CN104813418B - 正特性热敏电阻及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有高防潮性的正特性热敏电阻及其制造方法。在陶瓷胚体(12)的外表面上的、未配置外部电极(15、16)的区域中形成有由玻璃或树脂构成的防潮层(17)，并且使陶瓷胚体(12)中与外部电极(15、16)相接的表面层部分(18)的密度高于除此之外的剩余部分(19)的密度。因此，预先使用于形成外部电极(15、16)的导电性糊料中包含陶瓷材料，该陶瓷材料包含施主元素，且该陶瓷材料中施主元素的含有量比未加工的陶瓷胚体所包含的陶瓷材料中施主元素的含有量要高。导电性糊料所包含的施主元素在烧成工序中，基于含有率之差，在陶瓷胚体(12)中进行扩散，从而抑制与外部电极(15、16)相接的表面层部分(18)中陶瓷的颗粒成长，由此使该表面层部分(18)高密度化。

Description

正特性热敏电阻及其制造方法
技术领域
本发明涉及正特性热敏电极及其制造方法，尤其涉及用于提高正特性热敏电阻的防潮性能而进行的改良。
背景技术
作为本发明所涉及的正特性热敏电阻，例如有日本专利特开2004-128488号公报(专利文献1)中所记载的热敏电阻。在图3中以剖视图的方式示出了专利文献1中所记载的正特性热敏电阻。
参照图3，正特性热敏电阻1具备：陶瓷胚体2，该陶瓷胚体2具有正热敏电阻特性；多组第一内部电极3和第二内部电极4，该多组第一内部电极3和第二内部电极4在陶瓷胚体2的内部以经由该陶瓷胚体2的一部分而互相相对的方式进行配置；第一外部电极5和第二外部电极6，该第一外部电极5和第二外部电极6在陶瓷胚体2的外表面上以与第一内部电极3和第二内部电极4分别电连接的方式进行配置；以及防潮层7，该防潮层7由形成于陶瓷胚体2的外表面上的、未配置外部电极5和6的区域中的玻璃构成。
为了制造这样的正特性热敏电阻1，首先要准备用于构成陶瓷胚体2的未加工的陶瓷胚体。未加工的陶瓷胚体在烧成后具有正的热敏电阻特性，在内部以隔着该未加工的陶瓷胚体的一部分而互相相对的方式配置有第一内部电极3及第二内部电极4。
另一方面，准备用于形成外部电极5和6的导电性糊料。
接着，实施用于形成外部电极5和6的工序，作为该工序，在专利文献1中记载了如下方法：
(1)第一方法，在该第一方法中，在烧成上述未加工的陶瓷胚体而得到的烧结后的陶瓷胚体2的外表面上涂布导电性糊料，通过进行烧结，形成外部电极5和6；以及
(2)第二方法，在该第二方法中，通过在上述未加工的陶瓷胚体的外表面上涂布导电性糊料，从而在形成用于构成外部电极5和6的导电性糊料膜的基础上，同时对未加工的陶瓷胚体和导电性糊料膜进行烧成，由此得到外表面上形成有第一外部电极5及第二外部电极6的烧结后的陶瓷胚体2。
接着，在陶瓷胚体2外表面上的、未配置外部电极5和6的区域涂布玻璃糊料，通过进行烧结，由此形成由玻璃构成的防潮层7，完成图3所示的正特性热敏电阻1。
根据需要进一步实施镀覆工序，在外部电极5和6上，虽然未图示，但也可在例如Ni镀膜及其上形成Sn镀膜。
上述的正特性热敏电阻1由上述的防潮层7来确保防潮性能。然而，由防潮层7得到的防潮性能未必充分。图4是放大了图3的局部A而示出的图。在图4中示出了陶瓷胚体2上的第一外部电极5及防潮层7的各个端部。另外，对于第二外部电极6的端部，虽未放大示出，但是实质上与图4所示的第一外部电极5的端部相同。
即使在采用上述第一方法及第二方法中的任一个时，在要形成防潮层7的阶段，已经形成了经烧结得到的外部电极5和6。为了形成防潮层7，涂布玻璃糊料，但是玻璃糊料相对于外部电极5和6而言浸润性较差，因此，无法以覆盖外部电极5和6的局部的方式涂布玻璃糊料，其结果是，无法以覆盖外部电极5和6的局部的方式来形成防潮层7。
因此，如图4所示，外部电极5和防潮层7成为对接的状态，在外部电极5的端缘和防潮层7的端缘之间形成有间隙8。间隙8可能会成为水分浸入陶瓷胚体2内部的浸入路径。同样的间隙也形成在第二外部电极6的端部与防潮层7的端部之间。这意味着，即使形成了防潮层7，正特性热敏电阻2也无法得到足够的防潮性能。
如上所述，在外部电极5和6上形成镀膜的情况下，镀敷液不仅会从间隙8浸入，也浸透外部电极5和6本身从而浸入外部电极5、6与陶瓷胚体2之间，导致出现正特性热敏电阻1的特性发生劣化的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-128488号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
因而，本发明的目的在于提供一种具有高防潮性能的正特性热敏电阻及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术手段
本发明所涉及的正特性热敏电阻包括：
陶瓷胚体，该陶瓷胚体具有正热敏电阻特性；
第一内部电极和第二内部电极，该第一内部电极和第二内部电极在陶瓷胚体的内部隔着该陶瓷胚体的一部分而互相相对地进行配置；
第一外部电极和第二外部电极，该第一外部电极和第二外部电极在陶瓷胚体的外表面上以分别与第一内部电极和第二内部电极进行电连接的方式进行配置；以及
防潮层，该防潮层形成在陶瓷胚体的外表面上的、未配置外部电极的区域，
为了解决上述技术课题，所述正特性热敏电阻的特征在于，在将陶瓷胚体分类成与外部电极相接的表面层部分和除此以外的剩余部分时，表面层部分的密度高于剩余部分的密度。
如上所述，陶瓷胚体中与外部电极相接的表面层部分上所形成的高密度层具有抑制水分的浸透的作用，从而起到抑制水分浸入陶瓷胚体内的作用。
更进一步地，当陶瓷胚体由含有施主元素的钛酸钡类陶瓷构成时，对于陶瓷胚体中施主元素的含有量相对于钛元素的含有量的比率，表面层部分比剩余部分要高。在此情况下，表面层部分中所存在的施主元素的一部分可以与剩余部分中所存在的施主元素不同。
本发明还涉及正特性热敏电阻的制造方法。本发明所涉及的正特性热敏电阻的制造方法包括：准备未加工的陶瓷胚体的工序，该未加工的陶瓷胚体含有施主元素，且包含在烧成后具有正热敏电阻特性的陶瓷材料，并且在其内部以隔着该未加工的陶瓷胚体的一部分而互相相对的方式配置有第一内部电极和第二内部电极；准备导电性糊料的工序；使用导电性糊料来形成导电性糊料膜的工序，该导电性糊料膜用于构成在未加工的陶瓷胚体的外表面上分别与第一内部电极和第二内部电极电连接的第一外部电极和第二外部电极；获得烧结后的陶瓷胚体的工序，在该获得烧结后的陶瓷胚体的工序中，对形成有导电性糊料膜的未加工的陶瓷胚体进行烧成，由此在外表面上形成第一外部电极和第二外部电极；以及形成防潮层的工序，在该形成防潮层的工序中，将所述防潮层形成在陶瓷胚体的外表面上的、未配置外部电极的区域中。
在上述制造方法中，本发明的特征在于，为了形成上述外部电极而使用的导电性糊料包含含有施主元素的陶瓷材料，且该陶瓷材料中施主元素的含有量高于未加工的陶瓷胚体所包含的陶瓷材料中施主元素的含有量。导电性糊料所包含的施主元素在烧成工序中，基于含有率之差，在陶瓷胚体中扩散，从而抑制与外部电极相接的表面层部分中陶瓷的颗粒成长，其结果是，使该表面层部分高密度化。
发明效果
根据本发明所涉及的正特性热敏电阻，不仅形成有防潮层，而且在陶瓷胚体中与外部电极相接的表面层部分形成有高密度层，因此，能够实现更好的防潮性能，因而能够减少因正特性热敏电阻的水分浸入而使特性劣化这样的不良情况。
即，即使在外部电极的端缘与防潮层的端缘之间形成有间隙，利用上述高密度层也能够抑制水分浸入陶瓷胚体内部。另外，在外部电极上形成镀膜的情况下，即使镀敷液不仅会从间隙浸入，而且会浸透外部电极本身从而浸入外部电极与陶瓷胚体之间，也能够利用上述高密度层来抑制水分浸入陶瓷胚体的内部。
根据本发明所涉及的正特性热敏电阻的制造方法，利用从烧成时的外部电极扩散来的施主元素，形成高密度层，因此，无需另外设置特殊的工序，能够在陶瓷胚体中与外部电极相接的表面层部分确实且高效地形成高密度层。
附图说明
图1是示出了本发明一个实施方式所涉及的正特性热敏电阻的剖视图。
图2是放大了图1的局部A而示出的图。
图3是示出了与本发明相关的现有的正特性热敏电阻1的剖视图。
图4是放大了图3的局部A而示出的图。
具体实施方式
参照图1，本发明的一个实施方式所涉及的正特性热敏电阻11与图3所示的现有的正特性热敏电阻1相同，具备：陶瓷胚体12；多组第一内部电极13和第二内部电极14，该多组第一内部电极13和第二内部电极14在陶瓷胚体12的内部以隔着该陶瓷胚体12的一部分而互相相对的方式进行配置；第一外部电极15和第二外部电极16，该第一外部电极15和第二外部电极16在陶瓷胚体12的外表面上以与第一内部电极13和第二内部电极14分别电连接的方式进行配置；以及防潮层17，该防潮层17配置于陶瓷胚体12的外表面上的、未配置外部电极15和16的区域。另外，根据需要，在外部电极15和16上，虽然未图示，也可在例如Ni镀膜及其上形成Sn镀膜。
陶瓷胚体12具有正的热敏电阻特性，例如由含有施主元素的钛酸钡类陶瓷构成。此处，作为施主元素，例如可从Sm、Nd、La、Er以及Y中选择至少一种来使用。内部电极13和14、以及外部电极15和16作为导电性成分，包含例如Ni。防潮层17例如由玻璃、或者例如环氧树脂等树脂构成。
该正特性热敏电阻11的特征在于，将陶瓷胚体12分类成与外部电极15和16相接的表面层部分18、以及除此之外的剩余部分19，此时，表面层部分18的密度高于剩余部分19的密度。该特征具体表现为，在陶瓷胚体12例如由钛酸钡类陶瓷构成时，如后述的制造方法所说明的那样，对于陶瓷胚体12中的施主元素的含有量相对于钛元素的含有量的比率，表面层部分18的比率高于剩余部分19的比率。在此情况下，表面层部分18中所存在的施主元素的一部分可以与剩余部分19中所存在的施主元素不同。
根据具有如上所述结构特征的正特性热敏电阻11，不仅形成有防潮层17，而且在陶瓷胚体12中与外部电极15和16相接的表面层部分18中形成有高密度层，因此，能够实现更好的防潮性。因此，在正特性热敏电阻11中，能够减少因水分浸入而使特性劣化这样的不良情况。
更详细而言，如图2所示，即使在外部电极15的端缘与防潮层17的端缘之间形成有间隙20，也能利用形成于表面层部分18的高密度层，来抑制水分浸入陶瓷胚体12的内部。另外，在外部电极15上形成镀膜的情况下，即使镀敷液不仅会从间隙20浸入，而且会浸透外部电极15本身从而浸入外部电极15与陶瓷胚体12之间，也能够利用上述高密度层来抑制水分浸入陶瓷胚体12的内部。如上所述，说明了图2所示的第一外部电极15的情况，图2中未示出的第二外部电极16的情况也相同。
如上所述，在防潮层17由玻璃或者树脂构成的情况下，无论是玻璃还是树脂，相对于外部电极15和16的浸润性较差，无法以覆盖外部电极15和16的一部分的方式来形成防潮层17，因此，如上所述形成具有高密度的表面层部分18的意义更为显著。
另外，陶瓷胚体12中被高密度化的表面层部分18与除此之外的剩余部分19之间的边界如后述的制造方法所说明的那样，虽然实际上未明确地示出，但是在图1和图2中，为了便于说明和图示，明确地示出了边界。
为了制造这样的正特性热敏电阻11，首先要准备用于构成陶瓷胚体2的未加工的陶瓷胚体。未加工的陶瓷胚体在烧成后具有正的热敏电阻特性，例如含有包含了从Sm、Nd、La、Er以及Y中选择出的至少一种施主元素的钛酸钡类陶瓷材料。未加工的陶瓷胚体应用适当的层叠技术来得到，在内部以隔着该未加工的陶瓷胚体的一部分而互相相对的方式配置有第一内部电极3及第二内部电极4。
另一方面，准备用于形成外部电极5和6的导电性糊料。该导电性糊料包含作为导电成分的例如Ni，并且包含含有施主元素的陶瓷材料。此处，进行选择，以使导电性糊料所包含的陶瓷材料中的施主元素的含有率高于上述未加工的陶瓷胚体所包含的陶瓷材料中的施主元素的含有率。另外，可使导电性糊料所包含的施主元素与未加工的陶瓷胚体所包含的施主元素相同，或者也可使导电性糊料所包含的施主元素的至少一部分与未加工的陶瓷胚体所包含的施主元素不同。
接着，在上述未加工的陶瓷胚体的外表面上涂布导电性糊料，由此形成用于构成外部电极15和16的导电性糊料膜。然后，同时对未加工的陶瓷胚体和导电性糊料膜进行烧成。由此，得到在外表面上形成有第一外部电极15和第二外部电极16的烧结后的陶瓷胚体12。
在上述烧成工序中，为了形成外部电极15和16而给予的导电性糊料所包含的施主元素基于与未加工的陶瓷胚体中施主元素之间的含有率之差，在陶瓷胚体12中进行扩散，抑制与外部电极15和16相接的表面层部分18中陶瓷的颗粒生成，其结果是，使该表面层部分18高密度化。当陶瓷胚体12由例如钛酸钡类陶瓷构成时，在此阶段如上所述能够获得如下状态：对于陶瓷胚体12中施主元素的含有量相对于钛元素的含有量的比率，表面层部分18的比率比剩余部分19的比率要高。
此处，若关注被高密度化后的表面层部分18的形成区域，则如示出第一外部电极15一侧的结构的图2所示的那样，表面层部分18由施主元素的扩散而形成，因此，跨过间隙20一直到达防潮层17的下方。推测这一点对于抑制水分浸入陶瓷胚体12内部具有较好的效果。
接着，在对陶瓷胚体12进行再次氧化处理之后，在陶瓷胚体12的外表面上的、未配置外部电极15和16的区域中形成防潮层17，完成图1所示的正特性热敏电阻11。当防潮层17由玻璃构成时，在陶瓷胚体12的外表面上涂布玻璃糊料，再进行烧结。当防潮层17由树脂构成时，在陶瓷胚体12的外表面上涂布未固化的树脂，再进行固化。
根据需要，可进一步实施镀敷工序。在镀敷工序中，在外部电极15和16上，虽然未图示，也可在例如Ni镀膜及其上形成Sn镀膜。
接着，对为了确认本发明的效果而实施的实验例进行说明。
为了得到图1所示的配置有第一内部电极13和第二内部电极14的陶瓷胚体12，应用通常的层叠技术，即实施层叠、压接和切割的各项工序，制作在内部形成有内部电极的未加工的陶瓷胚体。通过对所得到的未加工的陶瓷胚体实施滚筒抛光，从而形成圆角部。
此处，对于样品1～6，分别使用表1中的“施主元素”一栏所示的施主元素，未加工的陶瓷胚体所包含的陶瓷材料的成分中，将样品1～3设为(Ba0.998Sm0.002)TiO3，将样品4～6设为(Ba0.998Nd0.002)TiO3。通过印刷包含Ni来作为导电成分的导电性糊料，来形成内部电极。
另一方面，准备用于形成外部电极的导电性糊料。该导电性糊料含有Ni来作为导电成分，且含有陶瓷材料作为共有材料，该陶瓷材料的成分中，将样品1～3设为(Ba1-XSmX)TiO3，将样品4～6设为(Ba1-XNdX)TiO3，且关于“x”，如表1中“相对于1mol的Ti的施主元素含有量”一栏中所示那样进行选择。
接着，在上述未加工的陶瓷胚体的外表面上涂布导电性糊料，形成用于构成第一外部电极和第二外部电极的导电性糊料膜。
接着，在300℃～500℃的温度范围内对形成有导电性糊料膜的未加工的陶瓷胚体进行脱脂处理，然后，在还原性气氛中，以最高温度1200℃进行烧成处理，得到形成有外部电极的烧成后的陶瓷胚体。
接着，对上述陶瓷胚体进行再次氧化处理，然后，在外部电极上依次形成Ni镀膜和Sn镀膜之后，在陶瓷胚体的外表面上的未配置外部电极的区域中涂布玻璃糊料，通过对其进行烧结，从而形成由玻璃构成的防潮层。
对于如上所述获得的各种样品所涉及的正特性热敏电阻，在室温下测定初始电阻值，并且在温度85℃、相对湿度85％的条件下对其实施1000个小时的防潮实验之后，再在室温下测定其电阻值，利用下式来求出电阻值的变化率ΔR[％]，
ΔR＝[{(防潮实验后的电阻值)-(初始电阻值)}/(初始电阻值)]×100
其结果示出在表1的“ΔR”一栏中。
[表1]
基于上述的(Ba0.998Sm0.002)TiO3或(Ba0.998Nd0.002)TiO3的成分可知：相对于1mol的Ti，未加工的陶瓷胚体所包含的陶瓷材料中的施主元素的含有量为0.002mol。
另一方面，基于表1中“相对于1mol的Ti的施主元素含有量”一栏可知：为了形成外部电极而采用的导电性糊料中所含有的陶瓷材料中的施主元素含有量在样品3和样品6中，均与上述的0.002mol相同。其结果是，“ΔR”较高，因而可知未获得足够的防潮性。由此可推测出陶瓷胚体中与外部电极相接的表面层部分未被高密度化。
与此相对地，在样品1、2、4和5中，基于表1中“相对于1mol的Ti的施主元素含有量”一栏可知：为了形成外部电极而采用的导电性糊料中所含有的陶瓷材料中的施主元素含有量高于上述的0.002mol。其结果是，样品1、2、4和5中的“ΔR”低于样品3和6中的“ΔR”，因而可知在样品1、2、4和5中能获得较高的防潮性。可推测出其原因在于陶瓷胚体中与外部电极相接的表面层部分因施主元素的扩散而被高密度化。另外，这一点可利用SEM图像来进行确定。即，陶瓷胚体中与外部电极相接的表面层部分的陶瓷粒径明显小于除此之外的剩余部分的陶瓷粒径，能够确定颗粒成长被抑制。另外，能够利用SIMS(Secondary Ion MassSpectrometry：次级离子质谱法)来对施主元素含有量进行测定，由此进行确定。再者，也能够利用SAM(Scanning Auger Microprobe：次级离子质谱法)、XPS(X-ray PhotoelectronSpectroscopy：X射线光电子能谱)、WDX(Wavelength-dispersive X-ray spectrometry：波长色散X射线荧光光谱法)来对施主元素含有量进行测定。
另外，在使用Sm作为施主元素的样品1、2与使用Nd作为施主元素的样品4、5之间，对于“ΔR”未识别出显著的差别。这给出了以下启示：作为施主元素可使用Sm和Nd之中的任一种，而且还给出可使用Sm和Nd以外的La、Er及Y之中的任一种。
标号说明
11 正特性热敏电阻
12 陶瓷胚体
13、14 内部电极
15、16 外部电极
17 防潮层
18 表面层部分
19 剩余部分

Claims (3)

1.一种正特性热敏电阻，其特征在于，包括：
陶瓷胚体，该陶瓷胚体具有正的热敏电阻特性；
第一内部电极和第二内部电极，该第一内部电极和第二内部电极在所述陶瓷胚体的内部隔着该陶瓷胚体的一部分而互相相对地进行配置；
第一外部电极和第二外部电极，该第一外部电极和第二外部电极在所述陶瓷胚体的外表面上以分别与所述第一内部电极和所述第二内部电极进行电连接的方式进行配置；以及
防潮层，该防潮层形成于所述陶瓷胚体的外表面上的、未配置所述第一外部电极和所述第二外部电极的区域，
在将所述陶瓷胚体分类成与所述外部电极相接的表面层部分和除此以外的剩余部分时，所述表面层部分的陶瓷密度比所述剩余部分的陶瓷密度要高。
2.如权利要求1所述的正特性热敏电阻，其特征在于，
所述陶瓷胚体由含有施主元素的钛酸钡类陶瓷构成，
对于所述陶瓷胚体中施主元素的含有量相对于钛元素的含有量的比率，所述表面层部分比所述剩余部分要高。
3.一种正特性热敏电阻的制造方法，其特征在于，包括：
准备未加工的陶瓷胚体的工序，该未加工的陶瓷胚体含有施主元素，且包含在烧成后具有正的热敏电阻特性的陶瓷材料，并且该未加工的陶瓷胚体的内部以隔着该未加工的陶瓷胚体的一部分而互相相对的方式配置有第一内部电极和第二内部电极；
准备导电性糊料的工序；
使用所述导电性糊料来形成导电性糊料膜的工序，该导电性糊料膜用于构成第一外部电极和第二外部电极，所述第一外部电极和第二外部电极在所述未加工的陶瓷胚体的外表面上分别与所述第一内部电极和所述第二内部电极进行电连接；
获得烧结后的陶瓷胚体的工序，在该获得烧结后的陶瓷胚体的工序中，对形成有所述导电性糊料膜的所述未加工的陶瓷胚体进行烧成，由此在外表面上形成所述第一外部电极和所述第二外部电极；以及
形成防潮层的工序，在该形成防潮层的工序中，将所述防潮层形成于所述陶瓷胚体的外表面上的、未配置所述第一外部电极和所述第二外部电极的区域，
所述导电性糊料包含含有施主元素的陶瓷材料，且该陶瓷材料中施主元素的含有量比所述未加工的陶瓷胚体所包含的陶瓷材料中施主元素的含有量要高。
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