TWI314922B

TWI314922B -

Info

Publication number: TWI314922B
Application number: TW094129399A
Authority: TW
Inventors: Akira Kato; Tomoyuki Nakamura; Kazuo Muto; Takehisa Sasabayashi; Harunobu Sano
Original assignee: Murata Manufacturing Co
Priority date: 2004-09-28
Filing date: 2005-08-26
Publication date: 2009-09-21
Also published as: CN100500610C; WO2006035535A1; CN101027264A; TW200621672A; KR20070050090A

Description

1314922 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種介電質陶瓷、介電質陶竞之製生法、以及積層陶竞電容器’更具體而言’其係關於適合於；小型且大容量積層陶瓷電容器之介電質材料的介電^陶 - 瓷、其製造方法、以及使用該介電質陶瓷所製造之積層陶 _ 瓷電容器。【先前技術】 II 伴隨近年來電子技術之發展，積層陶瓷電容器不斷朝向小型化與大容量化發展》該種積層陶瓷電容器，藉由於陶究燒結體之内部埋設有内部電極，並且使介電質層薄層化與多層化，而實現積層陶瓷電容器之小型化與大容量化。並且，自先前以來，發明者們提議對含有（Balxcax)aTi02+a 之主組合物100莫耳，添加以（Bai-ySry)Si〇2+b所表示之氧化玻璃0.3至1.5莫耳’以及Mg0-Mn0-Ln203(Ln為選自Ho、Y、

Yb、Er中之至少一種）之介電質瓷器組合物。（專利文獻u ® 於該專利文獻1中，介電質瓷器組合物具有上述組成，當介電質層之厚度為20 μιη以上時介電常數表示為3〇〇〇以 . 上即使於5 V/μηι之咼介電強度而使用，電容c與絕緣電阻 R之積即CR積於2(TC時亦具有3〇〇〇ω · F以上，且可獲得溫度特性等其他諸特性良好之積層陶瓷電容器。又，至於其他先前技術，提議以一般式BaCaxTi〇3表示之鈣改性鈦酸鋇為主成分，添加有特定量之Mg〇、Mn〇、Ba〇、 CaO、Si〇2以及特定稀土類氧化物之介電質瓷器組合物（專 103443.doc 1314922 利文獻2) » 於該專利文獻2中，藉由以Ca成分取代Ba成分之一部分，而改變耐還原性，並且將特定量之Mg〇、MnO、BaO、CaO、 Si〇2以及特定稀土類氧化物添加至上述主成分中，藉此，不會使介電常數下降或電容之溫度特性劣化，故可獲得絕緣性良好且於高溫負荷時之優良耐久性的積層陶瓷電容器。此外’至於其他先前技術’亦提議以一般式AB〇3(A為

Ba、Ba+Ca、Ba+Sr，或 Ba+Ca+Sr、B 為 Ti、Ti+Zr、Ti+R、或Ti+Zr+R(其中，r為稀土類元素））為主成分，具有強介電質外觀部分（核心）與包圍該強介電質外觀部分之通常介電質外觀部分（外殼部），且將選自Μη、V、Cr、Co、Ni、Fe、 Nb、Mo、Ta，以及W中一種以上之添加成分，大致均勻地分佈於自結晶粒界至中心為止之全部區域的介電質瓷器 (專利文獻3)。於該專利文獻3中，選自有助於财還原性提高之Μη、V、 Cr、Co、Ni、Fe、Nb、Mo、Ta，以及W之一種以上之添加成分，由於其大致均勻地分佈於自結晶粒界至中心之全部區域，故強介電質外觀部分之耐還原性亦提高，可避免半導體化，且強介電質外觀部分成為高電阻，藉此而使絕緣性提高。專利文獻1 :特開2003-160378號公報專利文獻2 :特開2002-29836號公報專利文獻3 :特開平1〇_330160號公報 103443.doc 1314922 [發明所欲解決之問題] 然而’上述專利文獻1、2於介電質層之厚度為20 μηι以上時’可確保良好絕緣性或高溫負荷時之耐久性，但是若介電質層薄層化至1之3 μιη左右，則，該等絕緣性或高溫負荷時之耐久性惡化，由此出現信賴性降低之問題。又’關於專利文獻2’由於介電質陶瓷組合物含有存在有介電常數較低之常介電質相部分之芯-殼結構，故而若使介電質層薄層化至1至3 ，則出現導致介電常數下降之問題。又專利文獻3與專利文獻2同樣地，亦具有存在介電常數較低之通常介電質外觀部分之芯_殼結構，故若介電質層薄層化至1至3 μηι左右’則出現介電常數下降之問題。本發明係鑒於上述問題研製而成者，其目的在於提供一種介電質陶瓷、介電質陶瓷之製造方法、以及使用該介電質陶瓷所製造之具有高介電常數且優良信賴性之積層陶瓷電谷器’其即使將介電質層薄層化至1至3 左右，亦可具有尚介電常數，而又不會損害電容之溫度特性，故可獲得良好之絕緣性或高溫負荷壽命。【發明内容】作為介電質陶瓷材料，眾所周知以Ca成分取代含有鈣鈦礦型結晶構造（一般式AB〇3)之6&丁丨〇3或仏成分之一部分的 (Ba，Ca)Ti〇3等鈦酸鋇系材料。又，通常，可以鈦酸鋇系材料為主成分，且使該主成分中含有各種添加成分，藉此可提高耐還原性，且使絕緣性 103443.doc 1314922 或南溫負荷壽命等之信賴性提高。例如’若將化合價大於Ti之5價V、Nb、Ta、Cr、Mo，或 6價W添加至鈦酸鋇系材料中，則該等添加成分將會固溶於 Ti點而有助於改善絕緣性或高溫負荷壽命，故使信賴性提又’若將化合價小於Ti之2價Mn、Ni、Mg、3價Fe、Cr、 A1添加至鈦酸鋇系材料中，則可提高耐還原性。又’若將Y或鑭系元素等稀土類元素添加至鈦酸鋇系材料’則可改善絕緣性或高溫負荷壽命，故可有助於提高信賴性。再者’若以至少含有Si之玻璃成分作為助燒結劑添加至欽酸鋇系材料，則可提高燒結性，且可低溫燒成。因此，本發明者們獲知：使用鈦酸鋇系材料中信賴性優於BaTi〇3之（Ba，Ca)Ti〇3，且於（Ba，Ca)Ti〇3中含有各種添加成分，即使將介電質層進一步薄層化，亦可獲得較高相對介電常數εΓ，且信賴性良好之介電質陶瓷材料，於進行此銳意研究之時，一方面使V、Nb、Ta、Cr、Mo，或W固 /谷於（Ba，Ca)Ti03 ’ 形成含有（Ba, Ca)(Ti，Χ)〇3(χ為選自 v、

Nb、Ta、Cr、Mo，以及W中之至少一種）之主成分，另一方面使除此以外之其他添加成分（Mn、Ni等或稀土類元素、助燒結劑等）幾乎不固溶於（Ba，Ca)(Ti，χ)〇3，而表示添加成分於上述主成分粒子中處於固溶狀態下之固溶率的總和，以截面率表示為1〇%以下，以此控制9〇%以上之主成分粒子’藉此即使將介電質層薄層化為1至3 μΓη，亦可獲得相對 103443.doc 1314922 介電常數ει*為2500以上之具有高介電常數的介電質陶究。本發明之特徵在於，其係基於如此信息研製而成者，且本發明之介電質陶瓷，以（Ba，Ca)(Ti，Χ)〇3(其中，X表示選自V、Nb、Ta、Cr、Mo，以及W中之至少一種元素）為主成分’且至少於第1至第3添加成分中含有經分類之多種添加成分，上述第1添加成分含有選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm，Yb、Lvi 以及 γ 中之至少一種，並且上述第2添加成分含有選自Μη、Ni、Fe、Co、 Mg以及A1中至少之一種，進而上述第3添加成分包含至少含有Si之助燒結劑，主成分粒子中9〇%以上，表示上述第】至第3添加成分於上述主成分粒子中處於固溶狀態下之固溶率總和，以截面率表示為10%以下。又，作為具有良好之電容溫度特性或絕緣性以及高溫負荷壽命者，並確保優良信賴性，較好的是將上述第i至第3 添加成分之含有量、A部位中Ca含量、以及B部位中元素χ 之含有量控制於特定範圍。即，本發明之介電質陶瓷之特徵在於，上述第丨至第3添加成分之含有量相對於上述100莫耳主成分，分別為〇 1至 4.〇莫耳，且，上述（Ba，Ca)中之上述。之添加莫耳比χ為 0^0.20,上述（Ti，X)中上述元素χ之添加莫耳比丫為 0.0001 Sy S0.005 ° 又，為進—步提高高溫負荷時之信賴性，較好的是以上述添加莫耳比χ為0.02_〇.2〇之方式而進行調製。即’本發明之介電質陶甍

只呷亢t特被在於，上述添加莫耳比X 103443.doc •10- 1314922 為 0_02 $ χ各 0.20。並且’上述介電質陶瓷藉由下述方法而可製造：使元素X 固溶於（Ba，Ca)Ti〇3之B部位而製作主成分之後，以第上至第 3添加成分並未固溶於主成分粒子之方式，使該主成分粒子中含有上述第1至第3添加成分。即，本發明之介電質陶瓷之製造方法之特徵在於包含：主成为製作步驟，其將Bdb合物、Cat合物、丁丨化合物，以及含有選自v、Nb、Ta、Cr、M〇，以及w中之至少一種元素X之X化合物混合並使之反應，製作以（Ba，Ca)(Ti，χ)〇3 表示之主成分；添加物製作步驟，其將：含有第1添加成分之化合物’其包含選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、 Tb Dy Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及γ中之至少一種；含有第2添加成分之化合物，其包含選自、Ni、Fe、Ag以及中之至乂種，與含有第3添加成分的化合物，其至少包 3 Si，添加至上述主成分並混合，製造添加物；以及陶瓷燒結體製作步驟，其對上述添加物實施燒成處理而製作陶瓷燒結體。又，本發明之積層㈣電容器，其具有：料燒結體，其含有積層複數個介電質層之陶£積層體；多數個内部電極，其並列埋設於該陶竟燒結體内部；以及外部電極，盆形成於上述陶錄結體外表面，其特徵在於上述陶竟燒結體藉由上述介電質陶瓷而形成。此外’本發明之積層陶瓷電容器，其特徵在於：上述内部電極含有卑金屬材料，較好的是，上述外部電極亦含有 103443.doc 1314922 卑金屬材料》 [發明之效果] 根據本發明之介電質陶瓷，以（Ba，Ca)(Ti，X)〇3(其中，X 表不選自V、Nb、Ta、Cr、Mo、以及W中之至少一種元素）、為主成分，將La、Ce、Pr等第1添加成分；Mn、Ni、Fe等 ·. 第2添加成分；以及作為助燒結劑之第3添加成分添加至主成分中，由於主成分粒子中9〇%以上，表示上述第i至第3 籲添加成分於上述主成分粒子中處於固溶狀態下之固溶率總和以截面率表示為1 〇%以下，故即使將介電質層薄層化為1至3 μιη左右，亦可獲得相對介電常數灯為25〇〇以上之具有高介電常數之介電質陶莞。又，由於上述第1至第3添加成分之含有量，相對於上述 1〇〇莫耳主成分，分別為03140莫耳，且上述3&對於上述 Ca之添加莫耳比乂為〇^$〇 2〇(較好的是〇〇2SG〇 2〇)，上述元素X對於上述Ti之添加莫耳比y為 # 〇.〇〇〇1^以_005,故可獲得具有高介電常數，且具有優良之溫度特性或絕緣性以及高溫負荷壽命等信賴性之介電質陶瓷》 . 又’根據本發明之介電質陶瓷之製造方法，由於其含有：、- 主成分製作步驟，其混合Ba化合物、Ca化合物、丁丨化合物、 .以及x化合物，並使之反應，而製作以（Ba，Ca)(Ti，x)〇w 表示之主成分；添加物製作步驟，其將含有第i添加成分之化合物、含有第2添加成分之化合物、與含有第3添加成分之化合物添加至上述主成分中並混合，而製作添加物；以 103443.doc -12- 1314922 及陶瓷燒結體製作步驟，其對上述添加物實施燒成處理而製作陶瓷燒結體，故可易於製造出具有高介電常數，且不會知害電容之溫度特性，並可獲得具有良好絕緣性或高溫負荷壽命之信賴性優良之積層陶瓷電容器之介電質陶瓷。又，上述主成分製作步驟中，為提高結晶化度而實施預熱/皿度合理化等。，即使將第1至第3添加成分添加至

主成分中，亦可易於製造出幾乎不會固溶於該主成分之介電質陶瓷》又，本發明係關於積層陶瓷電容器，其具有：陶瓷燒結體，其含有積層多數介電質層之陶瓷積層體；多數個内部電極，其並列埋设於該陶瓷燒結體之内部；外部電極，其形成於上述陶曼燒結體之外表面，並且由於上述陶瓷燒結體藉由上述介電質陶瓷而形成，故可易於獲得高介電常數’而又不會&害電容之溫度特性，且絕緣性或高溫負荷壽命良好之優良信賴性之小型且大容量之積層陶曼電容器。又’至於本發明之積層陶竞電容器，由於上述内部電極含有卑金屬材料，上述外部電極亦含有卑金屬材料，故可低成本獲得上述諸特性良好且具有優良信賴性之積層陶究電容器。【實施方式】其次，詳細說明本發明之實施形態。本發明之介電質陶究，其於以（Ba，ca)(Ti，x)0〆其中，〉表示選自1灿、1〜如，以及”之至少一種元素: 103443.doc •13- 1314922 所表示之主成分中，冬古主,& _ ^ 3有表1所示之第丨至第3添加成分。第1添加成分 Μ1 ] 系2添加成分第3添加成分以及Y中之至少!1種加、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb a» . XT· rr*--— 並且本介電質陶瓷之主成分粒子中90%以上之主成分粒子表不上述第1至第3添加成分於上述主成分粒子中處

於固命狀態下之固溶率總和’以截面率（下述稱為『固溶率總和』）表示為10 %以下。圖1係模式化表示本介電質陶竟之陶£結構的剖面圖，圖中，1表不主成分之各結晶粒子（下述稱為『主成分粒子』）， 2表不固溶於該主成分粒子1 +之各添加成分（第i至第3添加成分）。即’主成分粒子1，其選自化合價大於丁丨之V、Nb、Ta、 Cr、Mo、以及W中之至少-種，即元素χ固溶於Ti點，形成以（Ba，Ca)(Ti，X)〇3所表示之組合物。亚且，於主成分粒子1中，含有上述各添加成分，其添加形態為，表示各添加成分於主成分粒子丨中處於固溶狀態下之固溶率總和，以截面率表示為i 〇%以下，各添加成分2之 90%以上不會固溶於主成分粒子j中，而是沉積於粒界，或形成二次相而存在（未圖示）。並且，如此主成分粒子！中9〇%以上之主成分粒子1，其表示各添加成分2於上述主成分粒子丨中處於固溶狀態下之固溶率總和，以截面率表示為丨0%以下，以此方式而形成介電質陶瓷，藉此，即使介電質層薄層化為i至3 μιη左右， 103443.doc -14· 1314922 亦可實現相對介電常數ει·為2500以上之具有高介電常數之介電質陶瓷。即’藉由於（Ba，Ca)Ti03之Ti點使化合價大於Ti之元素 X(V、Nb、Ta、Cr、Mo、W)完全固溶，而可提高絕緣性或高溫負荷壽命，並可實現信賴性之提高。又’藉由以Y或鑭系元素等稀土類元素為第1添加成分添加至（Ba，Ca)(Ti，X)〇3，而可改善絕緣性或高溫負荷壽命，且可有助於提面信賴性’並藉由以化合價小於Ti之Mn、Ni、 Mg、Fe、Cr、A1 為第 2 添加成分添加至（Ba，ca)(Ti，X)〇3，而可提高耐還原性，再者藉由添加作為第3添加成分之含有 Si之助燒結劑（例如，si〇2、si〇2_Li2〇3、si〇2_B2〇3#)，由此可使燒結性提南’並可低溫燒成。然而，若使上述各添加成分2以特定比率以上之比例固溶於主成分粒子1中，則相對介電常數εΓ會降至不足25〇〇，由此介電質陶瓷之實用性將會不足。因此，本發明者們於銳意研究之時獲知，調整製造條件且幾乎並未使各添加成分2固溶於主成分粒子，具體而言如上所述’將於主成分粒子lt9G%以上之上述固溶率總和以截面率表示為H)%以下，藉此可獲得相對介電常數_25〇〇以上之具有高介電常數之介電質陶究。、第1至第3添加成分之含有量’較好的是相對於作為主成分之1〇0莫耳（Ba，Ca)(Ti，X)〇3，分別為0,1至4.0莫耳。其藉由使於主成分粒子…㈣以上之主成分粒B之上述固‘ 率總和以截面率表示為㈣以下，而可使相對介電常數以 103443.doc -15- 1314922 二0以上，但是第1至第3添加成分之含有量若為上述範則可導致絕緣性下降，或者高溫負荷壽命降低而使信賴性下降。又，A部位中Ca之添加莫耳比χ較好的是〇至若其添加莫耳比X超過〇.20,則雖可獲得2500以上之相對介電^數 π’但可導致絕緣性或高溫負荷壽命降低，而導致信賴性下降。再者’為進一步提高高溫負荷時之信賴性，較好的是將添加莫耳比χ設為0.02以上。再者設Β部位中元素X之添加莫耳比y，較好的是0.0001 至0.005。其原因在於：於添加莫耳比y不足〇〇〇〇1之情形時，雖然相對介電常數εΓ良好，但是電容之溫度特性惡化而缺乏溫度穩定性，並且高溫負荷壽命降低而缺乏信賴性’另一方面，於添加莫耳比y超過〇〇〇5之情形時，雖然相對介電常數Η仍良好，但是可導致絕緣性或高溫負荷壽命下降’且信賴性降低。其次’詳細說明上述介電質陶瓷之製造方法。首先’分別稱量BaC03等Ba化合物、CaC03等Ca化合物、以及Ti02等Ti化合物、以及選自v205、Nb205、Ta205、Cr203、 M0O3以及WO3中至少一種以上之X化合物，以使上述之添加莫耳比X、y分別為0.02至〇2〇、0.0001至0.005之方式，並投入球磨機中’於濕式混合粉碎之後，以1100至12〇〇。〇溫度實施1小時熱處理，藉此製作出經高結晶化處理之（Ba, Ca)(Ti, X)〇3 〇以此提高（Ba，Ca)(Ti，Χ)03之結晶化度’其目的在於··藉 103443.doc -16- 1314922 由提高結晶化度，於後述之添加第丨至第3添加成分之情形時，該等各添加成分難以固溶於主成分粒子中，藉此，可控制各添加成分於主成分粒子中之固溶度。又，主成分（Ba，Ca)(Ti，X)〇3之結晶化度，其藉由例如測量結晶粒子之X線強度之於特定結晶面（hkl)的半幅值而可確認》圖2係模式化表示X線繞射光譜圖，橫軸表示繞射角2β，縱軸表示X線強度（cps)。即，X線強度之峰值越陡，結晶粒子之結晶性越高，由此求出相當於主成分高度Η之1/2之半幅值△珥。），藉此可評價主成分粒子之結晶化度。其次，準備含有第1添加成分之稀土類氧化物，即含有選自 La2〇3、Ce02、、Nd203、Sm203、Eu2〇3、Gd2〇3、 Tb2〇3、Dy203、H〇203、Er203、Tm2〇3、Yb2〇3、Lu2〇3以及 Y2〇3中之至少一種以上的稀土類氧化物。又’準備含有第2添加成分之金屬化合物，即選自Mn〇、 Ni〇、Fe2〇3、MgO、以及Al2〇3中之至少一種以上。再者，準備至少含有Si之Si〇2作為第3添加成分，根據需要準備Li203、B2〇3等。其次’稱量第1至第3添加成分’使相對於1 〇〇莫耳主成分為0.1至4_0莫耳，並投入到球磨機中，使之與主成分混合並濕式粉碎，藉此獲得添加物。於本實施形態中，藉由控制上述熱處理條件並調整結晶化度，而使主成分粒子中90%以上之主成分粒子之表示各 103443.doc •17· 1314922 添加成分於主成分粒子中之固溶率總和，以截面率表示為 10%以下，以此形成添加物。並且，該添加物，其如後所述，於積層陶瓷電容器之製造過程中附加燒成處理，而成為本發明之介電質陶瓷。圖3係模式化表示使用本發明之介電質陶瓷而製造之積層陶瓷電容器的一實施形態之剖面圖。該積層陶瓷電容器，其於含有本發明之介電質陶瓷之燒

結體3中埋設有内部電極4(4ai4f)，並且於該燒結體]之兩端部形成有外部電極5a、5b，此外於該外部電極&、讣之表面形成有第1電鍍皮膜6a、6b以及第2電鍍皮膜7a、7b。具體而言，各内部電極4a至4f並設於積層方向，並且内部電極4a、4c、4e與外部電極㈣氣連接，内部電極仙、 4d、4f與外部電極5bf氣連接。並且，於内部電極4a、4c、與内部電極4b、4d、4f之對向面之間形成有靜電電容。、上述積層陶竞電容器’其使用上述添加物並以如下之方法而製造。

即’將上述添加物與黏合劑或有機溶劑一併投入到球S 中濕式混合，由此製作陶究聚料，並藉由塗膠刀法等碧陶瓷漿料進行成形加工，以& # 之厚度為⑴_。製作陶是印刷基板’使燒成, 其次，使用實施網版印刷之導電膜。内部電極用導電性接合，於上述陶瓷印刷基板劑於陶瓷印刷基板上之表面形成特定圖案再者作為内部電極用導電性接合劑中所含有之導電性 1〇3443.doc •18· 1314922 材料’較好的是由低成本化觀點考慮，使用以Ni、Cu或該等合金為主成分之卑金屬材料。

其次，將形成導電膜之陶卩刷基板於特定方向多層積層，並以未形成導電膜之陶兗印刷基板夹持、壓著，再切 . 斷成特疋尺寸而製作陶兗積層體。此後，以溫度30G至500°C 進行脫膠合劑處理，此外，於將氧氣麼力控制為ig、i〇 i2 MPa且3有Η^ΝγΗζΟ氣體之還原性氣體中，以溫度ι〇〇〇至 13啊進行燒成處理約2小時，藉此將導電膜與料材一併燒成，而獲得埋設有内部電極4之陶瓷燒結體3。其次，於陶瓷燒結體3之兩端面塗布外部電極用導電性接合劑，進行燒付處理，以形成外部電極5a、5b。再者’關於外部電極用導電性接合劑所含有之導電性材料，較好的是由低成本化觀點考慮，使用以Cu或該等合金為主成分之卑金屬材料。又，亦可將於陶瓷積層體之兩端面塗布外部電極用導電 • 性接合劑之後，與陶瓷積層體同時進行燒成處理，作為外部電極5a、5b之形成方法。並且，於最後，實施電解電鍍而於外部電極“、5b之表 ' 面形成包含Ni、Cu、Ni-Cu合金等之第鍍皮膜以、“， ' 進而於該第1電鍍皮膜6a、61>之表面形成包含焊料或錫等之第2電鍍皮膜7a、7b，藉此製造積層陶瓷電容器。以此，本積層陶瓷電容器使用上述介電質陶瓷而製造，故即使更加薄層化介電質，亦可獲得具有高介電常數，而不損害溫度特性，絕緣性或高溫負荷壽命良好且信賴性優 103443.doc -19- 1314922 良之積層陶瓷電容器。再者’本發明並非限於上述實施形態者。例如，於上述實施形態中，藉由以Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、以及X化合物為陶曼素原料(原始原料)之固相法而製作⑺&， C⑽，X)〇3 ’並實施熱處理以提高結晶性，藉由加水分解法或水熱合成法等而可獲得所期望之結晶性…亦可使用10至30 nm超微粉狀陶替音；网文素原枓而製作（Ba，Ca)(Ti， X)〇3 以提兩結晶性。

又，關於Ba化合物、Ca化合物、Τί仆人此 W Τι化合物，除碳酸鹽或氧化物料’可因綠合成反應之形態，而適當選擇硝酸鹽、氫氧化物、有機酸鹽、烷醇鹽、螯合化合物等。又，於上述之積層陶：是電容器之製造過程中，、混入αι、

Sr Zr、Fe、Hf、Na、Co等作為雜質，其可能存在於結晶粒子内或結晶粒界。但不會影響電容器之電氣特性。又藉由積層陶瓷電容器之燒成處理，内部電極成分可能擴散至結晶粒子内或結晶粒界，但該情形亦不會影響電容器之電氣特性。其次’具體說明本發明之實施例。實施例1 首先，準備平均粒徑為50 nn^BaC〇3、、丁1〇2以及V2〇5作為陶瓷素原料，稱量特定量該等陶瓷素原料，並將該稱量物投人到球磨機，其後，24小時濕式混合粉碎。 ^人以1000至1150 C溫度實施熱處理，以製造出以組成式（BaowCa^XTio 9"vG GG1)〇3所表示之實施例1至3以及比 103443.doc -20- 1314922 較例1至3的主要成分。其次，採用XRD(X-Ray Diffraction:X光繞射裝置）測定該等各主成分之X射線譜，並測定半幅值ΛΗΟ。其次，準備含有第1添加成分之Υ之Υ203，含有第2添加 - 成分之Μη之MnC03，含有第3添加成分之Si之Si02。 .並且，相對於100莫耳主成分，分別稱量Y203、MnC03、 Si02，使Y:1.0莫耳，Mn:0.5莫耳，Si : 2.5莫耳，且將該等投入至球磨機中與主成分一併24小時濕式混合粉碎，以獲 •得實施例1至3以及比較例1至3之添加物。表2表示實施例1至3以及比較例1至3之各添加物之主成分組成、主成分粒子之半幅值、各添加成分種類與其莫耳含量。 [表2] 主成分半幅值 △H〇第1添加成分第2添加成分第3添加成分實施例 1 100(Ba〇.9〇Ca〇.i〇)(Ti〇.999V〇,〇〇i)〇3 0.26 1.0Y 0.5Mn 2.5Si 2 100(Ba〇.9〇Ca〇.i〇)(Ti〇.999V〇,〇〇i)〇3 0.28 1.0Y 0·5Μη 2.5Si 3 100(Ba〇.9〇Ca〇.i〇)(Ti〇.999V〇.〇〇i)〇3 0.33 1.0Y 0.5Mn 2.5Si 比較例 1 100(Ba〇.9〇Ca〇. H))(Ti〇.999V〇.ooi)〇3 0.37 1.0Y 0.5Mn 2.5Si 2 100(Ba〇.9〇Ca〇.i〇)(Ti〇.999V〇.〇〇i)〇3 0.41 1.0Y 0.5Mn 2.5Si 3 100(Ba〇.9〇Ca〇.i〇)(Ti〇.999V〇.〇〇i)〇3 0.45 1.0Y 0.5Mn 2.5Si 由該表2明顯可知：比較例1至3之半幅值ΛΗ為0.37°至 0.45〇，相對於此，實施例1至3之半幅值AH較小，為0.26。至0.33°，實施例1至3之結晶性高於比較例1至3。其次，將上述各添加物與作為聚乙烯醇縮丁醛系黏合劑或有機溶劑之乙醇，一併投入球磨機中濕式混合，以製造陶瓷漿料，此外，藉由塗膠刀法等對陶瓷漿料實施成形加工，而製作矩形狀陶瓷印刷基板。 103443.doc -21 - 1314922 並且，將以Νι為主成分之導電性接合劑網版印刷於上述陶瓷印刷基板，而於該陶瓷印刷基板之表面形成導電膜。其次，將形成有上述導電膜之陶瓷印刷基板於特定方向進行多層積層，藉由並未形成有導電膜之陶瓷印刷基板而夾持、壓著，並切斷成特定尺寸而製作陶瓷積層體。其後，於氮氣中，以溫度30(TC進行脫膠合劑處理，此外，於氧氣壓力控制為10_1Q MPa之含有Η2·Ν2_Η20氣體之還原氣體中，以溫度125(TC實施燒成處理2小時，而製作埋設有内部電極之陶瓷燒結體。其後，將含有BzCVLhO-SiCVBaO系玻璃成分之Cu漿塗布於陶瓷燒結體之兩端面，於氮氣中，以溫度8〇〇。〇進行燒付處理，而形成外部電極，並製作出實施例丨至3以及比較例1至3之積層陶瓷電容器。再者’各積層陶瓷電容器，其外形尺寸為高0.8 mm，寬 1·6 mm，厚〇.8 mm，插入於内部電極間之介電質陶瓷層之厚度為2 μΐη。又’有效介電質陶瓷層之積層層數為150,每層之對向電極面積為0.9 mm2。

其-人’關於上述各實施例以及比較例，將以TEM / r|^ · ansmission £lectron Micr〇sc〇pe穿透式電子顯微鏡）所觀察之^曰曰粒子’使用直徑2 nm探針徑，利用EDX(Energy DlSPemVe a SPeetr0SC0py :X射線能量散佈分析法）進行 n 而求出添加成分於各主成分粒子中之固溶率總和 (/〇)進而’求出固溶率總和為10〇/〇以下之主成分粒子之比例（主成分比率）。再者’結晶粒子之分析個數，對各實施例 I03443.doc -22- 1314922 以及比較例每20個以10分進行分析，算出其平均值，並算出固溶率總和以及固溶率總和為1 〇%以下之主成分比率。又，使用自動橋式測定器，測定於頻率1 kHz、有效電壓 1 Vrms、溫度25C條件下之靜電電容C，並由靜電電容(3；算出相對介電常數ει·。又’使用絕緣電阻計，測定於溫度25°C以及125。(：下施加 2分鐘20 V(10 kV/m)直流電壓時之絕緣電阻r，且將靜電電容C與絕緣電阻R相乘而算出CR積。關於電容之溫度特性’由於必須滿足EIA(electr〇nic industry association，美國電子工業協會）所規定之X7R特性，故以+25eC之靜電電容為基準，測定於-55°C至+ 125°C範圍内電容量變化率（AC/C：25)並評價《於此，所謂X7R特性是指以+25。(：為基準之靜電電容之電容量變化率Λ(：/(：25κ -55C至+ 125C之溫度範圍内滿足於±15%以内的特性。又’進行高溫負荷試驗’並評價高溫負荷壽命。即，對實施例以及比較例之各100個試驗片，於溫度l75t之高溫下，施加40 V(20 kV/mm)電壓，測定絕緣電阻隨時間之變化。並且，將於自試驗開始後經過1〇〇〇小時以及2〇〇〇小時時’判斷絕緣電阻R降低至200 kQ以下之試驗片為不合格品’計數該不合格品之個數並評價高溫負荷壽命。表3表示於實施例1至3以及比較例1至3中之各測定結果。 103443.doc •23- 1314922

高溫負荷壽命 2000小時 0/100 0/100 0/100 1 0/100 0/100 0/100 1000 小時 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 ϋ 2 ♦1 ^ in τ*Η 1 Ϊ-Η 1 -10.6 in 00 as in CR積(Ω . F) 125V 762 433 1-H O 25〇C 3937 3442 2946 1841 1049 00 介電損失 tan5(%) _i 00 寸 ι> cn 00 — l-H 相對介電常數 sr(-) 3490 3318 3145 2276 2000 1655 固溶率總和為10%以下之主成分比例(％) Ο r-H ο vn 00 固溶率總和 00 ο ^f· in cK 12.8 18.2 CN m (N m 實施例比較例 -24- 103443.doc

1314922 可知，比較例丄中’雖固溶率總和為9 · 5 %，但因固溶率總和為㈣之主成分比率低至85%，故相對介電常數以低至 2276,又CR積亦低至：於饥時為ΐ84ΐΩ._坑時為別 Ω-F，故絕緣性差。可知.比較例2以及3中，由於固溶率總和分別大至 12.8/0 18_2/〇 ’並且固溶率總和為1〇%以下之主成分比率分別低至75〇/〇、20%’故相對介電常數^分別低至2〇〇〇、 1655 ’又CR積亦低至：於2rc時為1〇49 Ω ρ、58 ω f，於 125 c時為1 n.F、〇 Q.F，故絕緣性差。對此實施例1至3中，固溶率總和分別為〇 8至7 5%，即1〇% 以下，並且固溶率總和為1〇%以下之主成分比率為卯至 100%即90%以上，故相對介電常數_具有25〇〇以上之達 3145至349G之高相對介電f數£1>，CR積亦較高，其於饥時為 2946至 3937 Ω-F，於 125°C 時為 104Ω · F至 762 Q.F，故絕緣性良好，於咼溫負荷試驗時即使經過2〇〇〇小時亦不會產生不合格品，因此可獲得良好之信賴性。又可知，電容之溫度特性亦滿足電容量變化率（△c/U為_1〇.6至15% 之X7R特性。實施例2 準備 BaC03、CaC03、Ti02、v2〇5、Nb205、Ta203、Cr203、 M0O3以及WO3，採用與[實施例丨]大致同樣之方法與順序，製作具有如表4所示之添加莫耳比，並包含實施例丨丨至^的 (Ba，Ca)(Ti，Χ)〇3(χ為選自 v、灿、Ta、Cr、Mo、以及 W 中之至少一種）之主成分，並對該主成分採用XRD測量χ射線 103443.doc •25· 1314922 譜，且測定半幅值ΔΗ。其次，準備稀土類氧化物La203、Ce02、Pr5Ou、Nd2〇3、 Sm2〇3、Ell2〇3、Gd2〇3、Tb2〇3、Dy2〇3、H〇2〇3、Er2〇3、

Tm203、Yb203、Lu203以及Y2〇3,又，準備MnO、NiO、Fe2〇3、 -. MgO、Al2〇3作為金屬氧化物，此外準備si〇2、Li203、B2〇3、 Dy2〇3、MgO、Si〇2、LhCh之各添加成分作為助燒結劑，稱量各添加成分以具有如表2所示之組成，其後採用與[實施例1]大致相同之方法與順序，添加該等成分至主成分中 •濕式混合，而獲得實施例11至33之添加物。表4表示實施例η至33之各添加物的主成分組成、主成分粒子的半幅值、各添加成分種類以及其莫耳含量。

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【寸ΐ 第3添加成分 2.0Si a 04 Ο •f-H r Η Ο ύ 卜 c> 0.5Si 〇 o ζΛ 00 o, o' CN o ύ o 寸· CQ CN o ύ 00 o irf 2.5Si l_5Si 3.0(0.8Si-0.2Li) 1.0(0.8Si-0.05Li-0.15B) S' (N o ύ 00 H (N o ύ 00 0 in (N 3.5Si 4.5Si m o 卜 S' CN 〇 00 in 〇 5(0.9Si-0.1Li) m s o •jH d ύ 00 3.5(0.8Si-0.2Li) 〇 «ι-Η (N i »r! ffl o -i-H o o 00 色 iTi ffl o CN 〇 ύ 卜 ο S 0.05Si 第2添加成分 0.5A1 1.5Mg 2.5Ni 3.0Fe 2.0C〇 4.0Ni 0.3Mn 3.5Fe 1.5A1 + 2.0C〇 0.5Co+2.5Ni 0.1 Mn l.OCo c ^T) 4.5Co 0.4Fe 0.1A1+0.1C〇 1.5Mg 5.5A1 in 3Mn 0.08Fe 4.0A1 第1添加成分 2.0Y 0.5Lu 2.0Tm+0.5Er 3.5Ho o 2.5Tb 0.5Gd+2.5Eu 0.2Nd l.OPr 4.0Ce 0.1Y 1.5ΕΓ l.OCe 4.5Yb 3·5Ηο lDy+5Y 0.3Nd 5Ce 6Sm 1.3Lu 1Tb 2.5Yb 3_0La 半幅值ΛΗΟ 0.28 0.29 0.27 0.28 0.27 0.28 0.27 0.28 0.27 0.28 0.28 0.27 0.28 0.28 0.29 0.27 0.28 0.28 0.27 0.27 0.27 0.29 0.27 主成分 cn Ο Ο ο > ν〇 ο Β <Ν % ο o 0 > ON 1 00 § T-H m o 艺 o o f s 0 P 1 H 100(Ba〇.87Ca〇· i3)(Ti〇 998 Nb〇.〇〇2)〇3 m o o ί 00 s 0 P 1 u, 妄 m 0 0 1 家 s d P 令 1 Q\ § CQ 0 /gk o 0 1 1 d B — § U § 〇" o T—^ s 〇 in >t〇 1 Si Ov o' 100(Ba〇.95Ca〇.i5)(Ti〇.9959Nb〇.〇〇〇4M〇〇,〇〇01)〇3 100(Ba〇.95Ca〇.〇5)(Ti〇.994Cr〇.〇〇3M〇〇.〇〇3)〇3 I 0 ON 1 On g, o ^5* o s： 0 P 3 1 妄 m o" 0 o’ P 1 〇\ S o T-H 0 s 0 〇 1 ON ^ o 3 1 m Ο s ο t _ o 1 〇\ S 100(Ba〇.93Ca〇.〇7)(Ti〇,9995Ta〇.〇〇〇5)〇3 10〇(Ba〇.8Ca〇.2)(Ti〇.9945Nb〇.〇〇〇4V 〇.〇〇 15)〇3 0 g o 1 «Λί g 0 s Q\ ^ o 1 Os § s i-H m 〇 0 1 d P 令 1 〇\ § β 〇 0 s o 1 & o d u Os 异 o" 0 >: a O 1 〇> § m o o 0 > O) P 1 § S 〇 > 00 0 P 1 On s 1—Η CN m 寸 oo σ\ CN 00 CN 0's (N CN m m CO 實施例 103443.doc -27- 1314922 其次，使用上述各添加物，採用與I；實施例i]相同之方法與順序製作實施例11至3 3之積層陶竟電容器。其次’對實施例11至33之各積層陶瓷電容器，以與[實施例1 ]相同之方法與順序求出：固溶率總和；固溶率總和為 : 10°/。以下之主成分比率；相對介電常數εΓ;電容量變化率 (△C/C25);以及於25。(：以及125。〇施加2〇 v(1〇v/mm)直流電 • 壓時之CR積，再進行高溫負荷試驗。表5表示其結果。 I03443.doc -28- 1314922 rfj溫負何署命 1 2000小時| 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 I 0/100 1 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 98/100 76/100 100/100 85/100 100/100 100/100 64/100 49/100 85/100 100/100 1000小時 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 30/100 11/100 41/100 8/100 61/100 48/100 6/100 5/100 15/100 25/100 最大電容量變化率 △c/c25(%) 00 寸 1 00* 1 -14.2 <N 1 1 CN iri v〇 1 oo o 00 rp Ti; -11.5 寸〇 ♦-H 1 ITi cK Os o cK CN 1 o rj 1 〇 cri -14.2 rp CR積(Ω · F) 125〇C 00 卜 in JO s 〇 00 Ό 00 〇 o VO 寸 00 so in 〇 rn CN m CN 寸 CN (N CN T—M VO »r> 00 g 艺 P CN 2839 3099 2735 2859 4500 2951 3804 3692 i [3673 | | 2567 | 1 4010 I 4042 4392 3101 1832 κη tn (N 3737 4036 00 ss 3870 4364 4298 00 os 介電損失 tan5(%) 00 vd Ό o Os o od 00 o ON od 00 m od od CN OS 卜 Ό o *r! cn 〇 o 04 oo oo 1—H in o os 寸· 相對介電常數 er(-) 3045 3236 3394 3118 4313 3316 3685 3738 3574 3196 3994 3782 4260 3300 3151 3043 3717 4142 2897 3975 4343 3935 2863 固溶率總和為10%以下之主成分比率(％) o ON o o 〇 o o Os O On ON ο in ON 〇 o o o 1—< Os ON O o 〇 r-H 固溶率總和寸· 寸 (N rn o — CO m 00 rn 00 — 卜 rn CN — 00 — <Ν 寸· 寸寸· — CN iri o in cn — 00 cn vo rn cn 00 rn oo 寸· r-H CN ΓΛ 2 卜 00 Os (Ν m CN (N VO CN CN 00 CN os <N <N m

103443.doc -29· 1314922 實施例11至33中，固溶率總和為32至54%，即1〇%以下，固溶率總和為10%以下之主成分比率為9〇至1〇〇%，故相對介電常數sr具有2863至4343之2500以上之高相對介電常數《又，電容之溫度特性亦滿足電容量變化率（△GCu)為 -0.8至-14.5%之 X7R特性。然而，實施例24中，第i至第3添加成分之任一添加量，相對於100莫耳主成分均超過4·〇莫耳，故於高溫負荷試驗中100個產品經1000小時會產生30個不合格品，1〇〇個產品經2000小時會產生98個不合格品。又，實施例25中，第2添加成分即c〇添加量相對於1〇〇莫耳主成分為4.5莫耳’超過4.0莫耳，故CR積較低，25 °C時為1832 Ω-F，125°C時為48 Ω-F，由此絕緣性差，於高溫負荷試驗中，100個產品經1〇〇〇小時會產生U個不合格品，1〇〇個產品經2000小時會產生76個不合格品。實施例26中’第1添加成分即Dy與γ之添加量總和，相對於100莫耳主成分為6莫耳，超過4.0莫耳，故cr積較低，於 25 C時為1255 Q.F ’ 125°C時為3 n.F，由此絕緣性差，於高溫負荷試驗中100個產品經1 〇〇〇小時會產生4丨個不合格品，經2000小時會全部成為不合格品。實施例27中，含有第3添加成分即Si之助燒結劑添加量總和，相對於100莫耳主成分為4.0莫耳，超過5莫耳，故於高溫負荷試驗中10 〇個產品經1 〇〇〇小時會產生8個不合格品， 100個產品經2000小時會產生85個不合格品。實施例28中，含有第1添加成分即Ce與第3添加成分即Si 103443.doc -30- 1314922 之助燒結劑的添加量，相對於100莫耳主成分，分別超過4 〇莫耳，故於高溫負荷試驗中100個產品經1〇〇〇小時會產生61 個不合格品，經2000小時會全部成為不合格品。實施例29中，第1添加成分即Sm與第2添加成分即八丨之添加量’本對於100莫耳主成分’分別超過4_〇莫耳，故於高溫負荷試驗中1〇〇個產品經1〇〇〇小時會產生48個不合格品’經2〇00小時會全部成為不合格品。實施例30中，含有第2添加成分即Ni與第3添加成分即& 之助燒結劑的添加量，相對於100莫耳主成分，分別超過4 〇莫耳，故於高溫負荷試驗中，1〇〇個產品經1〇〇〇小時會產生 6個不合格品，1〇〇個產品經2〇〇〇小時會產生64個不合格產品。實施例31中，含有第3添加成分即Si之助燒結劑的添加量相對於100莫耳主成分為5莫耳，超過4.〇莫耳，故於高溫負 % 5式驗中’ 100個產品經1 〇〇〇小時會產生5個不合格品，1 〇〇個產品經2000小時會產生49個不合格品。實施例3 2中’第2添加成分即F e之添加量，相對於1 〇〇莫耳主成分為0.08莫耳，不足〇.1莫耳，故於高溫負荷試驗中 100個產品經1000小時會產生15個不合格品，1〇〇個產品經 2000小時會產生85個不合格品。

實施例33中，含有第3添加成分即Si之助燒結劑的添加量’相對於100莫耳主成分為〇.〇5莫耳，不足〇1莫耳，故CR 積較低’於25。(：時為1985 Ω . F，125。(：時為24 Ω · F，由此絕緣性差’於高溫負荷試驗中100個產品經1〇〇〇小時會產生 103443.doc •31 · 1314922 25個不合格品，經2_小時會全部成為不合格品。上述，實施例24至33中，於高溫負科二對介雷t h 、何時仏賴性低，但相電常數sr可滿足2500以上。相對於此可知，實施例丨丨至^中，沃士县+达罘1至第3添加成分之 ^亦為(U至4.0莫耳，故CR積較高，於25〇c時為_ 0Ω.Ρ ’於125t時亦為165ω·Κπ35ωρ，由此絕緣

人义子，於高溫負荷試驗中即使經2〇〇〇小時亦*會產生不合格品’故可獲得良好之信賴性。以此可知··設固溶率總和1〇%以下，固溶率總和為跳以下之主成分比率為90%以上’且設第!至第3添加成分之添加量亦為(U至4_0莫耳，藉此可獲得相對介電常數_25〇〇以上之具有高相對介電常數εΓ，而又不會損害電容之溫度特性，且具有良好絕緣性或高溫負荷壽命之信賴性優良的積層陶瓷電容器。實施例3 準備BaC03、CaC03、Ti〇2、以及Nb2〇5，採用與[實施例 1]大致相同之方法與順序，製作具有表6所示之添加莫耳比，並包含實施例41至53之（Ba，Ca)(Ti，Nb)〇3主成分，對該主成分採用XRD測量X射線譜’且測定半幅值ah。其次，準備Dy203、MgO、Si02、Li2〇3之各添加成分，稱量各添加成分使具有如表6所示之組成，其後以與[實施例1]大致同樣之方法與順序添加該等添加成分至主成分中濕式混合，而獲得實施例41至53之添加物。表6表示實施例41至5 3之各添加物之主成分組成、主成分粒子之半幅值、各添加成分種類與其莫耳含量。 103443.doc -32- 1314922 其次，使用上述各添加物，以與[實施例相同之方法與順序製作實施例41至53之積層陶瓷電容器。、其次，對實施例41至53之積層陶瓷電容器，採用與[實施例1]相同之方法與順序求出：固溶率總和；固溶率總和為 /β以下之主成分比率；相對介電常數sr ;電容量變化率 - (AC/C25)，以及於25°C以及125°C施加20 V(10 V/mm)直流電麗時之CR積，再進行高溫負荷試驗。表7表示其結果。 103443.doc 34- 1314922

【卜<】高溫負荷壽命 2000小時 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 19/100 73/100 5/100 40/100 32/100 1000小時 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 〇H n _ 8 . ΓΠ 1 vo cK VO cn 1 00 ON (N 1 ο rn 1 1 1 00 yn 1 寸寸 oo 寸· 1 CR積(Ω · F) | 125。。 m CN CN ON (N 寸 On 00 m 00 § CN Ο ΓΟ Ό m V〇 Os CN 卜 (N o P CN 寸 (N 00 m 00 00 CN G\ g ON cn S o ΓΛ (Ν m v〇 m <N Ο] m o in CN r] cs wn CN 寸介電損失 tan6(%) 〇 od 00 <N 00 On 00 00 寸 od 00 Ί*·Η — od 00 od as 寸· ㈣7 in ON m O CO Ό CN 〇 CN 00 m s 00 m ο Os ro cn yn y—H 寸 P； m o CN s 寸固溶率總和為10%以下之主成分比率(％) ο 〇\ 〇 l〇 in ON o ON o Os ON o o 固溶率總和 cn ¥ cn 寸· O) rn cn 寸· ON ΟΊ CN 寸寸· T-H o — in in 00 rn 3 jrj 妄 CN in m ㈣ -35- 103443.doc 1314922 實施例41至53中，固溶率總和為3 5至51%，即為㈣以下’其主成分比率亦為90至鶴’故相對介電常數㈣為 2640至4015即2500以上，具有高相對介電常數灯。然而，實施例49中，Α部位中Ca之添加莫耳比較少，為 0.01，故於高溫負荷試驗中經1〇〇〇小時不會產生不人格品，但經2000小時會於100個產品中產生19個不合格品。實施例50中，V、Nb等元素X不會固溶於B部位中，故最大電容量變化率Λ(：/(：25為-15.8%，超過-15%，而偏位至負侧，由此不能充分滿足X7R特性，又，於高溫負荷試驗中 100個產品經2000小時會產生73個不合格品。實施例51中，B部位中Nb之添加莫耳比較多，為〇.〇1， CR積較低，於25。(：時為2150Ω.Ρ，125t時為2Ω.Ρ由此絕緣性差，又，於尚溫負荷試驗中100個產品經2000小時會產生 5個不合格品，故信賴性低。實施例52中’ A部位中Ca之添加莫耳比較多，為〇·25，故 CR積較小’於25°C時為2342 Ω-F，125。(：時為10 Ω.ρ，由此絕緣性差，又，於高溫負荷試驗中1〇〇個產品經2〇〇〇小時會產生40個不合格品，故信賴性低。實施例53中’於A部位未含有Ca，故於高溫負荷試驗中經1000小時不會產生不合格產品，但經2000小時會於1〇〇個產品中產生32個不合格品。

相對於此可知，實施例41至48中，Ca之添加莫耳比為0.02 至0.20 ’ Nb(元素X)之添加莫耳比為o.oooi至〇〇〇5，故CR 積亦較高’於25°C時為2818至4127 n.F，125°C時為429 Ω-F 103443.doc •36- 1314922 至743 Ω-F’由此絕緣性良好’於高溫負荷試驗中即使嗤 2_小時亦不會產生不合格品’由此可獲得高信賴性。又可知，電容之溫度特性為：電容量變化率(叙25)為_6.3 至-14 _ 4 % ’滿足X 7 R特性。 ^ ~ 以此可知：設固溶率總和為丨0 %以下’固溶率總和為丨〇 % 以下之主成分比率為90%以上，且設A部位中Ca之添加莫耳比為0至0.20 ’ B部位中元素又之添加莫耳比為〇〇〇〇ι 0.005，藉此可獲得相對介電常數“為25〇〇以上之高相對介電常數εΓ，而又不會損害電容之溫度特性，且具有良好絕緣性或1000小時以上之高溫負荷壽命之信賴性優良的積層陶竟電容器。又可知，因設以之添加莫耳比為〇〇2至〇 2〇，故可獲得2000小時以上之高溫負荷壽命。【圖式簡單說明】圖1係模式化表示本發明介電質陶瓷之陶瓷構造之剖面圖。圖2係Χ射線譜之半幅值AH之說明圖。圖3係表示使用本發明之介電質陶瓷而製造積層陶瓷電容器之—實施形態的剖面圖。【主要元件符號說明】 1 主成分添加成分 3 陶瓷燒結體 4 内部電極 5 外部電極 103443.doc -37-

Claims

131碑嫂129399號專利申請案 .修中文申請專利範圍替換本(98年6月）丨十、申請專利範圍： Λ ι_ 一種介電質陶瓷，其特徵在於··以（Ba, Ca)(Ti，χ)〇3(其中 X表示選自乂、；^1)、丁压、（：1*']^〇以及\^中之至少一種元素，上述（Ba，Ca)中之上述Ca之添加莫耳比X為（Χχ^ο.25，且上述（ΤΧ X)中之上述元素χ之添加莫耳比乂為〇.〇〇〇1^^〇.〇1)為主成分，且含有分類為至少第1至第3添加成分之多種添加成分，上述第1添加成分’含有選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、 • Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er ' Tm、Yb、Lu 以及 Y 中之至少種，並且上述第2添加成分含有選自Mn、Ni、Fe、、 Mg以及A1中之至少一種’此外第3添加成分包含助燒結劑，其至少含有Si，主成分中90%以上之主成分粒子中，表示上述第添加成分於上述主成分粒子中處於固溶狀態下之固溶率’其總和以截面率表示為丨〇%以下。

2.如請求们之介電質陶竟，其“述第i至第3添加成分之含量相對於上述100莫耳主成分，分別為〇 3140莫耳，且，上述（Ba，Ca)中之上述。之添加莫耳比X為 0<x<0.20，上述（Ti，X)中之上述元辛χ 之添加莫耳比y為 0.0001分幺〇,〇〇5。 3. 如請求項1或2之介電質陶瓷，其中艽再甲上述添加莫耳比X為 0.02<x^〇.2〇〇 4. 一種介電質陶瓷之製造方法，其特徵在於含有： 103443-980629.doc 1314922 主成分製作步驟，其混合Ba化合物、Ca化合物、T'i化合物、以及含有選自V、Nb、Ta、Cr、Mo以及W中之至少一種元素X的X化合物，並使其反應，而製作以（Ba， Ca)(Ti, X)03(其中，上述（Ba，Ca)中之上述Ca之添加莫耳比X為OSxSO.25，且上述（Ti，X)中之上述元素X之添加莫耳比y為O.OOOl^y^O.Ol)表示之主成分；添加物製作步驟’其將：含有第丨添加成分之化合物，其包含選自 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y中之至少一種；含有第2添加成分之化合物’其包含選自Μη、Ni、Fe、Cr、Mg以及A1 中之至少一種；以及含有第3添加成分之化合物，其至少包含Sl，添加至上述主成分中並混合，以製作添加物；陶竟燒結體製作步驟，其對上述添加物實施燒成處理而製作陶瓷燒結體。種積層陶兗電容器’其具有：陶莞燒結。 -凡％而肢，共含有$ 二内::介電質層之陶完積層體、並列埋設於該陶以二外心個内部電極以及形成於上述陶竟燒結，之外表面之外部電極，其且上述陶究燒結體藉由陶瓷而形成。欠項1至3中任-項之介電1 6·:請求項5之積層陶究電容氧化金屬材料。 /、。卩電極含有| 7.如切求項5或6之積層陶有易氧化金屬材料。，其中上述外部電㈣ 103443-980629.doc