WO2004071992A1

WO2004071992A1 - 誘電体磁器組成物及び電子部品

Info

Publication number: WO2004071992A1
Application number: PCT/JP2004/001711
Authority: WO
Inventors: Yasuo Watanabe; Wataru Takahara
Original assignee: Tdk Corporation
Priority date: 2003-02-17
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2004-08-26
Also published as: KR100673916B1; JP4403705B2; TW200503014A; US7265072B2; KR20050106439A; CN100371295C; US20060234854A1; TWI233623B; JP2004262680A; CN1774406A

Description

誘電体磁器組成物及ぴ電子部品 ·

【0 0 0 1】

発明の属する技術分野

本発明は、例えば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる '誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品とに関する。

【0 0 0 2】

背景技術

電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、所定組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、各種金属を主成分とする内部電極層とが交互に複数積層してあるコンデンサ素子本体を有する。この種の積層セラミックコンデンサは、通常、誘電体磁器 a成物からなるグリーンシート上に導電ペーストを印刷し、該導電ペーストを印刷した複数枚のグリーンシートを積層し、グリーンシートと内部電極とを一体的に焼成し、形成される。

【0 0 0 3】

近年、安価な卑金属（例えばニッケルや銅など）を内部電極の材料に用いるために、誘電体磁器組成物として、種々の提案がなされている（例えば特許文献 1 〜4参照）。

【0 0 0 4】

しかしながら、いずれの誘電体磁器組成物でも、焼成後の低周波での誘電特性 (容量変化、誘電損失）が劣化するか、あるいは焼成後の絶縁抵抗の加速寿命が短くなることがあった。このため、該誘電体磁器組成物を用いてニッケルなどの卑金属製内部電極を有する積層セラミックコンデンサを製造した場合に、得られる積層セラミックコンデンサの信頼性が低下する傾向にあった。

【0 0 0 5】

そこで、優れた低周波誘電特性を有しつつ、誘電体磁器組成物の絶縁抵抗の加速寿命を長くし、この誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させるために、種々の提案がなされている（例えば特許文献 5〜7参照）

【000 6】

特許文献 5では、（C _{a i}- _x S r _x ) _m ' (Z r卜 _y T i _y ) 0₃ で示される組成の誘電体酸化物（但し、 0. 94≤m< l. 08、 0≤x≤ 1. 00、 0. 8≤ y≤ 1. 0 0) を主成分とし、この主成分 1 00モルに対して、 0. 0 1〜 2モル（但し 2モルは除く）の V、 Nb、 W、 T a及び Moの少なくとも 1種の酸ィ匕物と、 4モル未満の Mn〇₂ と、 1 5モル未満の、 S i〇₂ 、 MO (但し、 Mは、 B a、 C a、 S r及ぴ M gから選ばれる少なくとも 1種の元素）、 L i ₂ O及ぴ B ₂ 0₃ の少なくとも 1種とを含有する誘電体磁器組成物が開示してある。

【000 7】

特許文献 6では、（C _{a i}- _x S r _x ) _m ' (Z r _y T i _y ) 0₃ で示される組成の誘電体酸化物（但し、 0. 75≤m≤ l. 04、 0≤x≤ 1. 00、 0≤ y≤ 0. 1) を主成分とし、この主成分 1 00モルに対して、 Vを除く、 Nb、 W、 T a及ぴ Moの少なくとも 1種の酸化物と、 0. 1〜： L 0モルの A 1₂ 0₃ と、 0. 2〜5モノレの Mn0₂ と、 0. 5〜： 1 5モルの、 B aと C aと S iと O の複合酸ィヒ物とを含有する誘電体磁器組成物が開示してある。

【0008】

特許文献 7では、（C _{a i}- _x S r _x ) _m * (Z r n T i _y ) 0₃ で示される組成の誘電体酸化物（但し、 0. 8≤m≤ l . 3、 0≤ χ≤ 1. 00、 0. 1≤ y≤ 0. 8) を主成分とし、この主成分 1 00モルに対して、 0. 0 1〜5モルの V、 Nb、 W、 T a及ぴ Moの少なくとも 1種の酸化物と、 0. 2〜 5モルの Mn〇₂ と、 1 5モル未満の、 S i 0₂ 、 MO (但し、 Mは、 B a、 C a、 S r 及ぴ Mgから選ばれる少なくとも 1種の元素）、： L i ₂ O及ぴ B₂ Oa の少なくとも 1種とを含有する誘電体磁器組成物が開示してある。

【000 9】

しかしながら、これらの特許文献 5〜 7に記載の誘電体磁器組成物でも、未だ、十分な絶縁抵抗の加速寿命が得られないこともある。その結果、該誘電体磁器組成物を用いてニッケルなどの卑金属製内部電極を有する積層セラミックコンデンサを製造した場合に、該積層セラミックコンデンサの信頼性を改善できないことがあった。

【0010】

特許文献 1 特開平 1 1一 2 2 4 827号公報

特許文献 2 特開昭 60-1 3 1 708号公報

特許文献 3 特公昭 57— 3 7 0 8 1号公報

特許文献 4 特開昭 63-1 2 6 1 1 7号公報

特許文献 5 特開 2002— 8 0 278号公報

特許文献 6 特許第 2997 2 3 6号公報

特許文献 7 WO 02/00 5 6 8号公報

【001 1】

発明の開示

本発明の目的は、優れた低周波誘電特性を有しつつ、絶縁抵抗の加速寿命がより高められた耐還元性の誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を含み、信頼性がより高められたチップコンデンサなどの電子部品とを提供することである。

【0012】

上記目的を達成するために、本発明によれば、

組成式 { (C a i-_x Me κ ) O} _m · (Z r i-_y T i _y ) 0₂ で示され、該組成式中の元素名を示す記号 Meが、 S r、 Mg及ぴ B aの少なくとも一つであり、該組成式中の組成モル比を示す記号 m、 X及ぴ yが、 0. 8≤m≤l. 3, 0≤ x≤ 1. 00、 0≤y≤ 1. 00の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、

V酸化物を含む第 1副成分と、

A 1酸化物を含む第 2副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、前記主成分 100モルに対する各成分の比率が、

第 1副成分： 0モル <第 1副成分 < 7モル（但し、 V酸化物を V₂ 0₅ に換算した値）、

第 2副成分： 0モル <第 2副成分 < 1 5モル（但し、 A 1酸化物を A 1₂ O 3 に換算した値）、である誘電体磁器組成物が提供される。

【0013】好ましくは、 Mn酸化物を含む第 3副成分を有し、前記主成分 1 00モルに対する前記第 3副成分の比率が、酸化物中の Mn元素換算で、 0モル <第 3副成分 < 5モノレである。

【00 1 4】

好ましくは、 S i 0₂ を主成分とし、 MO (但し、 Mは、 B a、 C a、 S r及ぴ Mgから選ばれる少なくとも 1種の元素）、 L i ₂ O及び B ₂ 0₃ から選ばれる少なくとも 1種（より好ましくは、組成式 { (B a _z , C a n ) O} v S i O2 で示され、該組成式中の組成モル比を示す記号 z及ぴ vが、 0≤ ζ≤ 1及ぴ 0. 5≤ v≤4. 0の関係にある複合酸化物）を含む第 4副成分を有し、前記主成分 1 00モルに対する前記第 4副成分の比率が、酸化物換算で、 0モルく第 4 副成分く 20モルである。

【00 1 5】

本発明によれば、

組成式 { (C a i-_x Me _x ) O} _m · (Z r i T i _y ) O_z で示され、該組成式中の元素名を示す記号 Meが、 S r、 Mg及ぴ B aの少なくとも一つであり、該組成式中の組成モル比を示す記号 m、 X及ぴ yが、 0. 8≤m≤ l . 3, 0≤ x≤ 1. 00、 0≤y≤ 1. 00の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、

V酸化物を含む第 1副成分と、

A 1酸化物を含む第 2副成分と、

M n酸ィ匕物を含む第 3副成分と、

組成式 { (B a _z , C a ) O} S i O2 で示され、該組成式中の組成モル比を示す記号 z及ぴ Vが、 0≤ 2≤ 1及ぴ0. 5≤ v≤4. 0の関係にある複合酸化物を含む第 4副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、

前記主成分 1 00モルに対する各成分の比率が、

第 2副成分： ◦モル <第 2副成分 < 1 5モル（但し、 A 1酸化物を A 1₂ O 3 に換算した値）、

第 3副成分： 0モル <第 3副成分 < 5モル（但し、酸化物中の Mn元素換算の値である）、

第 4副成分： 0モル <第 4副成分 < 2 0モル（但し、複合酸化物換算の値である）、である誘電体磁器組成物が提供される。

【0 0 1 6】

本発明に係る電子部品は、誘電体層を有するものであれば、特に限定されず、例えば誘電体層と共に、内部電極層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサである。本発明では、前記誘電体層が、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成してある。内部電極層に含まれる導電材としては、特に限定されないが、例えば N i又は N i合金などの卑金属が挙げられる。

【0 0 1 7】

発明の作用

本発明者らは、耐還元性の誘電体磁器組成物に関し、その絶縁抵抗の加速寿命 (=高温負荷寿命。以下の説明では単に「寿命」と言うこともある）をより改善するために鋭意検討を重ねた。その結果、特定組成の誘電体酸化物に対して、少なくとも V酸化物と A 1酸化物（好ましくは、さらに M n酸化物と特定の焼結助剤と）を特定の割合で含有させた誘電体磁器組成物が、従来組成の誘電体磁器組成物と比較して、寿命を大幅に向上させることができることを見出した。寿命向上の効果を生じる原因については、必ずしも明らかではないが、 V酸化物と A 1 酸化物の相乗効果によるものと考えられる。そして、このような寿命が大幅に向上した誘電体磁器組成物を用いた場合に得られる電子部品の信頼性を大幅に向上させることができることを見出したものである。

【0 0 1 8】

すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物では、特定組成の誘電体酸化物を含む主成分に対して、少なくとも特定の第 1副成分及び第 2副成分を所定量含有させることにより、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には優れた容量温度特性を有するとともに、第 1副成分及び第 2副成分の双方を適量で含有させない場合に比ベて、低周波誘電分散（例えば 1 6 0 °C、 1 0 O H _Zのときの誘電損失）を抑制しつつ、絶縁抵抗の加速寿命（高温負荷寿命）を大幅に改善することができる。

【0 0 1 9】本発明に係るチップコンデンサなどの電子部品では、本発明に係る誘電体磁器組成物（好ましくは、本発明方法により製造された前記誘電体磁器組成物）で構成してある誘電体層を有するので、優れた容量温度特性を有し、しかも低周波誘電分散を抑制しつつ、絶縁抵抗の加速寿命（高温負荷寿命）が向上され、その結果、電子部品の信頼性が大幅に向上する。

【0 0 2 0】、

電子部品としては、特に限定されないが、セラミックコンデンサ、積層セラミックコンデンサ、チップパリスタ、その他の表面実装（S MD ) チップ型電子部品が例示される。

【0 0 2 1】

図面の簡単な説明

図 1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。図 1の符号は次の通りである。 1…積層セラミックコンデンサ、 1 0…コンデンサ素子本体、 2…誘電体層、 3…内部電極層、 4…外部電極。

【0 0 2 2】

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

【0 0 2 3】

積層セラミックコンデンサ

図 1に示すように本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ 1は、誘電体層 2と内部電極層 3とが交互に複数積層された構成のコンデンサ素子本体 1 0を有する。コンデンサ素子本体 1 0の両端部には、素子本体 1 0の内部で交互に配置された内部電極層 3と各々導通する一対の外部電極 4が形成してある。コンデンサ素子本体 1 0の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（0 . 4〜 5 . 6 mm) X ( 0 . 2〜 5 . 0 mm) X ( 0 . 2〜 1 . 9 m m) 程度である。

【0 0 2 4】

内部電極層 3は、各端面がコンデンサ素子本体 1 0の対向する 2端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極 4は、コンデンサ素子本体 10の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層 3の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

【0025】

誘電体層 2は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。

本発明の誘電体磁器組成物は、

少なくとも、

組成式 { (C a _x Me_x ) O} _m · (Z r i-_y T i _y ) で示される誘電体酸化物を含む主成分と、

V酸化物を含む第 1副成分と、

A 1酸化物を含む第 2副成分とを有する。この際、酸素（O) 量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

【0026】

上記式中、 Xは、 0≤χ≤ 1. 00である。 Xは記号 Me (但し、 Meは S r、 Mg及ぴ B aの少なくとも一つ。中でも S rが好ましい。）の原子数を表し、 X、すなわち記号 Me ZC a比を変えることで結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。但し、本発明においては、 C aと記号 Meとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。

【0027】

上記式中、 yは、 0≤y≤ l. 00、好ましくは 0≤y≤0. 8、特に好ましくは 0. l≤y≤0. 8である。 yは T i原子数を表すが、 T i〇₂ に比べ還元されにくい Z r 0₂ を置換していくことにより耐還元性がさらに増していく傾向がある。

【0028】

上記式中、 mは、 0. 8 m≤ l. 3、好ましくは 0. 970≤m≤ l. 03 0である。 mを 0. 8以上にすることにより還元雰囲気下での焼成に対して半導体化を生じることが防止され、 mを 1. 3以下にすることにより焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。【0 0 2 9】

本発明の誘電体磁器組成物が、従来の誘電体磁器組成物と異なる点は、 yが特に好ましくは 0 . l≤y≤0 . 8の範囲で、少なくとも、 V酸ィ匕物を含む第 1副成分と、 A 1酸化物を含む第 2副成分とを所定量添加することである。少なくとも第 1副成分及び第 2副成分を所定量含有させることで、主成分の yが特に好ましくは 0 . l≤y≤0 . 8の範囲での誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となり、誘電体層を薄層化した場合でも寿命の大幅アップが図られ、引いてはコンデンサとしての信頼性を大幅に向上させることができる。

【0 0 3 0】

第 1副成分は、高温負荷寿命を向上させる役割を果たす。第 2副成分は、焼成温度を低下させ、かつ高温負荷寿命を向上させる役割を果たす。

【0 0 3 1】

第 1副成分の主成分 1 0 0モルに対する比率は、 v₂ o₅ 換算で、 0モル <第 1副成分ぐ 7モル、好ましくは 0 . 0 1モル≤第 1副成分≤ 5モルである。第 2 副成分の主成分 1 0 0モルに対する比率は、 A 1 ₂ 0₃ 換算で、 0モル <第 2副成分く 1 5モル、好ましくは 0 . 0 1モル≤第 2副成分≤ 1 0モルである。第 1 副成分及び第 2副成分を所定量含有させることで、主成分の yが特に好ましくは 0 . 1≤y≤ 0 . 8の範囲での誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となり、誘電体層を薄層化した場合でも寿命の大幅アップが図られ、引いてはコンデンサとしての信頼性を大幅に向上することができる。

【0 0 3 2】

なお、第 1副成分に含まれる V酸化物の一部を、や T aなどの 5族元素の酸化物や、 C r、 M o、 Wの 6族元素の酸化物で置換しても構わない。

【0 0 3 3】

本発明の誘電体磁器組成物には、 M n酸化物を含む第 3副成分がさらに添加してあることが好ましい。この第 3副成分は、焼結を促進する効果と寿命を改善する効果を有し、しかも誘電体層 2を例えば 4 μ πι程度に薄層化したときの初期絶縁抵抗の不良率を低下させる効果も有する。

【0 0 3 4】第 3副成分を添加する場合の該第 3副成分の前記主成分 100モルに対する比率は、酸化物中の Mri元素換算で、好ましくは 0モル <第 3副成分く 5モル、より好ましくは 0. 1モル≤第 3副成分≤ 4モルである。第 3副成分の添加量が多すぎると、初期絶縁抵抗がとれない傾向があり、第 3副成分の添加量が 0モル < 第 3副成分 < 5モルの範囲では、添加量が多いほど、寿命向上に寄与し、しかも初期 I R不良率の発生を低減でき、添加量が少ないほど、容量温度変化率を小さくできる。

【0035】

本発明の誘電体磁器組成物には、 S i 0₂ を主成分とし、 MO (但し、 Mは、 B a、 Ca、 S r及ぴ Mgから選ばれる少なくとも 1種の元素）、 L i ₂ O及ぴ B₂ Os から選ばれる少なくとも 1種を含む第 4副成分がさらに添カ卩してあることが好ましい。この第 4副成分は、主として焼結助剤として作用するが、誘電体層 2を薄層化した際の初期絶縁抵抗 (I R) の不良率を改善する効果をも有する。

【0036】

好ましくは、前記第 4副成分が、組成式 { (B a _z , C a _ζ ) Ο} S i Ο 2 で示される複合酸化物（以下、 BCGとも言うことがある）を含む。複合酸化物である { (B a ₂ , C a ) O} S i〇₂ は、融点が低いため、主成分に対する反応性が良好である。第 4副成分のより好ましい態様としての組成式

{ (B a , C a i ) O} _v S i O2 において、該組成式中の糸且成モル比を示す記号 Vは、好ましくは 0. 5≤ v≤4. 0であり、より好ましくは 0. 5 v ≤ 2. 0である。 Vが小さすぎると、すなわち S i 0₂ が多すぎると、主成分と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、 Vが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪ィ匕させるため、好ましくない。なお、 B aと C aとの組成モル比を示す記号 zは任意であり（0≤ζ≤ 1) 、一方だけを含有するものであってもよいが、好ましくは 0. 3≤ z≤0. 7である。

【0037】

第 4副成分を添加する場合の該第 4副成分の前記主成分 100モルに対する比率は、酸化物（又は複合酸化物）換算で、好ましくは 0モル <第 4副成分 < 20 モル、より好ましくは 0. 1モル≤第 4副成分≤ 15モルである。第 4副成分を少量でも添加することで、初期 I R不良率の発生を低下させるのに効果的であり、添加量を 20モル未満とすることで、比誘電率の低下を抑え、十分な容量を確保できる。

【0038】

本発明の誘電体磁器組成物には、 Rの酸化物（但し、 Rは、 S c、 Y、 L a、 C e、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、丫13及ぴ1^ 1の少なくとも一つの元素）を含む第 5副成分がさらに含有していてあよい。

【0039】

誘電体層 2の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。また、誘電体層 2は、グレイン（誘電体粒子）と粒界相とで構成される。誘電体層 2のグレインの平均粒子径は、本発明では特に限定されないが、 0. 1〜 5 t m程度であることが好ましい。誘電体層 2の粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸ィ匕物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常ガラスないしガラス質で構成されている。

【0040】

内部電極層 3に含有される導電材は、特に限定されないが、誘電体層 2の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、 N i又は N i合金が好ましい。 N i合金としては、 Mn, C r， C o及ぴ A 1から選択される 1種以上の元素と N i との合金が好ましく、合金中の N i含有量は 95重量％以上であることが好ましい。なお、 «11又は^11 合金中には、 P， F e, Mg等の各種微量成分が 0. 1重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、 0. 3〜3 μπι、特に 0. 5〜2 ηι程度であることが好ましい。

【0041】

外部電極 4に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、 0 1ゃ合金あるいは N iや N i合金等を用いる。なお、 Agや Ag— P d合金等も、もち. ろん使用可能である。なお、本実施形態では、安価な N i, Cuや、これらの合金を用いる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、

5〜5 0 程度であることが好ましい。

【0 0 4 2】

積層セラミックコンデンサの製造方法

本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ 1は、ペーストを用いた通常の印刷法ゃシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷又は転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

【0 0 4 3】

( 1 ) まず、誘電体層用ペースト、内部電極用ペースト、外部電極用ペーストをそれぞれ製造する。

【0 0 4 4】

誘電体層用ペーストを製造するに際しては、まず、これに含まれる誘電体磁器組成物原料を準備する。誘電体磁器組成物原料には、主成分原料と、第 1〜第 4 などの副成分原料が含まれる。

【0 0 4 5】

主成分原料としては、組成式 { ( C a n M e ) O } _m · ( Z r i -_y T i _y ) 0₂ で表される原料が用いられる。この主成分原料は、いわゆる固相法の他、いわゆる液相法により得られるものであってもよい。固相法は、例えば、 S r C 0₃ 、 C a C 0 ₃ 、 T i 0₂ 、 Z r 0 ₂ を出発原料として用いる場合、これらを所定量秤量して混合、仮焼き、粉砕することにより、原料を得る方法である。液相合成法としては、しゅう酸塩法、水熱合成法、ゾルゲル法などが挙げられる。

【0 0 4 6】

第 1副成分原料としては、 V酸化物及ぴ又は焼成後に V酸化物になる化合物が用いられる。第 2副成分原料としては、 A 1酸化物及ぴ又は焼成により A 1 酸化物になる化合物が用いられる。第 3副成分原料としては、 Mn酸化物及ぴノ又は焼成により M n酸化物になる化合物が用いられる。第 4副成分原料としては S i 0₂ 、 B a 0、 C a 0、 S r 0、 M g〇、 L i ₂ 0、 B ₂ 〇₃ 、及ひ又は焼成によりこれらの酸化物になる化合物が用いられる。 ' 【0047】

誘電体磁器組成物原料の製造方法は、本発明では特に限定されない。例えば、主成分原料を製造する際に、前記出発原料に第 1〜第 4などの副成分原料を混合しておき、固相法や液相法などにより主成分原料を製造すると同時に誘電体磁器組成物原料を得ることとしても良い（前添加）。あるいは、ー且、主成分原料を固相法や液相法などにより製造した後、該主成分原料に対して第 1〜第 4などの副成分原料を混合させることによって、誘電体磁器組成物原料を得ることとしてもよい（後添加）。

【0048】

以下、固相法（例えば仮焼き法）により主成分原料を製造する際に、第 1〜第 4副成分原料を混合させて誘電体磁器組成物原料を得る方法（前添加）を例に採り説明する。

【0049】

まず、主成分原料を製造するための出発原料（例えば S r COs 、 C a COs 、 T i 0₂ 、 Z r 0₂ など）の他に、最終組成に対する少なくとも一部の第 1副成分原料（例えば V₂ 0₅ ) 、第 2副成分原料（例えば A 1₂ 0₃ ) 、第 3副成分原料（例えば MnC0₃ ) 及び第 4副成分原料（例えば（B a, C a) ₂ S i O 2 _{+ z}) を所定量枰量して混合、乾燥することにより、仮焼き前原料を準備する。

【0050】

次に、準備された仮焼前粉体を仮焼きする。仮焼き条件は、特に限定されないが、次に示す条件で行うことが好ましい。昇温速度は、好ましくは 50〜 4◦ 0 °CZ時間、より好ましくは 100〜 300°CZ時間である。保持温度は、 100 0〜 1300 °Cが好ましい。温度保持時間は、好ましくは 0. 5〜 6時間、より好ましくは 1〜3時間である。処理雰囲気は、空気中、窒素中及ぴ還元雰囲気中の何れでも構わない。

【0051】

仮焼きされた仮焼済粉末は、アルミナロールなどにより粗粉砕された後、必要に応じて、残りの添加物（第 1〜第 4副成分原料の残部も含む）を添加して、最終a成にする。その後、この混合粉末を、必要に応じて、ボールミルなどによつて混合し、乾燥することによって、本発明の組成を持つ誘電体磁器組成物原料 (粉末）を得る。

【0 0 5 2 1

次に、この誘電体磁器組成物原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

【0 0 5 3】

誘電体磁器組成物原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シユウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよレ、。

【0 0 5 4】

塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径 0 . 1〜 3 μ πι程度である。

【0 0 5 5】

有機ビヒクルとは、パインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるパインダは特に限定されず、ェチルセルロース、ポリビュルプチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルビネオール、プチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

【0 0 5 6】 '

誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のパインダゃ分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビエルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

【0 0 5 7】内部電極用ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸ィヒ物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。

【0 0 5 8】

外部電極用ペーストも、この内部電極用ペーストと同様にして調製される。【0 0 5 9】

( 2 ) 印刷法を用いる場合は、誘電体層用ペースト及ぴ内部電極層用ペーストをポリエチレンテレフタレ一ト等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板から剥離することでグリーンチップとする。これに対して、シート法を用いる場合は、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのちこれらを積層してグリーンチップとする。

【0 0 6 0】

( 3 ) 次に、このグリーンチップを脱バインダ処理及び焼成してチップ焼結体とした後、ァニール（熱処理）を施してコンデンサ焼成体を得る。

【0 0 6 1】

( 4 ) 次に、得られたコンデンサ焼成体に、例えば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷又は転写して焼成し、外部電極 4を形成する。そして、必要に応じて外部電極 4の表面にメツキ等により被覆層（パッド層）を形成する。

【0 0 6 2】

このようにして製造された本実施形態のセラミックコンデンサ 1は、はんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。

【0 0 6 3】

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

【0 0 6 4】

例えば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

【0065】

実施例

次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

【0066】

本実施例では、以下に示す手順で積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。

【0067】

各ペーストの調製

まず、それぞれ平均粒径 0. l〜l /i mの、主成分原料を製造するための出発厚料（S r COs 、 C a COa 、 T i 0₂ 、 Z r〇₂ ) と、第 1〜第 4副成分原料を用意した。本実施例では、 MnOの原料には炭酸塩（第 3副成分： MnCO 3 ) を用い、他の原料には酸化物（第 1副成分： V₂ 0₅ 、第 2副成分： A 1₂ 0₃ 、第 4副成分：（B a 0. ₆ C a。.₄ ) S i 0₃ (表では、 B C Gと記載してある） ) を用いた。なお、（B a 0. _β G a。· 4 ) S i Oa は、 B a COs ， C a C0₃ 及ぴ S i O2 をポールミルにより 16時間湿式混合し、乾燥後、 1000 〜1 300°Cで空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより 100時間湿式粉碎することにより製造した。

【0068】

次に、主成分原料を製造するための出発原料と、第 1〜第 4副成分原料とを、焼成後の組成が各表の各試料に示す配合比となるように秤量して混合し、乾燥することにより、仮焼前粉体を準備した。

【0069】

次に、この仮焼前粉体を仮焼した。仮焼き条件は、以下の通りであった。昇温速度： 3◦ 0°Cノ時間、保持温度： 1000~1 300°C、温度保持時間： 2時間、雰囲気：空気中。

【0070】次に、仮焼によって得られた材料をアルミナロールで粉砕して、仮焼き済粉体 (誘電体磁器組成物原料）を得た。

【0071】

次に、得られた誘電体磁器組成物原料に、アタリル樹脂、酢酸ェチル、ミネラルスピリット及ぴァセトンを、ボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

【0072】

平均粒径 0. 1〜0. 8 μπιの N i粒子と、有機ビヒクルと、ブチルカルビト一ルとを 3本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ぺ一ストを得た。

【0073】

平均粒径 0. 5 μπιの Cu粒子と、有機ビヒクルと、プチルカルビトールとを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。

【0074】

グリーンチップの作製

次いで、上記誘電体層用ペーストを用いて PETフィルム上に、厚さ 6 μπιのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、 PE Tフィルムからグリーンシートを剥離した。

【0075】

次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ぺーストを印刷しないもの）とを積層、圧着してグリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は 10層とした。

【0076】

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱パインダ処理、焼成及ぴァニール（熱処理）を行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理は、昇温時間 15でノ時間、保持温度 280°C、保持時間 8時間、空気雰囲気の条件で行った。また、焼成は、昇温速度 200°0 時間、保持温度：各表参照、保持時間 2時間、冷却速度 300°CZ時間、加湿した N ₂ +H₂ 混合ガス雰囲気（酸素分圧は 2 X 10— ⁷〜5 X 10— ⁴P a内に調節）の条件で行った。ァュ一ルは、保持温度 900°C、温度保持時間 9時間、冷却速度 300°CZ時間、加湿した N 2 ガス雰囲気（酸素分圧は 3. 54X 10— ² P a) の条件で行った。

【0077】

なお、焼成及びァニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。【0078】

次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿した N₂ +H₂ 雰囲気中において、 80 0°Cにて 10分間焼成して外部電極を形成し、図 1に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。このようにして得られた各サンプルのサイズは、 3. 2mmX 1. 6mmX 0. 6 mmであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は 10、その厚さは 4 μπιであり、内部電極層の厚さは 2 //mであった。各サンプルについて下記特性の評価を行った。

【0079】

比誘電率（ £ ) 、誘電損失（ t a n δ ) 、比抵抗（ ρ )

コンデンサのサンプルに対し、基準温度 25°Cでデジタル LCRメータ（YH P社製 4274A) にて、周波数 1MHz, 入力信号レベル（測定電圧） lV r m sの条件下で、静電容量及び誘電損失（ t a n δ、単位は。/。）を測定した。 t a ϋ δについては、いずれの試料も 0. 01 %以下と良好な値を示した。そして、得られた静電容量と、コンデンササンプルの電極寸法及び電極間距離とから、比誘電率、単位はなし）を算出した。比抵抗（ρ、単位は Ω cm) は、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製 R 834 OA) を用いて、 25°Cにおいて DC 50 V を、コンデンササンプルに 60秒間印加した後に測定した。結果を各表に示す。評価として、比誘電率 εは小型で高誘電率のコンデンサを作成するために重要な特性であり、 45以上を良好とした。比抵抗 ρは 1 X 10¹²Ω cm以上を良好とした。これら比誘電率 ε、比抵抗 ρ及び誘電損失 t a η δのそれぞれの値は、コンデンサの試料数 η= 10個を用いて測定した値の平均値から求めた。

【0080】

高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命）

コンデンサのサンプルに対し、 200°Cで 50 VZi mの直流電圧の印加状態に保持することにより、高温負荷寿命を測定した。この高温負荷寿命は、 10個のコンデンササンプルについて行い、平均寿命時間を測定することにより評価した。結果を各表に示す。評価として、高温負荷寿命は、誘電体層を薄層化する際に特に重要となるものであり、印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。

【0081】

静電容量の温度特性

コンデンサのサンプルに対し、 LCRメータを用いて、 l kHz、 IVの電圧での静電容量を測定し、基準温度を 20°Cとしたとき、 20〜85°Cの温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率が— 3000〜0 p pmZ°Cを満足するかどうかを調べた。その結果、いずれのサンプルも満足できることが確認された。

【0082】

なお、各表に示される第 1副成分の添加量は v₂ o₅ 換算のモル数であり、第 2副成分の添加量は A 1₂ Os 換算のモル数であり、第 3副成分及ぴ第 4副成分のモル数は酸化物換算でのモル数であり、かついずれも主成分の最終組成 100 モルに対するモル数である。また各表の比抵抗 (_P) の値において、「ιηΕ + η」は「mX 10⁺ⁿ」を意味する。

【0083】

【0 0 8 4】

表 2

ただし、主成分の組成式- { (C_ai__xSr_x) 0}_m- (Z_ri__yTi_y) 0₂

主成分の m=l、 x=0.4、 y=0.2、組成- (Ca₀. ₆Sr₀.₄) θ· (Zr₀. ₈Ti₀. ₂) 0₂ 第 1副成分- V₂0₅、モル数 =0. 2モル

第 2副成分 =A1₂0₃、モル数 =0. 3モル

第 3副成分の元素 =Mn

第 4副成分の元素 =BCG

主成分焼成温度比抵抗高温負荷寿命

試料畨 ε

X y m 組成 °C Ω 'cm h

34 実施例 0 0 1 CaZr0₃ 1400 6.9E+14 2149 28

35 実施例 1 0 1 SrZrOg 1360 4.7E+14 1933 30

36 実施例 0.3 0.1 1 (Ca₀. ₇Sr₀. ₃) Ο· (Zr₀. ₉Ti₀. 0₂ 1320 4.4E+14 1427 31

15 実施例 0.4 0.2 1 (Ca₀. ₆Sr。. ₄) O (Zr。. ₈Ti₀. ₂) 0₂ 1280 3.9E+14 1293 55

37 実施例 0.3 0.3 1 (Ca₀. ₇Sr₀. ₃) 0· (Zr₀. ₇Ti₀. ₃) 0₂ 1270 9.7E+13 1276 66

38 実施例 0.7 0.3 1 (Ca₀. ₃Sr₀. ₇) O · (Zr₀. ₇Ti₀. ₃) 0₂ 1260 6.3E+13 1202 71

39 実施例 0.3 0.7 1 (Ca₀. ₇Sr₀. ₃) O' (Zr₀. ₃Ti₀. ₇) 0₂ 1250 1.5E+13 1150 148

40 実施例 0.7 0.7 1 (Ca₀. ₃Sr₀. ₇) O (Zr₀. ₃Ti₀. ₇) 0₂ 1220 3.8E+12 1088 170

41 実施例 0.3 0.8 1 (Ca₀. ₇Sr₀. ₃) Ο· (Zr₀. ₂Ti。. 8)〇₂ 1240 6.1E+12 1119 160

42 実施例 0.3 0.9 1 (Ca₀. ₇Sr₀. ₃) Ο· (Zr₀. iTi₀. ₉) 0₂ 1230 5.3E+12 1093 169

43 実施例 0 1 1 CaTi0₃ 1210 2.6E+12 1044 172

44 実施例 1 1 1 SrTi0₃ 1200 1.2E+12 1007 277

第 1副成分 =v₂o₅. モル数 =0. 2モノレ

第 2副成分 =A1₂0_£ モノレ数 =0. 3モノレ

第 3副成分の元素 =： Mn、モル数 =0. 7モル

第 4副成分の元素 = BCG、モル数 =2モル

【0086】

表 1に示すように、まず、第 1副成分及ぴ第 2副成分の添加の有無に関し、第 1副成分が含まれていないと（試料番号 1〜2) 、高温負荷寿命時間が極端に短い。第 1副成分が含まれていても、第 2副成分が含まれていないと（試料番号 3) 、高温負荷寿命時間が十分でない。これに対し、第 1副成分及び第 2副成分の双方が含まれていると（試料番号 4〜20) 、高温負荷寿命時間がアップする。

【0087】

また、第 1副成分及び第 2副成分の添加量に関し、 Vの添加量が多すぎたり (試料番号 1 8) 、 A 1の添加量が多すぎると（試料番号 1 1) 、第 2副成分は含まれていないが、第 1副成分が適量含まれている試料番号 3と比較して、高温負荷寿命時間の大幅アップが図れない（試料番号 3と比較して 1. 5〜2. 5倍程度しかアップしない）。なお、 A 1の添加量が多すぎると（試料番号 11) 、 εが低下する傾向がある。これに対し、第 1副成分及ぴ第 2副成分を所定量含有する試料番号 4〜10, 12〜1 7, 1 9〜20では、十分な比誘電率と比抵抗を有し、還元雰囲気での焼成においても還元されず、また内部電極材料である- ッケルも酸化せず、耐還元性に優れた誘電体磁器組成物が得られていることが確認できた。また、容量温度特性が優れており、しかも低周波誘電分散を抑制でき (10 OH ζ、 1 60°Cにおける t a η δが小さレヽ）、高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命）を大幅にアップできること（例えば、試料番号 3と比較して約 4倍以上）が確認できた。

【0088】

表 2に示すように、第 3副成分及ぴ第 4副成分の含有の有無に関し、第 3副成分が含まれていないと（試料番号 21) 、高温負荷寿命時間のアップ率が少なくなる傾向がある。第 3副成分が含まれていても、第 4副成分が含まれていないと (試料番号 27) 、 1400 °Cという高温で焼成しないと、高温負荷寿命時間を十分にアップさせることができない傾向がある。第 3副成分も第 4副成分も含まれていないと（試料番号 33) 、高温負荷寿命時間のアップ率が少なくなる傾向がある。しかしながら、これらの試料番号 21, 27, 33のいずれも、第 1副成分と第 2副成分を適量、含有しているので、表 1に示す試料番号 1〜 3のごとき、第 1副成分及び第 2副成分の少なくとも一つが含まれていない場合と比較して、高温負荷寿命時間が向上している。

【0089】

また、第 3副成分及び第 4副成分の含有量に関し、 Mnの添加量が多すぎたり (試料番号 26) 、 BCGの含有量が多すぎると（試料番号 32) 、高温負荷寿命時間のアップ率が少なくなる傾向がある。これに対し、第 3副成分及ぴ第 4副成分を所定量含有する試料番号 22〜25, 28〜 31では、高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命）を大幅にアップできること（例えば、試料番号 26と比較して 2倍以上）が確認できた。なお、 BCGの添加量が多すぎると（試料番号 3 2) 、 εが低下する傾向がある。

【0090】

表 3に示すように、主成分の記号 m、 X及ぴ yを変化させた場合でも、高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命）を大幅にアップできることが確認できた。特に、 yが、 0. l ^y^O. 8の範囲で、高温負荷寿命時間の改善効果が高いことが確認できた（試料番号 36〜41、試料番号 15参照）。

【0091】

産業上の利用可能性

本発明によれば、優れた低周波誘電特性を有しつつ、絶縁抵抗の加速寿命がより高められた耐還元性の誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を含み、信頼性がより高められたチップコンデンサなどの電子部品とを提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 組成式 { (C a _x Me _x ) O} _m · (Z r i-_y T i _y ) O2 で示され、該組成式中の元素名を示す記号 Meが、 S r、 Mg及ぴ B aの少なくとも一つであり、該組成式中の組成モル比を示す記号 m、 X及ぴ yが、 0. 8≤ m≤ 1. 3、 0≤x≤ 1. 00、 0≤y≤ 1. 00の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、

V酸化物を含む第 1副成分と、

第 1副成分： 0モル <第 1副成分 < 7モル（但し、 V酸化物を V₂ に換算した値）、

第 2副成分： 0モルく第 2副成分く 15モル（但し、 A 1酸化物を A 1₂ O に換算した値）、

である誘電体磁器組成物。

2. Μη酸ィヒ物を含む第 3副成分を有し、前記主成分 100モルに対する前記第 3副成分の比率が、酸化物中の Μη元素換算で、 0モル <第 3副成分 < 5モルである請求項 1に記載の誘電体磁器組成物。

3. S i O2 を主成分とし、 MO (但し、 Mは、 B a、 C a、 S r 及ぴ Mgから選ばれる少なくとも 1種の元素）、 L i ₂ O及ぴ B₂ O 3 から選ばれる少なくとも 1種を含む第 4副成分を有し、前記主成分 100モルに対する前記第 4副成分の比率が、酸化物換算で、 0モル <第 4副成分 < 20モルである請求項 2に記載の誘電体磁器組成物。

4. 組成式 { (B a z , C an ) O} _v S i〇₂ で示され、該組成式中の組成モル比を示す記号 z及ぴ vが、 0≤ 2≤ 1及ぴ0. 5≤v≤4. 0 の関係にある複合酸化物を含む第 4副成分を有し、前記主成分 100モルに対する前記第 4副成分の比率が、酸化物換算で、 0モル <第 4副成分 < 20モルである請求項 2に記載の誘電体磁器組成物。

5. 組成式 { (C a Me ) O} _m · (Z r T i _y ) O2 で示され、該組成式中の元素名を示す記号 Meが、 S r、 Mg及ぴ B aの少なくとも一つであり、該組成式中の組成モル比を示す記号 m、 X及ぴ yが、 0. 8 m≤ 1. 3、 0≤ x≤ 1. 00、 0≤y≤ 1. 00の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、

V酸ィ匕物を含む第 1副成分と、

A 1酸化物を含む第 2副成分と、

M n酸ィ匕物を含む第 3副成分と、

組成式 { (B a _z , C a n ) O} S i 0₂ で示され、該組成式中の組成モル比を示す記号 z及ぴ Vが、 0≤ ζ^ 1及び 0. 5≤ v≤4. 0の関係にある複合酸化物を含む第 4副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、

前記主成分 100モルに対する各成分の比率が、 '

第 1副成分： 0モルく第 1副成分 < 7モル（但し、 V酸化物を V₂ O 5 に換算した値）、

第 2副成分： 0モルく第 2副成分く 15モル（但し、 A 1酸化物を A 1₂ O 3 に換算した値）、

第 4副成分： 0モル <第 4副成分 < 20モル（但し、複合酸化物換算の値である）、

である誘電体磁器組成物。

6. 誘電体層を有する電子部品であって、

前記誘電体層が、誘電体磁器組成物で構成してあり、

該誘電体磁器組成物が、

組成式 { (C a _x Me ) O} _m · (Z r T i _y ) O2 で示され、該組成式中の元素名を示す記号 Meが、 S r、 Mg及ぴ B aの少なくとも一つであり、該組成式中の組成モル比を示す記号 m、 X及ぴ yが、 0. 8≤m≤ l. 3, 0≤ x≤ 1. 00.、 0≤y≤ 1. 00の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、

V酸化物を含む第 1副成分と、

A 1酸化物を含む第 2副成分と、

M n酸化物を含む第 3副成分と、

組成式 { (B a_z'， C a i-_z ) O} v S i O_z で示され、該組成式中の組成モル比を示す記号 z及ぴ Vが、 0≤ 2≤ 1及ぴ0. 5≤v 4. 0の関係にある複合酸化物を含む第 4副成分とを、有し、

前記主成分 100モルに対する各成分の比率が、

第 1副成分： 0モル <第 1副成分 < 7モル（但し、 V酸化物を V₂ 0₅ に換算した値）、，

第 2副成分： 0モルく第 2副成分 < 15モル（但し、 A 1酸化物を A 1₂ O に換算した値）、

第 4副成分： 0モル <第 4副成分 < 20モル（但し、複合酸化物換算の値でめる) 、

である電子部品。

7. 誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、卑金属を主成分とする内部電極層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、

前記誘電体磁器組成物が、

組成式 { (C a n S r ) O} _m · (Z r !-_y T i _y ) O_z で示され、該組成式中の組成モル比を示す記号 m、 X及ぴ yが、 0. 8≤m l. 3、 0≤ x≤ 1. 00、 0. l≤y≤0. 8の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、

V酸化物を含む第 1副成分と、

A 1酸ィヒ物を含む第 2副成分と、 M n酸ィヒ物を含む第 3副成分と、

組成式 { (B a _z , C a卜 _z ) O} S i〇₂ で示され、該組成式中の組成モル比を示す記号 z及び Vが、 0≤ ζ≤ 1及ぴ 0. 5 v≤4. 0の関係にある複合酸ィ匕物を含む第 4副成分とを、有し、

前記主成分 100モルに対する各成分の比率が、

第 2副成分： 0モル <第 2副成分 < 15モル（但し、 A 1酸化物を A 1₂ O a に換算した値）、

第 4副成分： 0モル <第 4副成分 < 20モル（但し、複合酸化物換算の値である）、 — ―

である積層セラミックコンデンサ。