KR100657194B1 - 압전자기 조성물, 압전소자 및 이들의 제조방법 - Google Patents

압전자기 조성물, 압전소자 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물과, 하기 (a) 성분 및/또는 (b) 성분, 또는, 하기 (A) 성분 및/ 또는 (B) 성분을 함유하는 압전자기 조성물.
(a)Ag 및/또는 Ag 화합물, 및, Mo 및/또는 Mo 화합물.
(b)몰리브덴산은 [Ag2MoO4]
(A)Ag 및/또는 Ag 화합물, Mo 및/또는 Mo 화합물, 및, W 및/또는 W 화합물
(B)몰리브덴텅스텐산은[Ag2Mo(1-x)WxO4](단, X는 0.3 내지 0.7의 수이다.)

Description

압전자기 조성물, 압전소자 및 이들의 제조방법{Piezoelectric porcelain composition, piezoelectric element, and method for porduction thereof}
본 발명은 적층형 액추에이터, 압전버저(buzzer), 발음체 및 센서 등에 적합한 압전자기 조성물 및 그것을 사용한 압전 소자 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 압전 소자를 응용한 장치로서, 적층형의 압전 액추에이터 등, 압전자기층과 내부전극층을 교대로 쌓아올린 적층형의 소자를 사용하는 것이 성황리에 개발되고 있다.
이러한 압전 소자로서는, 압전자기 조성물로 구성되는 것이 많이 사용되고 있다. 예를 들면, Pb, Zr, Ti를 주성분으로 하는 복합 산화물을 포함하는 압전자기 조성물인 Pb(Ni1/3Nb2/3)ZrO3계나, Pb(Mg1/3Nb2/3)(Ni1/3Nb2/3)TiZrO3계 등의 압전자기 조성물이 알려져 있다.
또한, 복합 산화물에 특정한 물질을 첨가함으로써 소성(燒成) 온도를 저하시킨 압전자기 조성물도 제안되어 있다. 구체적으로는 Ag 또는 Ag 산화물을 첨가한 압전자기 조성물이나, MoO3를 첨가한 압전자기 조성물 등이 알려져 있다.
또한, 압전자기 조성물 중에 Ag의 금속, 합금, 화합물 등을 첨가함으로써, 압전자기 조성물의 특성을 개량할 수 있는 것도 알려져 있다.
압전자기 조성물을 적용한 적층형 압전 소자의 일 예인 압전 액추에이터는, 작은 전계에서 큰 변위가 얻어지는 특성을 갖는 것 외에, 소자의 소형화가 용이해지는 등의 이점을 갖고 있다. 그러나, 이러한 적층형의 압전 소자는 통상, 압전자기 조성물로 이루어지는 압전체층과 내부전극을 적층한 후에, 얻어진 적층체를 소성하는 공정에 의해 제조되기 때문에, 소성 온도가 1200℃를 넘는 압전자기 조성물을 사용하는 경우, 내부전극으로서는 이러한 고온에도 견딜 수 있는 백금(Pt)이나 팔라듐(Pd) 등의 고가의 귀금속을 사용할 필요가 있었다. 이 때문에, 소자 제조 시의 비용이 증대하는 경향이 있었다.
따라서, 압전체층에 소성 온도가 1200℃를 넘는 압전자기 조성물을 적용하고, 또한 내부전극에 비교적 염가인 Ag 등을 사용하여 적층형 압전 소자를 제조하기 위해서는, 예를 들면, 압전자기 조성물을 가소성(假燒成)한 후에 비표면적이 큰 분체(粉體)로 가공하거나, 또한 적층체의 본(本) 소성 시에 가압하는 등의 공정을 실시함으로써, 압전자기 조성물의 소성 온도를 저하시킬 필요가 있었다. 그 결과, 압전 소자의 제조는 그 순서가 매우 번잡한 것으로 되었다.
한편, Ag나 Ag 산화물 등의 Ag 화합물을 단독으로 첨가함으로써 소성 온도를 저하시키고자 한 경우, Ag 화합물이 압전자기 조성물로 구성되는 압전체 결정 중에 고용(固溶)할 수 있는 양은 Ag2O로 환산하여 0.12몰% 정도이다. 이 때문에, 그것을 넘는 양의 Ag 화합물을 첨가하면, 다 고용(固溶)할 수 없는 Ag가 압전체층의 결정입계에 잔존하여, 실버 마이그레이션(silver migration)이 발생하는 경우가 있었다. 이렇게 되면, 예를 들면, 내습부하 신뢰성 시험에 있어서, 압전체층의 절연 저항이 저하하는 경향이 있다.
또한, Mo나 Mo 산화물 등의 Mo 화합물을 단독으로 첨가한 압전자기 조성물에는 첨가한 Mo 화합물이 내부 전극을 구성하고 있는 Ag와 화합하여, 내부전극중의 도전 물질 점유율이 낮아지고, 유전율의 저하가 발생하는 문제가 있었다.
또한, 종래의 압전자기 조성물을 사용하여 적층형 압전 소자 등을 발생시킨 경우, 소성 시에 있어서, 내부전극과 압전체층의 축률(縮率)의 상이함에 기인하는 국소적인 소자 변형이 생기는 경우가 있었다.
그리고 또한, 상술한 바와 같은 Ag 등의 물질을 압전체층에 첨가한 압전자기 조성물을 사용한 적층형 압전 소자에 있어서는, 소결 반응에 있어서의 소결 시간에 대한 체적 수축률을 나타내는 곡선(수축 커브)이 급준(急峻)해지는 성질을 나타내는 경향이 있었다. 또한, 이 수축 커브의 급준함을 해소하기 위한 온도 프로파일의 제어도 용이하지 않았다. 이 때문에, 소성 시에 있어서의 내부전극과 압전체층의 수축 밸런스를 제어하는 것이 곤란하고, 특히, 면적이 비교적 크고, 또한 두께가 얇은 적층형의 압전 소자를 형성시키고자 하는 경우, 얻어지는 소자에 휘어짐이나 꾸불꾸불함(gurge) 등이 생겼다.
그런데, 압전 소자를 형성시키는 경우에는, 압전체층을 구성하는 압전자기 조성물에는, 상술한 복합산화물이나 첨가물질 외에, 층 형성을 용이하게 하기 위한 바인더(binder)를 함유시키는 경우가 많다. 이 경우에는 소자의 형성 시에 탈바인더 및 소성의 2개의 공정을 실시하는 것이 필요해진다. 이러한 2개의 공정에서는 우선, 바인더의 비산을 촉진하기 위해서 개방 분위기하에서 탈바인더를 실시한다. 그 후, 압전자기 조성물 중에 포함되는 원소(주로 Pb)의 증발을 방지하기 위해서, 탈바인더 후의 소자를 밀폐용기에 옮기고 나서 소성을 실시한다.
상기 종래의 압전자기 조성물에 의해서 어느 정도 낮은 소성 온도가 실현됨으로써, 압전 소자의 제조 공정을 다소 생략할 수 있는 경우라도, 소자의 제조에 있어서는 아직 이러한 복잡한 순서가 필요하게 되기 때문에, 압전 소자의 제조 공정의 더욱 간략화를 도모할 수 있는 압전자기 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 소성 후의 압전 특성이 양호하고, 적층형 압전 소자의 내부전극에 염가의 Ag를 사용할 수 있는 신규의 압전자기 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 압전자기 조성물의 제조방법, 압전 소자 및 그 제조방법, 및 압전 소체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 복합 산화물과, 하기 (a) 성분 및/또는 (b) 성분을 함유하여 이루어지는 압전자기 조성물을 제공한다.
(a)Ag 및/또는 Ag 화합물, 및, Mo 및/또는 Mo 화합물
(b)몰리브덴산은[Ag2MoO4]
이러한 구성을 갖는 압전자기 조성물로서는, 예를 들면, Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물에, Ag 및/또는 Ag 화합물, 및 Mo 및/또는 Mo 화합물을 첨가하여 이루어지는 것으로, 몰리브덴산은[Ag2MoO4]을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, Pb, Zr 및 Ti의 원소를 주성분으로 하는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물에, Ag 및 Mo를 금속 또는 그 화합물로서 첨가하여 이루어지는 압전자기 조성물로서, 몰리브덴산은[Ag2MoO4]을 함유하는 압전자기 조성물이 바람직하다.
이러한 조성을 갖는 압전자기 조성물에 의하면, 압전 소자 형성 시의 소성을, 종래의 압전자기 조성물에 비하여 보다 낮은 온도에서 실시할 수 있게 된다. 또한, 몰리브덴산은은 조성물 중에서 극히 안정된 특성을 갖고 있기 때문에, Ag 또는 Mo의 단독 첨가로 문제가 되었던 압전 특성이나 내습(耐濕) 부하 신뢰성의 저하를 야기하는 것이 극히 적다.
저온 조건하에서 압전자기 조성물의 소성이 가능해지는 것은, 상술한 압전 소자의 제조 비용이나 제조 순서의 복잡화의 문제를 해소할 수 있게 되는 것 외에, 이하에 제시하는 이유로부터도 바람직하다. 즉, 최근, 적층형 압전 소자인 압전 액추에이터에 있어서는, 내부전극의 재료로서, 비교적 염가로 또한 내열성 등의 특성이 우수하기 때문에, 은·팔라듐 합금(Ag-Pd 합금)이 빈번하게 사용되고 있다. 그러나, 이 합금으로 이루어지는 전극에 있어서 Pd의 함유량이 30질량%를 넘으면, 소성 중에 Pd의 환원 반응이 생기기 쉬워지는 경향이 있는 것이 알려져 있다. 이렇게 되면, 소자의 압전체층에 균열(crack)이 발생하거나, 전극이 박리(剝離)하는 좋지 못한 상황이 생기는 경우가 있다. 이 때문에, Ag-Pd 합금으로 이루어지는 전극에 있어서는 Pd의 함유량을 30질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. Pd의 함유량을 30질량% 이하로 하기 위해서는 Ag-Pd의 상태도에 기초하여, 1150℃ 이하, 바람직하게는 1120℃ 이하의 소성 온도로 할 필요가 있다.
또한, 소자 제조 시의 비용 절감을 더욱 도모하는 경우에도, 이 합금에 있어서의 비교적 고가의 Pd의 함유량을 낮게 하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서도, 보다 낮은 온도에서의 소성이 요망된다. 예를 들면, Pd의 함유량을 0%로 하여 Ag만으로 구성되는 전극으로 하기 위해서는, 소성 온도를 950℃ 이하, 바람직하게는 90O℃ 이하로 할 필요가 있다.
상기 압전자기 조성물에 의하면, 이러한 950℃ 이하의 온도에서의 소성이 가능해진다. 즉, 850 내지 950℃라는 종래의 조성물에 비하여 낮은 온도에서의 소성이 가능해진다. 이 때문에, 압전 소자의 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있게 된다. 또한, 소성 후의 압전 소자는 압전 특성이 뛰어난 동시에, 소자의 변형이 작다는 특성도 갖게 된다. 또한, 이와 같이 낮은 온도에서의 소성이 가능해지기 때문에, 적층형 압전 소자를 제조할 때에는, 내부 전극으로서 비교적 염가인 Ag를 사용하는 것이 가능해진다.
이 압전자기 조성물에 있어서, 조성물 중에 Ag를 함유하고 있음에도 불구하고 압전 소자의 특성이 저하하지 않는 원인에 대해서는, 아직 분명하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같은 메카니즘에 의한 것이라고 추측하고 있다. 즉, 이 조성을 갖는 압전자기 조성물에 있어서는, 소성 온도 800℃ 부근에서 압전체층의 결정으로의 Ag의 고용이 개시되고, 800℃에서 850℃ 사이에서 완료한다. 이 때, 압전체층의 결정 중에 다 고용할 수 없는 Ag는, 동시에 함유하고 있는 Mo와 화합하여 몰리브덴산은을 형성한다. 이 몰리브덴산은은 조성물 중 또는 이하에 기술하는 압전 소체 중에서 극히 안정하게 존재할 수 있다는 특성을 갖고 있다. 이 때문에, 이 압전자기 조성물에 있어서는, 단독으로 존재한 경우에는 압전 소자의 내습 부하 신뢰성을 저하시킬 우려가 있는 Ag가 안정화된 상태로 되어 있다. 그 결과, Ag를 함유시키는 것에 기인하는 특성의 저하는 극히 작아진다.
복합산화물에, Ag 및/또는 Ag 화합물, 및, Mo 및/또는 Mo 화합물을 첨가시키는 경우, 이들의 함유량은 Ag를 Ag2O로, Mo를 MoO3로 각각 환산하였을 때의 첨가량이, 하기 식(i) 내지 (iii)의 모두를 만족시키는 것이 바람직하다.
Ag2O 첨가량-MoO3 첨가량≤0.12몰% …(i)
0.24몰%≤Ag2O 첨가량≤0.48몰% …(ii)
0.12몰%≤MoO3첨가량≤0.36몰% …(iii)
즉, Pb, Zr 및 Ti의 원소를 주성분으로 하는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물에, Ag 또는 그 화합물을 Ag2O로, Mo 또는 그 화합물을 MoO3로 각각 환산하였을 때, Ag2O 첨가량-MoO3 첨가량≤0.12몰%의 조건하에서 Ag2O를 0.24몰% 내지 0.48몰%, MoO3을 0.12몰% 내지 0.36몰% 첨가한 것을 특징으로 하는 압전자기 조성물이 바람직하다.
또한, 상기 압전자기 조성물은 복합산화물에 몰리브덴산은을 0.12 내지 0.36몰% 첨가하여 이루어지는 것이라도 적합하다.
또한, 이 압전자기 조성물은 몰리브덴산납[Pb2MoO5]을 더 함유하는 것이면 바람직하다. 몰리브덴산납은 예를 들면, 상술한 메카니즘으로 나타나는 반응에 있어서 Ag와 결합할 수 없었던 Mo가, 압전자기 조성물에 존재하고 있는 잉여의 Pb 또는 그 화합물에 결합함으로써도 형성된다. 이 몰리브덴산납도, 상술한 몰리브덴산은과 동일하게 압전자기 조성물 중 또는 이하에 언급하는 압전 소체 중에서 안정하게 존재할 수 있다. 이로써, 단독으로 존재하면 내부전극의 도전성 물질의 점유율의 저하를 야기할 우려가 있는 Mo가 압전체층 중에서 안정화된다.
이렇게 하여, 상술한 구성을 갖는 압전자기 조성물은 소성 온도의 저하를 도모하면서, 단독으로는 압전 특성이나 내습 부하 신뢰성을 열화시키는 Ag나 Mo를 안정하게 함유할 수 있다.
이들 압전자기 조성물은 소정의 온도에서 소성함으로써, 압전 소자에 적용 가능한 압전 소체(압전자기용 소성물)가 된다. 이러한 압전 소체로서는 몰리브덴산은[Ag2MoO4]을 함유하는 압전 소체나, 몰리브덴산은[Ag2MoO4] 및 몰리브덴산납[Pb2MoO5]을 함유하는 압전 소체를 예시할 수 있다.
본 발명은 또한, Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물과, 하기 (A) 성분 및/또는 (B) 성분을 함유하여 이루어지는 압전자기 조성물을 제공한다.
(A)Ag 및/또는 Ag 화합물, Mo 및/또는 Mo 화합물, 및, W 및/또는 W 화합물
(B)몰리브덴텅스텐산은[Ag2Mo(1-x)WxO4](단, X는 0.3 내지 0.7의 수이다.)
이러한 조성을 갖는 압전자기 조성물에 의해서도, 상술한 압전자기 조성물과 마찬가지로, 압전 소자 형성 시의 소성 온도를 저하시킬 수 있게 된다. 또한, 몰리브덴텅스텐산은은 조성물 중 또는 이하에 기술하는 압전 소체 중에서 안정하게 존재할 수 있기 때문에, Ag, Mo 또는 W의 단독 첨가로 문제가 되고 있던 압전 특성이나 내습 부하 신뢰성의 저하를 야기하는 것이 극히 적다.
보다 구체적으로는, 이 압전자기 조성물로서는 Pb, Zr 및 Ti의 원소를 주성분으로 하는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물에, Ag 및/또는 Ag 화합물, Mo 및/또는 Mo 화합물, 및, W 및/또는 W 화합물을 첨가하여 이루어지는 것으로, 몰리브덴텅스텐산은[Ag2Mo(1-x)WxO4](단, X는 0.3 내지 0.7의 수이다.)을 함유하는 것이면 바람직하다. 즉, Pb, Zr 및 Ti의 원소를 주성분으로 하는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물에, Ag, Mo 및 W를 금속 및/또는 그 화합물로서 첨가하여 이루어지는 압전자기 조성물로서, 몰리브덴텅스텐산은[Ag2Mo(1-x)WxO」(단, X는 0.3 내지 0.7의 수)을 함유하는 것을 특징으로 하는 압전자기 조성물이 좋다.
이렇게 하여 얻어진 압전자기 조성물에 의하면, Ag 및/또는 Ag 화합물, Mo 및/또는 Mo 화합물, 및, W 및/또는 W 화합물을 첨가하지 않은 경우의 조성물과 비교하여, 소성 온도를 100℃ 정도 저하시킬 수 있다. 이렇게 소성 온도의 저하가 생기는 메카니즘은 반드시 분명하지 않지만, 본 발명자들은 아래와 같이 추찰하고 있다.
즉, Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물에, Ag 및/또는 Ag 화합물, Mo 및/또는 Mo 화합물, 및, W 및/또는 W 화합물을 첨가하여 이루어지는 조성물에 있어서는 Ag 및 (Mo+W)이 액상을 형성하게 되고, 이로써 소결 반응이 촉진되어 소성 온도가 저하하는 것이라고 생각된다.
또, 본 발명자들이 W 화합물의 첨가에 대하여 검토한 결과, 이하에 제시하는 지견을 얻고 있다. 즉, 압전자기 조성물에 W 또는 그 화합물을 첨가하면, 소성 시의 소결 반응이 촉진되어 충분한 자기밀도가 얻어지게 되지만, W의 단독 첨가에서는 소성 시의 입자 성장이 저해되기 쉽고, 낮은 온도의 소성에서는 얻어지는 압전자기 조성물의 특성이 불충분해지는 것이 확인되었다.
이에 대하여, 상술한 조성을 갖는 본 발명의 압전자기 조성물은 이러한 좋지 못한 상황을 발생하기 쉬운 W나 압전 소자의 내습 부하 신뢰성을 저하시킬 우려가 있는 Ag를 조성물 중에 함유하고 있음에도 불구하고, 이들의 첨가에 기인하는 좋지 못한 상황을 발생하는 것이 극히 적어진다. 이 요인에 대해서는 반드시 분명하지 않지만, 이하에 나타내는 메카니즘에 의한 것이라고 추측된다.
즉, Ag, Mo 및 W를 조합하여 함유하고 있는 상술한 압전자기 조성물에 있어서는, 소성 온도 800℃ 부근에서 압전체층의 결정으로의 Ag의 고용이 개시되고, 800℃에서 850℃의 사이에서 완료한다. 이 때, 압전체층의 결정 중에 다 고용할 수 없는 Ag는 액상을 형성하고 있는 (Mo+W)와 재화합하는 등으로 몰리브덴텅스텐산은을 형성한다. 이 몰리브덴텅스텐산은은 압전자기 조성물 중 또는 이하에 기술하는 압전 소체 중에서 극히 안정하게 존재할 수 있는 화합물이다. 이 때문에, 압전체층 중의 Ag나 W는 조성물 중에서 안정화된 상태가 되고, 이로써 상술한 좋지 못한 상황을 발생하는 것이 극히 적어진다.
이러한 특성을 갖는 압전자기 조성물을 적층형 압전 소자의 제조에 사용한 경우, 저온에서의 소성이 가능해지기 때문에, 내부전극에 비교적 염가인 Ag를 사용할 수 있게 된다. 또한, 이 압전자기 조성물은 Ag, Mo 및 W의 3성분을 조합하여 함유하고 있기 때문에, 소결 반응에 의한 수축 커브가 그다지 급준성을 나타내지 않게 된다. 이로써, 적층형의 소자를 형성시킬 때의 기판의 휘어짐이나 꾸불꾸불함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 소성 시에 있어서의 Pb의 증발을 억제할 수 있기 때문에, 제조 공정을 대폭 간략화할 수 있다. 그리고, 이렇게 하여 제조된 적층형 압전 소자는 압전 특성이 뛰어날 뿐만 아니라, 안정성이 높고 또한 소성 후의 변형도 작다는 특성을 갖게 된다.
복합산화물 중에, Ag 및/또는 Ag 화합물, Mo 및/또는 Mo 화합물, 및, W 및/또는 W 화합물을 첨가하여 압전자기 조성물을 얻는 경우, 이들의 첨가량은 Ag, Mo 및 W를 각각 Ag2O, MoO3 및 WO3로 환산하였을 때에, 하기 식 (1) 내지 식 (3)의 모두를 만족시키는 것이 바람직하다.
Ag2O 첨가량-((1-X)·MoO3+X·WO3)첨가량≤0.12몰% …(1)
0.24몰%≤Ag2O 첨가량≤0.48몰% …(2)
0.12몰%≤(MoO3+WO3)첨가량≤0.36몰% …(3)
[단, X는 0.3 내지 0.7의 수이다.]
또한, 이 복합산화물 및 몰리브덴텅스텐산은을 함유하고 있는 압전자기 조성물은 상술한 복합산화물에, 몰리브덴텅스텐산은[Ag2Mo(1-x)WxO4](단, X는 0.3 내지 0.7의 수이다.)을 0.12 내지 0.36몰% 첨가하여 이루어지는 것이라도 적합하다.
또한, 이 구성을 갖는 압전자기 조성물은 몰리브덴텅스텐산납[Pb2Mo(1-x)WxO4] (단, X는 0.3 내지 0.7의 수이다.)을 더 함유하는 것이면 더욱 바람직하다. 몰리브덴텅스텐산납은 상술한 메카니즘에 나타나는 반응에 있어서 Ag에 결합할 수 없었던 Mo 및 W가, 압전자기 조성물 중에 존재하고 있는 잉여의 Pb 또는 그 화합물에 결합함으로써도 형성된다. 이렇게 하여, 단독으로 존재한 경우에는 내부전극의 도전성 물질의 점유율의 저하를 야기할 우려가 있는 Mo 및 W가, 압전체층 중에서 안정화된다. 이로써, 얻어지는 압전 소자의 안정성이 한층 더 향상된다.
이들의 압전자기 조성물도, 상술한 압전자기 조성물과 동일하게, 소정의 온도로 소성함으로써 압전 소체가 된다. 이러한 압전 소체로서는 몰리브덴텅스텐산은[Ag2Mo(1-x)WxO4](단, X는 0.3 내지 0.7의 수이다.)을 함유하는 압전 소체나, 몰리브덴텅스텐산은[Ag2Mo(1-x)WxO4](단, X는 0.3 내지 0.7의 수이다.) 및 몰리브덴텅스텐산납[Pb2Mo(1-x)WxO4](단, X는 0.3 내지 0.7의 수이다.)을 함유하는 압전 소체를 예시할 수 있다.
상기 본 발명의 압전자기 조성물에 있어서는 복합산화물이, Zn, Mg 및 Nb를 더 함유하여 이루어지는 것이면 보다 바람직하다. 이들의 원소로 구성되는 복합산화물로서는 aPb(Zn1/3Nb2/3)O3-bPb(Mg1/3Nb2/3)O3-cPbTiO3-dPbZrO3(단, a+b+c+d=1이다. )를 적합한 예로서 들 수 있다.
본 발명에 따른 단판 압전 소자는 압전층에 상기 본 발명의 압전자기 조성물을 적용하는 것이 적합하고, 서로 대항하는 2개의 전극과, 상기 전극간에 배치된 압전체층을 구비하는 것으로서, 압전체층이 상기 본 발명의 어느 하나의 압전자기 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 적층형 압전 소자는 내부전극, 압전체층 및 외부전극을 구비하고, 내부전극과 압전체층이 교대로 적층되고, 또한, 내부전극이 외부전극에 접속된 것으로서, 압전체층이 상기 본 발명의 어느 하나의 압전자기 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
이러한 구성을 갖는 단판 또는 적층형 압전 소자는 압전체층이 상기 본 발명의 압전자기 조성물로 이루어지는 것이기 때문에, 낮은 소성 온도로 제조 가능하다. 이 때문에, 간편한 제조 공정에서 제조할 수 있고, 또한, 내부전극으로서 Ag로 이루어지는 전극을 사용하는 것이 가능해지기 때문에 제조에 드는 비용도 저렴해진다.
후자의 적층형 압전 소자로서는 내부전극, 압전체층 및 외부전극을 구비하고, 내부전극과 압전체층이 교대로 적층되고, 또한, 적층방향에 형성된 관통구멍(through hole) 내부의 도체에 의해 내부전극과 외부전극이 접속된 적층형 압전 소자로서, 압전체층이 상기 본 발명의 어느 하나의 압전자기 조성물로 이루어지는 것도 바람직하다.
또, 상기 단판 압전 소자 및 적층형 압전 소자에 있어서의 압전체층은 상기 본 발명의 어느 하나의 압전 소체라도 좋다. 또한, 상기 적층형 압전 소자에 사용하는 내부전극으로서는 Ag로 이루어지는 전극이 바람직하다.
본 발명은 또, 상기 본 발명의 압전자기 조성물을 평이하게 제조하기 위한, 이하에 제시하는 몇 개의 방법을 제공한다. 즉, 우선, Pb, Zr 및 Ti를 포함하는 원료를 가소성하여 페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물을 형성하는 공정과, 복합산화물에, Ag 및/또는 Ag 화합물, 및, Mo 및/또는 Mo 화합물을 첨가하는 공정을 갖는 제조방법이나, 상기 복합산화물을 형성하는 공정과, 복합산화물에 몰리브덴산은[Ag2MoO4]을 첨가하는 공정을 갖는 제조 방법을 제공한다. 이들 방법에 의해, 소성 후에 몰리브덴산은을 함유할 수 있는 압전자기 조성물이 제조된다.
또한, 본 발명의 압전자기 조성물의 제조방법으로서는 Pb, Zr 및 Ti를 포함하는 원료를 가소성하여 페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물을 형성하는 공정과, 복합산화물에 Ag 및/또는 Ag 화합물, Mo 및/또는 Mo 화합물, 및, W 및/또는 W 화합물을 첨가하는 공정을 갖는 제조 방법이나, 상기 복합 산화물을 형성하는 공정과, 복합 산화물에 몰리브덴텅스텐산은[Ag2Mo(1-x)WxO4](단, X는 0.3 내지 0.7의 수이다.)을 첨가하는 공정을 갖는 제조방법도 적합하다. 이들의 방법에 의해, 소성 후에 몰리브덴텅스텐산은을 함유할 수 있는 압전자기 조성물이 제조된다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 압전자기 조성물을 구비하는 본 소정전의 압전 소자 전구체를, 소성 온도 850 내지 950℃에서 소성하는 압전 소자의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 단판 압전 소자의 실시형태를 도시하는 모식 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 압전 소자의 제조 공정을 나타내는 플로도.
도 3는 본 발명에 따른 적층형 압전 소자의 제 1 실시형태를 도시하는 모식 단면도.
도 4는 본 발명에 따른 적층형 압전 소자의 제 2 실시형태를 도시하는 모식 단면도.
도 5는 실시예에 있어서의 단판 또는 적층형 압전 소자의 제조 공정을 도시하는 플로도.
도 6은 시료 41와 시료 49를 성형한 것을, 열분석 장치에 의해 수축 거동을 조사한 결과를 도시하는 그래프.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또, 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는 도면의 위치 관계에 기초하는 것으로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 압전 소자(단판 압전 소자)의 실시형태를 도시하는 모식 단면도이다. 단판 압전 소자(10)는 서로 대항하는 2개의 전극(1) 사이에 압전체층(2)이 협지되어 이루어지는 것이다.
이러한 구성을 갖는 압전 소자(10)에 있어서의 전극(1)으로서는 통상 전극으 로서 사용되는 금속 등의 재료로 구성되는 것이라면 특히 제한없이 적용할 수 있고, Ag, Au, Pt, Pd 등을 예시할 수 있지만, 단판 압전 소자(10)의 제조 비용 등을 억제하는 관점에서는 보다 염가인 전극재료인 Ag-Pd 합금이나, Ag만으로 구성되는 전극을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 압전체층(2)은 본 발명의 압전자기 조성물로 구성되는 것으로, 예를 들면, 이 압전자기 조성물을 소성하여 이루어지는 본 발명의 압전 소체로 할 수 있다. 압전체층(2)의 구성재료인 압전자기 조성물로서는 이하에 제시하는 제 1 압전자기 조성물 및 제 2 압전자기 조성물을 들 수 있다.
우선, 제 1 압전자기 조성물에 대하여 설명한다. 제 1 압전자기 조성물은 Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 복합 산화물과, 하기(a) 성분 및/또는 (b) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이 압전자기 조성물에 있어서는 하기 (a) 성분 또는 (b) 성분은 바람직하게는 복합산화물 중에 고용 또는 분산된 상태로 되어 있다.
(a)Ag 및/또는 Ag 화합물, 및, Mo 및/또는 Mo 화합물
(b)몰리브덴산은[Ag2MoO4]
페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물로서는 주성분인 Pb, Zr 및 Ti 외에, Zn, Mg 및 Nb를 더 함유하여 구성되는 산화물이 보다 바람직하다. 구체적으로는 이러한 복합산화물로서는 aPb(Zn1/3Nb2/3)O3-bPb(Mg1/3Nb2/3)O3-cPbTiO3-dPbZrO3(단, a+b+c+d=1이다.)를 들 수 있다.
또한, 제 1 압전자기 조성물은 몰리브덴산납[Pb2MoO5]을 더 함유하는 것이면 보다 바람직하다. 이로써, 조성물 중의 잉여의 Mo가 안정된 상태로 존재하게 된다. 이 몰리브덴산납의 적합한 함유량은 복합산화물의 전체 몰량에 대하여 0 내지 0.18몰%이다.
상술한 바와 같이, 제 1 압전자기 조성물은 복합산화물과, 상기 (a) 및/또는(b) 성분을 함유하는 것이다. 이러한 압전자기 조성물은 예를 들면, 복합산화물 중에 (a) 및/또는 (b) 성분을 첨가함으로써 얻을 수 있다.
(a) 성분을 첨가하는 경우, (a) 성분인 Ag 및/또는 Ag 화합물, 및, Mo 및/또는 Mo 화합물은 소성 후의 압전자기 조성물이 충분히 압전 특성을 유지할 수 있는 양을 첨가할 필요가 있다. 이를 위해서는 이들의 첨가량은 Ag을 Ag2O로, Mo를 MoO3로 각각 환산하였을 때에, 하기 식(i) 내지 (iii)의 모두를 만족시키는 것이 바람직하다.
Ag2O 첨가량-MoO3 첨가량≤0.12몰% …(i)
0.24몰%≤Ag2O 첨가량≤0.48몰% …(ii)
0.12몰%≤MoO3 첨가량≤0.36몰% …(iii)
Ag 및 Mo의 화합물을 각각 첨가하는 경우, 이들 화합물로서는 가열 등에 의해서 Ag 및 Mo 성분이 얻어지는 것이면 특히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면, Ag 및 Mo의 산화물, 탄산염, 수산화물, 질산염을 들 수 있다. 그 중에서도 산화물 이 바람직하다. Ag나 Mo의 산화물로서는 예를 들면, Ag2O나 MoO3가 적합하다.
이러한 첨가에 의해 얻어진 압전자기 조성물에 있어서는 예를 들면 소성 후등에, 압전자기 조성물이 형성하는 결정 중에 고용할 수 없는 첨가물 중의 Ag가, 동시에 첨가한 Mo와 화합함으로써 몰리브덴산은이 형성된다. 이렇게 하여 형성된 압전자기 조성물 중의 몰리브덴산은은 X선 회절이나 X선 마이크로 검광자(analyzer)에 의해서 동정(同定)할 수 있다. 또, 압전자기 조성물 중의 몰리브덴산은의 함유량은 조성물의 전체 몰수에 대하여 0.12 내지 0.36몰% 정도가 바람직하다.
한편, (b) 성분을 첨가하는 경우도, 상술한 바와 같이, 첨가하는 몰리브덴산은의 첨가량을, 소성 후의 압전자기 조성물이 충분한 압전 특성을 유지할 수 있는 양으로 할 필요가 있다. 이를 위해서는 몰리브덴산은의 첨가량은 복합산화물의 전체 몰량에 대하여 0.12 내지 0.36몰%로 하는 것이 바람직하다.
다음에, 제 2 압전자기 조성물에 대하여 설명한다. 제 2 압전자기 조성물은 Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물과, 하기 (A) 성분 및/또는 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 또, 제 2 압전자기 조성물에 사용하는 적합한 복합산화물로서는 상술한 제 1 압전자기 조성물과 동일한 것을 들 수 있다.
(A)Ag 및/또는 Ag 화합물, Mo 및/또는 Mo 화합물, 및, W 및/또는 W 화합물
(B)몰리브덴텅스텐산은[Ag2Mo(1-x)WxO4](단, X는 0.3 내지 0.7의 수이다.)
또한, 제 2 압전자기 조성물은 복합산화물 및 몰리브덴텅스텐산은에 더하여,몰리브덴텅스텐산납[Pb2Mo(1-x)WxO4]을 함유하는 것이면 보다 바람직하다. 이로써, 조성물 중에 있어서의 잉여의 Mo 및 W가 안정된 상태로 존재할 수 있게 된다. 몰리브덴텅스텐산납은 복합산화물의 전체 몰량에 대하여 0 내지 0.18몰% 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 구성을 갖는 제 2 압전자기 조성물은 바람직하게는 복합산화물에 상기 (A) 및/또는 (B) 성분을 첨가하여 얻어지는 것이다.
우선, (A) 성분을 첨가하는 경우, (A) 성분인 Ag 및/또는 Ag 화합물, Mo 및/또는 Mo 화합물, 및 첨가량은 첨가 후의 압전자기 조성물의 압전 특성을 충분히 유지 가능할 정도로 해야만 한다.
이 경우, 이들 첨가량은 Ag, Mo 및 W를 각각 Ag2O, MoO3 및 WO3로 환산하였을 때에, 하기 식(1) 내지 (3)의 모두를 만족하는 양으로 하는 것이 바람직하다. 또, 하기 식 중, X는 0.3 내지 0.7의 수이다.
Ag2O 첨가량-((1-X)·MoO3+X·WO3)첨가량≤0.12몰% …(1)
0.24몰%≤Ag2O 첨가량≤0.48몰% …(2)
0.12몰%≤(MoO3+WO3)첨가량≤0.36몰% …(3)
복합산화물 중에 첨가시키는 Ag, Mo 및 W의 화합물로서는 예를 들면, 이들 금속의 산화물, 탄산염, 수산화물, 질산염을 들 수 있고, 그 중에서도 산화물이 바 람직하다. 이 산화물로서는, Ag2O, MoO3 또는 WO3이 적합하다.
복합산화물 중에 (A) 성분을 첨가한 경우, 예를 들면 소성 후에, 압전자기 조성물 중에 있어서, 상기 조성물로 형성되는 결정 중에 고용할 수 없는 첨가물 중의 Ag가, 조성부 중에서 액상을 형성하고 있는 (Mo+W)와 재화합함으로써 몰리브덴텅스텐산은이 형성된다고 생각된다. 이 몰리브덴텅스텐산은도, 상기 제 1 압전자기 조성물에 있어서의 몰리브덴산은과 동일한 수단으로 동정 가능하다. 또, 압전자기 조성물 중의 몰리브덴텅스텐산은의 함유량은 전체 몰수에 대하여 0.12 내지 0.36몰%이면 바람직하다.
한편, (B) 성분을 첨가하는 경우, (B) 성분인 몰리브덴텅스텐산은의 첨가량은 복합산화물의 전체 몰량에 대하여, 0.12 내지 0.36몰%로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 몰리브덴텅스텐산염의 첨가에 의한 소성 후의 압전자기 조성물의 특성의 저하를 최저한으로 억제하는 것이 가능해진다.
다음에, 이렇게 구성된 단판 압전 소자(10)의 제조 방법에 대하여, 도 2를 참조하면서 설명한다. 도 2는 본 발명에 따른 압전 소자의 제조 공정을 도시하는 플로도이다.
우선, Pb, Zr 및 Ti의 원소를 포함하는 원료화합물(제 1 원료)을 목적으로 하는 복합산화물의 조성이 되도록 칭량하여 배합한다.(스텝 S1a). 이 제 1 원료로서는 형성시키는 복합산화물을 구성하는 각 금속의 산화물이나 탄산염을 사용할 수 있다. 예를 들면, aPb(Zn1/3Nb2/3)O3-bPb(Mg1/3Nb2/3)O3-cPbTiO3-dPbZrO3(단, a+b+c+d=1 이다.)로 나타나는 복합산화물을 형성시키는 경우에는 PbO, ZnO, TiO2, Nb2O5, MgCO3, ZrO2 등이 원료화합물로서 사용된다.
다음에, 배합된 제 1 원료를 볼밀(ball-mill) 등에 넣어 물을 더한 후에, 분쇄를 위한 분쇄 미디어로서 알루미나볼이나 지르코니아볼 등을 더하여 교반하고, 제 1 원료를 습식 혼합 분쇄한다(스텝 S2). 또한, 혼합·분쇄된 제 1 원료를 건조시킨 후(스텝 S3), 700 내지 900℃에서 3시간 정도 가열하여 가소성하여(스텝 S4), 제 1 원료에 고상 반응이 발생하여 가소성물(복합산화물)을 얻는다.
이 가소성물에, 상기 (a) 및/또는 (b) 성분, 또는, 상기 (A) 및/또는 (B) 성분 등의 원료 화합물(제 2 원료)을, 소망의 조성이 얻어지도록 칭량하여 첨가하고, 가소성물과 제 2 원료를 배합하여(스텝 S1b), 압전자기 조성물을 형성한다. 이 제 2 원료의 첨가는 후술하는 압전자기 조성물의 습식 혼합 분쇄와 동시에 하면 바람직하다. 또, 이 제 2 원료는 반드시 제 1 원료의 가소성 후에 첨가할 필요는 없고, 제 1 원료 중에 직접 첨가할 수도 있지만, 가소성 시의 가열 등에 의한 바람직하지 않는 조성 변화를 극력 막기 위해서, 가소성 후의 첨가인 것이 바람직하다.
그 후, 얻어진 압전자기 조성물을, 스텝 S2와 동일하게 하여 습식 혼합 분쇄한 후(스텝 S5), 폴리비닐알콜 등의 유기물로 이루어지는 바인더를 첨가하여(스텝 S6), 압전 소자의 전구체를 형성한다.
이어서, 이 소자 전구체에, 적절한 제립(造粒) 처리를 실시한 후(스텝 S7a), 예를 들면, 가압 조건하에서 각판(角板) 형상 등의 소망의 소자 형상으로 성형하고 (스텝 S8a), 또한, 얻어진 성형체를 대기 분위기하에서 수백도(예를 들면 300 내지 500℃)로 가열하는 등으로 바인더를 제거한다(탈 바인더; 스텝 S9a). 또한, 바인더 제거 후의 성형체를 800 내지 1000℃, 보다 바람직하게는 850 내지 950℃에서 소성하여(스텝 S10a), 단판 압전 소자(10)에 있어서의 압전체층(2)이 되는 압전 소체를 형성한 후, 인화나 진공증착 등에 의해 이 압전 소체에 전극(1)을 형성하여(스텝 S11), 단판 압전 소자(10)를 얻는다. 그 후, 얻어진 소자에 있어서의 압전체층(1)에 소정의 분극을 발생시킴으로써, 단판 압전 소자(10)가 제품화된다.
다음에, 본 발명에 따른 적층형 압전 소자의 적합한 실시형태를, 도 3 및 도 4를 참조하여 설명한다. 도 3은 본 발명에 따른 적층형 압전 소자의 제 1 실시형태를 도시하는 모식 단면도이다. 도 3에 도시되는 적층형 압전 소자(20)는 교대로 적층된 내부전극(11a, 11b)과 압전체층(12)을 갖고, 이 내부전극(11a, 11b)과 압전체층(12)이 적층하여 이루어지는 적층체의 최외층에는 보호층(13a 및 13b)이 설치되어 있다. 또한, 내부전극(11a)과 내부전극(11b)은 서로 교대로 배치된 상태가 되고, 이들의 각각 외부전극(14)이 접속되어 있다.
적층형 압전 소자(20)에 있어서의 내부전극(11a, 11b)의 전극재료로서는 일반적으로 전극에 사용되는 금속 등이면 특히 제한은 없지만, 소자의 제조에 따른 비용을 저감하는 관점에서, 비교적 염가인 전극재료인 Ag-Pd 합금이나 Ag가 바람직하다. 외부전극(14)도 마찬가지로, 통상의 전극재료로 이루어지는 것을 특히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면 스퍼터링 등에 의해 형성된 금 전극을 예시할 수 있다.
압전체층(12)은 본 발명의 압전자기 조성물로 구성되는 층으로서, 상술한 제1 및 제 2 압전자기 조성물을 바람직하게는 850 내지 950℃에서 소성함으로써 형성된 것이다. 또한, 보호층(13a 및 13b)은 이들의 내부전극(11a, 11b) 및 압전체층(12)으로 구성되는 적층체를 보호하는 역할을 갖는 것으로, 압전체층(12)을 구성하고 있는 것과 동일한 조성계의 압전체층으로 이루어진다.
이러한 구성을 갖는 적층형 압전 소자(20)의 제조 방법에 대하여, 도 2를 참조하면서 설명한다. 우선, 상술한 단판 압전 소자(10)의 제조와 같이 스텝 S1 내지 스텝 S6까지를 실시하여 압전 소자의 전구체를 얻는다. 다음에, 이 압전 소자의 전구체에, 적절하게 유기용제나 유기 가소제 등을 더한 후, 볼밀 등으로 혼합분쇄하여 슬러리를 얻는다.
이 슬러리를, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 베이스 필름상에, 공지 방법에 의해 도포한 후에 건조시키고, 소성 후에 압전체층(12)이 되는 그린시트를 형성한다(스텝 S7b). 다음에, 이 그린시트 상에 전극재료인 금속의 페이스트 등을, 스크린 인쇄법 등에 의해 소망의 전극 형상이 되도록 도포한 후, 건조시킴으로써 내부전극(내부전극(11a 또는 11b))을 형성한다(스텝 S8b). 또한, 이 스텝 S7b와 스텝 S8b를 복수회 반복하여, 그린시트 및 내부전극과의 적층체를 형성한다.
이어서, 위에서 얻어진 적층체를 소정 온도로 소성한 후(스텝 S9b), 이 적층체에, 예를 들면 금의 스퍼터링 등을 실시하여 외부전극(14)을 형성하고(스텝 S10b), 또한 적층체의 표면에 보호층(13a, 13b)을 적절하게 형성함으로써 적층형 압전 소자(20)를 얻는다.
도 4는 본 발명에 따른 적층형 압전 소자의 제 2 실시형태를 도시하는 모식 단면도이다. 도 4에 도시하는 적층형 압전 소자(30)는 교대로 적층된 내부전극(11a, 11b) 및 압전체층(12)과, 내부전극(11a, 11b) 및 압전체층(12)으로 이루어지는 적층체의 최외층에 설치된 보호층(13a 및 13b)을 갖고 있다. 또한, 내부전극(11a, 11b) 및 압전체층(12)으로 구성되는 적층체에는 적층 방향으로 관통하는 한 쌍의 관통구멍(18)이 형성되어 있고, 이 관통구멍(18)의 내부에는 도전성의 물질(도체)로 이루어지는 관통전극(15)이 매립되어 있다. 또한,이 한 쌍의 관통전극(15)의 각각은 외부전극(14)이 접속되어 있고, 내부전극(11a, 11b)과 외부전극(14)은 관통전극(15)에 의해서 양자의 도통이 도모된다. 이러한 구성을 갖는 적층형 압전 소자(30)의 각 구성은 상술한 적층형 압전 소자(20)가 거의 동일한 재료로 형성되는 것이다.
이러한 구성을 갖는 적층형 압전 소자(20) 및 적층형 압전 소자(30)는 압전체층(2)이 상기 본 발명의 압전자기 조성물로 구성되는 것이기 때문에, 소자 형성 시의 소성 온도를 850 내지 950℃ 정도로 할 수 있다. 이 때문에, 내부전극(11a, 11b)으로서, 비교적 염가인 Ag-Pd 합금이나, 특히 바람직하게는 Ag 단체로 구성되는 전극을 채용할 수 있고, 적층형 압전 소자(20 및 30)의 제조 비용을 저감할 수 있게 된다.
또한, 이들 압전자기 조성물의 제조에 있어서는 상술한 바와 같은 저온 조건에서 소성이 가능해지기 때문에, 적층체를 마그네시아(Mg0) 등의 밀폐용기 중에는 없고, 대기 분위기하에서 소성시킨 경우라도, 소성에 의한 복합 산화물 중의 Pb의 증발이 거의 생기지 않는다.
또한, 이들 소자에 있어서의 압전체층(12)을 구성하고 있는 압전자기 조성물은 Ag, Mo, W 등이 균일하게 분산된 상태로 되어 있고, 또한, 소성 시의 수축력도 그다지 급준한 것으로는 되지 않기 때문에, 소성 후에 얻어지는 적층형 압전 소자(20 및 30)는 휘어짐이나 꾸불꾸불함 등의 발생이 극히 적어진다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 A]
실시예 A에서는 복합산화물과, 상기 (a) 및/또는 (b) 성분을 함유하는 압전자기 조성물에 대하여 검토하기 위해서, 이하에 제시하는 시료 1 내지 시료 24의 단판 또는 적층형 압전 소자를 형성하여, 얻어진 소자의 특성을 평가하였다.
(단판 및 적층형 압전 소자의 제조)
도 5는 실시예에 있어서의 단판 또는 적층형 압전 소자의 제조 공정을 도시하는 플로도이다. 우선, 복합산화물의 원료 화합물(제 1 원료)로서, PbO, ZnO, Nb2O5, MgCO3, TiO2, ZrO2를 준비하고, 기본 조성이 O.1Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.2Pb(Mg1/3 Nb2/3)O3-0.38PbTiO-0.32PbZrO3가 되도록 각 원료를 칭량하여 배합시켰다.
이들을 볼밀로써 습식 혼합시킨 후에 건조시키고, 또한 900℃에서 3시간의 가소성을 하여 가소성 분말(가소성물)을 얻었다. 이 가소성 분말을 다시 볼밀로 습식 분쇄할 때, 표 1에 제시하는 첨가량에 따라서 첨가성분(제 2 원료)인 Ag2O 및 MoO3, 또는 Ag2MoO4를 첨가하였다. 이어서, 이들을 더욱 습식 분쇄한 후, 건조하여 압전 재료(압전자기 조성물)를 얻었다.
여기에서, 우선, 단판 압전 소자를 제작하기 위해서 이하에 제시하는 공정을 실시하였다. 우선, 위에서 얻어진 압전 재료에 폴리비닐알콜계 바인더를 더하여 제립한 후, 약 196MPa의 압력하에서, 1변이 약 20mm이고, 두께가 1.5mm인 각판 형상으로 성형하였다. 이 성형체를, 대기 분위기 중에서 탈바인더한 후, 마그네시아(MgO)의 밀폐용기에 넣고, 시료마다 800℃에서 1100℃ 사이의 소정 온도로 3시간에 걸쳐서 소성하여, 단판 압전 소자용의 소자 소체를 얻었다.
또한, 아르키메데스(Archimedes)법에 의해 이 소자 소체의 자기밀도(ρs)를 구한 후, 높이가 1mm인 판 형상으로 가공하였다. 이어서, 이 판형상 소체에 은소결 전극을 형성한 후, 12mm×3mm의 사이즈로 가공하고 도 1에 도시하는 단판 압전 소자의 시료 1 내지 시료 24를 제작하였다. 이 단판 압전 소자는 도 1에 있어서, 압전체층(6)의 양면에 은소결 전극(7)이 형성된 구조를 갖고 있다.
다음에, 적층형 압전 소자의 시료를 제작하기 위해서 이하에 제시하는 공정을 실시하였다. 우선, 위에서 얻어진 압전 재료에 유기 바인더, 유기용제 및 유기가소제를 가하여, 볼밀로 20시간 혼합 분쇄하여 슬러리를 제작하였다.
이 슬러리를 사용하여, 닥터 블레이드(doctor blade)법에 의해 PET(폴리에틸 렌테레프탈레이트)제의 베이스필름 상에 그린시트를 제작하였다. 또한, 얻어진 그린시트 상에, 은팔라듐 페이스트 또는 은페이스트를 사용하여, 스크린 인쇄법에 의해 소망의 형상의 전극 패턴이 되도록 인쇄한 후, 건조하여, 내부전극(도 3에 도시하는 적층형 압전 소자에 있어서, 내부전극(11a)에 해당한다.)을 형성하였다. 이 후, PET제의 베이스 필름으로부터 내부전극이 형성된 그린시트를 박리하였다.
이어서, 위에서 기술한 바와 같이 그린시트를 제작한 후, 그 후에 상기와 같이 전극을 인쇄하여 내부전극(도 3에 도시하는 적층형 압전 소자에 있어서, 내부전극(11b)에 해당한다.)을 형성하였다. 이들의 그린시트를 교대로 적층시킨 후, 얻어진 적층체의 최외층에 상기와 같은 조성계의 그린시트를 복수층 적층하여 보호층(도 3에 도시하는 적층형 압전 소자에 있어서, 보호층(13a, 13b)에 해당한다.)을 형성하였다.
얻어진 적층체를 가열 압착한 후, 소정의 칩 형상이 되도록 절단하여 그린칩을 형성하였다. 이 그린칩에 대기분위기 중에서 탈바인더 처리를 실시한 후, 밀폐용기에 채우고, 시료마다 800℃에서 1100℃ 사이의 소정 온도로 3시간에 걸쳐 소성하여, 적층형 압전 소자의 소자 소체를 형성하였다.
또, 소자 소체의 외형은 세로 30mm×가로 6mm×두께 약 0.36mm로 하고, 그린시트로 형성되는 압전체층의 1층당의 두께는 30㎛이며, 내부전극의 1층당의 두께는 1㎛ 내지 2㎛이고, 내부전극의 층수는 합계로 10으로 하였다. 또, 시료 1의 압전 소자에서는 내부전극으로서 금속성분 Pd:Ag=30:70인 합금을 사용하고, 그 밖의 시료에서는 금속 성분으로서 Ag만을 사용하였다.
그 후, 소자 소체의 양 단면에 외부전극(도 3에 도시하는 적층형 압전 소자에 있어서, 외부전극(14)에 해당한다.)을, 금(金)을 스퍼터링함으로써 형성하고, 도 3에 도시하는 구조를 갖는 적층형 압전 소자를 얻었다. 도 3에 도시하는 바와 같이 내부전극(11a, 11b)은 교대로 양단면에 접속되어 있다.
(특성 평가)
상술한 바와 같이 얻어진 시료 1 내지 시료 24의 단판 압전 소자 및 적층형 압전 소자를 사용하여, 각종 특성을 평가하였다. 또, 시료 1 내지 시료 2에서는 제 2 원료를 사용하지 않고, 시료 3에서는 제 2 원료로서 Ag2O만을 사용하고, 시료 4에서는 제 2 원료로서 MoO3만을 사용하고, 시료 5 내지 시료 14에서는 제 2 원료로서 Ag2O 및 MoO3을 사용하고, 시료 15 내지 시료 24에서는 제 2 원료로서 Ag2MoO4를 사용하여, 상술한 방법에 의해 단판 압전 소자 및 적층형 압전 소자를 제작하였다. 우선, 얻어진 단판 압전 소자의 시료에, 120℃의 절연유 중에서 전압 2 내지 3kV/mm, 30분의 조건으로 분극 처리를 실시한 후, 임피던스 검광자를 사용하여, 처리 후의 시료의 정전 용량(C), 공진 주파수(fr) 및 반공진 주파수(fa)를 측정하여, 이들 결과로부터 압전 일그러짐 정수(d31)를 구하였다.
또한, 얻어진 적층형 압전 소자의 시료에, LCR 미터에 의해, 정전 용량(C)을 측정한 후, 이로써 압전 특성이 얻어진 시료에 대하여, 이하에 제시하는 내습부하 신뢰성 시험을 실시하였다. 이 시험에 있어서는 온도 60℃, 습도 90% RH의 환경하에서, 압전체층에 두께당 1000kV/m의 직류 전계를 인가하여, 소자 저항치의 시간 경과에 따른 변화를 100시간 후까지 확인하는 내습 부하 시험을 실시하였다. 또, 소자의 저항치의 측정에는 절연 저항계를 사용하였다.
이러한 특성 평가에 의해 얻어진 결과를 정리하여 표 1에 제시한다. 표 중의 ρs는 자기밀도, C는 정전 용량, d31은 압전 일그러짐 정수를 각각 나타낸다. 또, 시료 1 및 2는 종래 예이며 상기 (a) 및 (b) 성분을 포함하지 않고, 또한, 시료 3 및 시료 4는 상기 (a) 성분에 있어서의 Ag 및 Mo 중, 어느 한쪽만을 함유하고 있기 때문에, 모두 비교예에 해당한다.
Figure 112005013236149-pct00001
시료 1은 기본적인 압전자기 조성물을 사용하여, 110O℃에서 소성하여 얻어진 것이다. 압전 소자에 있어서는 정전 용량 및 압전 일그러짐 정수가 시료 1의 특성을 기준으로 하여 10% 이상 변화하고 있으면 제품 특성상의 문제가 생기는 경우가 있기 때문에, 이하의 고찰에 있어서는 정전 용량 및 압전 일그러짐 정수의 변화가 10% 이내인 것을 특히 양호하다고 판단하였다. 또한, 내습 부하 시험에서는 시험 후의 절연저항이 1O6Ω이상인 것을 특히 양호하다고 판단하였다. 시료 2는 시료 1의 소성 온도를 900℃로 한 경우이고, 소결하지 않아서 특성을 측정할 수 없었다.
시료 3 및 시료 4는 비교예이다. 시료 3은 Ag2O만을 첨가한 경우이고, 압전체층 결정에 고용 가능한 Ag의 양인 0.12몰%을 넘고 있고, 압전체층의 결정에 고용하지않은 Ag에 의해서 내습 부하 시험 후의 절연저항이 저하하는 동시에, 내습 부하 신뢰성이 나빠졌다. 또한, 시료 4는 MoO3만을 첨가한 경우이고, Mo가 내부전극의 Ag와 화합물을 만들고 있는 것으로 생각되고, 이로써 내부 전극의 도전 성분의 점유율이 저하하여 정전 용량이 낮은 것으로 되었다.
시료 5로부터 시료 14까지는 Ag2O와 MoO3의 첨가량의 조합을 변화시킨 시료이다. 시료 5는 Ag2O, MoO3 모두 첨가량이 적고, 비교적 소결 부족이며, 자기밀도나 정전 용량, 압전 일그러짐 정수가 비교적 낮은 것으로 되었다.
시료 8과 시료 10은 Ag2O 첨가량과 MoO3 첨가량의 차가 큰 예이다. 이 경우, Ag의 압전체층의 결정으로의 고용량과 Mo의 양을 뺀 분의 Ag를 고용되지 않고 남는 경향이 있고, 내습부하 신뢰성 후의 절연저항이 비교적 낮은 것으로 되었다. 또한, 시료 14에서는 첨가물(특히 MoO3)의 양이 과잉이며, 압전 일그러짐 특성이 저하되었다.
이상으로부터, Ag2O가 0.24 내지 0.48몰%, MoO3이 0.12 내지 0.36몰%이고, 또한, Ag2O 첨가량으로부터 MoO3첨가량을 뺀 값이 0.12몰%보다 커지지 않는 범위가보다 바람직한 것이 판명되었다.
또한, 시료 15 내지 시료 24는 Ag2MoO4를 첨가한 시료이다. 시료 15는 첨가량이 비교적 적은 경우의 예이며 소결이 약간 불충분하였다. 시료 19는 반대로 첨가량이 많은 경우이며, 압전 일그러짐 특성이 비교적 낮은 것으로 되었다. 이러한 사실로부터 Ag2MoO4의 첨가량은 0.12 내지 0.36몰%의 범위가 보다 바람직한 것이 판명되었다.
또한, 시료 20 내지 시료 24는 소성 온도를 변화시킨 예이다. 시료 20은 소성 온도가 800℃이며, 소결이 약간 불충분하였다. 시료 24는 1000℃에서 소성한 것이지만, 내부전극 성분 Ag의 융점보다 높은 온도이기 때문에 내부 전극이 용융하여, 표면 장력에 의해 부분적으로 모인 섬형상 전극의 집합이 되어 정전 용량이 낮은 것으로 되었다. 이로써 소성 온도는 850 내지 950℃가 바람직한 것이 확인되었다.
[실시예 B]
실시예 B에서는 복합산화물과, 상기 (A) 성분 및/또는 (B) 성분을 함유하는 압전자기 조성물에 대하여 검토하기 위해서, 이하에 제시하는 시료 25 내지 시료 52의 단판 또는 적층형 압전 소자를 형성하여, 얻어진 소자의 특성을 평가하였다.
(단판 및 적층형 압전 소자의 제조)
제 2 원료로서, Ag2O, MoO3, Ag2MoO4 대신에, Ag2O, MoO3, WO3의 3종류의 산화물, 또는 Ag2(Mo0.5W0.5)O4를, 표 2에 제시하는 첨가량에 따라서, 또는, 표 3에 제시하는 조성이 되도록 칭량하여 첨가한 것 이외는 실시예 A에서의 단판 및 적층형 압전 소자의 제조와 동일하게 하여 시료 25 내지 시료 52의 단판 및 적층형 압전 소자를 제조하였다. 또, 시료25의 압전 소자에서는 내부전극으로서 금속성분 Pd:Ag= 30:70인 합금을 사용하고, 그 밖의 시료로서는 금속성분으로서 Ag만을 사용하였다.
(특성 평가)
얻어진 시료 25 내지 시료 52의 단판 및 적층형 압전 소자를 사용하여, 각종 특성을 평가하였다. 또, 시료 25 내지 시료 26에서는 제 2 원료를 사용하지 않고, 시료 27에서는 제 2 원료로서 Ag2O만을 사용하고, 시료 28에서는 제 2 원료로서 MoO3 및 WO3만을 사용하고, 시료 29 내지 38에서는 제 2 원료로서 Ag2O, MoO3 및 WO3를 사용하고, 시료 39 내지 시료 48에서는 제 2 원료로서 Ag2(Mo0.5W0.5)O4를 사용하고, 시료 49 내지 52에서는 제 2 원료로서 Ag2Mo(1-x)WxO4(단, X는 0, 0.3, 0.7 또는 1o)를 사용하여, 상술한 방법에 의해 단판 압전 소자 및 적층형 압전 소자를 제작하였다. 우선, 얻어진 단판 압전 소자의 시료에, 120℃의 절연유 중에서 전압 2 내지 3kV/mm, 30분의 조건으로 분극 처리를 실시한 후, 임피던스 검광자를 사용하여, 처리 후의 시료의 정전 용량(C), 공진 주파수(fr) 및 반공진 주파수(fa)를 측정하여, 이들 결과로부터 압전 일그러짐 정수(d31)를 구하였다.
또한, 얻어진 적층형 압전 소자의 시료에, LCR 미터에 의해, 정전 용량(C)을 측정한 후, 이로써 특성이 얻어진 시료에 대하여, 이하에 제시하는 내습 부하 신뢰성 시험을 실시하였다. 이 시험에 있어서는 온도 60℃, 습도 90% RH의 환경하에서, 압전체층에 두께당 1000kV/m의 직류 전계를 인가하여, 소자의 저항치의 시간 경과에 따른 변화를 100시간 후까지 확인하는 내습 부하 시험을 실시하였다. 또, 소자의 저항치의 측정에는 절연 저항계를 사용하였다.
또한, 시료 49 내지 52의 압전 소자를 사용하여, 소자에 생긴 휘어짐을 평가하였다. 휘어짐의 평가는 레이저식의 3차원형상 측정 장치(니혼디지덱사 제조)를 사용하여, 소자 전체의 휘어짐량이 50㎛ 이하를 양호로 하고, 그것을 넘는 것을 불량으로 판정하였다.
이러한 특성 평가에 의해 얻어진 결과를 표 2 및 표 3에 제시한다. 표 중의 ρs는 자기밀도, C는 정전 용량, d31는 압전 일그러짐 정수를 각각 나타낸다. 또, 시료 25 및 시료 26은 종래 예이며 Ag, Mo 및 W의 금속 또는 그 화합물을 포함하지 않기 때문에 비교예에 해당하고, 또한, 시료 27 및 시료 28은 Ag2O 및 (MoO3+WO3)중 어느 한쪽만을 함유하고 있기 때문에 비교예에 해당한다.
Figure 112005013236149-pct00002
Figure 112005013236149-pct00003
시료 25는 기본적인 압전자기 조성물을 사용하여, 1100℃에서 소성하여 얻어진 것이다. 압전 소자에 있어서는 정전 용량 및 압전 일그러짐 정수가 시료 25의 특성을 기준으로 하여 10% 이상 변화하고 있으면 제품 특성상의 문제가 생기기 때문에, 이하의 고찰에 있어서는 정전 용량 및 압전 일그러짐 정수의 변화가 10% 이내인 것을 특히 양호하다고 판단하였다. 또한, 내습 부하 시험에서는 시험 후의 절연저항이 106Ω 이상인 것을 특히 양호하다고 판단하였다. 시료 26은 시료 25의 소성 온도를 900℃로 한 경우이고, 소결하지 않아서 특성을 측정할 수 없었다.
시료 27과 시료 28은 비교예이다. 시료 27은 Ag2O만을 첨가한 경우이고, 압전체층 결정에 고용 가능한 Ag의 양인 0.12몰%을 넘고 있고, 압전체층의 결정에 고용하지 않는 Ag에 의해서 내습 부하 시험 후의 절연저항이 저하하고 있는 동시에, 내습 부하 신뢰성이 나빠졌다. 또한, 시료 28은 (0.5MoO3+0.5WO3)만을 첨가한 경우 이고, Mo가 내부전극의 Ag와 화합물을 만들고 있는 것으로 생각되며, 이로써 내부전극의 도전성분의 점유율이 저하하여 정전 용량이 낮은 것으로 되었다.
시료 29로부터 시료 38까지는 Ag2O와 (0.5MoO3+0.5WO3)의 첨가량의 조합을 변화시킨 시료이다. 시료 29는 Ag2O, (0.5MoO3+0.5WO3) 모두 첨가량이 적고 비교적 소결 부족이며, 자기밀도나 정전 용량, 압전 일그러짐 정수가 비교적 낮은 것으로 되었다.
시료 32와 시료 34는 Ag2O 첨가량과 (0.5MoO3+0.5WO3) 첨가량의 차가 큰 예이다. 이 경우, Ag의 압전체층의 결정으로의 고용량과 (Mo+W)의 양을 뺀 분의 Ag가 고용되지 않고 남는 경향이 있으며, 내습 부하 신뢰성 후의 절연저항이 비교적 낮은 것으로 되었다. 또한, 시료 38에서는 첨가물(특히 MoO3)의 양이 다른 것에 비하여 과잉이며, 압전 일그러짐 특성이 비교적 저하하였다.
이상으로부터, Ag2O가 0.24 내지 0.48몰%, (0.5 MoO3+0.5WO3)가 0.12 내지 0.36몰%이고, 또한, Ag2O 첨가량으로부터 (0.5 MoO3+0.5WO3) 첨가량을 뺀 값이 0.12몰%보다 커지지 않은 범위가 보다 바람직한 것이 판명되었다.
또한, 시료 39 내지 48는 몰리브덴텅스텐산은[Ag2(Mo0.5W0.5)O4]을 첨가한 시료이다. 시료 39는 첨가량이 비교적 적은 경우의 예이며 소결이 약간 불충분하였다. 시료 43은 반대로 첨가량이 많은 경우이고, 압전 일그러짐 특성이 비교적 낮은 것으로 되었다. 이 사실로부터 Ag2(Mo0.5W0.5)O4의 첨가량은 0.12 내지 0.36몰%의 범위가 보다 바람직한 것이 판명되었다.
또한, 시료 44 내지 48은 소성 온도를 변화시킨 예이다. 시료 44는 소성 온도가 800℃이며, 소결이 약간 불충분하였다. 시료 48은 1000℃에서 소성한 것이지만, 내부전극성분 Ag의 융점보다 높은 온도이기 때문에 내부전극이 용융하여, 표면 장력에 의해 부분적으로 모인 섬형상 전극의 집합이 되어 정전 용량이 비교적 낮은 것으로 되었다. 이로써 소성 온도는 850 내지 950℃가 바람직한 것이 확인되었다.
표 3에 있어서, 시료 49는 X=0 즉 W가 없는 경우이다. 이 경우, 양호한 특성은 얻어지지만, 소성 후의 소자의 휘어짐량이 커졌다. 도 6은 시료 49(W를 함유하고 있지 않는 비교예의 소자) 및 시료 41(실시예의 소자)을 성형한 후, 열분석 장치에 의해 수축 거동을 조사한 결과를 도시하는 그래프이다. 도 6에 도시하는 바와 같이, W가 있는 경우(시료 41)는 500℃ 내지 900℃까지 비교적 완만하게 수축하고 있는 것에 대하여, W가 없는 경우(시료 49)에는 900℃ 부근부터의 급격한 수축이 보였다.
또한, 시료 50 및 51은 각각 X=0.3, X=0.7의 경우이고, 각 특성에 있어서 양호한 효과가 얻어졌다. 또한, 시료 52는 X=1 즉 Mo가 없는 경우이다. 이 경우 소결은 하지만, 유전율, 압전 특성(d31)이 낮고, 어느 특성도 낮은 것으로 되었다. 따라서, 압전자기 조성물 중에 함유하고 있는 Ag2Mo(1-x)WxO4로 나타나는 몰리브덴텅스텐산은의 X의 범위는 0.3 내지 0.7로 할 필요가 있는 것이 판명되었다.
본 발명에 따르면, 압전 일그러짐 특성이나 정전 용량 특성이 양호하고 내습 부하 신뢰성이 높고, 소성 후의 소자에 생기는 휘어짐이나 꾸불꾸불함도 적고, 또한 적층형 압전 소자의 내부전극에 염가인 Ag를 사용할 수 있고, 게다가 소성 후의 변형이 작고, Pb의 증발을 억제하여 제조 공정을 간략화할 수 있는 압전자기 조성물을 제공할 수 있게 된다. 또한, 그것을 사용한 압전 소자 및 이들의 제조방법을 제공할 수 있게 된다.

Claims (35)

  1. Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물과, 하기 (a) 성분 또는 (b) 성분을 함유하는 압전자기 조성물.
    (a)Ag 또는 Ag 화합물, 및, Mo 또는 Mo 화합물
    (b)몰리브덴산은[Ag2MoO4]
  2. Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물에, Ag 또는 Ag 화합물, 및, Mo 또는 Mo 화합물을 첨가하여 이루어지는 것으로, 몰리브덴산은[Ag2MoO4]을 함유하는 압전자기 조성물.
  3. Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물에,몰리브덴산은[Ag2MoO4]을 0.12 내지 0.36몰% 첨가하여 이루어지는 압전자기 조성물.
  4. Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물에, Ag 또는 Ag 화합물, 및, Mo 또는 Mo 화합물을 첨가하여 이루어지는 것으로, Ag를 Ag2O로, Mo를 MoO3로 각각 환산하였을 때의 첨가량이, 하기 식(i) 내지 (iii)의 모두를 만족시키는 압전자기 조성물.
    Ag2O 첨가량-MoO3 첨가량≤0.12몰% …(i)
    0.24몰%≤Ag2O 첨가량≤0.48몰% …(ii)
    0.12몰%≤MoO3첨가량≤0.36몰% …(iii)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 몰리브덴산납[Pb2MoO5]을 더 함유하는 압전자기 조성물.
  6. Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물과, 하기 (A) 성분 또는 (B) 성분을 함유하는 압전자기 조성물.
    (A)Ag 또는 Ag 화합물, Mo 또는 Mo 화합물, 및, W 또는 W 화합물
    (B)몰리브덴텅스텐산은[Ag2Mo(1-x)WxO4](단, X는 0.3 내지 0.7의 수이다.)
  7. Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물에, Ag 또는 Ag 화합물, Mo 또는 Mo 화합물, 및, W 또는 W 화합물을 첨가하여 이루어지는 것이고, 몰리브덴텅스텐산은[Ag2Mo(1-x)WxO4](단, X는 0.3 내지 0.7의 수이다.)을 함유하는 압전자기 조성물.
  8. Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물에, 몰리브덴텅스텐산은[Ag2Mo(1-x)WxO4](단, X는 0.3 내지 0.7의 수이다.)을 0.12 내지 0.36몰% 첨가하여 이루어지는 압전자기 조성물.
  9. Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물에, Ag 또는 Ag 화합물, Mo 또는 Mo 화합물, 및, W 또는 W 화합물을 첨가하여 이루어지는 것으로, Ag, Mo 및 W를 각각 Ag2O, MoO3 및 WO3로 환산하였을 때의 첨가량이, 하기 식(1) 내지 (3)의 모두를 만족시키는 압전자기 조성물.
    Ag2O첨가량-((1-X)·MoO3+X·WO3)첨가량≤0.12몰% …(1)
    0.24몰%≤Ag2O 첨가량≤0.48몰% …(2)
    0.12몰%≤(MoO3+WO3)첨가량≤0.36몰% …(3)
    [단, X는 0.3 내지 0.7의 수이다.]
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 몰리브덴텅스텐산납[Pb2Mo(1-x)WxO4](단, X는 0.3 내지 0.7의 수이다.)을 더 함유하는 압전자기 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합산화물은 Zn, Mg 및 Nb를 더 함유하는 압전자기 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합산화물은 aPb(Zn1/3Nb2/3)O3-bPb(Mg1/3Nb2/3)O3-cPbTiO3-dPbZrO3(단, a+b+c+d=1이다.)인 압전자기 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 압전자기 조성물을 소성하여 이루어지고, 몰리브덴산은[Ag2MoO4]을 함유하는 압전 소체.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 압전자기 조성물을 소성하여 이루어지고, 몰리브덴산은[Ag2MoO4] 및 몰리브덴산납[Pb2MoO5]을 함유하는 압전 소체.
  15. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 압전자기 조성물을 소성하여 이루어지고, 몰리브덴텅스텐산은[Ag2Mo(1-x)WxO4](단, X는 0.3 내지 0.7의 수이다.)을 함유하는 압전 소체.
  16. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 압전자기 조성물을 소성하여 이루어지고, 몰리브덴텅스텐산은[Ag2Mo(1-x)WxO4](단, X는 0.3 내지 0.7의 수이다.) 및 몰리브덴텅스텐산납[Pb2Mo(1-x)WxO4](단, X는 0.3 내지 0.7의 수이다.)을 함유하는 압전 소체.
  17. 서로 대항하는 2개의 전극과, 상기 전극 간에 배치된 압전체층을 구비하는 단판 압전 소자로서,
    상기 압전체층은 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 압전자기 조성물로 이루어지는 단판 압전 소자.
  18. 서로 대항하는 2개의 전극과, 상기 전극간에 배치된 압전체층을 구비하는 단판 압전 소자로서,
    상기 압전체층은 제 13 항에 기재된 압전 소체인 단판 압전 소자.
  19. 내부전극, 압전체층 및 외부전극을 구비하고, 상기 내부전극과 상기 압전체층이 교대로 적층되고, 또한, 상기 내부전극이 상기 외부전극에 접속된 적층형 압전 소자로서,
    상기 압전체층은 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 압전자기 조성물로 이루어지는 적층형 압전 소자.
  20. 내부전극, 압전체층 및 외부전극을 구비하고, 상기 내부전극과 상기 압전체층이 교대로 적층되고, 또한, 상기 내부전극이 상기 외부전극에 접속된 적층형 압전 소자로서,
    상기 압전체층은 제 13 항에 기재된 압전 소체인 적층형 압전 소자.
  21. 내부전극, 압전체층 및 외부전극을 구비하고, 상기 내부전극과 상기 압전체층이 교대로 적층되고, 또한, 상기 적층방향으로 형성된 관통구멍 내부의 도체에 의해 상기 내부전극과 상기 외부전극이 접속된 적층형 압전 소자로서,
    상기 압전체층은 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 압전자기 조성물로 이루어지는 적층형 압전 소자.
  22. 내부전극, 압전체층 및 외부전극을 구비하고, 상기 내부전극과 상기 압전체층이 교대로 적층되고, 또한, 상기 적층방향으로 형성된 관통구멍 내부의 도체에 의해 상기 내부전극과 상기 외부전극이 접속된 적층형 압전 소자로서,
    상기 압전체층은 제 13 항에 기재된 압전 소체인 적층형 압전 소자.
  23. 제 19 항에 있어서, 상기 내부전극은 Ag로 이루어지는 적층형 압전 소자.
  24. Pb, Zr 및 Ti를 포함하는 원료를 가소성하여 페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물을 형성하는 공정과,
    상기 복합산화물에, Ag 또는 Ag 화합물, 및, Mo 또는 Mo 화합물을 첨가하는 공정을 갖는 압전자기 조성물의 제조방법.
  25. Pb, Zr 및 Ti를 포함하는 원료를 가소성하여 페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물을 형성하는 공정과,
    상기 복합산화물에 몰리브덴산은[Ag2MoO4]을 첨가하는 공정을 갖는 압전자기 조성물의 제조방법.
  26. Pb, Zr 및 Ti를 포함하는 원료를 가소성하여 페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물을 형성하는 공정과,
    상기 복합산화물에, Ag 또는 Ag 화합물, Mo 또는 Mo 화합물, 및, W 또는 W 화합물을 첨가하는 공정을 갖는 압전자기 조성물의 제조방법.
  27. Pb, Zr 및 Ti를 포함하는 원료를 가소성하여 페로브스카이트 구조를 갖는 복합산화물을 형성하는 공정과,
    상기 복합산화물에, 몰리브덴텅스텐산은[Ag2Mo(1-x)WxO4](단, X는 0.3 내지 0.7의 수이다.)을 첨가하는 공정을 갖는 압전자기 조성물의 제조방법.
  28. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 압전자기 조성물을 구비하는 본 소성전의 압전소자 전구체를 소성 온도 850 내지 950℃에서 소성하는 압전 소자의 제조방법.
  29. 서로 대항하는 2개의 전극과, 상기 전극 간에 배치된 압전체층을 구비하는 단판 압전 소자로서,
    상기 압전체층은 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 압전자기 조성물로 이루어지는 단판 압전 소자.
  30. 서로 대항하는 2개의 전극과, 상기 전극 간에 배치된 압전체층을 구비하는 단판 압전 소자로서,
    상기 압전체층은 제 15 항에 기재된 압전 소체인 단판 압전 소자.
  31. 내부전극, 압전체층 및 외부전극을 구비하고, 상기 내부전극과 상기 압전체층이 교대로 적층되고, 또한, 상기 내부전극이 상기 외부전극에 접속된 적층형 압전 소자로서,
    상기 압전체층은 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 압전자기 조성물로 이루어지는 적층형 압전 소자.
  32. 내부전극, 압전체층 및 외부전극을 구비하고, 상기 내부전극과 상기 압전체층이 교대로 적층되고, 또한, 상기 내부전극이 상기 외부전극에 접속된 적층형 압전 소자로서,
    상기 압전체층은 제 15 항에 기재된 압전 소체인 이루어지는 적층형 압전 소자.
  33. 내부전극, 압전체층 및 외부전극을 구비하고, 상기 내부전극과 상기 압전체층이 교대로 적층되고, 또한, 상기 적층방향으로 형성된 관통구멍 내부의 도체에 의해 상기 내부전극과 상기 외부전극이 접속된 적층형 압전 소자로서,
    상기 압전체층은 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 압전자기 조성물로 이루어지는 적층형 압전 소자.
  34. 내부전극, 압전체층 및 외부전극을 구비하고, 상기 내부전극과 상기 압전체층이 교대로 적층되고, 또한, 상기 적층방향으로 형성된 관통구멍 내부의 도체에 의해 상기 내부전극과 상기 외부전극이 접속된 적층형 압전 소자로서,
    상기 압전체층은 제 15 항에 기재된 압전 소체인 적층형 압전 소자.
  35. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 압전자기 조성물을 구비하는 본 소성전의 압전소자 전구체를 소성 온도 850 내지 950℃에서 소성하는 압전 소자의 제조방법.
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