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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft mehrschichtige Thermistoren mit positivem Temperaturkoeffizienten und insbesondere einen mehrschichtigen Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizient, der für Überstromschutz, Temperaturerfassung und dergleichen verwendet wird.
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Stand der Technik
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In dem Gebiet elektronischer Vorrichtungen gab es in letzter Zeit Forschritte bei der Miniaturisierung. Es gab auch Fortschritte bei der Herstellung von Thermistoren in Chipform mit positivem Temperaturkoeffizienten. Mehrschichtige Thermistoren mit positivem Temperaturkoeffizienten sind zum Beispiel als Chip-Thermistoren mit positivem Temperaturkoeffizienten bekannt.
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Ein der gearteter mehrschichtiger Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten umfasst für gewöhnlich zum Beispiel einen Keramikkörper, in dem BaTiO3-basierte Halbleiterkeramikschichten und Innenelektroden abwechselnd gestapelt sind, und umfasst an beiden Enden des Keramikkörpers angeordnete Außenelektroden, wobei die Außenelektroden mit den Innenelektroden elektrisch verbunden sind, wobei sich benachbarte Innenelektroden in der Stapelrichtung abwechselnd mit Halbleiterkeramikschichten zu gegenüberliegenden Enden des Keramikkörpers erstrecken.
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Als die Innenelektroden bildendes leitendes Material wird ein kostengünstiges unedles Metallmaterial, beispielsweise Ni, mit guter Leitfähigkeit verbreitet verwendet. Der Keramikkörper wird gebildet durch: Aufbringen einer ein unedles Metallmaterial enthaltenden leitenden Paste auf zu Halbleiterkeramikschichten auszubildenden Keramikgrünfolien durch Siebdrucken, um leitende Schichten zu bilden, Stapeln der die leitenden Schichten umfassenden Keramikgrünfolien, sandwichartiges Einschließen des sich ergebenden Stapels durch Keramikgrünfolien, die keine leitende Schicht enthalten, Durchführen von Verpressen und Durchführen von gemeinsamem Brennen in einer vorbestimmten Atmosphäre. Wird gemeinsames Brennen in einer Luftatmosphäre durchgeführt, wird das unedle Metallmaterial, beispielsweise Ni, leicht oxidiert. Daher wird das gemeinsame Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt.
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In dem Fall dagegen, bei dem die Halbleiterkeramikschichten und die Innenelektroden wie vorstehend beschrieben in einer reduzierenden Atmosphäre gemeinsam gebrannt werden, werden die Halbleiterkeramikschichten ebenfalls reduziert, so dass keine ausreichende Widerstandsänderungsrate vorgesehen wird. Daher werden Versuche unternommen, um nach Ausführen des gemeinsamen Brennens in einer reduzierenden Atmosphäre durch Ausführen einer Reoxidationsbehandlung in einer Luftatmosphäre oder Sauerstoffatmosphäre eine erwünschte Widerstandsänderungsrate sicherzustellen.
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Bei der Reoxidationsbehandlung ist es schwierig, eine Wärmebehandlungstemperatur zu steuern und Sauerstoff in den mittleren Abschnitt des Keramikkörpers eindringen zu lassen, was dadurch leicht zu ungleichmäßiger Oxidation führt. Somit gelingt das Erhalten einer ausreichenden Widerstandsänderungsrate unter Umständen nicht.
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Die ungeprüfte
japanische Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2002-217004 (Patentschrift 1) offenbart zum Beispiel ein keramisches Elektronikbauteil mit einem mit einer Glaskomponente imprägnierten Keramikkörper und mit auf Oberflächen des Hauptkörpers des Elektronikbauteils angeordneten Elektroden, wobei der Keramikkörper eine relative Dichte von 90% oder weniger aufweist.
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In Patentschrift 1 scheinen eine Abnahme der gesinterten Dichte der Halbleiterkeramikschichten und eine Zunahme der Porosität der Halbleiterkeramikschichten das Eindringen von Sauerstoff in den mittleren Abschnitt des Keramikkörpers zu fördern, wodurch eine erwünschte Widerstandsänderungsrate sichergestellt wird.
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Wenn ein mehrschichtiger Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten auf einem Substrat angebracht wird, wird der Thermistor für gewöhnlich durch Reflow-Wärmebehandlung an das Substrat gelötet. Eine hohe Porosität der Halbleiterkeramikschichten wie in Patentschrift 1 kann aber das Eindringen des in dem Lot enthaltenen Flussmittels durch Poren in den Halbleiterkeramikschichten, die sich auf Oberflächen des Keramikkörpers befinden, in den Keramikkörper bewirken, wodurch die Spannungsfestigkeit verringert wird.
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In Patentschrift 1 führt die Imprägnierung des Keramikkörpers mit der Glaskomponente zu der Bildung von Glasfilmen in den Poren in den Oberflächen des Keramikkörpers, wodurch das Eindringen des Flussmittels in den Keramikkörper verhindert wird.
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Ein mehrschichtiger Thermistor nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 ist aus der
JP 2005-093 574 A bekannt. Diese Druckschrift offenbart einen Stand der Technik, bei dem Halbleiterkeramikschichten unterschiedliche Porositäten aufweisen. Im Einzelnen wird über einen mehrschichtigen Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten berichtet, bei dem bei mehreren Thermistorschichten, die als Wirkschichten dienen, die in der Stapelrichtung zwischen zwei äußersten Innenelektroden angeordnet sind, die in der Stapelrichtung in einem mittleren Abschnitt befindlichen Thermistorschichten eine höhere Porosität aufweisen als die Thermistorschichten, die sich in der Stapelrichtung außerhalb des mittleren Abschnitts befinden.
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In der
JP 2005-093 574 A wird ein ein organisches Material wie Polystyrolpartikel enthaltendes Bindemittel verwendet, und es werden unterschiedliche Keramikgrünfolien mit unterschiedlichem organischen Materialanteil gebildet. Die unterschiedlichen Keramikgrünfolien mit unterschiedlichem organischen Materialanteil werden so gestapelt, dass die sich in der Stapelrichtung in dem mittleren Abschnitt eines Keramikkörpers befindlichen Keramikgrünfolien einen relativ hohen organischen Materialanteil aufweisen und dass die sich in der Stapelrichtung an äußeren Abschnitten des Keramikkörpers befindlichen Keramikgrünfolien einen relativ geringen organischen Materialanteil aufweisen. Der sich ergebende Stapel wird einer Brennbehandlung unterzogen, um das organische Material abzubrennen, wodurch Poren gebildet werden. Somit weisen die sich in der Stapelrichtung in dem mittleren Abschnitt des Keramikkörpers befindlichen Thermistorschichten eine höhere Porosität auf als die sich in der Stapelrichtung an den äußeren Abschnitten befindlichen Thermistorschichten. Der Thermistor weist mit anderen Worten einen Aufbau auf, bei dem die Porosität der sich auf Oberflächen des Keramikkörpers befindlichen Halbleiterkeramikschichten geringer ist als die in dem mittleren Abschnitt des Keramikkörpers.
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Aus der
US 6 184 165 B1 ist eine die elektrische Prozellanzusammensetzung bekannt. Die
US 2002/0 130 318 A1 offenbart einen Keramikkondensator.
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Offenlegung der Erfindung
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Durch die Erfindung zu lösende Probleme
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In dem Fall, da Glasfilme in Poren in Oberflächen eines Keramikkörpers gebildet sind, wie in Patentschrift 1 beschrieben ist, sind aber, wenn der Keramikkörper eine große Anzahl an Poren aufweist, die Poren abhängig von der Art der Glaskomponente und den Bedingungen der Imprägnation, des Trocknens und der Wärmebehandlung eventuell nicht ausreichend mit den Glasfilmen gefüllt. Dadurch kann Flussmittel in den Keramikkörper eindringen, was die Spannungsfestigkeit verringert.
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Bei dem mehrschichtigen Thermistor dieser Art mit positivem Temperaturkoeffizienten ist es daher wünschenswert, die Porosität der sich auf Oberflächen eines Keramikkörpers befindlichen Halbleiterkeramikschichten verglichen mit der Porosität in dem mittleren Abschnitt des Keramikkörpers zu verringern, wie es in der
JP 2005-093 574 A beschrieben wird.
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In dem Fall, da die unterschiedlichen Halbleiterkeramikschichten mit unterschiedlichen Porositäten durch ein Verfahren gebildet werden, wie es in
JP 2005-093 574 A beschrieben wird, dient aber das organische Material, beispielsweise Polystyrol, nicht als Bindemittel. Daher werden Keramikgrünfolien mit einem hohen Anteil an organischem Material gestapelt, verpresst und gebrannt. In diesem Fall kann die Adhäsion zwischen den Halbleiterkeramikschichten ungenügend sein, wodurch Schichtentrennung hervorgerufen wird.
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Ein anderes Verfahren zum Bilden von Halbleiterkeramikschichten mit unterschiedlichen Porositäten umfasst das Verwenden von Keramikgrünfolien mit unterschiedlichem Bindemittelanteil.
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In dem Fall, da Keramikgrünfolien mit unterschiedlichem Bindemittelanteil oder unterschiedlichem Anteil an organischem Material gestapelt und gemeinsam mit leitenden Schichten gebrannt werden, die Innenelektroden bilden, werden aber leicht Verbrennungsgase von dem mittleren Abschnitt des Keramikkörpers erzeugt, so dass es leicht zu Schichtentrennung kommt.
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Im Hinblick auf die Umstände besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen mehrschichten Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten vorzusehen, der eine erwünschte Widerstandsänderungsrate aufweist, wobei der Thermistor einen solchen Aufbau aufweist, dass sich an Oberflächen eines Keramikkörpers befindliche Halbleiterkeramikschichten eine geringere Porosität aufweisen als die im mittleren Abschnitt des Keramikkörpers, während die Porosität in der Mitte des Keramikkörpers bei dem gleichen hohen Wert wie im Stand der Technik gehalten wird, wobei der Aufbau eine Schichtentrennung eliminiert oder das Eindringen von Flussmittel in die Halbleiterkeramikschichten verhindert.
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Mittel zum Lösen der Probleme
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Die Erfinder haben intensive Untersuchungen zur Zugabe eines halbleitenden Dotierstoffes zu einem hauptsächlich aus BaTiO3 bestehenden Keramikmaterial durchgeführt und festgestellt, dass eine Zunahme des Ionenradius des in dem Keramikmaterial enthaltenen halbleiterbildenden Mittels zu einer Abnahme der Porosität einer Halbleiterkeramikschicht führt, die durch Brennen bei einer vorbestimmten Brenntemperatur gebildet wurde.
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Die Erfinder haben weitere Untersuchungen durchgeführt und festgestellt, dass in dem Fall, da ein halbleitender Dotierstoff in einem ersten Keramikabschnitt, der zu Schutzschichten auszubilden ist, die als die äußersten Schichten dienen, einen größeren Ionenradius aufweist als ein halbleiterbildendes Mittel in einem zweiten Keramikabschnitt, der zwischen Innenelektroden befindliche Wirkschichten enthält, bei gemeinsamem Brennen der Halbleiterkeramikschichten und der Innenelektroden die Porosität des ersten Keramikabschnitts geringer als die des zweiten Keramikabschnitts ist, während die Porosität des die Wirkschichten enthaltenden zweiten Keramikabschnitts bei dem gleichen hohen Wert wie im Stand der Technik gehalten wird.
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In dem Fall, da weiterhin die Porosität des ersten Keramikabschnitts verglichen mit dem zweiten Keramikabschnitt durch Zugeben unterschiedlicher halbleitender Dotierstoffe zu dem ersten Keramikabschnitt und dem zweiten Keramikabschnitt verringert ist, ist es möglich, einen mehrschichtigen Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten mit einer erwünschten Widerstandsänderungsrate zu erzeugen. In diesem Fall müssen keine Keramikschichten mit unterschiedlichen Anteilen eines organischen Materials wie Polystyrol oder unterschiedlichen Bindemittelanteilen verwendet werden, wodurch Schichtentrennung eliminiert oder das Eindringen von Flussmittel in die Halbleiterkeramikschichten verhindert wird.
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Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnise verwirklicht. Ein erfindungsgemäßer mehrschichtiger Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten umfasst einen Halbleiterkeramikschichten und Innenelektroden aufweisenden Keramikkörper, wobei die Halbleiterkeramikschichten hauptsächlich aus BaTiO3 bestehen und halbleiterbildende Mittel enthalten, die Halbleiterkeramikschichten und die Innenelektroden abwechselnd gestapelt sind und die äußersten Schichten des Keramikkörpers aus den Halbleiterkeramikschichten gebildet sind, wobei die äußersten Schichten als Schutzschichten dienen und als erste Keramikabschnitte festgelegt sind, die Halbleiterkeramikabschnitte, die in der Dickenrichtung des Keramikkörpers zwischen den äußersten Innenelektroden angeordnet sind, als Wirkschichten dienen, die mindestens die Wirkschichten umfassenden Halbleiterkeramikschichten als zweiter Keramikabschnitt festgelegt sind und wobei die ersten Keramikabschnitte mindestens ein halbleiterbildendes Mittel enthalten, das einen größeren Ionenradius aufweist als mindestens ein halbleiterbildendes Mittel, das in dem zweiten Keramikabschnitt enthalten ist, und die ersten Keramikabschnitte eine geringere Porosität aufweisen als der zweite Keramikabschnitt.
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Der Begriff „Porosität” wird verwendet, um den Anteil an Poren in den Halbleiterkeramikschichten anzuzeigen.
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Weiterhin sind bei dem erfindungsgemäßen mehrschichtigen Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten Glasfilme in Poren von mindestens einem des Paars der ersten Keramikabschnitte ausgebildet, die einem Substrat zugewandt sind, wenn der Thermistor auf dem Substrat angebracht ist.
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Zudem weisen bei dem erfindungsgemäßen mehrschichtigen Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten die ersten Keramikabschnitte eine Porosität von 10% oder weniger auf.
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Ferner ist bei dem erfindungsgemäßen mehrschichten Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten das halbleiterbildende Mittel mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er und Tm.
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Vorteile
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Ein erfindungsgemäßer mehrschichtiger Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten umfasst einen Keramikkörper, der Halbleiterkeramikschichten und Innenelektroden aufweist, wobei die Halbleiterkeramikschichten hauptsächlich aus BaTiO3 bestehen und spezifische halbleiterbildende Mittel enthalten, z. B. La, Pr oder Ce, die Halbleiterkeramikschichten und die Innenelektroden abwechselnd gestapelt sind und die äußersten Schichten des Keramikkörpers aus den Halbleiterkeramikschichten gebildet sind, wobei die äußersten Schichten als Schutzschichten dienen und als erste Keramikabschnitte festgelegt sind, die Halbleiterkeramikabschnitte, die in der Dickenrichtung des Keramikkörpers zwischen den äußersten Innenelektrodenschichten angeordnet sind, als Wirkschichten dienen, die mindestens die Wirkschichten umfassenden Halbleiterkeramikschichten als zweiter Keramikabschnitt festgelegt sind und wobei die ersten Keramikabschnitte mindestens ein halbleiterbildendes Mittel enthalten, das einen größeren Ionenradius aufweist als mindestens ein halbleiterbildendes Mittel, das in dem zweiten Keramikabschnitt enthalten ist, und die ersten Keramikabschnitte eine geringere Porosität aufweisen als der zweite Keramikabschnitt. Somit ist es möglich, die Porosität der ersten Keramikabschnitte verglichen mit der Porosität des zweiten Keramikabschnitts zu verringern, während die Porosität des zweiten Keramikabschnitts bei dem gleichen hohen Wert wie im Stand der Technik gehalten wird, selbst wenn die Halbleiterkeramikschichten und die Innenelektroden gemeinsam gebrannt werden. Dies führt zu einer Abnahme der Porosität der ersten Keramikabschnitte, in die Flussmittel leicht eindringt und die nicht an den Thermistoreigenschaften teilhaben, während der zweite Keramikabschnitt, der zwischen den Innenelektroden angeordnet ist und der direkt an den Thermistoreigenschaften teilhat, bei einem Zustand gehalten wird, in dem Sauerstoff nach dem Brennen während einer Reoxidationsbehandlung leicht eindringt. Das Eindringen von Flussmittel in den Keramikkörper kann somit verhindert werden, selbst wenn der Thermistor durch Reflow-Wärmebehandlung auf dem Substrat angebracht wird, wodurch zuverlässig eine erwünschte Widerstandsänderungsrate sichergestellt wird.
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Weiterhin wird die Differenz bei der Porosität der Halbleiterkeramikschichten zwischen dem zweiten Keramikabschnitt und den ersten Keramikabschnitten durch die Differenz des Ionenradius erhalten, ohne dass ein organisches Material wie Polystyrol verwendet wird. Somit wird die Adhäsion zwischen den Halbleiterkeramikschichten nicht beeinträchtigt, so dass es nicht zu Schichtentrennung kommt.
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Weiterhin sind bei dem erfindungsgemäßen mehrschichtigen Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten Glasfilme in Poren von mindestens einem des Paars der ersten Keramikabschnitte ausgebildet, die einem Substrat zugewandt sind, wenn der Thermistor auf dem Substrat angebracht ist. Somit ist es möglich, das Eindringen von in Lot enthaltenem Flussmittel in den Keramikkörper zu verhindern, selbst wenn der Thermistor durch Reflow-Löt-Behandlung an dem Substrat angebracht wird.
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Zudem weisen bei dem erfindungsgemäßen mehrschichtigen Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten die ersten Keramikabschnitte eine Porosität von 10% oder weniger auf. Somit weisen die ersten Keramikabschnitte eine geringe Porosität auf, wodurch das Eindringen von in dem Lot enthaltenen Flussmittel in den Keramikkörper zuverlässiger verhindert wird. Dies ermöglicht das Vermeiden eines Anstiegs der Widerstandsänderungsrate vor und nach dem Spannungsanlegetest, selbst wenn der Spannungsanlegetest ausgeführt wird, nachdem der Thermistor an ein Substrat gelötet wurde.
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Kurzbeschreibung der Zeichnungen
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1 ist eine schematische perspektivische Ansicht eines mehrschichtigen Thermistors mit positivem Temperaturkoeffizienten nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
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2 ist eine schematische Längsschnittansicht eines mehrschichtigen Thermistors mit positivem Temperaturkoeffizienten nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Keramikkörper
- 3a bis 3e
- Halbleiterkeramikschicht
- 4a bis 4d
- Innenelektrode
- 5
- Schutzschicht
- 6
- Wirkschicht
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Beste Methoden zum Durchführen der Erfindung
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Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben.
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1 ist eine perspektivische Ansicht eines mehrschichtigen Thermistors mit positivem Temperaturkoeffizienten nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 2 ist eine Längsschnittansicht.
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In 1 und 2 liegt ein erfindungsgemäßer mehrschichtiger Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten in Form eines Chips mit einer Länge L, einer Breite W und einer Dicke T vor und umfasst Außenelektroden 2a und 2b, die an beiden Enden eines Keramikkörpers 1 angeordnet sind.
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Der Keramikkörper 1 besteht hauptsächlich aus BaTiO3 und weist einen Aufbau auf, bei dem Innenelektroden 4a bis 4d, halbleiterbildende Mittel enthaltende Halbleiterkeramikschichten 3a bis 3e und die Innenelektroden 4a bis 4d abwechselnd gestapelt sind. Die äußersten Schichten dienen als Schutzschichten 5. Ein zwischen der Innenelektrode 4a und der Innenelektrode 4d angeordneter mittlerer Abschnitt bildet Wirkschichten 6.
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In den Außenelektroden 2a und 2b sind mit den jeweiligen Innenelektroden 4a und 4b elektrisch verbundene darunter liegende Subelektroden 7a und 7b auf beiden Enden des Keramikkörpers 1 angeordnet. Oberflächen der darunter liegenden Subelektroden 7a und 7b sind von ersten Beschichtungen 8a und 8b bedeckt, die aus zum Beispiel Ni bestehen. Oberflächen der ersten Beschichtungen 8a und 8b sind von zweiten Beschichtungen 9a und 9b bedeckt, die aus zum Beispiel Sn bestehen. Der mehrschichtige Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten weist einen positiven Temperaturkoeffizienten auf, wobei der Widerstandswert zwischen den Innenelektroden 4a und 4d bei steigender Temperatur angehoben wird.
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Die Innenelektroden bestehen bevorzugt aus einem Material mit einem ausgezeichneten Ohmschen Kontakt zu den Halbleiterkeramikschichten 3a bis 3e. Zum Beispiel kann ein Material, das hauptsächlich aus einem elementaren unedlen Metall besteht, beispielsweise Ni oder Cu, oder eine Legierung desselben bevorzugt verwendet werden. Die darunter liegenden Subelektroden bestehen vorzugsweise aus einem Material, das in geeigneter Weise mit den Innenelektroden 4a bis 4d verbunden werden kann und gute Leitfähigkeit aufweist. Bevorzugte Beispiele des Materials, das verwendet werden kann, umfassen elementare Edelmetalle wie Ag und Pd sowie Legierungen derselben wie Ag-Pd; und elementare unedle Metalle wie Ni und Cu sowie Legierungen derselben.
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Jede der Schutzschichten 5 (Halbleiter-Keramikschichten 3a und 3e) enthält ein halbleiterbildendes Mittel mit einem größeren Ionenradius als der eines in den Wirkschichten 6 enthaltenen halbleiterbildenden Mittels (Halbleiterkeramikschichten 3b bis 3d).
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Die Ionenradien sind bezüglich Valenzen, Koordinationszahlen, Messverfahren und dergleichen unterschiedlich. Die in dieser Ausführungsform verwenden Ionenradien werden auf der Grundlage von Ionenradien von halbleiterbildenden Mitteln mit einer Koordinationszahl von sechs gewählt. Gemäß „Handbook of Chem. & Phys., 79. Ausgabe”, Y. Q. Jia, J. Solid State Chem., 95 (1991) 184, weist zum Beispiel bei einer Koordinationszahl von sechs Sm3+ einen Ionenradius von 0,096 nm auf, Nd3+ weist einen Ionenradius von 0,098 nm auf und La3+ weist einen Ionenradius von 0,103 nm auf. Bei Verwenden von Sm3+ als halbleiterbildendes Mittel zur Verwendung in den Wirkschichten 6 umfassen Beispiele eines halbleiterbildenden Mittels zur Verwendung in den Schutzschichten 5 Nd3+ und La3+ mit einem größeren Ionenradius als der von Sm3+.
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In dem Fall, da der Ionenradius des in den Schutzschichten 5 enthaltenen halbleiterbildenden Mittels größer als der Ionenradius des in den Wirkschichten 6 enthaltenen halbleiterbildenden Mittels ist, weisen auf diese Weise bei gemeinsamem Brennen der zu den Halbleiterkeramikschichten 3a bis 3e auszubildenden Keramikgrünfolien und der zu den Innenelektroden 4a bis 4d auszubildenden leitenden Schichten die Schutzschichten 5 eine niedrigere Porosität als die der Wirkschichten 6 auf. D. h. nur die Porosität der Schutzschichten 5 kann verringert werden, während die Porosität der Wirkschichten 6 bei dem gleichen hohen Wert wie im Stand der Technik gehalten wird.
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Als solches halbleiterbildendes Mittel kann ein Seltenerdelement verwendet werden. Im einzelnen kann mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er und Tm verwendet werden.
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Tabelle 1 zeigt Ionenradien der halbleiterbildenden Mittel mit einer Koordinationszahl von sechs. Tabelle 1
Halbleiter-Dotierstoff | Ionenradius (nm) | Halbleiter-Dotierstoff | Ionenradius (nm) |
La3+ | 0,103 | Tb3+ | 0,092 |
Ce4+ | 0,087 | Tb4+ | 0,076 |
Pr3+ | 0,099 | Dy3+ | 0,091 |
Pr4+ | 0,085 | Y3+ | 0,090 |
Nd3+ | 0,098 | Ho3+ | 0,090 |
Sm3+ | 0,096 | Er3+ | 0,089 |
Eu3+ | 0,095 | Tm3+ | 0,088 |
Gd3+ | 0,094 | | |
Aus „Handbook of chem. & Phys., 79. Ausgabe”
Y. Q. Jia, J. Solid State Chem., 95(1991)184
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Wie vorstehend beschrieben werden halbleiterbildende Mittel aus diesen halbleiterbildenden Mitteln entsprechend gewählt, so dass ein halbleiterbildendes Mittel in den Schutzschichten 5 einen größeren Ionenradius aufweist als ein halbleiterbildendes Mittel in den Wirkschichten 6, und die Halbleiterkeramikschichten 3a bis 3e werden gebildet.
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In dem Fall, da mehrere halbleiterbildende Mittel jeder der Schutzschichten 5 und der Wirkschichten 6 hinzugegeben werden, werden die Anteile der halbleiterbildenden Mittel so angepasst, dass die halbleiterbildenden Mittel in den Schutzschichten 5 einen größeren mittleren Ionenradius aufweisen als die halbleiterbildenden Mittel in den Wirkschichten 6.
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In 2 sind die Schutzschichten und die Wirkschichten durch die äußersten Innenelektroden abgegrenzt. Eine Halbleiterkeramikschicht mit dem gleichen Ionenradius wie die Wirkschichten kann außerhalb einer entsprechenden der äußersten Innenelektrodenschichten angeordnet sein (d. h. auf eine Seite der entsprechenden äußersten Innenelektrodenschicht benachbart zu einer Oberfläche des Keramikkörpers), solange die Halbleiterkeramikschicht eine Dicke aufweist, die geringer als die jeder Schutzschicht ist, und an einer Seite der entsprechenden äußersten Innenelektrode benachbart zu der entsprechenden Wirkschicht angeordnet ist.
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Bei dem mehrschichtigen Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten sind Glasfilme bevorzugt in Poren in mindestens einer entsprechenden der Schutzschichten 5 (d. h. der Halbleiterkeramikschicht 3a oder 3e) angeordnet, die einem Substrat zugewandt ist, wenn der Thermistor auf dem Substrat angebracht ist. D. h. die Schutzschichten 5 weisen eine geringere Porosität auf als die Wirkschichten 6, und die Poren in der dem Substrat zugewandten Schutzschicht 5 sind mit den Glasfilmen bedeckt. In diesem Fall ist es möglich, ein Eindringen von in Lot enthaltenem Flussmittel in den Keramikkörper 1 zuverlässig zu verhindern, wenn der Thermistor durch Reflow-Löt-Wärmebehandlung an dem Substrat angebracht wird.
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Die Schutzschichten 5 haben nicht an den Thermistoreigenschaften teil. Somit ist offensichtlich, dass Glasfilme auch problemlos in Poren in der Schutzschicht 5 fern vom Substrat gebildet werden können.
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Weiterhin weisen die Schutzschichten 5 vorzugsweise eine Porosität von 10% oder weniger auf. Dies führt zu einer Verringerung der Rate der Widerstandswertänderung vor und nach einem Spannungsanlegetest, der nach dem Löten durchgeführt wird.
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Die Ergebnisse der Experimente der Erfinder zeigten, dass in dem Fall, da ein mehrschichtiger Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten durch Reflow-Löt-Wärmebehandlung an einem Substrat angebracht wird, Flussmittel durch die mit dem Substrat in Kontakt gebrachte Schutzschicht 5 eindringen kann, insbesondere von einem Oberflächenabschnitt (Oberfläche L × W, siehe 1) an einer Seite einer Montagefläche. Die Ursache ist nicht klar, wird aber wie folgt angenommen.
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Die in den Poren in der Halbleiterkeramikschicht ausgebildeten Glasfilme weisen winzige Risse auf. Zwischen dem Keramikkörper 1 und den darunter liegenden Subelektroden 7a und 7b wird dagegen während des Anbringens mechanische Spannung ausgeübt. Die ausgeübte Spannung kann die Verlängerung von in den Glasfilmen nahe dem Oberflächenabschnitt (Oberfläche L × W) des Keramikkörpers 1 und Verbindungen zwischen dem Keramikkörper 1 und den darunter liegenden Subelektroden 7a und 7b vorhandenen Rissen bewirken. in dem Fall, da der Spannungsanlegetest in diesem Zustand durchgeführt wird, wird die Viskosität des Flussmittels, das zunächst mit den Oberflächen der Glasfilme verbunden wird, verringert, wenn die Temperatur des Keramikkörpers 1 angehoben wird, so dass das Flussmittel durch Kapillarität durch zum Beispiel die Risse in den Glasfilmen in den Keramikkörper 1 einzudringen pflegt. Dies kann zu einem Anstieg der Rate der Widerstandswertänderung vor und nach dem Spannungsanlegetest führen.
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Wie vorstehend beschrieben weisen die Schutzschichten 5 eine Porosität von 10% oder weniger auf. D. h. der Anteil an Poren in den Schutzschichten ist verringert, so dass die Glasfilme in den Poren ausreichend ausgebildet sind, wodurch es möglich wird, das Eindringen von Flussmittel in den mittleren Abschnitt des Keramikkörpers zuverlässiger zu verhindern. Selbst wenn der Spannungsanlegetest nach dem Anbringen des Thermistors an dem Substrat durch Reflow-Löt-Wärmebehandlung durchgeführt wird, ermöglicht dieser Aufbau das Vermeiden eines Anstiegs der Rate der Widerstandswertänderung vor und nach dem Spannungsanlegetest.
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Die Halbleiterkeramikschichten 3a bis 3e weisen vorzugsweise eine Gesamtporosität von 10% bis 35% auf. In diesem Fall dringt Sauerstoff während der Reoxidationsbehandlung leicht in den mittleren Abschnitts des Keramikkörpers 1 ein, wodurch ein mehrschichtiger Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten mit einer ausgezeichneten Widerstandsänderungsrate vorgesehen wird. Eine Gesamtporosität der Halbleiterkeramikschichten 3a bis 3e, die 35% übersteigt, kann eine Abnahme der Festigkeit des Keramikkörpers 1 und einen Anstieg des Widerstandswerts bei Raumtemperatur hervorrufen. Bei einer Gesamtporosität der Halbleiterkeramikschichten 3a bis 3e von weniger als 10% läuft die Reoxidationsbehandlung nicht gleichmäßig ab, so dass keine ausreichende Widerstandsänderungsrate vorgesehen wird. Weiterhin ist die Rate der Widerstandswertänderung im zeitlichen Verlauf bei Raumtemperatur erhöht.
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Das Verhältnis der Ba-Stelle zur Ti-Stelle, d. h. das Ba/Ti-Verhältnis, eines BaTiO3-basierten Keramikmaterials, das ein Hauptbestandteil der Halbleiterkeramikschichten 3a bis 3e ist, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,998 bis 1,006. Der Grund dafür wird wie folgt beschrieben: ein Ba/Ti-Verhältnis von unter 0,998 pflegt eine Abnahme der Widerstandsänderungsrate zu bewirken. Ein 1,006 übersteigendes Ba/Ti-Verhältnis pflegt einen Anstieg des Widerstandswerts bei Raumtemperatur hervorzurufen und destabilisiert einen ansteigenden Widerstandskoeffizienten.
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Jede der Halbleiterkeramikschichten 3a bis 3e weist vorzugsweise einen Anteil des halbleiterbildenden Mittels von 0,1 Molteilen bis 0,5 Molteilen auf 100 Molteile Ti in dem als Hauptbestandteil dienenden BaTiO3-basierten Keramikmaterial auf. Der Grund dafür wird wie folgt beschrieben: Ein Anteil des halbleiterbildenden Mittels von unter 0,1 Molteilen auf 100 Molteile Ti verleiht dem BaTiO3-basierten Keramikmaterial keine ausreichende Halbleitung. Ein Anteil des halbleiterbildenden Mittels, der 0,5 Molteile auf 100 Molteile Ti übersteigt, pflegt bei Raumtemperatur einen Anstieg des Widerstandswerts zu bewirken.
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Bei Verwenden von La als halbleiterbildendes Mittel in den Schutzschichten 5 und bei Verwenden von Sm als halbleiterbildendes Mittel in den Wirkschichten 6 wird ein Verfahren zum Erzeugen eines mehrschichtigen Thermistors mit positivem Temperaturkoeffizienten nachstehend eingehend beschrieben.
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BaCO3, TiO2 und La2O3 werden als Keramikrohmaterialien für die Schutzschichten 5 hergestellt. BaCO3, TiO2 und Sm2O3 werden als Keramikrohmaterialien für die Wirkschichten 6 hergestellt. Diese Keramikrohmaterialien werden in vorbestimmten Mengen abgewogen.
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Diese abgewogenen Materialien werden zusammen mit Mahlkörpern, wie zum Beispiel teilweise stabilisierten Zirkoniumoxidkugeln (nachstehend als „PSZ-Kugeln” bezeichnet) in Kugelmühlen gefüllt und ausreichend nassvermischt. Jedes der sich ergebenden Gemische wird bei einer vorbestimmten Temperatur (z. B. 1.000°C bis 1.200°C) kalziniert, um ein keramisches Rohmaterialpulver für eine entsprechende der Schutzschichten 5 und der Wirkschichten 6 zu bilden.
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Den keramischen Rohmaterialpulvern wird ein organisches Bindemittel zugegeben. Jedes der sich ergebenden Gemische wird nassvermischt, um einen Schlicker zu bilden. Jeder der sich ergebenden Schlicker für die Schutzschichten 5 und die Wirkschichten 6 wird durch ein Folienbildungsverfahren, beispielsweise ein Streichmesserverfahren, zu Folien ausgebildet. Dadurch werden Keramikgrünfolien für die Schutzschichten 5 und die Wirkschichten 6 gebildet.
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Eine leitenden Innenelektroden-Paste, die ein leitendes Material wie Ni enthält, wird erzeugt. Die leitende Innenelektroden-Paste wird zum Beispiel durch Siebdrucken auf die Keramikgrünfolien für die Wirkschichten 6 aufgebracht, um leitende Schichten zu bilden.
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Die Keramikgrünfolien für die Wirkschichten 6, die die aufgedruckte leitende Innenelektroden-Paste umfassen, werden so gestapelt, dass Innenelektroden an beiden Enden eines gebrannten Keramikkörpers abwechselnd freigelegt sind. Die Keramikgrünfolien für die Schutzschichten 5, die keine leitende Schicht umfassen, werden sowohl auf der oberen als auch unteren Seite des sich ergebenden Stapels gestapelt, gefolgt von Verpressen, um ein grünes Laminat zu bilden.
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Das sich ergebende grüne Laminat wird in Stücke mit jeweils vorbestimmten Maßen geschnitten. Die sich ergebenden Stücke werden in eine Aluminiumoxidkapsel gesetzt, bei einer vorbestimmten Temperatur (z. B. 300°C bis 400°C) einer Entbinderungsbehandlung unterzogen und in einer reduzierenden Atmosphäre (z. B. H2/N2 = etwa 1% bis 3%) bei einer vorbestimmten Temperatur (z. B. 1.100°C bis 1.300°C) gebrannt, wodurch der Keramikkörper 1 gebildet wird, bei dem die Innenelektroden 4a bis 4d und die Halbleiterkeramikschichten 3a bis 3e abwechselnd aufgestapelt sind.
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Anschließend wird der sich ergebende Keramikkörper 1 in einer Luftatmosphäre oder Sauerstoffatmosphäre bei einer vorbestimmten Temperatur (z. B. 500°C bis 700°C) einer Reoxidationsbehandlung unterzogen. Der sich ergebende Keramikkörper 1 wird in eine Glaslösung getaucht, die hauptsächlich aus Si besteht, um Poren in den sich auf den Oberflächenabschnitten des Keramikkörpers 1 befindlichen Schutzschichten 5 mit einer Glaskomponente zu füllen. Dann wird der Keramikkörper 1 getrocknet, um in den Poren in den Schutzschichten 5 Glasfilme zu bilden.
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Mit einem Targetmaterial, beispielsweise Ag, wird Sputtern durchgeführt, um die darunter liegenden Subelektroden 7a und 7b an beiden Enden des Keramikkörpers 1 zu bilden. Dann wird elektrolytische Plattieren durchgeführt, um die ersten Plattierungsschichten 8a und 8b sowie die zweiten Plattierungsschichten 9a und 9b auf Oberflächen der darunter liegenden Subelektroden 7a und 7b zu bilden, wodurch ein mehrschichtiger Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten geschaffen wird.
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In dieser Ausführungsform enthalten die Schutzschichten 5 ein halbleiterbildendes Mittel mit einem größeren Ionenradius als das in den Wirkschichten 6 enthaltene halbleiterbildende Mittel, so dass die Schutzschichten 5 eine geringere Porosität aufweisen als die Wirkschichten 6. Selbst wenn die Halbleiterkeramikschichten und die Innenelektroden gemeinsam gebrannt werden, können somit die Schutzschichten 5 eine geringere Porosität aufweisen als die Wirkschichten 6, während die Porosität der Wirkschichten bei dem gleichen hohen Wert wie im Stand der Technik gehalten wird. Daher kann die Porosität der Schutzschichten 5, in die Flussmittel leicht eindringt und die nicht an Thermistoreigenschaften teilhaben, verringert werden, während die Wirkschichten 6, die zwischen den Innenelektroden 4 (Schutzschichten 5) angeordnet sind und die direkt an Thermistoreigenschaften teilhaben, bei einem Zustand gehalten werden, in dem Sauerstoff nach dem Brennen während der Reoxidationsbehandlung leicht in die Wirkschichten 6 eindringt. Das Eindringen von Flussmittel in den Keramikkörper kann somit verhindert werden, selbst wenn der Thermistor durch Reflow-Wärmebehandlung an dem Substrat angebracht wird, wodurch eine erwünschte Widerstandsänderungsrate zuverlässig sichergestellt wird.
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Weiterhin wird bei den Halbleiterkeramikschichten 3a bis 3e die Differenz bei der Porosität zwischen den Schutzschichten 5 und den Wirkschichten 6 durch die Differenz des Ionenradius erhalten, ohne dass ein organisches Material wie Polystyrol verwendet wird. Somit wird die Adhäsion zwischen den Halbeiter-Keramikschichten 3a bis 3e nicht beeinträchtigt, so dass keine Schichtentrennung eintritt.
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Die Schutzschichten 5 weisen eine geringere Porosität auf als die Wirkschichten 6. Somit können die Poren ausreichend mit den Glasfilmen gefüllt werden, wodurch das Eindringen von in Lot enthaltenem Flussmittel in den Keramikkörper 1 zuverlässig verhindert wird.
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Die Schutzschichten 5 weisen eine Porosität von 10% oder weniger auf. D. h. der Anteil der Poren in den Schutzschichten wird zuverlässig verringert. Somit können die Poren zuverlässig mit den Glasfilmen gefüllt werden, wodurch das Eindringen des Flussmittels in den Keramikkörper 1 zuverlässiger verhindert wird. Selbst wenn der Spannungsanlegetest nach dem Anbringen des Thermistors an einem Substrat durch eine Reflow-Löt-Wärmebehandlung durchgeführt wird, kann daher eine hohe Widerstandsänderungsrate vor und nach dem Spannungsanlegetest verhindert werden.
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Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Zum Beispiel kann eine aus einem Glasmaterial oder Harzmaterial bestehende Isolierschicht auf einer Oberfläche des Keramikkörpers 1 (ausschließlich der Abschnitte, auf denen die Außenelektroden 2a und 2b angeordnet sind), die die in den Poren in einer entsprechenden der Schutzschichten 5 gebildeten Glasfilme umfasst, ausgebildet werden. Die Ausbildung der Isolierschicht lässt den Thermistor unempfindlich gegenüber einer Außenumgebung werden, wodurch die durch Temperatur, Feuchte und dergleichen verursachte Verschlechterung von Eigenschaften gemindert wird.
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Die darunter liegenden Subelektroden 7a und 7b sind in den vorstehenden Ausführungsformen durch Sputtern gebildet. Alternativ können die darunter liegenden Subelektroden 7a und 7b durch Erzeugen einer leitenden Außenelektroden-Paste, die hauptsächlich aus zum Beispiel Ag besteht, und Wärmebehandeln der Paste an beiden Enden des Keramikkörpers 1 bei einer vorbestimmten Temperatur (z. B. 500°C bis 800°C) gebildet werden. Weiterhin kann der Keramikkörper 1 einer Reoxidationsbehandlung durch Wärme unterzogen werden, wenn die leitende Außenelektroden-Paste wärmebehandelt wird.
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Zudem kann im Fall des Erreichens zufriedenstellender Adhäsion ein anderes Dünnschichtausbildungsverfahren, beispielsweise Vakuumverdampfung, genutzt werden.
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In den vorstehenden Ausführungsformen werden die Oxide als halbleitende Keramikrohmaterialien verwendet. Alternativ können Carbonate und dergleichen verwendet werden.
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Der erfindungsgemäße mehrschichtige Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten ist für Überstromschutz und Temperaturerfassung brauchbar, ist aber nicht darauf beschränkt. Bei dem in 2 gezeigten mehrschichtigen Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten sind die Innenelektroden 4a bis 4d abwechselnd mit den darunter liegenden Subelektroden 7a und 7b verbunden. Alternativ kann mindestens ein Paar benachbarter Innenelektroden (z. B. 4b und 4c) durch eine entsprechende der Halbleiterkeramikschichten (z. B. 3c) mit den darunter liegenden Subelektroden 7a und 7b verbunden werden, die mit verschiedenen Potentialen verbunden sind. Andere Innenelektroden (z. B. 4a und 4d) müssen nicht unbedingt abwechselnd mit den darunter liegenden Subelektroden 7a und 7b verbunden werden. D. h. der erfindungsgemäße mehrschichtige Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten ist nicht auf den in 2 gezeigten mehrschichtigen Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten beschränkt.
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Nachstehend wird ein erfindungsgemäßer mehrschichtiger Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten spezifisch beschrieben.
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BEISPIELE
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BaCO3, TiO2, Y2O3, Dy2O3, Sm2O3, Nd2O3 und La2O3 wurden als keramische Rohmaterialien erzeugt. Die keramischen Rohmaterialien wurden so abgewogen, dass die Zusammensetzung (Ba0.998In0.002)TiO3 (wobei Ln für eines von Y, Dy, Sm, Nd und La steht) erfüllt wurde.
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Die Ionenradien von Y3+, Dy3+, Sm3+, Nd3+ und La3+ betragen bei einer Koordinationszahl sechs 0,090 nm, 0,091 nm, 0,096 nm, 0,098 nm bzw. 0,103 nm (siehe Tabelle 1).
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Den abgewogenen Materialien wurde deionisiertes Wasser zugegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde in einer Kugelmühle zusammen mit den PSZ-Kugeln 10 Stunden lang pulversiert und dann getrocknet. Das trockene Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 1.100°C kalziniert und dann zusammen mit PSZ-Kugeln in der Kugelmühle pulverisiert, wodurch ein kalziniertes Pulver geschaffen wurde.
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Dem kalzinierten Pulver wurden ein acrylsäure-basiertes organisches Bindemittel, ein Dispergiermittel und deionisiertes Wasser zugegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde 15 Stunden lang mit den PSZ-Kugeln gemischt, um einen keramischen Schlicker zu bilden.
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Der sich ergebende keramische Schlicker wurde durch ein Streichmesserverfahren zu Folien ausgebildet, gefolgt von Trocknen, um Keramikgrünfolien zu bilden, die die halbleiterbildenden Mittel Ln in einer in Tabelle 2 gezeigten Kombination enthalten und jeweils eine Dicke von 30 μm aufweisen.
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Zu beachten ist, dass die zu Wirkschichten und Schutzschichten auszubildenden Keramikgrünfolien die gleiche Menge an Bindemittel enthielten.
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In einem organischen Lösungsmittel wurden ein Ni-Metallpulver und ein organisches Bindemittel dispergiert, um eine leitende Innenelektroden-Paste zu bilden. Es wurden die Keramikgrünfolien, die zu Wirkschichten auszubilden waren, die das in Tabelle 2 gezeigte halbleiterbildende Mittel Ln enthielten, erzeugt. Die leitende Innenelektroden-Paste wurde durch Siebdrucken so an einer Hauptfläche jeder Keramikgrünfolie aufgebracht, dass Elektroden nach dem Sintern eine Dicke von etwa 1,0 μm hatten, wodurch leitende Schichten gebildet wurden. Dann wurden 25 Keramikgrünfolien, die die leitenden Schichten umfassten, so gestapelt, dass die leitenden Innenelektroden-Pastenschichten mit den Keramikgrünfolien gestapelt waren. Als Schutzschichten wurden 5 Keramikgrünfolien, die das in Tabelle 2 gezeigte halbleiterbildende Mittel In enthielten, sowohl auf der oberen als auch der unteren Seite des sich ergebenden Stapels angeordnet. Der sich ergebende Stapel wurde verpresst und dann zu grünen Laminaten zugeschnitten, die jeweils eine Länge L von 2,3 mm, eine Breite W von 1,6 mm und eine Dicke T von 1,2 mm hatten. Die sich ergebenden grünen Laminate wurden in eine Aluminiumoxidkapsel gegeben und bei 400°C 12 Stunden lang einer Entbinderungsbehandlung in Luft unterzogen. Die sich ergebenden grünen Laminate wurden 2 Stunden lang in einer reduzierenden Atmosphäre (H2/N2 = 3%) bei einer in Tabelle 2 gezeigten Brenntemperatur gebrannt, wodurch Keramikkörper geschaffen wurden, die jeweils abwechselnd gestapelte Halbleiterkeramikschichten und Innenelektroden umfassten.
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Die sich ergebenden Keramikkörper wurden Trommelpolieren unterzogen. Dann wurden die Keramikkörper in eine Li-Si-O-basierte Glaslösung getaucht, die hauptsächlich Si enthielt, und wurden dann bei 150°C getrocknet, wodurch in Poren in den Schutzschichten Glasfilme gebildet wurden.
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Zu beachten ist, dass die Bildung der Glasfilme durch WDX ermittelt wurde.
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Als Nächstes wurden die Keramikkörper in einer Luftatmosphäre einer Reoxidationsbehandlung bei 700°C unterzogen. Beide Enden jedes Keramikkörpers wurden Sputtern mit Cu, Cr und Ag in dieser Reihenfolge unterzogen, wodurch darunter liegende Subelektroden gebildet wurden.
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Auf der Oberfläche jeder darunter liegenden Subelektrode wurden eine Ni-Beschichtung und eine Sn-Beschichtung in dieser Reihenfolge durch elektrolytisches Plattieren gebildet. Auf diese Weise wurden 50 mehrschichtige Thermistoren mit positivem Temperaturkoeffizienten jeder der Proben Nr. 1 bis 25 erzeugt.
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Der Widerstand jeder Probe wurde bei 25°C Raumtemperatur durch ein Verfahren mit vier Anschlussklemmen gemessen. Anschließend wurde jede der Proben durch Reflow-Löt-Wärmebehandlung an einem Aluminiumoxidsubstrat angebracht. Die angebrachten Proben wurden in einen auf 85° erwärmten Ofen gesetzt. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung von 24 V an den Proben über einen Zeitraum von 1.000 Stunden wurde ein Spannungsanlegetest durchgeführt. Die Proben wurden aus dem Ofen genommen. Der Widerstandswert jedes der mehrschichtigen Thermistoren mit positivem Temperaturkoeffizienten wurde nach dem Spannungsanlegetest mit dem Verfahren mit vier Anschlussklemmen bei Raumtemperatur (25°C) in gleicher Weise wie vor dem Anbringen gemessen.
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Die Porosität jeder Probe wurde durch Polieren eines Teils jedes Keramikkörpers und Messen des Anteils an Poren auf einer polierten Fläche durch Bildverarbeitung ermittelt.
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Tabelle 2 zeigt Zusammensetzungen, Brenntemperaturen und Porositäten der Proben Nr. 1 bis 25 und ihre Änderungsraten des Widerstandswerts bei Raumtemperatur vor und nach dem Spannungsanlegetest. Tabelle 2
Probe Nr. | (Ba0,998Ln0,002 2)TiO3 | Rate der Widerstandsänderung vor und nach Spannungsanlegetest (%) |
Halbleitender Dotierstoff Ln | Brenntemperatur (°C) | Porosität (%) |
Wirkschicht | Schutzschicht | Wirkschicht | Schutzschicht |
1* | Y | Y | 1330 | 13 | 13 | 11,3 |
2 | Y | Dy | 1330 | 13 | 10 | 4,7 |
3 | Y | Sm | 1330 | 13 | 8 | 2,1 |
4 | Y | Nd | 1330 | 13 | 6 | 1,3 |
5 | Y | La | 1330 | 13 | 4 | 1,3 |
6* | Dy | Y | 1315 | 13 | 16 | 16,2 |
7* | Dy | Dy | 1315 | 13 | 13 | 12,4 |
8 | Dy | Sm | 1315 | 13 | 10 | 3,8 |
9 | Dy | Nd | 1315 | 13 | 9 | 3,1 |
10 | Dy | La | 1315 | 13 | 6 | 1,7 |
11* | Sm | Y | 1300 | 13 | 19 | 21,2 |
12* | Sm | Dy | 1300 | 13 | 17 | 18,5 |
13* | Sm | Sm | 1300 | 13 | 13 | 11,4 |
14 | Sm | Nd | 1300 | 13 | 9 | 4,5 |
15 | Sm | La | 1300 | 13 | 7 | 1,9 |
16* | Nd | Y | 1275 | 13 | 21 | 31,6 |
17* | Nd | Dy | 1275 | 13 | 19 | 24,7 |
18* | Nd | Sm | 1275 | 13 | 16 | 19,4 |
19* | Nd | Nd | 1275 | 13 | 13 | 13,1 |
20 | Nd | La | 1275 | 13 | 8 | 3,3 |
21* | La | Y | 1250 | 13 | 24 | - |
22* | La | Dy | 1250 | 13 | 22 | - |
23* | La | Sm | 1250 | 13 | 19 | 20,4 |
24* | La | Nd | 1250 | 13 | 17 | 15,3 |
25* | La | La | 1250 | 13 | 13 | 12,1 |
*Außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung
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Tabelle 2 zeigt klar die folgenden Ergebnisse: in jeder der Proben Nr. 1, 7, 13, 19 und 25 war das gleiche halbleiterbildende Mittel in den Wirkschichten und den Schutzschichten enthalten, und die Wirkschichten und die Schutzschichten hatten die gleiche Porosität (13%). Somit lag die Änderungsrate des Widerstandswerts vor und nach dem Spannungsanlegetest in dem Bereich von 11,3% bis 13,1%, was 10% überstieg. Der Grund hiefür mag sein, dass die Glasfilme zwar in Poren in dem Oberflächenabschnitt des Keramikkörpers ausgebildet waren, aber Flussmittel während des Lötens aufgrund einer hohen Porosität der Schutzschichten in den Keramikkörper eindrang.
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In Probe Nr. 6 war das in den Schutzschichten enthaltene halbleiterbildende Mittel Ln Y mit einem Ionenradius von 0,090 nm, und das in den Wirkschichten enthaltene halbleiterbildende Mittel Ln war Dy mit einem Ionendurchmesser von 0,091 nm. D. h.
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das in den Schutzschichten enthaltene halbleiterbildende Mittel Ln hatte einen kleineren Ionenradius als das in den Wirkschichten enthaltene halbleiterbildende Mittel Ln. Somit hatten die Schutzschichten eine hohe Porosität von 16%. Aus im Wesentlichen dem gleichen Grund wie bei Probe Nr. 1 lag die Änderungsrate des Widerstandswerts vor und nach dem Spannungsanlegetest bei ganzen 16,2%.
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Analog war in jeder der Proben Nr. 11 und 12 das in den Schutzschichten enthaltene halbleiterbildende Mittel Ln Y (Ionenradius: 0,090 nm) oder Dy (Ionenradius: 0,091 nm), und das in den Wirkschichten enthaltene halbleiterbildende Mittel Ln war Sm (Ionenradius: 0,096 nm). D. h. das in den Schutzschichten enthaltene halbleiterbildende Mittel Ln hatte einen kleineren Ionenradius als die Vermittlung von Halbleitung bei den Wirkschichten. Somit hatten die Schutzschichten eine hohe Porosität von 17% oder 19%. Aus im Wesentlichen dem gleichen Grund wie in Probe Nr. 1 lag die Änderungsrate des Widerstandswerts vor und nach dem Spannungsanlegetest bei ganzen 18,5% oder 21,2%.
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Analog war in jeder der Proben Nr. 16, 17 und 18 das in den Schutzschichten enthaltene halbleiterbildende Mittel Ln Y, Dy oder Sm, und das in den Wirkschichten enthaltene halbleiterbildende Mittel Ln war Nd (Ionenradius: 0,098 nm). D. h. das in den Schutzschichten enthaltene halbleiterbildenden Mittels Ln hatte einen kleineren Ionenradius als die Vermittlung von Halbleitung bei den Wirkschichten. Somit hatten die Schutzschichten eine hohe Porosität von 16% bis 21%. Aus im Wesentlichen dem gleichen Grund wie in Probe Nr. 1 lag die Änderungsrate des Widerstandswerts vor und nach dem Spannungsanlegetest bei ganzen 19,4% bis 31,6%.
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In jeder der Proben Nr. 21 bis 24 war das in den Schutzschichten enthaltene halbleiterbildende Mittel Ln Y, Dy, Sm oder Nd, und das in den Wirkschichten enthaltene halbleiterbildende Mittel Ln war La (Ionenradius: 0,103 nm). D. h. das in den Schutzschichten enthaltene halbleiterbildende Mittel Ln hatte einen kleineren Ionenradius als das in den Wirkschutzschichten enthaltene halbleiterbildende Mittel Ln. Somit hatten die Schutzschichten eine hohe Porosität von 17% bis 24%. Aus im Wesentlichen dem gleichen Grund wie in Probe Nr. 1 lag die Änderungsrate des Widerstandswerts vor und nach dem Spannungsanlegetest bei 15,3% oder mehr. Insbesondere bei den Proben Nr. 22 und 23, bei denen die Porositäten der Schutzschichten bei 22% und 24% lagen, wurden die Proben durch den Spannungsanlegetest zerstört und wurden daher nicht gemessen.
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In jeder der Proben Nr. 1, 6, 7, 11 bis 13, 17 bis 19 und 21 bis 25 hatte das in den Schutzschichten enthaltene halbleiterbildende Mittel Ln einen Ionenradius gleich oder höher als der des in den Wirkschichten enthaltenen halbleiterbildenden Mittels, was die Porosität der Schutzschichten und die Änderungsrate des Widerstandswerts vor und nach dem Spannungsanlegetest anhob.
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Insbesondere wurde die Porosität der Schutzschichten angehoben, als der Ionenradius des in den Schutzschichten enthaltenen halbleitenden Mittels Ln verglichen mit dem Ionenradius des in den Wirkschichten enthaltenen halbleiterbildenden Mittels Ln verringert wurde, so dass die Änderungsrate des Widerstands vor und nach dem Spannungsanlegetest proportional zur Porosität angehoben wurde. Als eine Porosität der Schutzschichten 22% überstieg, zerbrach die Struktur nach dem Löten, was das Messen des spezifischen Widerstands erschwerte.
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In jeder der Proben Nr. 2 bis 5, 8 bis 10, 14, 15 und 20 hatte das in den Schutzschichten enthaltene halbleiterbildende Mittel einen größeren Ionendurchmesser als das in den Wirkschichten enthaltene halbleiterbildende Mittel. Somit hatten die Schutzschichten eine geringere Porosität als die Wirkschichten und eine Porosität von 10% oder weniger, während die Porosität der Wirkschichten beim gleichen hohen Wert wie im Stand der Technik gehalten wurde. Dadurch betrug die Änderungsrate des Widerstandswert vor und nach dem Spannungsanlegetest nur 5% oder weniger.