DE602005004687T2

DE602005004687T2 - Mehrschichtiger keramischer Kondensator

Info

Publication number: DE602005004687T2
Application number: DE602005004687T
Authority: DE
Inventors: Takako TDK Corporation Tokyo Murosawa; Mari TDK Corporation Tokyo Miyauchi; Kazunori TDK Corporation Tokyo Noguchi; Akira TDK Corporation Tokyo Sato
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2025-04-01
Also published as: TWI251244B; KR100608218B1; JP2005294317A; US20050219795A1; CN100585763C; CN1677588A; EP1583113A1; KR20060045382A; JP4073416B2; US6975502B2; DE602005004687D1; EP1583113B1; TW200534306A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen mehrschichtigen keramischen Kondensator.
Ein mehrschichtiger keramischer Kondensator besteht aus einem Elementkörper mit der Konfiguration, dass eine Vielzahl von dielektrischen Schichten und inneren Elektrodenschichten abwechselnd gestapelt und ein Paar äußere Endelektroden an beiden Endteilen des Elementkörpers geformt sind. Der mehrschichtige keramische Kondensator wird zunächst durch Herstellen eines ungebrannten Elementkörpers durch abwechselndes Stapeln von ungebrannten dielektrischen Schichten und ungebrannten inneren Elektrodenschichten genau mit notwendigen Anzahlen, dann, nach Brennen desselben, Erzeugen eines Paars von äußeren Endelektroden an beiden Endteilen des gebrannten Elementkörpers hergestellt.
Wenn ein mehrschichtiger keramischer Kondensator hergestellt wird, ist es, da die ungebrannten dielektrischen Schichten und die ungebrannten inneren Elektrodenschichten zur gleichen Zeit gebrannt werden, für ein leitendes Material, das in den ungebrannten inneren Elektrodenschichten enthalten ist, erforderlich, einen höheren Schmelzpunkt aufzuweisen als eine Sintertemperatur von dielektrischem Materialpulver, das in den ungebrannten dielektrischen Schichten enthalten ist, um nicht mit dem dielektrischen Materialpulver zu reagieren und nicht in den gebrannten dielektrischen Schichten dispergiert zu werden etc..
In den letzten Jahren wird, um auf die Erfordernisse zu antworten, als ein leitendes Material, das in den ungebrannten inneren Elektrodenschichten enthalten ist, anstelle von üblicherweise verwendetem Pt, Pd und anderen Edelmetallen eine Ag-Pd-Legierung verwendet, oder jene, die Ni, das in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden kann, und andere preiswerte unedle Metalle verwenden, um dem dielektrischen Material Reduktionsbeständigkeit zu verleihen, sind entwickelt worden.
Der Fall der Verwendung von Ni als einem leitenden Material, das in den ungebrannten inneren Elektrodenschichten enthalten ist, wird als ein Beispiel erklärt. Ni weist einen niedrigeren Schmelzpunkt verglichen mit dem von dielektrischem Materialpulver, das in der ungebrannten dielektrischen Schicht enthalten ist, auf. Wenn ungebrannte dielektrische Schichten und ungebrannte innere Elektrodenschichten, die Ni als ein leitendes Material enthalten, zur gleichen Zeit gebrannt werden, neigt deshalb wegen eines Unterschieds von Sinteranfangstemperaturen des dielektrischen Materialpulvers und Ni die innere Ni-Elektrode dazu, dick zu werden, um eventuell zerbrochen zu werden, wenn das Sintern des dielektrischen Materialpulvers voranschreitet. Um diese Art des Brechens aufgrund des Brennens zu unterdrücken und um Sintern zu unterdrücken, wird deshalb eine Technik des Zugebens eines dielektrischen Zusatzstoffmaterials als Sinterungsverzögerer zu einer Paste der inneren Elektrodenschicht zum Erzeugen der inneren Elektrodenschichten vorgeschlagen (siehe Patentartikel 1 bis 5). Das dielektrische Zusatzstoffmaterial weist eine Eigenschaft auf, während der Zeit des gleichzeitigen Brennens von ungebrannten inneren dielektrischen Schichten und ungebrannten inneren Elektrodenschichten von der Seite der inneren Elektrodenschicht zur Seite der inneren dielektrischen Schicht dispergiert zu werden.
In den letzten Jahren ist als Ergebnis, dass verschiedene elektronische Geräte kompakt wurden, ein mehrschichtiger keramischer Kondensator, der innerhalb der elektronischen Geräte installiert ist, gefordert worden, um einen kompakten Körper mit einer größeren Kapazität, einem niedrigen Preis und hoher Zuverlässigkeit zu. realisieren. Um auf die Erfordernisse zu antworten, sind eine gebrannte innere Elektrodenschicht, gebrannte innere dielektrische Schicht, die zwischen sich gegenseitig gegenüberliegenden gebrannten inneren Elektrodenschichten angeordnet ist, dünner gemacht worden. Spezifisch ist eine Dicke nach Brennen pro gebrannter innerer dielektrischer Schicht so dünn wie etwa 1 μm geworden, und zusammen damit ist eine Dicke vor Brennen pro ungebrannter innerer dielektrischer Schicht ebenfalls dünner geworden.
Wenn die ungebrannte innere dielektrische Schicht dünner wird, nimmt ein Gehalt eines dielektrischen Materials pro dielektrischer Schicht, um sie zu erzeugen, ab.
Zum Beispiel wird der Fall des Herstellen einer Paste der inneren Elektrodenschicht, erhalten durch Zugeben eines dielektrischen Zusatzstoffmaterials in einem vorbestimmten Gewichtsverhältnis zu Ni als einem leitenden Material und Formen durch Auftragen der Paste mit einer vorbestimmten Dicke auf eine Vielzahl von ungebrannten inneren dielektrischen Schichten, wobei die Dicke vor Brennen allmählich dünner gemacht wird, betrachtet. Zu dieser Zeit nimmt das Gewichtsverhältnis eines Gehalts des dielektrischen Zusatzstoffmaterials in der inneren Elektrodenschicht bezogen auf einen Gehalt des dielektrischen Materials in der ungebrannten inneren dielektrischen Schicht (ein Gehalt des dielektrischen Zusatzstoffmaterials in der inneren Elektrodenschicht/ein Gehalt des dielektrischen Materials in der ungebrannten inneren dielektrischen Schicht) allmählich zu, wenn die Dicke der ungebrannten inneren dielektrischen Schicht, die mit der Paste der inneren Elektrodenschicht aufgebracht wird, dünner wird. Es ist, weil ein Gehalt des dielektrischen Materials in der ungebrannten inneren dielektrischen Schicht abnimmt, wenn die Dicke der ungebrannten inneren dielektrischen Schicht dünner wird, so dass ein Nenner einer Formel des vorstehenden Gewichtsverhältnisses kleiner wird, konsequenterweise ein Wert des Gewichtsverhältnisses größer wird.
Wenn man dies von der Seite der ungebrannten inneren dielektrischen Schicht betrachtet, bedeutet des, dass je dünner die Dicke wird, desto größer wird relativ eine Menge des dielektrischen Zusatzstoffmaterials, das von der Seite der inneren Elektrodenschicht zu dispergieren ist. Namentlich nimmt eine relative Dispersionsmenge von der Seite der inneren Elektrodenschicht zur Seite der inneren dielektrischen Schicht zu.
Wenn die ungebrannte innere dielektrische Schicht wie vorstehend dünner wird, ist es erforderlich, dass auch die ungebrannte innere Elektrodenschicht dünner ist, allerdings ist es erforderlich, um die ungebrannte innere Elektrodenschicht dünner zu machen, dass das dielektrische Zusatzstoffmaterial sowie ein leitendes Material, wie Ni, in der Paste der inneren Elektrodenschicht zum Formen derselben feiner sind.
Wenn das dielektrische Zusatzstoffmaterial, das von der Seite der inneren Elektrodenschicht zur Seite der inneren dielektrischen Schicht zur Zeit des Brennens dispergiert werden soll, feiner gemacht wird, kann allerdings das Kornwachstum von dielektrischen Teilchen, die die innere dielektrische Schicht bilden, beschleunigt werden, um die Feinstruktur der inneren dielektrischen Schicht in einigen Fällen zu beeinflussen. Wie vorstehend erklärt, wird der Einfluss weiterhin erhöht, wenn die Menge des dielektrischen Zusatzstoffmaterials, die von der Seite der inneren Elektrodenschicht zur Seite der inneren dielektrischen Schicht dispergiert werden soll, größer wird. Der Einfluss auf die Feinstruktur kann ignoriert werden, wenn eine Dicke der gebrannten inneren dielektrischen Schicht 2,0 μm oder mehr beträgt, allerdings neigt der Einfluss auf die Feinstruktur dazu, groß zu werden, wenn die Dicke der gebrannten inneren dielektrischen Schicht dünner als 2,0 μm gemacht wird. Zusammen mit dem Einfluss auf die Feinstruktur als solche ist es wahrscheinlich, dass sich verschiedene Eigenschaften, wie eine Vorspannungseigenschaft und Zuverlässigkeit, eines zu erhaltenden mehrschichtigen keramischen Kondensators verschlechtern.
Um die Nachteile zu beseitigen, schlägt der Patentartikel 6 eine Technik des Anpassens einer Zusatzstoffzusammensetzung für eine Paste der inneren Elektrodenschicht und des Anpassen eines Verhältnisses eines mittleren Teilchendurchmessers von dielektrischen Teilchen, die die innere Elektrodenschicht nach dem Brennen berühren, und dessen von nicht berührenden dielektrischen Teilchen, des Konzentrationsverhältnisses von Zusatzstoffkomponenten und eines Kern-Schale-Verhältnisses vor. Gemäß der im Patentartikel 6 beschriebenen Technik kann eine dielektrische Schicht dünner gemacht werden, ohne eine Temperatureigenschaft, tan δ und Lebensdauer zu verschlechtern. Allerdings wurden Vorspannungseigenschaften bei der im Patentartikel 6 beschriebenen Technik nicht ausreichend verbessert, so dass ein zu lösendes Problem noch zurückblieb.
Der Patentartikel 7 offenbart einen mehrschichtigen keramischen Kondensator, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser von dielektrischen Teilchen nahe einer äußeren Elektrode gleich oder kleiner ist als ein mittlerer Teilchendurchmesser von dielektrischen Teilchen in einem wirksamen Bereich.
Allerdings dient die im Patentartikel 7 beschriebene Technik für einen Zweck, Risse zur Zeit des Sinterns der äußeren Elektrode zu verhindern, und eine Verbesserung der Vorspannungseigenschaften kann nicht erwartet werden.

Patentartikel 1: Die japanische nicht geprüfte Patentschrift Nr. 5-62855
Patentartikel 2: Die japanische nicht geprüfte Patentschrift Nr. 2000-277369
Patentartikel 3: Die japanische nicht geprüfte Patentschrift Nr.2001-307939
Patentartikel 4: Die japanische nicht geprüfte Patentschrift Nr. 2003-77761
Patentartikel 5: Die japanische nicht geprüfte Patentschrift Nr. 2003-100544
Patentartikel 6: Die japanische nicht geprüfte Patentschrift Nr. 2003-124049
Patentartikel 7: Die japanische nicht geprüfte Patentschrift Nr. 2003-133164

Dokument US 2003/031871 beschreibt einen mehrschichtigen Kondensator, der eine innere Elektrodenschicht, eine innere dielektrische Schicht mit einer Dicke von weniger als 2 μm und eine äußere dielektrische Schicht umfasst. Die dielektrischen Schichten schließen eine Vielzahl von dielektrischen Teilchen ein.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen mehrschichtigen keramischen Kondensator bereit zu stellen, durch den eine Verbesserung einer TC-Vorspannungseigenschaft erwartet werden kann, während verschiedene elektrische Eigenschaften, insbesondere eine ausreichende Permittivität, erhalten werden, auch wenn eine innere dielektrische Schicht dünn gemacht wird.
Um die vorstehenden Aufgaben zu erfüllen, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein mehrschichtiger keramischer Kondensator, wie durch die Merkmale von Anspruch 1 definiert, bereit gestellt. Er umfasst eine innere Elektrodenschicht, eine innere dielektrische Schicht mit einer Dicke von weniger als 2 μm und eine äußere dielektrische Schicht, wobei:
die innere dielektrische Schicht und die äußere dielektrische Schicht aus einer Vielzahl von dielektrischen Teilchen gebildet sind;
wenn angenommen wird, dass
ein mittlerer Teilchendurchmesser der gesamten dielektrischen Teilchen in der inneren dielektrischen Schicht D50a ist (Einheit: μm), und
ein mittlerer Teilchendurchmesser der gesamten dielektrischen Teilchen, die sich an einer Position befinden, die mindestens 5 μm von der äußersten inneren Elektrodenschicht in Richtung der Dicke in der äußeren dielektrischen Schicht entfernt ist, D50b ist (Einheit: μm),
das Verhältnis (D50a/D50b) von dem D50a und dem D50b als y angenommen wird (keine Einheit); und
wenn angenommen wird, dass
eine Dicke der inneren dielektrischen Schicht x ist (Einheit: μm),
eine Standardabweichung einer Teilchengrößenverteilung der gesamten dielektrischen Teilchen in den inneren dielektrischen Schichten σ ist (Einheit: μm), und
ein Anteil von dielektrischen Teilchen (grobe Teilchen) mit einem mittleren Teilchendurchmesser des 2,25fachen von D50a, die in den gesamten dielektrischen Teilchen der inneren dielektrischen Schicht existieren, p ist (Einheit: %),
y und x den Beziehungen y < –0,75x + 2,015 und y > –0,75x + 1,740 genügen,
σ genügt σ < 0,091 μm, und
p genügt p < 2,85%.
Der mehrschichtige keramische Kondensator gemäß der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel durch das nachstehende Verfahren hergestellt werden. Beachte, dass ein Herstellungsverfahren für den mehrschichtigen keramischen Kondensator der vorliegenden Erfindung nicht auf das nachstehende Verfahren beschränkt ist. Beachte, dass im nachstehenden Verfahren der Fall, wo die dielektrische Schicht eine Hauptkomponente aus Bariumtitanat (Bariumtitanat, wobei insbesondere das Molverhältnis m der so genannten A-Seite und der B-Seite 0,990 bis 1,35, ausgedrückt durch eine Zusammensetzungsformel (BaO)_{0,990 bis 1,035}·TiO₂, beträgt) enthält, als ein Beispiel erklärt wird.
Das Verfahren umfasst die Schritte:
Brennen eines gestapelten Körpers, gebildet unter Verwendung einer Paste der dielektrischen Schicht, die ein dielektrisches Material einschließt, und einer Paste der inneren Elektrodenschicht, die ein dielektrisches Zusatzstoffmaterial einschließt;
wobei das dielektrische Material in der Paste der dielektrischen Schicht ein Hauptkomponentenmaterial und ein Nebenkomponentenmaterial einschließt;
als das Hauptkomponentenmaterial Bariumtitanat, ausgedrückt durch eine Zusammensetzungsformel (BaO)_m·TiO₂, wobei das Molverhältnis m 0,990 bis 1,035 beträgt, verwendet wird;
das dielektrische Zusatzstoffmaterial in der Paste der inneren Elektrodenschicht mindestens ein Hauptkomponentenzusatzstoffmaterial einschließt; und
als das Hauptkomponentenzusatzstoffmaterial Bariumtitanat, ausgedrückt durch eine Zusammensetzungsformel (BaO)_m'·TiO₂, wobei das Molverhältnis m' 0,993 < m' < 1,050 beträgt, ein Glühverlust weniger als 6,15% beträgt und eine Gitterkonstante mehr als 4,000 aber weniger als 4,057 beträgt, verwendet wird.
In diesem Verfahren werden so genanntes A/B, das heißt das Molverhältnis m' der A-Seite (der „(BaO)"-Teil in der vorstehenden Formel), und einer B-Seite (der „TiO₂"-Teil in der vorstehenden Formel), ein Glühverlust und eine Gitterkonstante des Hauptkomponentenzusatzstoffmaterials, das im dielektrischen Zusatzstoffmaterial in der Paste der inneren Elektrodenschicht enthalten ist, reguliert. Unter Verwendung eines Hauptkomponentenzusatzstoffmaterials, wie Bariumtitanat, dass verschiedene Bedingungen darin reguliert werden, kann ein existierender Zustand von dielektrischen Teilchen, die eine gebrannte innere dielektrische Schicht bilden, deutlich bevorzugt reguliert werden, und insbesondere die Eigenschaft einer TC-Vorspannung kann weiter verbessert werden.
Beachte, dass eine Zusammensetzung eines dielektrischen Oxids, das die Hauptkomponente bildet, nicht auf das Bariumtitanat, das durch die vorstehende Zusammensetzungsformel (BaO)_{0,990 bis 1,035}·TiO₂ ausgedrückt wird, beschränkt ist, und nachstehende dielektrische Oxide können im Allgemeinen verwendet werden. Die dielektrischen Oxide werden durch eine Zusammensetzungsformel (AO)_m·BO₂ ausgedrückt, wobei das „A" mindestens ein Element, ausgewählt aus Sr, Ca und Ba ist, „B" mindestens ein Element aus Ti und Zr ist, und das Molverhältnis m 0,990 bis 1,035 beträgt.
In diesem Verfahren ist es ausreichend, wenn das dielektrische Zusatzstoffmaterial „mindestens ein Hauptkomponentenzusatzstoffmaterial" einschließt, und ein Nebenkomponentenzusatzstoffmaterial ist auch in einigen Fällen enthalten. Eine Zusammensetzung des Nebenkomponentenzusatzstoffmaterials kann in diesem Fall gleich oder verschieden von einer Zusammensetzung eines Nebenkomponentenzusatzstoffmaterials sein, das im dielektrischen Material in der Paste der dielektrischen Schicht eingeschlossen ist.
Ein Material, das die innere Elektrodenschicht des mehrschichtigen keramischen Kondensators bildet, ist in der vorliegenden Erfindung nicht in besonderer Weise eingeschränkt, und Edelmetalle können ebenfalls anders als unedle Metalle verwendet werden. Wenn die innere Elektrodenschicht aus einem unedlen Metall gebildet wird, kann die dielektrische Schicht eine Nebenkomponente enthalten, die mindestens eine Art von Oxiden von Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb und R (R ist mindestens eine Art von Seltenen Erdelementen, wie Y) und Verbindungen, die diese Oxide aufgrund von Brennen etc. werden, einschließt, die anders ist als die Hauptkomponente, wie Bariumtitanat. Als Folge des Enthalten der Nebenkomponente wird sie nicht halbleitend gemacht, auch wenn sie in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird, und Eigenschaften als ein Kondensator können beibehalten werden. Wie vorstehend erklärt, wenn ein mehrschichtiger keramischer Kondensator mit einer dielektrischen Schicht, die eine Nebenkomponente enthält, die anders ist als die Hauptkomponente, hergestellt wird, enthält, das dielektrische Material, das in der Paste der dielektrischen Schicht enthalten ist, ein Hauptkomponentenmaterial und ein Nebenkomponentenmaterial, um nach dem Brennen die Hauptkomponente und Nebenkomponente zu bilden. In diesem Fall enthält, wie vorstehend erklärt, ein dielektrisches Zusatzstoffmaterial, das in der Paste der inneren Elektrodenschicht enthalten ist, auch anderes Nebenkomponentenzusatzstoffmaterial als das Hauptkomponentenzusatzstoffmaterial.
Die dielektrische Schicht enthält vorzugsweise Bariumtitanat, ausgedrückt durch eine Zusammensetzungsformel von (BaO)_m·TiO₂, wobei das Molverhältnis m 0,990 bis 1,035 beträgt, als eine Hauptkomponente, ein Magnesiumoxid und eine Oxid von Seltenen Erdelementen als eine Nebenkomponente, weiterhin mindestens eine Art, ausgewählt aus einem Bariumoxid und einem Calciumoxid und mindestens eine Art ausgewählt aus Siliciumoxid, Manganoxid, Vanadiumoxid und Molybdänoxid als eine andere Nebenkomponente.
Zu dieser Zeit ist es bevorzugt, dass ein dielektrisches Zusatzstoffmaterial, das in der Paste der inneren Elektrode eingeschlossen ist, Bariumtitanat, ausgedrückt durch eine Zusammensetzungsformel (BaO)_m'·TiO₂, wobei das Molverhältnis m' 0,993 < m' < 1,050 beträgt, ein Glühverlust weniger als 6,15% beträgt, und eine Gitterkonstante mehr als 4,000 aber weniger als 4,057 beträgt, als ein Hauptkomponentenzusatzstoffmaterial und Magnesiumoxid (eine Verbindung einschließend, die nach Brennen Magnesiumoxid ist) und Oxide von Seltenen Erdelementen als Nebenkomponentenzusatzstoffmaterialien, weiterhin mindestens eine Art, ausgewählt aus einem Bariumoxid (eine Verbindung einschließend, die nach Brennen ein Bariumoxid ist) und ein Calciumoxid (eine Verbindung einschließend, die nach Brennen ein Calciumoxid ist) und mindestens eine Art von Siliciumoxid, ein Manganoxid (eine Verbindung einschließend, die nach Brennen ein Manganoxid ist), ein Vanadiumoxid und ein Molybdänoxid enthält.
Beachte, dass eine dielektrische Schicht, die einfach als „dielektrische Schicht" ausgedrückt wird, in der vorliegenden Erfindung eines oder beides von einer inneren dielektrischen Schicht und äußeren dielektrischen Schicht bedeutet.
In der vorliegenden Erfindung wird, auch wenn eine Dicke x der inneren dielektrischen Schicht dünner als 2 μm gemacht wird, das Kornwachstum von dielektrischen Teilchen zur Zeit des Brennens unterdrückt und die Feinstruktur innerhalb des Kondensators wird reguliert.
Spezifisch wird (1) eine Beziehung des Verhältnisses (D50a/D50b) eines mittleren Teilchendurchmessers D50a der gesamten dielektrischen Teilchen, die die inneren dielektrischen Schichten bilden, bezogen auf einen mittleren Teilchendurchmesser D50b von dielektrischen Teilchen, die einem Teil der gesamten dielektrischen Teilchen entsprechen, die die äußeren dielektrischen Schichten bilden, und eine Dicke der inneren dielektrischen Schichten reguliert, in einem vorbestimmten Bereich zu sein, (2) wird eine Teilchengrößenverteilung der gesamten dielektrischen Teilchen in der dielektrischen Schicht scharf gemacht und Ungleichheit der Körnigkeit wird klein gemacht, das heißt die Standardabweichung σ der Korngrößenverteilung der gesamten dielektrischen Teilchen in der dielektrischen Schicht wird klein gemacht, und (3) wird der Anteil p von großen dielektrischen Teilchen (groben Teilchen), die in den gesamten dielektrischen Teilchen in der inneren dielektrischen Schicht existieren, klein gemacht.
Als Folge ist es möglich, auch wenn eine Dicke der inneren dielektrischen Schicht dünner als 2 μm gemacht wird, bei einem zu erhaltenden mehrschichtigen keramischen Kondensator einen Effekt der Verbesserung einer TC-Vorspannungseigenschaft zu erhalten, während verschiedene elektrische Eigenschaften, insbesondere eine ausreichende Permittivität, beibehalten werden.
Insbesondere kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein mehrschichtiger keramischer Kondensator mit einer weiterhin verbesserten TC-Vorspannungseigenschaft (spezifisch einer TC-Vorspannungseigenschaft, dass eine Kapazitätsänderungsrate von einem gemessenen Wert ohne angelegte Vorspannung bei 20°C –20% oder mehr beträgt, wenn bei 120 Hz, 0,5 V(effektiv) und einer Vorspannung von 2 V/μm in einer konstanten Kammer, die bei 85°C gehalten wird, gemessen wird) bereit gestellt werden.
Wenn die innere dielektrische Schicht weiterhin dünner gemacht wird, ist es auch möglich, andere Eigenschaften einer Gleichstromdurchschlagsspannung und eines Kurzschlussfehlers, als die vorstehende TC-Vorspannungseigenschaft durch Erfüllen der Beziehung der vorliegenden Erfindung zu verbessern. Insbesondere die TC-Vorspannungseigenschaft wird verbessert, wenn man sich näher am unteren Grenzwert von y in der Beziehung mit x befindet.
Diese und andere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen klarer, die unter Bezugnahme auf die anhängenden Zeichnungen gegeben werden, in denen:
1 eine schematische Querschnittsansicht eines mehrschichtigen keramischen Kondensators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist;
2 eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Schlüsselteils einer inneren dielektrischen Schicht 2, die in 1 gezeigt ist, ist;
3 eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Schlüsselteils einer äußeren dielektrischen Schicht 20, die in 1 gezeigt ist, ist;
4 ein Diagramm ist, das entsprechende Temperaturänderungen von Bindemittelentfernungsbearbeitung, Brennen und Glühen in einer Ausführungsform zeigt;
5 ein Diagramm ist, das die Beziehung von x, das eine Dicke der inneren dielektrischen Schicht 2 anzeigt, und y zeigt, das ein Verhältnis (D50a/D50b) eines mittleren Teilchendurchmessers D50a der gesamten dielektrischen Teilchen 2a in der inneren dielektrischen Schicht 2 und eines mittleren Teilchendurchmessers D50b der gesamten dielektrischen Teilchen 20a, die sich an einer Position befinden, die mindestens 5 μm von der äußersten inneren Elektrodenschicht 3a in Richtung der Dicke in der äußeren dielektrischen Schicht 20 entfernt ist, zeigt;
6 ein REM-Abbild ist, das eine Querschnittsbedingung eines gesinterten Körpers nach Durchführen von thermischem Ätzen an Probe 8 als einem Beispiel zeigt;
7 ein REM-Abbild ist, das eine Querschnittsbedingung eines gesinterten Körpers nach Durchführen von thermischem Ätzen an Probe 6 als einem Vergleichsbeispiel zeigt;
8 ein Diagramm einer Beziehung eines Teilchendurchmessers und Häufigkeit von dielektrischen Teilchen ist, die eine innere dielektrische Schicht in Probe 8 als einem Beispiel bilden; und
9 ein Diagramm einer Beziehung eines Teilchendurchmessers und Häufigkeit von dielektrischen Teilchen ist, die eine innere dielektrische Schicht in Probe 6 als einem Vergleichsbeispiel bilden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung basierend auf Ausführungsformen, die in den Zeichnungen gezeigt sind, erklärt.
In der vorliegenden Ausführungsform wird als ein mehrschichtiger keramischer Kondensator mit inneren Elektrodenschichten und dielektrischen Schichten ein mehrschichtiger keramischer Kondensator als ein Beispiel erklärt, wobei eine Vielzahl von inneren Elektrodenschichten und inneren dielektrischen Schichten abwechselnd gestapelt sind und äußere dielektrische Schichten an beiden äußeren Endteilen in Richtung des Stapelns der inneren Elektrodenschichten und inneren dielektrischen Schichten angeordnet sind.
Mehrschichtiger keramischer Kondensator
Wie in 1 gezeigt, weist ein mehrschichtiger keramischer Kondensator 1 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen Kondensatorelementkörper mit der Konfiguration auf, dass innere dielektrische Schichten 2 und innere Elektrodenschichten 3 abwechselnd gestapelt sind. An den Endteilen an beiden Seiten des Kondensatorelementkörpers 10 sind ein Paar äußere Elektroden 4 geformt, die jeweils mit den inneren Elektrodenschichten 3, die abwechselnd innerhalb des Elementkörpers 10 angeordnet sind, verbunden sind. Die inneren Elektrodenschichten 3 sind so gestapelt, dass Endoberflächen an beiden Seiten abwechselnd Oberflächen der sich gegenseitig gegenüberliegenden zwei Endteile des Kondensatorelementkörpers 10 ausgesetzt sind. Das Paar von äußeren Elektroden 4 ist auf beiden Endteilen des Kondensatorelementkörpers 10 geformt und mit den ausgesetzten Endoberflächen der abwechselnd angeordneten inneren Elektrodenschichten 3 verbunden, so dass eine Kondensatorschaltung konfiguriert wird.
Die Form des Kondensatorelementkörpers 10 ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt, ist aber normalerweise eine rechteckige Quaderform. Außerdem ist seine Größe nicht in besonderer Weise eingeschränkt und kann eine geeignete Größe in Übereinstimmung mit der beabsichtigten Verwendung sein, beträgt aber normalerweise etwa Länge (0,4 bis 5,6 mm) × Breite (0,2 bis 5,0 mm) × Höhe (0,2 bis 1,9 mm).
Im Kondensatorelementkörper 10 sind äußere dielektrische Schichten 20 an beiden äußeren Endteilen in der Stapelrichtung der inneren Elektrodenschichten 3 und der inneren dielektrischen Schichten 2 angeordnet, um das Innere des Elementkörpers 10 zu schützen.
Innere dielektrische Schicht und äußere dielektrische Schicht Zusammensetzungen der inneren dielektrischen Schichten 2 und äußeren dielektrischen Schichten 20 sind in der vorliegenden Erfindung nicht in besonderer Weise eingeschränkt und bestehen zum Beispiel aus einer nachstehenden dielektrischen keramischen Zusammensetzung.
Eine dielektrische keramische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise als eine Hauptkomponente Bariumtitanat, ausgedrückt durch eine Zusammensetzungsformel (BaO)_m·TiO₂, wobei ein Molverhältnis 0,990 bis 1,035 beträgt.
Die dielektrische keramische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine Nebenkomponente zusammen mit der vorstehenden Hauptkomponente enthalten. Als die Nebenkomponente können jene genannt werden, die mindestens eine Art von Oxiden von Mn, Cr, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb and R (R ist mindestens eine Art von Seltenen Erdelementen, wie Y) und Verbindungen, die durch Brennen Oxide werden, enthalten. Durch Zugeben der Nebenkomponente können Eigenschaften als ein Kondensator erhalten werden, sogar durch Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre. Beachte, dass als eine Verunreinigung eine Spurenkomponente von C, F, Li, Na, K, P, S und Cl etc. vorzugsweise mit nicht mehr als etwa 0,1 Gewichts-% enthalten sein kann. Beachte, dass in der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen der inneren dielektrischen Schichten 2 und der äußeren dielektrischen Schichten 20 nicht auf das Vorstehende beschränkt sind.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass eine nachstehende Zusammensetzung als die inneren dielektrischen Schichten 2 und die äußeren dielektrischen Schichten 20 verwendet wird. Die Zusammensetzung enthält Bariumtitanat, ausgedrückt durch eine Zusammensetzungsformel (BaO)_m·TiO₂, wobei ein Molverhältnis 0,990 bis 1,035 beträgt, als eine Hauptkomponente, eine Magnesiumoxid und Oxide von Seltenen Erdelementen als eine Nebenkomponente und als noch eine andere Nebenkomponente mindestens eine Art, ausgewählt aus einem Bariumoxid und einem Calciumoxid und mindestens einer Art, ausgewählt aus einem Siliciumoxid, einem Manganoxid, einem Vanadiumoxid und einem Molybdänoxid. Wenn man Bariumtitanat als [(BaO)_{0,990 bis 1,035}·TiO₂], ein Magnesiumoxid als MgO, Oxide von Seltenen Erdelementen als R₂O₃, ein Bariumoxid als BaO, ein Calciumoxid als CaO, ein Siliciumoxid als SiO₂, ein Manganoxid als MnO, ein Vanadiumoxid als V₂O₅ und ein Molybdänoxid als MoO₃ berechnet, betragen die entsprechenden Anteile in Bezug auf 100 mol [(BaO)_{0,990 bis 1,035}·TiO₂] für MgO: 0,1 bis 3 mol; R₂O₃: mehr als 0 aber nicht mehr als 5 mol, BaO + CaO: 0,5 bis 12 mol, SiO₂: 0,5 bis 12 mol, MnO: mehr als 0 aber nicht mehr als 0,5 mol, V₂O₅: 0 bis 0,3 mol und MoO₃: 0 bis 0,3 mol.
Verschiedene Bedingungen, wie die Anzahl der Schichten, die gestapelt werden sollen, und die Dicke der inneren dielektrischen Schichten 2, können geeigneterweise in Übereinstimmung mit der beabsichtigten Verwendung bestimmt werden, und in der vorliegenden Erfindung wird eine Dicke der inneren dielektrischen Schichten 2 dünn gemacht, vorzugsweise weniger als 2 μm, stärker bevorzugt 1,5 μm oder weniger und weiterhin bevorzugt 1 μm oder weniger. In der vorliegenden Erfindung wird, auch wenn die Dicke der inneren dielektrischen Schicht 2 so dünn gemacht wird, die TC-Vorspannungseigenschaft verbessert, während verschiedene elektrische Eigenschaften, insbesondere eine ausreichende Permittivität, erhalten werden. Eine Dicke der äußeren dielektrischen Schicht 20 beträgt zum Beispiel etwa 30 μm bis mehrere Hundert μm.
Wie in 2 gezeigt, wird die innere dielektrische Schicht 2 aus einer Vielzahl von dielektrischen Teilchen 2a und einer Korngrenzphase 2b zwischen benachbarten dielektrischen Teilchen 2a gebildet. Wie in 3 gezeigt, wird die äußere dielektrische Schicht 20 aus einer Vielzahl von dielektrischen Teilchen 20a und einer Korngrenzphase zwischen benachbarten dielektrischen Teilchen 20a gebildet.
Wie in 2 gezeigt, besteht die Vielzahl von dielektrischen Teilchen 2a aus dielektrischen Kontaktteilchen 22a, die die inneren Elektrodenschichten 3 berühren und dielektrischen Nicht-Kontaktteilchen 24a, die die inneren Elektrodenschichten 3 nicht berühren. Die dielektrischen Kontaktteilchen 22a berühren eine von einem Paar von inneren Elektrodenschichten 3, die eine innere dielektrische Schicht 2, die die dielektrischen Kontaktteilchen 22a einschließt, zwischen sich einschieben, und berühren nicht beide von ihnen.
Hier wird angenommen, dass ein mittlerer Teilchendurchmesser der gesamten dielektrischen Teilchen 2a in der inneren dielektrischen Schicht (ein Teil, der zu einer Kapazität beiträgt) D50a ist (Einheit: μm). Es wird angenommen, dass ein mittlerer Teilchendurchmesser der gesamten dielektrischen Teilchen 20a, die sich an einer Position befinden, die mindestens 5 μm von der äußersten inneren Elektrodenschicht 3a in Richtung der Dicke (die vertikale Richtung in der Figur) in der äußeren dielektrischen Schicht 20 (ein Teil, der nicht zur Kapazität beiträgt) entfernt ist, D50b ist (Einheit: μm). Das Verhältnis (D50a/D50b) von D50a und D50b ist y (keine Einheit). Eine Dicke der inneren dielektrischen Schicht 2 ist × (Einheit: μm). Standardabweichung einer Teilchengrößenverteilung der gesamten dielektrischen Teilchen 2a in der inneren dielektrischen Schicht 2 ist σ (keine Einheit). Der Anteil von dielektrischen Teilchen (grobe Teilchen) mit einem mittleren Teilchendurchmesser des 2,25fachen von D50a, die in den gesamten dielektrischen Teilchen 2a in der inneren dielektrischen Schicht 2 existieren, ist p (Einheit: %).
Zu dieser Zeit genügen y und x in der vorliegenden Erfindung den Beziehungen y < –0,75x + 2,015 und y > –0,75x + 1,740. Wenn die Dicke x der inneren dielektrischen Schicht 2 1,9 μm beträgt, wird y zum Beispiel 0,315 bis 0,590 (beachte, dass 0,315 und 0,590 ausgeschlossen sind) und vorzugsweise 0,320 bis 0,585. Wenn die Dicke × 1,5 μm beträgt, wird y 0,615 bis 0,890 (beachte, dass 0,615 und 0,890 ausgeschlossen sind) und vorzugsweise 0,620 bis 0,885. Wenn die Dicke × 1,3 μm beträgt, wird y 0,765 bis 1,040 (beachte, dass 0,765 und 1,040 ausgeschlossen sind) und vorzugsweise 0,770 bis 1,035. Wenn die Dicke × 1,1 μm beträgt, wird y 0,915 bis 1,190 (beachte, dass 0,915 und 1,190 ausgeschlossen sind) und vorzugsweise 1,051 bis 1,185, und stärker bevorzugt 1,145 bis 1,180. Wenn die Dicke × 0,9 μm beträgt, wird y 1,065 bis 1,340 (beachte, dass 1,065 und 1,340 ausgeschlossen sind) und vorzugsweise 1,070 bis 1,335.
Wenn y ≥ –0,75x + 2,015 oder y ≤ –0,75x + 1,740 erfüllt ist, wird das Kornwachstum von dielektrischen Teilchen 2a und 20a nach dem Brennen nicht unterdrückt, folglich können verschiedene elektrische Eigenschaften, insbesondere die TC-Vorspannungseigenschaft, nicht verbessert werden.
Der D50a beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 μm und stärker bevorzugt 0,05 bis 0,4 μm. Wenn der D50a zu groß ist, wird es schwierig, die Schicht dünn zu machen, und die TC-Vorspannung und andere elektrische Eigenschaften gehen zurück, während, wenn er zu klein ist, die Permittivität zurückgeht.
Der D50b ist vorzugsweise der gleiche wie der D50a. Die D50a und D50b sind wie nachstehend definiert. Der "D50a" ist ein Wert, erhalten durch Durchschneiden des Kondensatorelementkörpers 10 in Stapelrichtung der dielektrischen Schichten 2 und 20 und inneren Elektrodenschichten 3, Messen einer mittleren Fläche von 200 oder mehr dielektrischen Teilchen 2a auf dem in 2 gezeigten Querschnitt, Berechnen des Durchmessers als ein äquivalenter Kreisdurchmesser und Multiplizieren des Ergebnisses mit 1,5. Der „D50b" ist ein Wert, erhalten durch Messen einer mittleren Fläche von 200 oder mehr dielektrischen Teilchen 20a auf dem in 2 gezeigten Querschnitt, Berechnen des Durchmessers als ein äquivalenter Kreisdurchmesser und Multiplizieren des Ergebnisses mit 1,5.
Beachte, dass der mittlere Teilchendurchmesser D50a der gesamten dielektrischen Teilchen 2a hier einen mittleren Teilchendurchmesser der dielektrischen Kontaktteilchen 22a und dielektrischen Nicht-Kontaktteilchen 24a bedeutet. Der mittlere Teilchendurchmesser schließt dielektrische Teilchen 20a in der äußeren dielektrischen Schicht 20 als einen Teil, der nicht zur Kapazität beiträgt, nicht ein, sondern bedeutet einen mittleren Teilchendurchmesser nur der dielektrischen Teilchen 2a in den inneren dielektrischen Schichten 2 (ein Teil, der zur Kapazität beiträgt), die zwischen inneren Elektrodenschichten 3 eingeschoben sind. Der D50b bedeutet einen mittleren Teilchendurchmesser von dielektrischen Teilchen 20a in der äußeren dielektrischen Schicht 20 (ein Teil, der nicht zur Kapazität beiträgt), die nicht zwischen inneren Elektrodenschichten 3 eingeschoben ist.
Außerdem genügt σ in der vorliegenden Erfindung σ < 0,091, vorzugsweise 0,085 oder weniger, und stärker bevorzugt 0,069 oder weniger. Wenn der σ-Wert zu groß ist, treten Nachteile auf, dass Vorspannungseigenschaften und Zuverlässigkeit zurückgehen etc. Je kleiner die Untergrenze von σ ist, desto besser.
In der vorliegenden Erfindung genügt p p < 2,85%, vorzugsweise 2,83% oder weniger und stärker bevorzugt p < 2,80% oder weniger. Wenn die Standardabweichung σ klein ist, wird angenommen, dass der Anteil p klein wird, weil er proportional dazu ist. Je kleiner die Untergrenze von p ist, desto besser.
Komponenten der Korngrenzphase 2b sind normalerweise ein Oxid aus einem Material, das das dielektrische Material oder das innere Elektrodenmaterial bildet, ein Oxid aus einem getrennt zugegebenen Material und ein Oxid aus einem Material, das als Verunreinigung im Verfahren zugemischt wurde.
Innere Elektrodenschicht
Die inneren Elektrodenschichten 3, die in 1 gezeigt sind, bestehen aus einem leitenden Material, vorzugsweise aus einem unedlen Metall, das im Wesentlichen als eine Elektrode dient. Als das als leitendes Material zu verwendende unedle Metall ist Ni oder eine Ni-Legierung bevorzugt. Als eine Ni-Legierung ist eine Legierung von mindestens einer Art, ausgewählt aus Mn, Cr, Co, Al, Ru, Rh, Ta, Re, Os, Ir, Pt und W etc. mit Ni bevorzugt, und ein Ni-Gehalt in der Legierung beträgt vorzugsweise 95 Gewichts-% oder mehr. Beachte, dass das Ni oder die Ni-Legierung verschiedene Spurenkomponenten, wie P, C, Nb, Fe, Cl, B, Li, Na, K, F und S mit nicht mehr als 0,1 Gewichts-% enthalten kann.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Dicke der inneren Elektrodenschichten 3 dünner als vorzugsweise 2 μm und stärker bevorzugt 1,5 μm oder weniger gemacht.
Äußere Elektrode
Als die äußeren Elektroden 4, die in 1 gezeigt sind, kann mindestens eine Art von Ni, Pd, Ag, Au, Cu, Pt, Rh, Ru und Ir etc. oder Legierungen von diesen normalerweise verwendet werden. Normalerweise werden Cu, eine Cu-Legierung, Ni und eine Ni-Legierung etc. Ag, eine Ag-Pd-Legierung und eine In-Ga-Legierung etc. verwendet. Die Dicke der äußeren Elektroden 4 kann geeigneterweise in Übereinstimmung mit der Verwendung bestimmt werden, und etwa 10 bis 200 μm sind normalerweise bevorzugt.
Herstellungsverfahren des mehrschichtigen keramischen Kondensators
Ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren für den mehrschichtigen keramischen Kondensator 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird als nächstes erklärt.

(1) Zuerst werden eine Paste der dielektrischen Schicht zum Bilden der inneren dielektrischen Schichten 2 und äußeren dielektrischen Schichten 20, die in 1 nach Brennen gezeigt sind, und eine Paste der inneren Elektrode zum Bilden der inneren Elektrodenschichten 3, die in 1 nach Brennen gezeigt sind, hergestellt.

Paste der dielektrischen Schicht
Die Paste der dielektrischen Schicht wird durch Kneten von dielektrischen Materialien und einem organischen Träger hergestellt.
Als die dielektrischen Materialien sind Hauptkomponentenmaterialien und Nebenkomponentenmaterialien zum Formen einer Hauptkomponente und Nebenkomponente zum Bilden der dielektrischen Schichten 2 und 20 nach Brennen eingeschlossen. Die entsprechenden Komponentenmaterialien werden geeigneterweise aus verschiedenen Verbindungen, die Verbundoxide und Oxide, zum Beispiel Carbonat, Nitrat, Hydroxide und organische Metallverbindungen etc. sind, gewählt und zur Verwendung gemischt.
Die dielektrischen Materialien werden normalerweise als Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm oder weniger und vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,30 μm verwendet. Beachte, dass der mittlere Teilchendurchmesser hier ein Wert ist, der durch Beobachten von Teilchen der Materialien mittels REM erhalten und mit einem äquivalenten Kreisdurchmesser berechnet wird.
Der organische Träger enthält ein Bindemittel und ein Lösungsmittel. Als das Bindemittel können zum Beispiel Ethylcellulose, Polyvinylbutyral, ein Acrylharz und verschiedene andere normale Bindemittel verwendet werden. Auch das Lösungsmittel ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt, und Terpineol, Butylcarbitol, Aceton, Toluol, Xylol, Ethanol und andere organische Lösungsmittel werden verwendet.
Die Paste der dielektrischen Schicht kann auch durch Kneten von dielektrischen Materialien und einem Träger, der durch Lösen eines wasserlöslichen Bindemittels in Wasser erhalten wurde, erzeugt werden. Das wasserlösliche Bindemittel ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt, und Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, ein wasserlösliches Acrylharz und -emulsion etc. werden verwendet.
Ein Gehalt der entsprechenden Komponenten der Paste der dielektrischen Schicht ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt, und eine Paste der dielektrischen Schicht kann zum Beispiel so hergestellt werden, dass sie etwa 1 bis 50 Gewichts-% eines Lösungsmittels enthält.
Die Paste der dielektrischen Schicht kann Zusatzstoffe, ausgewählt aus verschiedenen Dispersionsmitteln, Weichmachern, Dielektrika, Nebenkomponentenverbindungen, Glasfritten und Isolatoren etc. in Übereinstimmung mit dem Bedarf enthalten. Wenn diese Zusatzstoffe zur Paste der dielektrischen Schicht gegeben werden, beträgt die Gesamtmenge vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Gewichts-%.
Paste der inneren Elektrodenschicht
In der vorliegenden Erfindung wird die Paste der inneren Elektrodenschicht durch Kneten eines leitenden Materials, dielektrischen Zusatzstoffmaterials und eines organischen Trägers hergestellt.
Als das leitende Material wird Ni, eine Ni-Legierung, weiterhin ein Gemisch aus diesen vorzugsweise verwendet. Das leitende Material kann eine kugelförmige Gestalt, eine Schuppenform etc. aufweisen, und die Form ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt und kann eine Kombination aus diesen Formen sein. Im Fall einer kugelförmigen Gestalt beträgt ein mittlerer Teilchendurchmesser des leitenden Materials normalerweise 0,5 μm oder weniger, und vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,4 μm. Es dient dazu, eine sehr dünne Schicht zu erreichen. Das leitende Material ist in der Paste der inneren Elektrodenschicht mit vorzugsweise 35 bis 60 Gewichts-% enthalten.
Die dielektrischen Zusatzstoffmterialien dienen dazu, das Sintern von inneren Elektroden (leitendem Material) beim Brennschritt zu unterdrücken. In der vorliegenden Erfindung enthalten die dielektrischen Zusatzstoffmaterialien ein Hauptkomponentenzusatzstoffmaterial und ein Nebenkomponentenzusatzstoffmaterial.
In der vorliegenden Erfindung wird als ein Hauptkomponentenzusatzstoffmaterial vorzugsweise Bariumtitanat, ausgedrückt durch eine Zusammensetzungsformel (BaO)_m'·TiO₂, wobei das Molverhältnis m' 0,993 < m' < 1,050, vorzugsweise 0,995 ≤ m' ≤ 1,035 und stärker bevorzugt 1,000 ≤ m' ≤ 1,020 beträgt, verwendet. Durch Verwendung von Bariumtitanat mit einem eingestellten Hauptkomponentenzusatzstoffmaterialwert m' wird ein existierender Zustand von dielektrischen Teilchen 2a, die die inneren dielektrischen Schichten 2 nach dem Brennen bilden, reguliert, und auch wenn die Schicht dünn gemacht wird, wird die TC-Vorspannungseigenschaft verbessert, während verschiedene elektrische Eigenschaften, insbesondere Permittivität, erhalten werden. Wenn das m' groß wird, neigt das σ in den inneren dielektrischen Schichten 2 eines erhaltenen Kondensators 1 dazu, klein zu sein. Wenn das m' zu groß wird, ist es wahrscheinlich, dass das Sintern unzureichend wird.
In der vorliegenden Erfindung werden jene mit einem spezifischen Glühverlust als ein Hauptkomponentenzusatzstoffmaterial verwendet. Durch Verwendung eines Hauptkomponentenmaterials mit einem spezifischen Glühverlust als Zusatzstoff kann eine Teilchenkonfiguration der inneren dielektrischen Schicht effektiv reguliert werden, und eine Vorspannungseigenschaft des Kondensators 1 kann weiterhin effektiv verbessert werden. Der Glühverlust des Hauptkomponentenzusatzstoffmaterials beträgt weniger als 6,15%, vorzugsweise weniger als 5,0% und stärker bevorzugt weniger als 3,5%. Wenn der Glühverlust zu groß wird, ist es wahrscheinlich, dass die Vorspannungseigenschaft nicht verbessert werden kann. Beachte, dass je niedriger die Untergrenze des Glühverlusts ist, desto stärker bevorzugt. Letztlich ist 0% idealistisch, aber solch ein Hauptkomponentenzusatzstoffmaterial ist normalerweise schwierig herzustellen. Hier bedeutet der „Glühverlust" eine Gewichtsänderungsverhältnis, wenn 10 min lang von 200°C bis 1200°C in thermischer Behandlung (Bearbeitung des Erhitzens von Raumtemperatur auf 1200°C mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 300°C/h in Luft und 10-minütiges Halten bei 1200°C) auf das Hauptkomponentenzusatzstoffmaterial gehalten wird. Es wird angenommen, dass der Glühverlust als eine Folge davon erzeugt wird, dass Adsorptionskomponenten und eine OH-Gruppe, die normalerweise in dem dielektrischen Zusatzstoffmaterial enthalten sind, wegen der thermischen Behandlung verdampft werden.
In der vorliegenden Erfindung werden jene, die eine spezifische Gitterkonstante aufweisen, vorzugsweise als ein Hauptkomponentenzusatzstoffmaterial verwendet. Unter Verwendung einer Hauptkomponente mit einer spezifischen Gitterkonstante als einem Zusatzstoff kann die Teilchenstruktur der inneren dielektrischen Schicht 2 effektiv reguliert werden und die Vorspannungseigenschaft des Kondensators 1 kann weiterhin effektiv verbessert werden. Die Gitterkonstante des Hauptkomponentenzusatzstoffmaterials beträgt vorzugsweise mehr als 4,000, aber weniger als 4,057 und stärker bevorzugt mehr als 4,000 und weniger als 4,040. Der Effekt der Verbesserung verschiedener elektrischer Eigenschaften kann nicht erhalten werden, wenn die Gitterkonstante zu klein oder zu groß ist.
Ein mittlerer Teilchendurchmesser des Hauptkomponentenzusatzstoffmaterials kann der gleiche sein wie der Teilchendurchmesser eines Hauptkomponentenmaterials, das im dielektrischen Material in der Paste der dielektrischen Schicht enthalten ist, aber er ist vorzugsweise kleiner als dieser, stärker bevorzugt 0,01 bis 0,2 μm und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,15 μm. Beachte, dass man weiß, dass der Wert des mittleren Teilchendurchmessers mit einer spezifischen Oberfläche (SSA, specific surface area) korreliert.
Die dielektrischen Zusatzstoffmaterialien (In einigen Fällen sind nur Hauptkomponentenzusatzstoffmaterialien eingeschlossen, und in anderen Fällen sind sowohl Hauptkomponentenzusatzstoffmaterialien als auch Nebenkomponentenzusatzstoffmaterialien eingeschlossen. Nachstehend wird es das gleiche sein, "wenn nicht anders erwähnt.) sind nicht in besonderer Weise eingeschränkt, werden aber vorzugsweise zum Beispiel durch das Oxalatverfahren, das hydrothermische Syntheseverfahren, Sol-Gel-Verfahren, Hydrolyse und Alkoxidverfahren etc. hergestellt. Durch Verwendung dieser Verfahren ist es möglich, ein dielektrisches Zusatzstoffmaterial, das ein Hauptkomponentenzusatzstoffmaterial mit dem vorstehenden spezifischen Glühverlust und der Gitterkonstante einschließt, effizient herzustellen.
Das dielektrische Zusatzstoffmaterial ist in der Paste der inneren Elektrodenschicht vorzugsweise zu 5 bis 30 Gewichts-% und stärker bevorzugt zu 10 bis 20 Gewichts-% bezogen auf das leitende Material eingeschlossen. Wenn ein Gehalt des dielektrischen Zusatzstoffmaterial in der Paste zu klein ist, geht der Effekt des Unterdrückens des Sinterns des leitenden Materials zurück, während, wenn er zu groß ist, die Kontinuität der inneren Elektrode zurückgeht. Namentlich kann ein Nachteil, dass eine ausreichende Kapazität als Kondensator nicht gesichert werden kann, verursacht werden, wenn der Gehalt des dielektrischen Zusatzstoffmaterials zu klein oder zu groß ist.
Der organische Träger enthält vorzugsweise ein Bindemittel und ein Lösungsmittel.
Als das Bindemittel können zum Beispiel Ethylcellulose, ein Acrylharz, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetal, Polyvinylalkohol, Polyolefin, Polyurethan, Polystyrol und Copolymere von diesen genannt werden. Das Bindemittel ist in der Paste der inneren Elektrodenschicht vorzugsweise mit 1 bis 5 Gewichts-% bezogen auf das Pulvergemisch aus dem leitenden Material und dem dielektrischen Zusatzstoffmaterial enthalten. Wenn die Menge des Bindemittels zu niedrig ist, neigt die Festigkeit dazu, zurückzugehen, während, wenn sie zu groß ist, die Metallfülldichte eines Elektrodenmusters vor dem Brennen zurückgeht und die Gleichmäßigkeit der inneren Elektrodenschicht 3 nach dem Brennen kaum beibehalten werden kann.
Als das Lösungsmittel kann ein beliebiges bekanntes Lösungsmittel, zum Beispiel Terpineol, Dihydroterpineol, Butylcarbitol und Kerosin etc. verwendet werden. Ein Gehalt des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise etwa 20 bis 50 Gewichts-% bezogen auf die gesamte Paste.
Die Paste der inneren Elektrodenschicht kann einen Weichmacher enthalten. Als ein Weichmacher können Benzylbutylphthalat (BBP) und andere Phthalatester, Adipinsäure, Phosphorsäureester und Glycole etc. genannt werden.

(2) Als nächstes wird unter Verwendung der Paste der dielektrischen Schicht und der Paste der inneren Elektrodenschicht ein roher Chip hergestellt. Wenn. ein Druckverfahren verwendet wird, werden die Paste der dielektrische Schicht und die Paste der inneren Elektrodenschicht in einem vorbestimmten Muster durch Drucken auf ein Trägerblatt gestapelt, in eine vorbestimmte Größe geschnitten und vom Trägerblatt entfernt, so dass ein roher Chip erhalten wird. Wenn ein Blattverfahren verwendet wird, wird ein rohes Blatt durch Formen der Paste der dielektrischen Schicht zu einer vorbestimmten Dicke auf einem Trägerblatt geformt, die Paste der inneren Elektrodenschicht wird in einem vorbestimmten Muster darauf gedruckt, dann werden sie gestapelt, um einen rohen Chip zu erhalten.
(3) Als nächstes wird Bindemittelentfernung an dem erhaltenen rohen Chip durchgeführt. Die Bindemittelentfernung ist eine Bearbeitung zum, wie zum Beispiel in 4 gezeigt, Erhöhen der Atmosphärentemperatur T0 von Raumtemperatur (25°C) zur Bindemittelentfernungshaltetemperatur T1 mit einer vorbestimmten Temperaturanstiegsgeschwindigkeit, Halten bei T1 für vorbestimmte Zeit, dann Absenken der Temperatur mit einer vorbestimmten Temperaturabsenkungsgeschwindigkeit.

In der vorliegenden Erfindung beträgt die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit vorzugsweise 5 bis 300°C/h und stärker bevorzugt 10 bis 100°C/h. Die Bindemittelentfernungshaltetemperatur T1 beträgt vorzugsweise 200 bis 400°C und stärker bevorzugt 220 bis 380°C, und die Haltezeit bei T1 beträgt vorzugsweise 0,5 bis 24 h und stärker bevorzugt 2 bis 20 h. Die Temperaturabsenkungsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise 5 bis 300°C/h und stärker bevorzugt 10 bis 100°C/h.
Eine Bearbeitungsatmosphäre für die Bindemittelentfernung ist vorzugsweise Luft oder reduzierende Atmosphäre. Als die reduzierende Atmosphäre wird zum Beispiel vorzugsweise ein feuchtes Gasgemisch aus N₂ und H₂ verwendet. Ein Sauerstoffpartialdruck in der Bearbeitungsatmosphäre beträgt vorzugsweise 10^–45 bis 10⁵ Pa. Wenn der Sauerstoffpartialdruck zu niedrig ist, neigt der Bindemittelentfernungseffekt dazu, zurückzugehen, während, wenn er zu hoch ist, die innere Elektrodenschicht dazu neigt, oxidiert zu werden.

(4) Als nächstes wird der rohe Chip gebrannt. Das Brennen ist eine Bearbeitung zum, wie zum Beispiel in 4 gezeigt, Erhöhen der Atmosphärentemperatur T0 von Raumtemperatur (25°C) zur Brennhaltetemperatur T2 mit einer vorbestimmten Temperaturanstiegsgeschwindigkeit, Halten bei T2 für eine vorbestimmte Zeit, dann Absenken der Temperatur mit einer vorbestimmten Temperaturabsenkungsgeschwindigkeit.

In der vorliegenden Erfindung beträgt die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit vorzugsweise 50 bis 500°C/h und stärker bevorzugt 100 bis 300°C/h.
Die Brennhaltetemperatur T2 beträgt vorzugsweise 1100 bis 1350°C, stärker bevorzugt 1100 bis 1300°C und weiterhin bevorzugt 1150 bis 1250°C. Die Haltezeit bei T2 beträgt vorzugsweise 0,5 bis 8 h und stärker bevorzugt 1 bis 3 h. Wenn T2 zu niedrig ist, wird die Verdichtung unzureichend, auch wenn die Haltezeit bei T2 lang gemacht wird, während, wenn sie zu hoch ist, Kornwachstum von dielektrischen Teilchen, Brechen von Elektroden, Verschlechterung einer Kapazitäts-Temperatur-Eigenschaft aufgrund von Dispersion eines leitenden Materials, das die inneren Elektrodenschichten bildet, und Reduzieren einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung, die die dielektrischen Schichten bildet, leicht verursacht werden.
Die Temperaturabsenkungsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise 50 bis 500°C/h und stärker bevorzugt 150 bis 300°C/h. Die Brennbearbeitungsatmosphäre ist vorzugsweise eine reduzierende Atmosphäre. Als ein reduzierendes Atmosphärengas wird zum Beispiel vorzugsweise ein feuchtes Gasgemisch aus N₂ und H₂ verwendet. Beachte, dass die Bindemittelentfernung, das Brennen und Glühen nacheinander oder getrennt durchgeführt werden können. Ein Sauerstoffpartialdruck in der Brennatmosphäre beträgt vorzugsweise 6 × 10^–9 to 10^–4 Pa. Wenn der Sauerstoffpartialdruck zu niedrig ist, wird ein leitendes Material der inneren Elektrodenschichten anormal gesintert, um zerbrochen zu werden, während, wenn er zu hoch ist, die inneren Elektrodenschichten dazu neigen, oxidiert zu werden.

(5) Als nächstes, wenn der rohe Chip in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird, ist es bevorzugt, nachfolgend thermische Behandlung (Glühen) durchzuführen. Glühen ist Bearbeitung zum Re-Oxidieren der dielektrischen Schichten, und Eigenschaften als ein Kondensator als ein Endprodukt können dadurch erhalten werden.

Glühen ist Bearbeitung zum, wie zum Beispiel in 4 gezeigt, Erhöhen der Atmosphärentemperatur T0 von Raumtemperatur (25°C) zur Glühhaltetemperatur T3 mit einer vorbestimmten Temperaturanstiegsgeschwindigkeit, Halten bei T3 für eine vorbestimmte Zeit, dann Absenken der Temperatur mit einer vorbestimmten Temperaturabsenkungsgeschwindigkeit.
In der vorliegenden Ausführungsform beträgt die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit vorzugsweise 100 bis 300°C/h und stärker bevorzugt 150 bis 250°C/h.
Die Glühhaltetemperatur T3 beträgt vorzugsweise 800 bis 1100°C und stärker bevorzugt 900 bis 1100°C. Die Haltezeit bei T3 beträgt vorzugsweise 0 bis 20 h und stärker bevorzugt 2 bis 10 h. Wenn T3 zu niedrig ist, wird die Oxidation der dielektrischen Schichten 2 unzureichend, so dass es wahrscheinlich ist, dass der IR niedrig wird und die IR-Lebensdauer kurz wird. Wenn T3 zu hoch ist, werden nicht nur die inneren Elektrodenschichten 3 oxidiert, um die Kapazität zu verringern, sondern die inneren Elektrodenschichten 3 reagieren mit dem dielektrischen Grundmaterial, um leicht Verschlechterung einer Kapazitäts-Temperatur-Eigenschaft, ein Zurückgehen des IR und ein Zurückgehen der IR-Lebensdauer zu verursachen.
Die Temperaturabsenkungsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise 50 bis 500°C/h und stärker bevorzugt 100 bis 300°C/h.
Die Glühbearbeitungsatmosphäre ist vorzugsweise eine neutrale Atmosphäre. Als ein neutrales Atmosphärengas wird zum Beispiel vorzugsweise ein feuchtes N₂-Gas verwendet. Beim Glühen kann die Atmosphäre nach dem Erhöhen auf die Haltetemperatur T3 in eine N₂-Gas-Atmosphäre geändert werden, oder das gesamte Glühverfahren kann in einer feuchten N₂-Gas-Atmosphäre durchgeführt werden. Ein Sauerstoffpartialdruck in der Glühatmosphäre beträgt vorzugsweise 2 × 10^–4 to 1 Pa. Wenn der Sauerstoffpartialdruck zu niedrig ist, wird das Re-Oxidieren der dielektrischen Schichten 2 schwierig, während, wenn er zu hoch ist, die inneren Elektrodenschichten dazu neigen, oxidiert zu werden.
In der vorliegenden Erfindung kann das Glühen nur den Temperaturanstiegsschritt und den Temperaturabsenkungsschritt aufweisen. Die Temperaturhaltezeit kann nämlich 0 betragen. In diesem Fall entspricht die Haltetemperatur der höchsten Temperatur.
Bei der vorstehenden Bindemittelentfernungsbearbeitung, beim Brennen und Glühen kann zum Beispiel ein Befeuchter etc. verwendet werden, um ein N₂-Gas und Gasgemisch etc. zu befeuchten. In diesem Fall beträgt die Wassertemperatur vorzugsweise etwa 75°C.
Als Folge der vorstehenden entsprechenden Bearbeitung wird ein Kondensatorelementkörper 10, bestehend aus einem gesinterten Körper, erzeugt.

(6) Als nächstes werden äußere Elektroden 4 an dem erhaltenen Kondensatorelementkörper 10 erzeugt. Die Erzeugung der äußeren Elektroden 4 kann mit bekannten Verfahren erreicht werden, wie nach Polieren von Endoberflächen des Kondensatorelementkörpers 10, bestehend aus dem vorstehenden gesinterten Körper, mit Trommelpolieren oder Sandstrahlen etc., Brennen einer Paste der äußeren Elektrode, die mindestens eine Art von Ni, Pd, Ag, Au, Cu, Pt, Rh, Ru and Ir etc. oder Legierungen von diesen enthält, oder Auftragen einer In-Ga-Legierung auf beide Endoberflächen. Eine Deckschicht kann durch Löten etc. auf einer Oberfläche der äußeren Elektrode 4 in Übereinstimmung mit dem Bedarf erzeugt werden.

Eine Erklärung wurde gemacht zu Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Ausführungsformen beschränkt, und verschiedene Modifikationen können innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden. Zum Beispiel wurden in den vorstehenden Ausführungsformen die Bindemittelentfernungsbearbeitung, das Brennen und Glühen getrennt durchgeführt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf dies beschränkt, und mindestens zwei Schritte können kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, ist es bevorzugt, dass die Atmosphäre ohne Abkühlen nach der Bindemittelentfernungsbearbeitung geändert wird, die Temperatur auf die Brennhaltetemperatur T2 erhöht wird, um das Brennen durchzuführen, dann abgekühlt wird, um die Glühhaltetemperatur T3 zu erreichen, an welchem Punkt die Atmosphäre geändert wird, um das Glühen durchzuführen.
BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung basierend auf Beispielen weiter ausführlich erklärt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Herstellung von Paste der dielektrischen Schicht
Zuerst wurden ein dielektrisches Material, ein Polyvinylbutyral(PVB)harz als Bindemittel, Dioctylphthalat (DOP) als Weichmacher und Ethanol als Lösungsmittel hergestellt.
Das dielektrische Material wurde durch Nassmischen von Bariumtitanat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,2 μm als einem Hauptkomponentenmaterial (spezifisch Bariumtitanat, ausgedrückt durch eine Zusammensetzungsformel von (BaO)_m·TiO₂, wobei das Molverhältnis m 0.990 to 1.035 beträgt), 0,2 mol-% MnC, 0,5 mol-% MgO, 0,3 mol-% V₂O₅, 2 mol-% Y₂O₃, 3 mol-% CaCO₃, 3 mol-% BaCO₃ und 3 mol-% SiO₂ als Nebenkomponenten für 16 h mit einer Kugelmühle hergestellt und getrocknet.
Als nächstes wurden 10 Gewichts-% eines Bindemittels, 5 Gewichts-% eines Weichmachers und 150 Gewichts-% eines Lösungsmittels bezogen auf das dielektrische Material gewogen, mit einer Kugelmühle geknetet und zu einer Aufschlämmung verarbeitet, so dass eine Paste der dielektrischen Schicht erhalten wurde.
Herstellung von Paste der inneren Elektrodenschicht
Ni-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 μm als ein leitendes Material, ein dielektrisches Zusatzstoffmaterial, ein Ethylcelluloseharz als ein Bindemittel und Terpineol als ein Lösungsmittel wurden hergestellt.
Als das dielektrische Zusatzstoffmaterial, was Bariumtitanat (spezifisch Bariumtitanat, ausgedrückt durch eine Zusammensetzungsformel von (BaO)_m'·TiO₂: das heißt, Ba_m'·TiO_2+m') als einem Hauptkomponentenzusatzstoffmaterial enthielt, MnCO₃, MgO, V₂O₅, Y₂O₃, CaCO₃, BaCO₃ und SiO₂ als Nebenkomponenten, wurde verwendet. Beachte, dass als das Bariumtitanat als Hauptkomponentenzusatzstoffmaterial, jene mit einem Molverhältnis m' in der Zusammensetzungsformel, einem Glühverlust und einer Gitterkonstante, die wie in der Tabelle aufgeführt verändert wurden, für entsprechende Proben verwendet wurden.
Beachte, dass ein Wert eines Glühverlusts des Hauptkomponentenzusatzstoffmaterials in jeder Tabelle ein Wert eines Gewichtsänderungsverhältnisses (die Einheit ist %) in einem Bereich von 200°C bis 1200°C (10 min) bei der Erhitzungsbearbeitung des Erhitzen von Bariumtitanat als Hauptkomponentenzusatzstoffmaterialpulver von Raumtemperatur auf 1200°C mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 300°C/h in Luft und Halten bei 1200°C für 10 min ist. In der Tabelle bedeutet zum Beispiel. „–5,00%", dass das Gewicht um 5,00% in dem Fall abnahm, wo das auf 200°C erhitzte Gewicht als 100 angenommen wurde und das Gewicht bei 1200°C nach 10 min 95 wurde. Die Berechnungsformel ist nachstehend aufgeführt. Gewichtsänderungsverhältnis = ((Wnach – Wvor)/Wvor) × 100
Beachte, dass in der Formel W_nach das Gewicht war, das thermischer Behandlung bei 1200°C für 10 min unterzogen worden war, und W_vor das Gewicht war, das auf 200°C erhitzt worden war.
Außerdem ist die Gitterkonstante in der Tabelle ein Wert (keine Einheit), der als eine Gitterkonstante eines kubischen Kristalls, genommen von Peakpositionen im Winkelbereich von 10 bis 85 Grad, erhalten unter Verwendung eines XRD (Röntgendiffraktometers) (rent2000, hergestellt von RIGAKU Co., Ltd.) unter einer Bedingung eines elektrischen Stromes von 300 mA und einer Beschleunigungsspannung von 50 kV, berechnet wurde.
Als nächstes wurden 20 Gewichts-% von dielektrischem Zusatzstoffmaterial zu dem leitenden Material gegeben. 5 Gewichts-% eines Bindemittels und 35 Gewichts-% Lösungsmittel wurden gewogen und zum Pulvergemisch aus dem leitenden Material und dem dielektrischen Zusatzstoffmaterial gegeben, mit einer Kugelmühle geknetet und zu einer Aufschlämmung verarbeitet, so dass eine Paste der inneren Elektrodenschicht erhalten wurde.
Herstellung einer mehrschichtigen keramischen Kondensatorchipprobe
Unter Verwendung der erhaltenen Paste der dielektrischen Schicht und der Paste der inneren Elektrodenschicht wurde wie nachstehend ein in 1 gezeigter mehrschichtiger keramischer Kondensator 1 hergestellt.
Zuerst wurde die Paste der dielektrischen Schicht mit einer vorbestimmten Dicke mit einem Rakelverfahren auf eine PET-Folie aufgetragen und getrocknet, so dass ein keramisches rohes Blatt mit einer Dicke von 2 μm erzeugt wurde. In der vorliegenden Ausführungsform wurde das keramische rohe Blatt als ein erstes rohes Blatt in mehrfacher Anzahl hergestellt.
Die Paste der inneren Elektrode wurde in einem vorbestimmten Muster auf dem erhaltenen ersten rohen Blatt geformt, so dass ein keramisches rohes Blatt mit einem Elektrodenmuster mit einer Dicke von etwa 1 μm erhalten wurde. In der vorliegenden Ausführungsform wurde dieses keramische rohe Blatt als ein zweites rohes Blatt in mehrfacher Anzahl hergestellt.
Die ersten rohen Blätter wurden mit einer Dicke von 300 μm gestapelt, um eine Gruppe roher Blätter zu erzeugen. Oben auf die Gruppe von rohen Blättern wurden 11 von den zweiten rohen Blättern gestapelt, weiter darauf wurde die gleiche Gruppe roher Blätter wie vorstehend durch Stapeln gebildet, erhitzt und unter einer Bedingung einer Temperatur von 80°C und einem Druck von 1 t/cm² unter Druck gesetzt, um einen rohen gestapelten Körper zu erhalten.
Als nächstes wurde der erhaltene gestapelte Körper zu einer Größe von 3,2 mm Länge × 1,6 mm Breite × 1,0 mm Höhe geschnitten, dann wurden unter der nachstehenden Bedingung Bindemittelentfernungsbearbeitung, Brennen und Glühen durchgeführt, so dass ein gesinterter Körper erhalten wurde. Ein Diagramm, das die entsprechenden Temperaturänderungen für die Bindemittelentfernung, das Brennen und Glühen zeigt, ist in 4 gezeigt.
Die Bindemittelentfernung wurde unter einer Bedingung einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 30°C/h, einer Haltetemperatur T1 von 260°C, einer Haltezeit von 8 h, einer Temperaturabsenkungsgeschwindigkeit von 200°C/h und einer Luftatmosphäre als Bearbeitungsatmosphäre durchgeführt.
Das Brennen wurde unter einer Bedingung einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 200°C/h, einer Haltetemperatur T2, wie in Tabelle 1 aufgeführt, einer Haltezeit von 2 h, einer Temperaturabsenkungsgeschwindigkeit von 200°C/h und einer reduzierenden Atmosphäre (eingestellt durch Lassen eines Gasgemischs aus N₂ und H₂ in Dampf unter einem Sauerstoffpartialdruck von 10^–6 Pa) als Bearbeitungsatmosphäre durchgeführt.
Das Glühen wurde unter einer Bedingung einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 200°C/h, einer Haltetemperatur T3 von 1050°C, einer Haltezeit von 2 h, einer Temperaturabsenkungsgeschwindigkeit von 200°C/h und einer neutralen Atmosphäre (eingestellt durch Lassen eines N₂-Gases in Dampf unter einem Sauerstoffpartialdruck von 0,1 Pa) als Bearbeitungsatmosphäre durchgeführt.
Ein Befeuchter wurde zum Befeuchten eines Gases beim Brennen und Glühen verwendet, und die Wassertemperatur betrug 20°C.
Ein mittlerer Teilchendurchmesser (D50a) der gesamten dielektrischen Teilchen 2a in den inneren dielektrischen Schichten 2 wurde wie nachstehend berechnet. Der erhaltene gesinterte Körper wurde zur halben Länge vom Endteil der inneren Elektrodenschichten poliert, dann wurde die polierte Oberfläche einer Spiegelpolierbearbeitung mit einer Diamantpaste unterzogen. Danach wurde eine thermische Ätzbearbeitung (eine Temperaturanstiegsgeschwindigkeit und -absenkungsgeschwindigkeit von 300°C/h, eine Haltetemperatur von 1200°C und eine Haltezeit von 10 min) durchgeführt, und Teilchen wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet. Dann wurde eine Querschnittsfläche (S) von Teilchen von einem REM-Abbild erhalten, das eine Querschnittsbedingung des gesinterten Körpers nach dem thermischen Ätzen zeigte. Beachte, dass eine zu beobachtende Position einen Bereich von 100 μm × 100 μm, das Zentrum der polierten Oberfläche einschließend, umfing, und fünf Ansichten (etwa 90 dielektrische Kontaktteilchen wurden pro Ansicht beobachtet) wurden frei aus diesem Bereich ausgewählt. Eine Form der dielektrischen Teilchen wurde als Kugel betrachtet, und ein Teilchendurchmesser (d) wurde aus der nachstehenden Formel erhalten. Teilchendurchmesser (d) = 2 × (√(S/π)) × 1.5
Die erhaltenen Teilchendurchmesser wurden in einem Histogramm angeordnet, und ein Wert, bei dem der Akkumulationsgrad 50% wird, wurde als mittlerer Teilchendurchmesser (D50a) angesehen. Der D50a-Wert wurde als ein Mittelwert in der n Anzahl = 250 berechnet.
Der D50b (ein mittlerer Teilchendurchmesser der gesamten dielektrischen Teilchen 20a, die sich an einer Position befinden, die mindestens 5 μm von der äußersten inneren Elektrodenschicht 3a in Richtung der Dicke in der äußeren dielektrischen Schicht 20 entfernt ist) wurde durch Messen mit dem gleichen Verfahren wie beim D50a erhalten.
Beachte, dass die Werte des D50a und D50b als ein Mittelwert der Anzahl n = 250 berechnet werden.
Die Standardabweichung (σ) wurde basierend auf der nächsten Formel berechnet. Standardabweichung (σ) = √(((nΣx2) – (Σx)2)/n(n – 1))
Ein Anteil p (Einheit: %) von dielektrischen Teilchen (grobe Teilchen) mit einem mittleren Teilchendurchmesser des 2,25fachen von D50a, die in den gesamten dielektrischen Teilchen existieren, wurde ebenfalls aus dem vorstehenden Beobachtungsergebnis erhalten.
Beachte, dass 6 und 7 REM-Abbilder einer Querschnittsbedingung des gesinterten Körpers von Probe 8 und Probe 6 nach thermischem Ätzen zeigen. 8 und 9 sind Diagramme einer Beziehung zwischen einem Teilchendurchmesser und der Häufigkeit von dielektrischen Teilchen, die eine innere dielektrische Schicht in Probe 8 beziehungsweise Probe 6 bilden.
Zum Messen elektrischer Eigenschaften wurden die Endoberflächen des erhaltenen gesinterten Körpers mit Sandstrahlen poliert, dann wurde eine In-Ga-Legierung aufgetragen, um eine Testelektrode zu bilden, so dass eine mehrschichtige keramische Kondensatorchipprobe erhalten wurde. Eine Größe der Kondensatorprobe betrug 3,2 mm Länge × 1,6 mm Breite × 1,0 mm Höhe, eine Dicke × der inneren dielektrischen Schicht 2 betrug etwa 1,1 μm und eine Dicke der inneren Elektrodenschicht 3 betrug 0,9 μm.
Eine TC-Vorspannung, dielektrische Gleichstromdurchschlagfestigkeit, Kurzschlussfehlerrate und spezifische Permittivität ε der erhaltenen Kondensatorproben wurden bewertet.
Die TC-Vorspannung wurde durch Messen einer Vorspannung der Kondensatorproben bei 120 Hz, 0,5 V(effektiv) und 2 V/μm in einer konstanten Kammer, die auf 85°C gehalten wurde, mit einem digitalen LCR-Meter (4274A, hergestellt von YHP) und Berechnen eines Kapazitätsänderungsrate aus gemessenen Werten bei 20°C, bei denen keine Vorspannung angelegt wurde, bewertet. In der Bewertungsreferenz wurden jene, die größer als –20% wurden, als bevorzugt bestimmt.
Die dielektrische Gleichstromdurchschlagfestigkeit wurde durch Anlegen einer Gleichspannung bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 50 V/s an die Kondensatorproben, Messen einer Spannung, wenn ein Leckstrom von 0,1 mA detektiert wurde (Gleichstromdurchschlagspannung: VB, Einheit: V/μm) und Berechnen des Mittelwertes erhalten. In der Bewertungsreferenz wurden 65 V/μm oder höher als bevorzugt bestimmt.
Die Kurzschlussfehlerrate wurde durch Messen des Widerstands von 100 Kondensatorproben bei 25°C unter Verwendung eines Isolationswiderstandsmessers (E2377 multimeter, hergestellt von HP) erhalten. Jene mit einem Widerstandswert von 100 oder niedriger wurden als Kurzschlussfehlerhafte bestimmt, die Anzahl der Fehlerhaften wurde erhalten und der Prozentsatz (%) bezogen auf die Gesamtzahl wurde berechnet. Im Bewertungsstandard wurden 50% oder niedriger als bevorzugt bestimmt.
Die spezifische Permittivität ε wurde aus einer Kapazität berechnet, die an den Kondensatorproben unter einer Bedingung einer Frequenz von 1 kHz und einem Eingangssignalniveau (Messspannung) von 1,0 V(effektiv) bei einer Referenztemperatur von 25°C mit einem digitalen LCR-Meter (4274A, hergestellt von YHP) gemessen wurde. In der Bewertungsreferenz wurden 1500 oder mehr als bevorzugt bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
Wie in Tabelle 1 aufgeführt, ist bei den Kondensatorproben mit einer Dicke der inneren dielektrische Schicht x von 1,1 μm bei der Probe 1, wobei y die Obergrenze der vorliegenden Erfindung überschreitet, das e bevorzugt, aber die TC-Vorspannungseigenschaft, VB und Kurzschlussfehlerrate sind schlecht. Der Grund, warum die TC-Vorspannungseigenschaft in der Probe 1 zurückging, war, dass das Kornwachstum der dielektrischen Schicht fortschritt.
Bei der Probe 5, wobei y niedriger als die Untergrenze der vorliegenden Erfindung ist, sind die TC-Vorspannungseigenschaft, VB und Kurzschlussfehler bevorzugt, aber das ε wird schlecht.
Bei der Probe 6, wobei σ die Obergrenze der vorliegenden Erfindung überschreitet, sind das ε und VB bevorzugt, aber die TC-Vorspannungseigenschaft und die Kurzschlussfehlerrate werden schlecht. Insbesondere ist, wie in 7 und 9 gezeigt, in der Probe 6 die Schwankung im Teilchendurchmesser der dielektrischen Teilchen breit, sogar visuell in der inneren dielektrischen Schicht, und es wird bestätigt, dass mehr oder weniger grobe Teilchen existieren.
Bei der Probe 9, wobei das p die Obergrenze der vorliegenden Erfindung überschreitet, ist das ε bevorzugt, aber die TC-Vorspannungseigenschaft, VB und die Kurzschlussfehlerrate sind schlecht.
Andererseits wurde bei den Proben 2 bis 4, 7, 8 und 10 bis 12, wobei alle Werte innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung waren, bestätigt, dass alle von TC-Vorspannungseigenschaft, VB, Kurzschlussfehlerrate und dem ε bevorzugt waren. Insbesondere bei den Proben 2 und 4 betrug die TC-Vorspannung –20% oder größer, und es wurde bestätigt, das diese Eigenschaft extrem verbessert wurde. Insbesondere ist bei der Probe 8, wie in 6 und 8 gezeigt, die Schwankung beim Teilchendurchmesser der dielektrischen Teilchen klein, visuell in den inneren dielektrischen Schichten, und es wurde bestätigt, dass kaum grobe Teilchen existieren.
Außerdem wurde durch die Proben 2 und 4 bestätigt, dass es sogar, wenn die σ- und p-Werte die gleichen waren, möglich war, einen Effekt der Verbesserung der TC-Vorspannungseigenschaft durch klein Machen von y zu erhöhen. Durch die Proben 7 und 8 wurde bestätigt, dass es sogar, wenn die y- und p-Werte gleich waren, möglich war, einen Effekt der Verbesserung der TC-Vorspannungseigenschaft durch klein Machen von σ zu erhöhen. Durch die Proben 10 bis 12 wurde bestätigt, dass es sogar, wenn die y- und σ-Werte gleich waren, möglich war, einen Effekt der Verbesserung der TC-Vorspannungseigenschaft durch klein Machen von p zu erhöhen.
Beachte, dass die Beziehung von x und y in 5 gezeigt ist.
Beispiel 2
Außer Verändern einer Dicke x der inneren dielektrischen Schicht 2 auf 1,9 μm, 1,5 μm und 0,9 μm wurden Kondensatorproben auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die gleiche Bewertung wurde durchgeführt. Als ein Ergebnis wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Außer Verändern einer Dicke x der inneren dielektrischen Schicht 2 auf 2,0 μm und 2,2 μm wurden Kondensatorproben auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die gleiche Bewertung wurde durchgeführt. Als ein Ergebnis war in dem Fall, wo die Dicke der inneren dielektrischen Schicht 2 2 μm oder mehr betrug, ein Effekt eines dielektrischen Zusatzstoffmaterials klein, so dass Kornwachstum der dielektrischen Schicht kaum beobachtet wurde und fast kein Unterschied erkannt wurde bei einem mittleren Teilchendurchmesser der dielektrischen Teilchen der inneren dielektrischen Schicht 2 durch keramische Teilchen (dielektrisches Zusatzstoffmaterial) in den inneren Elektrodenschichten.

Claims

Mehrschichtiger keramischer Kondensator, umfassend eine innere Elektrodenschicht, eine innere dielektrische Schicht mit einer Dicke von weniger als 2 μm und eine äußere dielektrische Schicht, wobei: die innere Elektrodenschicht ein leitfähiges Material und ein dielektrisches Zusatzstoffmaterial, welches ein Hauptkomponentenzusatzstoffmaterial und gegebenenfalls ein Nebenkomponentenzusatzstoffmaterial enthält, umfasst, wobei das Hauptkomponentenzusatzstoffmaterial Bariumtitanat ist, ausgedrückt durch die Zusammensetzungsformel (BaO)_m'·TiO₂ mit m' als 0,993 < m' < 1,050, mit einem Glühverlust von weniger als 6,15% und einer Gitterkonstante von mehr als 4,000 aber weniger als 4,057; die innere dielektrische Schicht und die äußere dielektrische Schicht aus einer Vielzahl von dielektrischen Teilchen gebildet sind; wenn definiert ist, dass ein mittlerer Teilchendurchmesser der gesamten dielektrischen Teilchen in der inneren dielektrischen Schicht D50a ist (Einheit: μm), und ein mittlerer Teilchendurchmesser der gesamten dielektrischen Teilchen, die sich an einer Position, welche mindestens 5 μm von der äußersten inneren Elektrodenschicht in Richtung der Dicke in der äußeren dielektrischen Schicht befinden, D50b ist (Einheit: μm), das Verhältnis (D50a/D50b) von dem D50a und dem D50b als y definiert ist (keine Einheit); und wenn definiert ist, dass eine Dicke der inneren dielektrischen Schicht x ist (Einheit: μm), eine Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung der gesamten dielektrischen Teilchen in den inneren dielektrischen Schichten σ ist (Einheit: μm), und ein Anteil von dielektrischen Teilchen (grobe Teilchen) mit einem mittleren Teilchendurchmesser des 2,25fachen von D50a, die in den gesamten dielektrischen Teilchen der inneren dielektrischen Schicht existieren p ist (Einheit: %), y und x genügen den Beziehungen y < –0,75x + 2,015 und y > –0,75x + 1,740, σ genügt σ < 0,091 μm, und p genügt p < 2,85%.