，當BaTi〇3為1〇〇莫耳時各副成份的比例為： τ 第1副成份：0 ·】〜3莫耳、第2副成份：2 -】〇莫耳、第3副成份：〇Qi〜〇·5莫耳、第4副成份：〇 · 5 - 7莫耳、第5副成份：〇 <第5副成份$ 5莫耳、第6副成份：9莫耳以下、第.7副成份：0. 5莫耳以下。較佳為：第1副成份：0.5-2，5莫耳' 弟2副成份：2.0-5.0莫耳、

2030-7543-PF 組的 3副 Tm ' Ho、上述 17 1342304 第3副成份：〇. 1〜〇. 4莫耳、苐4副成份：〇. 5 ~ 5. 〇莫耳、第5副成份：〇. 5〜3莫耳、第6副成份：0.5〜9莫耳以下第7副成份.〇·〇ι〜〇·5莫耳。丹# 弟

副成份的上述比例並非R1氧化物的莫耳比，而是R1單獨的莫耳比。亦即，例如使用Yb的氧化物作的第4副成份％ ’第4副成份的比例為丄莫耳並非表示 Yb2〇3的比例為I莫耳，而是表示Yb的比例為】莫耳。本說明書雖然是以化學量論組成表示構成主成份及各副成份的各氧化物，然而各氧化物的氧化狀態也可以脫離 :學量論組成。但是，纟副成份的上述比例是由構成各副成份的氧化物之金屬量換算成為上述化學量論組成。藉由含有上述第卜第7副成份，可維持高介電常數，亚且可滿足X8R的特性。第卜7副成份的較佳含量及理由如以下所述。

第1副成份（MgQ、caG、BaQ及SrQ)表現容量溫度特性及平坦化效果。第！副成份的含量太少時，容量溫度變化率大。另一方面’含有太多日寺，燒結性變差。再者，第！副成份之中的各氧化物的構成是任意比例。第2副成份（含有氧切的主成份）主要的作用在於炉結助劑，而在薄層化時具有改善初期絕緣電阻的不良率: 效果。第2副成份含量太少時，容量溫度特性變差，再者， ⑻絕緣電阻）降低。另—方面，含量太多時，除了

2030-7543-PF 18 1342304 不足以外，介電常數會急遽地降低。第3副成份（VA、此〇3及w〇〇表現使居禮溫度（⑶厂。 temperature)以上的容量溫度特性平坦化的效果與提高IR 昜命的效果。第3副成份的含量太少時，上述效果不足。另一方面，含量太多時，IR顯著地降低。再者，第3副成份之中的各氧化物的構成為任意比例。第4副成份（R1氧化物）表現出使居禮溫度往高溫方向移動的效果。帛4副成份太少時，上述效果不足，並且容量溫度特性變丨。另-方面’含量太多時，燒結性有變差的傾向。第4副成份之中，由於特性改善效果高，以及價廉的考量’以Yb氧化物較佳。第5副成份（CaZr〇3)表現使居禮溫度往高溫側移動的效果與使容量溫度特性平坦化的效果。再者，具有改善⑶ 積、直流絕緣破壞強度的效果。然而，第5副成份太多。時， IR加速壽命顯著地變差，並且容量溫度特性（X8R特性）會變差。藉由凋整第4刻成份（Ri氧化物）與第5副成份（CaZr⑴）的含量，可平坦化容量溫度特性（X8R特性），並且改善高溫加速壽命與CR積。特別是，在上述的數值範圍内，可抑制異相的析出’並且可達成組織的均一化。第4副成份含有太夕時谷易析出巨大的針狀結晶之燒綠石相，當積層陶竟電容的介電體層之間的厚度-變薄時，特性顯著地變差 (CR積的減少）。另一方面，當第4副成份含量太少時可滿足容量溫度特性。當帛5副成份太多時，雖然可改善CR積、

2030-7543-PF 19 1342304 直流破壞電壓VB，然而容量溫庠4主里，皿度特性變差，並且I R加速母命劣化。 ' 第6副成份（R2的氧化物）表現出改善ir及〗κ壽命的效果’並且對於容量溫度龍之不好的影響較少。然而， R2的氧化物的含量太多時’燒結性有變差的傾向。第6副成份之中，由於特性改善效果高，以及價廉的考量，以γ 氧化物較佳。第7副成份（ΜηΟ)表現出促進燒結的效果、提高ir的效果與提高IR壽命的效果。為了得到足夠的上述效果，相對於100莫耳的BaTi〇3,第7副成份的比例為〇〇1莫耳以上。然而，第7副成份太多時，對於容量溫度特性有不良的影響’所以最好為〇. 5莫耳以下。第2副成份最好為Si〇2、MO(其中，Μ為選自至少一样由Ba、Ca、Sr及Mg構成的元素）；選自至少—種Lu〇及 B2O3構成的群組。上述第2副成份最好是以（Ba，Ca)xSi〇2+x(其中， X - 0 · 7〜1. 2)表示。弟1副成份也含有第2副成份的較佳雖樣（Ba，Ca)xSi〇2 + x之中的BaO及/或CaO，然而複合氧化物之（Ba ’ Ca)xSi〇2tx的熔點低，所以對於主成份的反應性良好’所以本發明之中也可以添加B a 〇及/或C a 0作為複合氧化物。第2副成份的較佳態樣（Ba，Ca)xSi〇2 + x之中的χ較佳為0. 7〜1. 2 ’更佳為〇. 8〜1. 1。χ如果太小’亦即，Si〇2 太多時’與主成份之BaTi〇3介電體特性會惡化。另—方面， X太大時，由於熔點變高而使燒結性惡化’不適合。再者，

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Ba與Ca可以是任意比例’只含有其中—種也可以。 _才二；1 〇〇莫耳的主成份之BaTi〇3 ’帛4副成份與第 6田J成伤的σ。十含置為j 3莫耳以下，較佳為上〇莫耳以下（其中’第4副成份與第6副成份的莫耳數為^與μ的單獨比例），用來維持良好的燒結性。第2形熊第2形態的介電體組合物含有：欽酸鋇(較佳為以化學式以氣表示、爪為範圍為 ^ 〇.995 gBa/Ti^ !.010) 為主成份； AE的氧化物（立中，π早；γ | ' U AE疋選自至少一種由Mg、Ca、Ba 及Sr構成的群組）的第1副成份； R的氧化物（:Ml中，r$ ，匕、T R為選自至少一種由Y、Dy、Tm、

Ho及Er)的第2副成份；含有MxSiQ3(其中，Μ為選自至少-種由Ba、Ca、Sr、

Li及B構成的群組、M = Ba時，χ七M=ca時，時，時，χ = 2;Μ=β時，χ = 2/3)的第3副成份；含有ΜηΟ的第4副成份；選自至少一種由V2〇5、Mo〇3及構成的群組的第5副成份；以及含有CaZr(h或Ca0 + Zr〇2的第6副成份；第1副成份表現平坦化容量溫度特性的效果。第2 “成伤表現使居禮溫度往高溫側移動的效果與谷ΐ溫度特性平坦化的效果。

2030-7543-PF 21 1^42304 *第3副成份主要作用為燒結助劑，且具有改善薄層化時的初期的絕緣電阻IR不良率的效果。曰第4副成份表現促進燒結的效果、提高IR的效果與提昇IR壽命的效果。第5曰彳成份在居禮溫度以上表現使容量溫度特性平坦化的效果與提昇IR壽命的效果。 —^ 6副成份除了使居禮溫度往高溫側移動之外，具有使^量溫度特性平坦化、絕緣電阻（IR)的提昇、破壞電壓的提昇、降低燒成溫度等效果。 -藉由3有上述第卜第6副成份，可維持高介電常數，同寺滿足X8R的特性。第卜第6副成份的較佳含量及理由如下述。 4對於1 00莫耳的上述主成份，第！副成份的比例介於0莫耳'0·1莫耳之間（其中，不包括0莫耳與0」莫耳），較佳為UH.1莫耳(其中，不包括莫耳），更佳為〇·〇4〜〇_〇8莫耳。

相對於100莫耳的上述主成份，第2副成份的比例介於1莫耳〜7莫耳之間（其中，不包括1莫耳與7莫耳）’較佳為Η莫耳（其中，不包^莫耳），更佳為μ莫耳。弟2副成份的莫耳數與上述第ι副成份的莫耳數的比值（第2副成份⑴副成份）較佳為1〇〜5〇〇(其中，不包括 1〇 ’、5°°) ’ 更佳為 37. 5〜250，又更佳為 37. 5~125。

也相對於1GG莫耳的上述主成份，第3副成份的比例較么為2〜1〇莫耳，更佳為2〜6莫耳。 2030-7543-PF 22 1342304 的上述主成份，莫耳之間（其令相對於1 00莫耳例較佳為0莫耳〜0.5 佳為0.1〜〇·5莫耳。上述第4副成份的比 1不包括0莫耳），更 ::對於10。莫耳的上述主成份’上述第5副成份的比例Μ土為0.0Η.5莫耳，更佳為〇〇1〜〇·2莫耳。

相對於〗〇〇莫耳的上述主成份，上述第6副成份較佳為吴耳〜5莫耳之間（其中，不包括〇莫耳與5莫耳更佳為（Ν3莫耳（其中，不包括Q莫耳）。本說明書雖然是以化學量論組成表示構成主成份及各副成：的各氧化物’然而各氧化物的氧化狀態也可以脫離化學量論組成。但是’ I副成份的上述比例是由構成各副成份的氧化物之金屬量換算成為上述化學量論組成。上述各副成份的含量的限定理由如下所述。第1副成份的含量太少時，其效果變得不足，並且容量溫度特性完全惡化。另一方面’第丄副成份的含量超過本發明的範圍而變多時，高溫側的容量特性有再度惡化的傾向。第2副成份的含量太少時，如上所述的效果會變得不足，並且容量溫度特性變差。另一方面，含量太多時，燒結性有急遽地變差的傾向。特別是，帛】副成份的含量儘可旎變少’並且由於第2副成份含量變多，會使容量溫度特性可進一步平坦化的好處。第2副成份的莫耳數與上述第！副成份的莫耳數的比值（第2副成份/第1副成份）太小時，容量溫度特性會變 2030-7543-PF 23 1342304 差無法滿足X8R特性。再者’第2副成份的上述比例而是R的氧化物μ #甘个疋1^早獨的莫耳比，妁軋化物的莫耳比。亦即，例如使用為第2副成份0卑货0 々氧化物作示γ的比= 成份的比例為1莫耳並非表” 的比例為1莫耳，而是的比例為1#耳不表弟3副成份含量太少時，且的傾向，再者且右6一 ”有…去滿足容量溫度冉者具有絕緣電阻變差的傾有顯著地變差的傾6 e 特别疋’燒結性阻的壽命特性變得不足，並且介絶緣電傾向。再者，笛q 數有急遽地變低的例。知之中的各虱化物的構成是任意比第4田丨〗成份的含量太多時，對於旦田的影響，並且I人 ‘、、里皿度备性有不好可中恐怕有變差之虞。第.5釗成份含量太少時，向。另一方而入上述效果有變得不足的傾 5 S|J成 3 I太多時，1R會顯著地降低。再者，第 3田丨J成份之中沾女扣 ^ 弗卜的各虱化物的構成是任意比例。卜田丨成伤的添加量太多時，I R妄並且且右Μ可叩會顯者地降低， ^有办I溫度特性變差的傾向。定：二=:::二。3的添加形態酸鹽、有機化合物二等T物、⑽等的碳限定，/嶋專。Ca與訐的比例沒有特別定，然而:、、=無法固溶於主成份之抓〇3的程度來決佳為〇.8].5,更佳為U + a ” Zr的莫耳比（Ca/Zr)最好為〇 5~15，較 ς . ^

2030-7543-PF 24 再者，Sr、Zr及Sn之中至少-種置㈣鈦礦構造所成的主成知中的Ba或τ丨時，居禮溫度會往低溫側移動，所以在i25t以上的容量溫度特性會變差。因此，最好不用使用含有廷些元素的BaTi03[例如（Ba，k)Ti〇3]成為主成伤，然1¾，如果含有不純物的程度（介電體磁胃組合物整 to的0. 1莫耳％左右以下），不會有特別的問題。本發明的介電體陶瓷器組合物的居禮溫度（由強介電體成為常介電體之相轉移溫度)雖然可藉由選擇組成而變更，然而為了滿足X8R特性，較佳為12(rc以上，更佳為 123°C以上。再者，可藉由DSC(示差掃描熱量測定）來測定居禮溫度。

使用本發明的介電體陶瓷器組合物的積層陶瓷電容，可適用於在80。(：以上、特別是125〜15〇艺的環境下使用的松器用電子零件。其次，在如上所述的溫度範圍内，容量的溫度特性滿足EIA規格的R特性，而且，也滿足X8R 特性。再者，也同時滿足EIAJ規格的β特性[在_25~85它容量變化率為±10%以内（基準溫度2{rc)]與EU規格的X7R 特性（-55~125。(：、Z\C = ±15%以内）。而且’例如分別以I—與IR1S()表示室溫（25〇c )與高溫部（1 5 0 °C )的絕緣電阻時，下述式1所示的”】R約分’，可維持在-2. 00以下。亦即，ir溫度依存性小。 l〇g( IRi5〇/IR25)...............式 1 積層陶瓷電容之中，通常在介電體層上施加〇. 02V/# m 以上、特別是〇· 2 v/ // m以上，更特別是〇. 5 V/ /z m以上、 2030-7543-PF 25 1342304 5 V/=左右以下的交流電場；.以及與其重疊的SV/^以下的直流電场，即使施加如上所述的電場，容量的溫度特性仍安定。 ' 介電體層2的積層數目或厚度等條件，可根據目的或用途適當地決定’ @本實施形態之介電體層2的厚度較佳為薄層化至7.5㈣以下、更佳為以下。本實施形態即使4層化至如上所述的介電體層2的厚度時，可改善積層陶瓷電纟1的各種電性’特別是具有足夠的介電常數以及IR溫度依存性。介電體層的微細_ ;生如第2圖所示，介電體層2含有結晶粒（介電體粒子）2a ;以及形成於鄰接的複數個結晶粒2a之間的粒界相 2b的構造。結晶粒2a為具有位於強介電體相部分的核心（實質上以鈦酸鋇構成）22a的周圍之常介電體相部分的外殼（副成份擴散層）24a的核殼構造。結晶粒2a的核殼構造是結晶粒的中心部之核心 (核）22a與塗覆該核心22a的表面外殼（殼）24a形成物理性.化學性不同相的構造。實際上，比起結晶粒2 a的中心，副成份的元素大多在粒子表面側擴散，其係形成外殼24a 的結果。本實施形態之中，外殼24a含有CaO，除此之外，也含有MgO、R2〇3(R為稀土類元素）、ZrO、MnO等。外殼24a 之中的Ca由結晶粒2a的表面往内部方向擴散而形成有Ca 2030-7543-PF 26 1342304 擴散區域心。本實施形態為Ca擴散區域25a本身構成外殼2 4 a的例子。本實她形喊之中，以平均粒徑D5〇的值的結晶粒為對象時，由以平均粒徑D50的值的結晶粒2a的表面往中心方向，Ca擴散區域25a的平均深度τ(本實施形態之中，等於外殼24a的厚度。但是’ Ca擴散區域…的平均深度τ< 外殼24a的厚度也有可能）’最好控制在上述仍。的 1。〜3〇%’較佳為15，%的範圍。藉由形成如上所述之範圍的Ca擴散區域❿，可確保高介電常數與X8R特性，並且可改善iR溫度依存性。Ca擴散區域25a的平均深产T j 於D5〇的10%時，常介電體相部分無法充分形成且=度特性變差’同時IR溫度依存性也變差。另一方面，k擴' 區域25a的平均深度τ大於D5(^3q%時，在高溫的= 特性變差，同時IR溫度依存性也變差，並且粒界部的U 存在量變少，容易使晶粒繼續成長，所以核殼構造不安定。再者，本發明的外殼24a之中也可以含#Mg(Mg擴散區域）’然而藉由Mg的擴散區域的平均深度τ為如何，無法改善IR溫度依存性。本實施形態之D50沒有特別限定’可視介電體層2的厚度等在G.l、m的範圍適當地決定。介電體| 2二薄且平均結晶粒徑(D5。)變小時，容量溫度特性有變差的傾向。因此’本發明之介電體陶-充器組合物有必要使平均姓晶粒徑變小，具體而言’平均結晶粒徑為。卜〇5…寺二有效°再者，使平均結晶粒徑變小時，IR壽命會變長，再者，

2030-7543-PF 27 ^42304 在直流電場下的容量因時間的變化會變小，考慮到此點，平均結晶粒控也最好如上述般變小。

Ca擴散區域25a的平均深度了例如由以擴散區域25a 的最大深度tl與最小深度t2算出，再者，可利用這些算出的數值求得平均值。並且，此情況的。擴散區域&的，大深度tl通常為0.01~〇1"m，較佳為〇〇3〜〇〇5“m，最】深度t2通常為0.001〜〇.〇〇9//m,較佳為〇_ 003〜0· 〇〇7# m。 ’

—結晶粒2a的整體的平均粒徑β5〇(單位：以…是將電容元件本體1G往介電體層2以及内部電極層3的積層方向切斷’然後’測定第2圖所示的剖面之中結晶粒2a的200 個以上的平均面積’然後，算出直徑作為再以1 · 5倍的值成為圓相當徑。本實施形態之中，結晶粒徑咖以介電體層2的厚度為上限，並且最好為介;^ 2的厚度的25%以下，較佳為15%以下。將上述散區域25a的平均深度了的值控制於既定 ::的方法沒有特別的限定，然而可如後述般，藉由例如 '成時間的調整、Ca原料的種類、鈦酸鋇原料與Ca原料 ::燒時間等的調整、改變Ca原料的添液相添加）來進行。 ' 材料：界相2b的成份通常為’構成介電體材料或内部電極。’、材質的氧化物或其他用途添加的氧化物，再私中混入當作不純物的材質的氧化物。 ’’、、層

2030-7543-PF 28 1342304 圖所示的内部電極層3银金屬的導電材料為上疋以當作電極的皁作為導電材料的卑金屈异金。Ni合金是選自—種以上Mn、Cr‘、c為Nl或处、Ta 、 Re 、 T D Cr Co 、 A1 、 Ru 、 . Γ t及评等與…的合金，#B人中的Ni含量最好為95 " 5金也可以含有〇 !重旦I 並且，NlilNl合金卜 ,3有0.1重里％以下的P、C、Nb、Fe、c :=二=:=份。本實施形態以下。…為小於2㈣，較佳為薄層化至外部雷| 第1圖所示的外部電極4通常可使用至少—種Ni、pd、竑、^、^1^、^、1^'11'等或其合金。通常可使用Cu，Cu 合金、Ni，Ni合金等、Ag，Ag_Pd合金、In__Ga合金等。外部電極4的厚度可根據用途適當地決定，然而通常較佳為 10~200#m 左右。瓷電容的製造方法

其次’說明本實施形態之積層陶瓷電容1的製造方法的例子之一。 (1)本實施形態之中’準備用以形成燒成後第1圖所示的介電體層2之構成燒成前介電體層之介電體層用糊狀物 (paste);與用以形成燒成後第1圖所示的内部電極層3之構成燒成前内部電極層之内部電極層用糊狀物。再者，也準備外部電極用糊狀物。介電體屉用糊肤物 2030-7543-PF 29 1342304 介電體層用糊狀物是混練介電體原料與有機漆料 (vi chicle)調製而成。 (1-1)本實施形態使用的介電體原料含有既定組合比之構成上述介電體陶瓷器組合物的各原料。因此，首先，準備主成份原料之鈦酸鋇與各種副成分原料。分類並準備Ca原料與除此以外的原料作為各種副成份原料。氧化物（CaO)、複合氧化物

La原料較佳為單 •人 W 千U彳 (CaZr〇3 Ca Y Si-〇)、混合物（Ca〇 + Zr〇2)、碳酸鹽⑴），更佳為複合氧化物（CaZr〇3、Ca_Y“s卜〇)、混合物 (㈤山㈨’最佳以CaZr〇3的形式添加。根據使用的^原料的種類，Ca擴散區域25a的平均深度丁會變化。 μ Ca原料以外的原料可使用各種元素的氧化物或利用燒成變成的氧化物之化合物。利用燒成變成的氧化物例如：碳酸鹽、硝’酸鹽、草酸鹽、有機金屬化合物等。當然，氧化物與利用燒成變成的氧化物也可以合併使用。決定各原料的添加量，以成為燒成後上述介電體陶瓷器組合物的組成較佳。這些原料粉末通常可使用平均粒子控為0.05〜5#m左右的粉末。 (1—2)介電體原料的製造包括，在主成份試燒之前含有至少:種各副成份’將此試燒後，藉由混合殘留的副成份之獲仔"電體原料别的添加法；以及在主成份試燒之前不加入:壬何副成份’在製造主成份之後，雖然藉由混合殘留的各S1〗成份之獲得介愈挪電體原料後的添加法，然而最好使用

2030-7543-PF 30 上述添加法製造介電體一體原抖。稭此，可適當地控制Ca擴散 k a 25a的平均深度τ。 (1-3)第1形能之φ, Γ 中首先’枰量既定量並混合BaC〇3、

CaC〇3、Ti〇2(以上為主成 _ 风^原抖的起始原料）、Ca原料，然後糟由乾燥以準備試燒前粉體。 s，其次’成燒已準備好的試燒前粉體。試燒條件沒有特別限定’然而最好以以下撕_ ^ 下所不的條件進行。特別是本實施形恕之中，試燒的保拉、、0痒 … ”寺μ度〃保持時間（試燒時間）是控制上述C a擴散區域2 5 a的平均深谇τ μ 丁木度Τ的主要因素之一。試燒的保持溫度較佳& _ 600〜，又更佳為65〇〜更佳為 Γ ^ 3 U C。在此試燒溫度太低時， a不^擴散至粒子内，所以溫度 u . 又荷性不佳，太高時，Ca會擴放至粒子的中心附近，呈，、有1 R溫度依存性變差的傾向0 試燒的上述保持溫度的保持時間較佳為Μ小時，更广广、時。在此試燒時間太短時，Ca擴散區域❿ 的平均深度T具有變淺的傾向’ 9, ^ τ ^ 友長4則有Ca擴散區域 25a的平均深度τ會變得太 y ^ 味十無法確認外殼24a。任何一種情況皆無法改善IR溫度依存性。其他的試燒條件為，昇溫速 & & u〜4 0 〇 °c /小時，特別疋1 0 0 ~ 3 0 0 °C /小時，處理環境氣體孔趙為空氣中、氮氣中以及遝原裱境氣體中皆可。 (1-4)相對於以上述第丨形態進植Β主丁入Γ m , °式燒的主成份於5式寺不έ Ca原料，使主成份的起始 & %原枓反應而得到的鈦酸

2030-7543-PF 31 1342304 鋇原料，第2形態之中係藉由塗覆Ca原料，在鈦酸鋇原料粒子的表面形成薄外殼，之後，進行第1形態的試燒，完成式坑而形成粉體。亦即，第2形態之中，以液相添加上述Ca原料也可以。藉由此液相添加也能夠控制Ca擴散區域2 5 a的平均深度丁。 ,k原料的塗覆可以採用使用有機金屬等使Ca原料成為液相，然後與主成份的鈦酸鋇混合之後，再試燒的方法。、、（卜5)其次，利用氧化鋁滾筒等粗粉碎已試燒的試燒完成:末’然後，#量且添加既定量的Ca原料以外的副成份原料’再者’有需要的話也可以添加其他副成份原料，成為最終的組成。之後’視需要以球磨機等混合此混合粉末，再以乾燥獲得介電體原料（粉末）。決定各介電體原料中各化合物的含量，以成上述=電體陶瓷器組合物的組成較佳。几 =化之前的狀態的介電體原料的平均粒徑 5#m以下，更佳為oh”左右。巧 )本汽％开> 惑使用的有機漆料含有符人节丨劑。黏合劑可#用如、& " -有黏合劑以及溶工- 使用例如為乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁腺、烯基樹脂等—般的各種黏合; 可使用祐品醇、…⑮$ -此又有特別限定’ 有機溶劑。 T本一甲本、乙醇等介電體層用糊狀物也可的水溶性黏入μ H電體原料與溶解於水中合性黏合劑的漆料混練而形成。別限定，可传爾，谷性黏合劑沒有特吏用^稀醇、甲基纖維素、經乙基纖維素、

2030-7543-PF 32 1342304 水溶性丙烯基樹脂、乳狀物等。外部電極里糊狀物内p電極層用糊狀物可將上述各種導電性金屬或合金彳成的導電材料或是燒成後的上述導電材料構成的各種氧 2勿、有機金屬化合物、樹脂酸等與上述有機漆料裂而成。外部電極用糊狀物使用與此内部電極層用糊式調製。乃各糊狀物之有機漆料的含量沒有特別限定，—般的含 =如黏合編〜5重量%左右，溶劑為1〇〜5。重量%左右 T乂土。再者，各糊狀物也可以視需要含有選自各種分散劑、可塑劑、介電體 '絕緣體等的添加物。姊（2)其次，印刷或轉印外部電極用糊狀物於電容元件本 :1◦上’電容兀件本體1〇係使用含有上述介電體原料的 1電體層用糊狀物與内部電極層用糊狀物，接著積層燒成月】:丨電體層與燒成前内部電極層以製作生胚晶片，然後，進仃脫黏。劑步驟、燒成步驟，以及視需要進行回火步驟所形成的燒結體構成，以形成外部電& 4，接著可製造積層陶瓷電容1。特別是，生胚晶片的燒成時間為控制上述。擴散區域 25a的平一均深度τ的主要因素之一，所以最好適當地控制。本實施形態之中’較佳A 1_~1350。(：，更佳為 12〇°〜13〇〇t：的燒成保持溫度’較佳為2〜1。小時，更佳為 W小時’藉由保持於上述條件，能夠控制上述τ值於適

2030-7543，PF 33 1342304 當的範圍。燒成保持時間短則τ值有變大的傾向。 “小的傾向，時間長其他的燒成條件為，昇. P ^ „ 歼皿速度較佳為50~500。(：/小時，更佳為100~30(TC/小時。降、遠声* 了丁味皿迷度較佳為50〜500οΓ / , 日二更佳為200〜3G(TC/小時。燒成環境氣體最好為^ 體。還原環境氣體例如可將嶋的混合氣體；用。燒成環境氣體中的氧氣分壓較佳為6χΐ〇-Μ〇 ^。本實施形態得到的積層陶究電容i具有可滿足挪特性的介電體組成，且具有位於強介電體相部分的核心(實質上由鈦酸鋇構成）22a之周圍的常介電體相部分之外殼（副成份擴散層）24a’且包括含有核殼構造的結晶粒&的介電體層2，且外殼24a形成有Ca由結晶粒2a的表面向内部的方向擴散平均深度T的Ca擴散區域25a ’所以可確保高 "電常數與良好的溫度特性（X8R)，並且改善丨R溫度依存性同時改善可靠度。以上，说明本發明貫施形^!，然而本發明不限於上述的貫施形態，在不脫離本發明要旨的範圍内的各種態樣皆可實施。例如，上述實施形態之中’本發明的電子元件是以積層陶變電容為例，然而本發明的電子元件不限於積層陶究電谷，具有以上述組成的介電體陶究器組合物構成的介電體層的任何電子元件皆可。實施例 2030-7543-PF 34 並二：詳細的實施例來說明本發明實施例1_

If /一首先，準備鈦酸鋇原料以及副成份原料。使用 =· 25^ m的BaTlG3(以下稱為βτ)作核酸鋇原料。使用

Tm7lcG)^〇1Uin^ Mg〇'Mn〇'V2〇5'(Ba-Ca〇.4)Si〇3(a 下％為 BCG)、γ?〇3、η· 副成份原料。BCG，m 原㈣CaZr〇3作為疋稭由球磨機將BaC〇3、CaC〇3以及Si〇2 日μα + 乾知後，在H5〇C空氣中燒成，並 …:由球磨機以m小時濕式粉碎而製造的。W =由球磨機，將Cac03以及抓以16小時濕式混合，乾 X在1150 C的空氣中燒成，並且，藉由球磨機以24 小時濕式粉碎而製造的。其-人’秤量這些原料，使得相對於1〇〇莫耳

，然而，本發明㈣，燒成後的、组成為〇.9莫耳的MgQ、G.37莫耳的_、莫耳的V2〇s、4.5莫耳的BCG、3莫耳的H u 耳=Yb2〇3與h5 #耳的CaZr〇3。在各副成份原料中，此處秤畺的量成為最後的添加量。接著，對BT添加CaZr〇3，以水作為溶媒，並使用球磨機濕式混合16小時後，準備了試燒前粉體。其次，將得到的試燒前粉體，以下列條件試燒，而得到試燒完成粉體。保持溫度：7〇(rc，溫度保持時間：如表 1所7F的時間（〇〜j 〇小時），環境氣體：空氣中。

2030-7543-PF 35 I3423U4 水竹^人冑式燒完成粉體，添加殘留的副成分原料，以溶媒’並使用球磨機濕式混合16小時後，藉由梟化鋁滾筒粉碎，而得到最後έ点 9巩化 ⑷敢後、，且成的介電體原料。备種糊狀物的亨作接#添加聚乙烯丁醇縮丁醛以及乙醇系的於所得到的介電护甩M Λ 合媒體原枓，再度以球磨機混合，_ 而得到介電體層用糊狀物。

接著將Νι粒子44. 6重量部、結品醇52重量部基纖維素3重量部盘贫u n 直里與本开二唾〇·4重量部，藉由3支滚筒此後泥漿化而得到内部電極用糊狀物。燒結體的f i 吏用所得到的"電體層用糊狀物’藉由刮刀法，在pet 層上形成生胚薄片。藉由網印法，在其上方印刷内部電極用枸狀物然後’將成為覆蓋物的生胚薄片，由PET層剝離後，積層複數片以變成厚度大約30。"，並且，由m 層剝離在其上方印刷有内部電極用糊狀物的薄片所要的片數（此情況合計為R Uω ^ ’’’’月）積層，並且積層、壓著再次成為覆盖物的生胚，而得由丨& 生胚日日片。而且，此時生胚狀態的介電體層的厚度為3.5/zm。接著切斷生胚晶片成為既定尺寸，在下述的條件進行脫黏合劑處理、燒成以及回火，而得到晶片燒結體。脫黏合劑處理條件為’昇溫速度：6()口小時，保持溫度： 260 C ’溫度保持時間· 8小時，環境氣體··空氣中。燒成條件為#皿速度.2〇〇〇C/小日寺，保持溫度：124〇。〔，溫

2030-7543-PF 36 1342304 度保持時間：6小時，冷却速度：2〇(Tc /小時，環境氣體：加濕的Νζ +Ηζ混合氣體。回火條件為，昇溫度速度：2〇〇。(： / 小時，保持溫度：iOOOt，溫度保持時間：2小時，冷却速度.20〇°c /小時，環境氣體：加濕的N2氣體。再者，燒成以及回火時的環境氣體的加濕，使用水溫20°C的潤濕劑。得到的燒結體的尺寸，長度32mmx寬度16mmx高度 0. 6mm ’在内部電極層中含有介電體層的個數為5。體磁器組成物）的槿梏得到的燒結體加工至厚度丨〇 # m後，藉由離子研磨使试料薄片化 '然後，以掃描型透過電子顯微鏡（TEM)進行觀察，確認其係以結晶粒2a與粒界相2b構成。的平均粒徑D50 研磨得到的燒結體，施行姓刻後，以掃描型電子顯微鏡（SEM)觀祭研磨面，藉由編碼，假定結晶粒2a的形狀為球形，測定該結晶粒的平均粒徑d50。平均粒徑D5〇，為測定點數250點的平均值。此結果為〇· 3〇私m。乎均粒fe的、纟^ 的微細槿浩在藉由透過掃描型電子顯微鏡（TEM)觀察上述平均粒徑0. 30 # m的結晶粒的微細構造第3圖與第4圖的相片，第5圖、第6圖為這些的示意圖。 Η察第3圖與第5圖，可以確認介電體粒子（結晶粒），在實質上以鈦酸鋇為主成份是在核心的圍週，副成份為具有擴散欽酸銷的厚度約略平均的殼（副成份擴散層）的核殼構造，然而第4圖與第6圖，沒有辦法確認核殼構造。

2030-7543-PF 37 1342304 其次’在以平均粒徑D5〇的值的結晶粒2a為對象時， a十异出由該結晶粒2a的表面往中心之上述Ca擴散區域25a 的平均深度T與上述平均粒徑D50的比例。結果如表i所 y Jx 〇再者，在本實施例中，如下述計算出Ca擴散區域25a 的平均深纟T。如第7圖所示，相對於具有上述平均粒徑的0的結晶粒，利用通過該結晶粒的約略尹心之粒子的端點，至端點成為一直線，以TEM進行線分析之後，挪動45 度在同一粒徑中進行線分析，求得擴散的深度，以此的粒子進行’算出平均值’當作此以擴散區域25 深度T。確認外殼24a中的Ca的濃度分佈，外殼的平均厚产以相同的厚度分佈。再者，在表1中，-併表示Ca输域的千均深度與Mg擴散區域兩者的平均深度。心擴散區域的平均深度，顯示由結晶粒的表面往中心方向，

散區域的平均深度D50的比例。 ’、 !容||_試料的竿丨作部電的广片！結體的端面噴砂繼，塗佈作為外料。11 a ’传到如第1圖所示的積層陶瓷電容的試料的特神評僧在得到的各個電里溫度特性（T c)以及示。容器試料中，評價比介電常數e W溫度依存性（約分）。結果如表，容 1所

2030-7543-PF 38 1342304 比介電常數e，是對於所得到的電容器試料，在基準溫度25t中，以數位LCR儀器（YHP社製4274A)，在頻率 1kHz，輸入信號水平（測定電壓）1〇Vrms的條件下測定的靜電容量而計算的（沒有單位）。評價基準，是以大於為良好。容量溫度特性（Tc)，是對於所得到的試料，在 -55t5〇t的溫度範圍測定的靜電容量。靜電容量的測定，使用數位LCR儀器（YHP社製4274A)，在頻率ikHz，輸入信號水平（測定電壓）1Vrms的條件下測定的。並且，汁异出在此溫度範圍的容量溫度特性變得最差之1 〇的溫度環境下的靜電容量的變化率（Δ(：/(：0單位為％)，研究是不是滿足X8R特性(-55t〜15(rc，Δ(：/(： = ±15%内）。評價基準’是以大於-15%為良好。 IR溫度依存性（約分）為，測定所得到試料的15〇艺中的絕緣阻抗與中的絕緣阻抗IR25，算出以下述式子1表示的約分而評價。評價基準，是以大於_2〇〇為良好。 1 〇g( I Rid〇/ I R25)...............式 1

再者’在各溫度的絕緣阻抗的測定，使用溫度可變IR 測定器，以測定電厂堅7.0V/㈣，電壓施加時間60秒而測定。表1 試料 | Ca原料試燒燒成 ----— 結晶粒 —------ __電容試科 IR溫度

2030-7543-PF 39 编號種類添加法保持溫度 (°〇時間 (h) '------ 保持溫度 (。〇時間 ⑹ Wa擴散區域的平均深度 T(%) 擴散區域的平均深度 (%) 在 15CTC 的容量變化率（¾) X8R 介電常數的依存性 1 比較例 CaZr〇3 1¾)相 '/UU 10 1240 6 50 (全固溶） 17.8 -20.3 X 1320 -2-78 2 比較例 CaZr〇3 固相 700 9 1240 6 40 16.7 -15 9 Y 1QR9 ο οι 3 實施例 CaZr〇3 固相 700 7 1240 6 30 _ 16.5 ◎ i t-JUCt C. 01 -1.97 實施例 CaZr〇3 固相 700 -13.8 1361 4 5 1240 6 23 16.4 -7 5 f〇) 1 qoo 1 70 5 實施例 CaZrOa 固相 700 3 1240 6 10 16.3 -13 9 (〇) 13奶 1. (〇 1 07 6 比較例 CaZr〇3 ®相 700 1 1240 6 7.8 15.9 Υ 14ΠΠ 1 · ϋ / -9 99 7 比較例 CaZr〇3 固相 700 0 1240 6 5 14. 3 -17.8 X 1420 L. LL -2. 34 ---------丨 0 x 1420 -2.34 收擴散區域的平均深度T]表示’相對於平均粒徑咖之值的結晶粒2a的該_的比細分比）。擴散區域的平均深度]表示’相對於平均粒徑D5◦之值的結晶粒2a的該咖的比例（百分比）。如表1所示，Ca擴散區域的平均深度超過3〇%的話，介電常數足夠，但是溫度特性無法滿&遺，而且看不到 IR的約分改善的效果（IR的約分小於—2. 〇〇)。Ca擴散區域的平均深度小於1_話’介電常數足夠，且溫度特性滿足X8R，但是ε變成小於1300,而且看不到…的約分改善的效果（IR的約分小於-2. 〇〇)。相對於此，Ca擴散區域的平均深度在本發明的範圍内 (10%〜30%)時，介電常數高，且溫度特性滿足X8r，而且可以看到IR的約分改善的效果（IR的約分大於_2. 〇〇)。再者，關於Mg擴散區域的平均深度，可以得到大約全部相等的值’’無論^擴散區域的平均深度為何’可以得知無法改善I R溫度的依存性。 1_施例2 以外’也使用相同於實施料’進行相同於實施例1 除了使用 CaC〇3、Ca-Y-Si-〇例1的試料4(CaZr〇3)當作Ca原

2030-7543-PF 40 的評價。結果如表2所示。表2 試料編號 Ca原; 種類 — 添加法 … -試燒燒成結晶粒電容试料 ΙΪ{溫度的依存性保持溫度 (°〇時間 (h) 保持溫度 CC) 時間 ⑹ Ma擴散區域的平均深度丁 (%) 擴散區域的平均深度 (¾) 在 150t 的容量變化率（¾) X8R 介電常數 11 實施例 CaC〇3 固相 700 5 1240 6 30 16.4 — -8.9 (S) —1 87 —4 實施例 CaZr〇3 固相 70〇 5 1240 6 23 16.4 -7 5 ◎ 1326 -1.78 12 實施例 Ca-Y-Si-0 固相 700 5 1240 6 21 16.4 -6.7 ◎ 1340 -1.67 ~------L_^ii -6.7 丨◎丨1340 -1.67 *[Ca擴健翻平骑度取示，相對於料減_之值喊以❿⑽咖的比例（百分比）。 *[Mg擴散區域的平均深度]表示，相對於平均粒徑之值的結晶粒^的該〇5㈣比例（百分比）。如表2所示，不論那一種試料，Ca擴散區域的平均深度落在本發明的範圍内（丨0%〜30%)，可以確認得到相同的結果。。實施例3 除了以0· 5小時、2小時、1 5小時與3〇小時的時間變化當作燒成時間以外，也使用相同於實施例〗的試料4(6 小時）的時間’進行相同於實施例1的評價。結果如表3所示。表3 試料編號 Ca · 原料 is 燒成結晶粒你抑Μ TP v® Jif· 種類添加法保持溫度 (0〇時間 Ch) 保持溫度 C°C) 時沒 (h) Ma擴散區域的平均深度 TW 擴散區域的平均深度 (%) 在 150°C 的容量變化率(¾) X8R 介電常數 1 IV /JBL 的依存性 21 比較例 CaZr〇3 固相 700 5 1240 30 43.1 18.1 I ^20.] X 1326 -2.46 22 實施例 CaZr〇3 固相 700 5 1240 15 27.6 16.9 -19 1 /SS 1 〇Ι；β 1 〇c 4 實施例 CaZr〇3 固相 700 5 1240 6 23 ]6」 1 I ^7.5 'Q/ ◎ i c)«JU 1382 . oD -1.78 23 實施例 ____ 700 5 1240 2 J2.〗 35.9 . LaZrOs 固相 '12 7 {r^] i Ann -1 7C 24 比較例( :aZr〇3 固相 700 5 1240 1 0.5 4.5 14.3 '18.9 X 1410 -2.11 41

2030-7543-PF 1342304 [Ca擴散區域的平均深度τ]表不，相對於平均粒徑咖之值的結晶粒&的該哪的比例（百分比） [Mg擴散區域的平均深度]表不，相對於平均粒徑_之值的結晶粒^的該D5㈣比例（百分比）。如表3所示’隨著燒成時間變長，而Ca擴散區域的平均深度變大，而且可以確認Mg擴散區域的平均深度沒有變化的傾向。並且，若燒成時間超過1 5小時，則Ca擴散區域的平均深度變成大於，而小於2小時，則Ca擴散區域的平均深度變成小於5%，且都看不到IR約分的改善效果相對於此，燒成時間為2~ 1 5小時的情況，Ca擴散區 • 域的平均深度在本發明的範圍内（10%〜30%)，且可以確試看到IR約分的改善效果。實施例4 液相添加Ca原料以外，與實施例}的試料4(固相添加）同樣地，進行與實施例丨同樣的評價。準備Ca的有機金屬鹽，使其溶解於醋酸乙酯溶液中後，添加在糊狀物中。結果如表4所示。

•擴散區域的平贼度！·]#,相對於平離彳i 2a *[啦擴散區域的平均深度]表示，相對於平均粗徑咖之值的結晶粒2a的該防⑽比例（百分:）。如表4所示，不論那一種液相添加Ca原料的試料，h 擴散區域的平均深度落本發明的範圍内（1〇%〜3〇%)，可以確認得到相同的結果。

2030-7543-PF 42 1342304 鵞【圖式簡單說明】第1圖為本發明之一的實施形態的積層陶瓷電容的概略剖面圖。第2圖為第1圖所示的介電體層2的重要部分的放大剖面圖。第3圖為利用TEM觀察相當於Ca擴散區域的平均深度的本發明實施例（樣品4)均一結晶粒的微細構造照片。第4圖為利用TEM觀察相當於不具Ca擴散區域的本發明比較例（樣品1)結晶粒的微細構造照片。第5圖為代表第3圖的TEM照片之示意圖。第6圖為代表第4圖的TEM照片之示意圖。第7圖為說明實施例之中C a擴散區域的平均深度τ的算出方法的概念圖。【主要π件符號說明】

1積層陶瓷電容 2介電體層結晶粒 2b粒界相 3内部電極層 4外部電極 1 0電容元件本體 223核心 2030-7543-PF 43 1342304 24a外殼 2 5 a C a擴散區域 D 5 0平均粒徑 11最大深度 1:2最小深度

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Claims

1.342304 第修正

狼4. 94U0959號申請專利範圍修正本十、申請專利範圍： 1. 一種介電體陶瓷器組合物，包括：含有鈦酸鋇的主成份；含有至少一種由MgO、CaO、BaO及Sr0構成的群組為第1副成份；含有以氧化矽為主成份的第2副成份；選自至少一種由V2〇5、Mo〇3及W〇3構成的群組的第3副成份；含有R1的氧化物（其中，R1選自至少一種由Sc、Er、 Tm、Yb及Lu構成的群組）的第4副成份；含有CaZr〇3或CaO+Zr〇2的第5副成份；含有R2的氧化物（其中，R2選自至少一種由Y、Dy、 Ho、Tb、Gd及Eu構成的群組）的第6副成份；以及含有MnO的第7副成份，並且相對於1 0 0莫耳的主成份’上述各副成份的比例為：第1副成份：〇 · 1〜3莫耳；第2副成份：2〜1 〇莫耳；第3副成份：〇.〇1〜〇 5莫耳；第4*彳成份：0.5〜7莫耳（其中’第4副成份的莫耳數為R1單獨的比例）；第5副成份：0〈第5副成份S 5莫耳；第6副成份·· 〇. 5〜9莫耳以下（其中，第6副成份的莫耳數為R 2單獨的比例）；及 2030-7543-PF2 45 丄9仔4JU4 ，7副成份：0.5莫耳以下，並且含有複數個其特徵在於：上述結晶粒之中’形成有至少上述。由該結晶粒的表面在内部方向擴散的Ca擴散區域；及 ::均粒徑D50的值的結晶粒為對象時，上述b擴散 Μ深度T控制在上述D5QW 1G〜繼的範圍。 2. —種介電體陶瓷器組合物，包括：含有鈦酸鋇的主成份； AE的氧化物(其中’AE是選自至少—種由Mg、Ca、Ba 及Sr構成的群組）的第1副成份； R的氧化物(其中，R為選自至少—種由Y、D”Tm、 Ho及Er)的第2副成份；，含有MxSi〇3(其中，Μ為選自至少—種由km U及B構成的群組，M，時，x = 1;M = Ca時…阶目·^ ’ X= 1，M= L i 時，X = 2 · 1W - R η主，t, n x z ’ m-b牯，x=2/3)的第3副成份；含有MnO的第4副成份；選自至少-種由V2〇5、M〇〇3及w〇3構成的群組的第5副成份；以及副成份；各副成份的比例為： ’不包括0莫耳與0.1 含有CaZr〇3或CaO + Zr〇2的第6 相對於100莫耳的上述主成份第1副成份：〇〜οι莫耳（其中莫耳）；第2副成份：1〜7莫耳Γ盆Φ，：ί： 4 1 旲斗C其中不包括1莫耳與7莫耳）; 第3 δ1]成份：2〜10莫耳； 2030-7543-PF2 46 第4副成份：0〜0.5莫耳(其中，不包括〇莫耳）第5副成份：〇.〇卜0.5莫耳；及 *第6副成份：㈠莫耳以下(其中，不包括。莫耳與5 莫耳），並且含有複數個結晶粒，其特徵在於：，上述結晶粒之中，形成有至少上述“由該結晶粒的表面往内部方向擴散的Ca擴散區域；及以平均粒徑D50的值的結晶粒為對象時，上述以擴散區域的平均深度T控制在上述D5D的1G〜3_範圍。 3. 如申請專利範圍第…項所述之介電體陶充器組 :物，包括：含有鈦酸鋇的主成份與含有至少心及以的 Μ成份’且包括複數個結晶粒所構成，其特徵在於：上述結晶粒之中，形成有至少上述。由該結晶粒的表面彺内部方向擴散的Ca擴散區域；及 2均粒請的值的結晶粒為對象時，上述“擴散成的+均深度T控制在上述咖的1〇，%的範圍。 4. -種電子元件，包括由介電體陶介電體層，切偁成的其特徵在於： :述介電體陶曼器組合物為申請專利範圍第卜項所述的介電體陶瓷器組合物。一 5. —種積層陶瓷電容，包括：曼器組合物構成；以及電肢層，由介電體陶 2030-7543-PF2 47 1.342304 電容元件本體，内部電極層交互積層而成，其特徵在於：上述介電體陶瓷器組合物為申請專利範圍第1、2或3 項所述的介電體陶瓷器組合物。

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