KR101884104B1

KR101884104B1 - 적층체, 적층 디바이스 및 이들의 제조 방법

Info

Publication number: KR101884104B1
Application number: KR1020167020629A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 와타나베; 엔 야기; 요시마사 고바야시; 신지 가와사키
Original assignee: 엔지케이 인슐레이터 엘티디
Priority date: 2014-02-04
Filing date: 2015-02-03
Publication date: 2018-07-31
Also published as: JPWO2015119113A1; CN105934420A; WO2015119113A1; CN105916682B; JP5951911B2; JP5951910B2; JPWO2015119114A1; WO2015119114A1; KR20160103113A; CN105916682A; KR20160105468A; KR101948997B1; CN105934420B

Abstract

적층체(10)는, 제1 유전율을 갖는 제1 재료층(20)과, 제1 유전율보다 낮은 제2 유전율을 갖는 제2 재료층(30)을 구비하고 있다. 제1 재료층(20)은, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물인 제1 입자부(22)와, 제1 입자부(22)의 입자 사이에 존재하며 ZnO를 포함하는 제1 입계부(粒界部; 24)를 포함한다. 제2 재료층(30)은, 제2 입자부(32)와, 제2 입자부(32)의 입자 사이에 존재하는 제2 입계부(34)를 포함한다.

Description

적층체, 적층 디바이스 및 이들의 제조 방법{LAYERED BODY, LAYERED DEVICE, AND METHODS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 적층체, 적층 디바이스 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 여러 가지 적층체가 제안되어 있다(특허문헌 1∼3 참조). 예컨대, 특허문헌 1에서는, 산화붕소 함유 유리 성분을 포함한 xBaO-yTiO-zZnO로 이루어지는 저유전율층(x+y+z=1; 0.09≤x≤0.20; 0.49≤y≤0.61; 0.19≤z≤0.42)과, CuO와 Bi₂O₃가 첨가된 티탄산바륨계 유전체인 고유전율층을 공소성(共燒成)에 의해 적층한 세라믹 다층 기판이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, BaTiO₃를 주성분으로 하고, CuBi₂O₄ 및 ZnO-B₂O₃-SiO₂계 유리를 부성분으로 하며, 600℃ 내지 950℃ 등에서 소성된 유전 재료를 포함하는 적층 세라믹 커패시터 내장형 저온 동시 소성 세라믹 기판이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 산화납을 포함하는 페로브스카이트계의 유전율이 15를 넘는 고유전율층과 유전율이 15 이하인 저유전율층을 포함하며 일체적으로 800℃∼1100℃에서 저온 동시 소성되는 기판에 있어서, 고유전율층에 저유전율층과 동일한 유리를 0.1 중량%∼1 중량% 첨가한 적층 회로 세라믹 기판이 제안되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2009-88089호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2009-132606호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성 제2-178994호 공보

그러나, 특허문헌 1, 2에서는, 공소성 시에 고유전율층의 CuO 등의 조제 성분이 확산되는 등으로 인해, 각 층의 특성이 악화되는 경우가 있었다. 또한, 특허문헌 3에서는, 산화납과 유리가 반응하는 등으로 인해, 고유전율층의 유전율이 저하되어 버리는 경우가 있었다. 이 때문에, 소성 시에 있어서의 확산이나 반응을 억제하여, 원하는 특성을 얻을 수 있는, 신규의 적층체 및 적층 디바이스가 요망되고 있었다.

전술한 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 본 발명자들은, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물인 제1 입자 원료와 ZnO를 포함하는 제1 입계부(粒界部) 원료를 포함하는 제1 조제 분말을 성형한 제1 성형체와, 제1 입자 원료보다 비유전율이 작은 제2 입자 원료와 제2 입계부 원료를 포함하는 제2 조제 분말을 성형한 제2 성형체를 적층한 적층 성형체를 소결하면, 신규의 적층체 및 적층 디바이스를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 적층체는,

BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물인 제1 입자부와, 상기 제1 입자부의 입자들 사이에 존재하며 ZnO를 포함하는 제1 입계부를 포함하고, 제1 유전율을 갖는 제1 재료층과,

제2 입자부와, 상기 제2 입자부의 입자들 사이에 존재하는 제2 입계부를 포함하고, 상기 제1 유전율보다 낮은 제2 유전율을 갖는 제2 재료층

을 구비한 것이다.

또한, 본 발명의 적층 디바이스는,

전술한 적층체와,

상기 적층체와 일체화되며 Ag 또는 Ag 합금인 전극

을 구비한 것이다.

또한, 본 발명의 적층체의 제조 방법은,

BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물인 제1 입자 원료와 ZnO를 포함하는 제1 입계부 원료를 포함하는 제1 조제 분말을 성형한 제1 성형체와, 상기 제1 입자 원료보다 비유전율이 작은 제2 입자 원료와 제2 입계부 원료를 포함하는 제2 조제 분말을 성형한 제2 성형체를 적층한 적층 성형체를 소결하는 적층 소결 공정

을 포함하는 것이다.

또한, 본 발명의 적층 디바이스의 제조 방법은,

BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물인 제1 입자 원료와 ZnO를 포함하는 제1 입계부 원료를 포함하는 제1 조제 분말을 성형한 제1 성형체와, 상기 제1 입자 원료보다 비유전율이 작은 제2 입자 원료와 제2 입계부 원료를 포함하는 제2 조제 분말을 성형한 제2 성형체와, Ag 또는 Ag 합금을 포함하는 전극 재료를 적층한 전극을 갖는 적층 성형체를 소결하는 적층 소결 공정

을 포함하는 것이다.

본 발명에서는, 신규의 적층체 및 적층 디바이스를 제공할 수 있다. 예컨대, 제1 입자 원료로서 BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소(조제 성분)를 포함시킨 화합물을 이용함으로써, 잔류하는 조제 성분을 줄여, 이종(異種) 재료 사이 등에서의 원소 확산을 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, BaTiO₃에 조제 성분을 포함시킨 제1 입자 원료와, BaTiO₃와 반응하기 어려운 제1 입계부 원료를 이용하기 때문에, BaTiO₃나 조제 성분과 제1 입계부 원료와의 반응을 억제할 수 있다고 생각된다.

도 1은 적층체(10)의 개략 단면도이다.
도 2는 적층 세라믹 콘덴서(50)의 개략 단면도이다.
도 3은 실험예 3의 고유전재료의 SEM 사진이다.
도 4는 실험예 42의 고유전재료의 SEM 사진이다.

(적층체)

본 발명의 적층체는, 제1 유전율을 갖는 제1 재료층과, 제1 유전율보다 낮은 제2 유전율을 갖는 제2 재료층을 구비하고 있다.

제1 재료층은, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물인 제1 입자부와, 제1 입자부의 입자 사이에 존재하며 ZnO를 포함하는 제1 입계부를 포함한다.

제1 입자부는, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물의 입자로 구성되어 있고, 입자끼리가 결합되어 있어도 좋다. BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함한다는 것은, 예컨대, BaTiO₃ 중, Ba나 Ti의 일부가, Ba, Ti 이외의 금속 원소로 치환되어 있는 것으로 해도 좋고, 예컨대, 일반식 (Ba₁ _-xM1_x)(Ti_1-yM2_y)O₃(식 중, M1 및 M2는 Ba, Ti 이외의 금속 원소이고, x 및 y는 0 초과 1 미만의 수치임)로 표시되는 것으로 해도 좋다. 또한, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함한다는 것은, 예컨대, BaTiO₃에, Ba, Ti 이외의 금속 원소나, Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물(산화물 등)이 고용(固溶)되어 있는 것으로 해도 좋다. Ba, Ti 이외의 금속 원소로서는, 알칼리토류 금속 원소, 희토류 원소, Sb, Ni, Cu, Cr, Fe, Co, Mn, Ta, Nb, W, Mo, Zn, Bi, Zr, Ag, Sn, Sr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소로 해도 좋다. 이 중, Bi, Zn, Mn, Zr, Nb, Sn, Sr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소로 해도 좋고, 예컨대, Bi, Zn 및 Mn으로 해도 좋으며, Bi, Zn, Mn 및 Zr로 해도 좋다. Ba, Ti 이외의 금속 원소는, 예컨대, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, SrO, SrTiO₃ 등과 같이, 산화물로서 포함되어 있어도 좋다. 한편, Zr은 제조 공정 등에서 불가피하게 포함되는 것으로 해도 좋다.

제1 입자부는, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물입자를 1종 갖고 있어도 좋고, 2종 이상 갖고 있어도 좋다. 또한, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물의 입자는, 입자 내에서 조성이나 특성이 일정한 단상(單相)의 입자로 해도 좋고, 입자 내에서 조성이나 특성이 상이한 복수의 상을 갖는 다상(多相)의 입자로 해도 좋다. 다상의 입자로서는, 예컨대, 입자의 핵(코어)이 되는 부분과, 핵을 덮도록 형성된 껍데기(셸)가 되는 부분에서 조성이나 특성이 상이한 코어 셸 구조나, 입자의 중심부로부터 외주를 향해 조성이나 특성이 연속적으로 또는 단속적으로 변화하는 구조 등을 들 수 있다. 다상의 입자에 있어서는, 일부의 상이 BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 상이 아니어도 좋다. 2종 이상의 입자를 갖고 있는 경우나, 다상의 입자를 갖고 있는 경우 등과 같이, 제1 입자부가 조성이나 특성(특히 유전율의 온도 특성)이 상이한 2종 이상의 상을 구비하고 있는 경우, 유전율의 온도 특성이 상이한 2종 이상의 상이 혼재하기 때문에, 제1 입자부의 유전율의 온도 특성을 안정화시킬 수 있다고 생각된다. 제1 입자부가 2종 이상의 상을 구비하고 있는 경우, 예컨대, BaTiO₃로 이루어지는 BaTiO₃상과, BaTiO₃에 Ba, Ti 이외의 금속 원소의 산화물, 예컨대, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, SrO, SrTiO₃로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상 등이 고용된 및/또는 치환된 상(고용상/치환상)을 포함하고 있어도 좋고, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, SrO, SrTiO₃ 등의 고용량/치환량이 상이한 고용상/치환상을 더 포함하거나 또는 BaTiO₃상 대신 포함하고 있어도 좋다. 이 고용상/치환상은, Bi₂O₃, ZnO 및 Mn₃O₄를 포함하는 것으로 해도 좋고, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄ 및 ZrO₂를 포함하는 것으로 해도 좋다. 이 고용상/치환상은, 예컨대, ZrO₂, SrO, SrTiO₃, Nb₂O₅, SnO₂로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 고용상/치환상은, CuO를 포함하고 있지 않은 것이 바람직하고, CuO를 포함하고 있는 경우라도 미량인 것이 바람직하다. 한편, 상의 특성은, 상의 조성이나 제작 조건 등을 조정함으로써, 변화시킬 수 있다.

제1 입계부는, ZnO를 포함하는 것이다. 제1 입계부는, ZnO를 35 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 입계부는, ZnO 및 B₂O₃를 주로 하는 것이 바람직하고, ZnO를 주로 하는 것으로 해도 좋다. ZnO 및 B₂O₃를 주로 한다는 것은, 제1 입계부의 구성 성분 중에서, ZnO와 B₂O₃의 합계의 질량 비율이 가장 많은 것을 나타낸다. 또한, ZnO를 주로 한다는 것은, 제1 입계부의 구성 성분 중에서, ZnO의 질량 비율이 가장 많은 것을 나타낸다. 제1 입계부는, ZnO를 포함하는 유리를 바탕으로 하는 것으로 해도 좋고, 보다 상세하게는, ZnO를 포함하는 유리가 결정화된 것으로 해도 좋다. ZnO를 포함하는 유리가 결정화된 성분이 제1 입자부 사이에 존재함으로써, 절연 저항의 열화(劣化)를 억제할 수 있다고 생각된다. ZnO를 포함하는 유리로서는, Zn-B-O계의 유리 등을 들 수 있다. 여기서, Zn-B-O계의 유리는, Zn, B, O를 포함하는 유리이다. 예컨대, ZnO와 B₂O₃를 포함하는 유리로 해도 좋다. 또한, Zn-B-O계의 유리는 Zn, B, O에 더하여, 다른 원소를 부차적으로 포함해도 좋고, 예컨대, Zn-B-Si-O계 유리로 해도 좋다. 여기서, Zn-B-Si-O계 유리란, Zn, B, Si, O를 포함하는 유리로 해도 좋다. 예컨대, ZnO와 B₂O₃와 SiO₂를 포함하는 유리로 해도 좋다. Zn-B-O계의 유리는, 예컨대, ZnO를 35 질량% 이상 80 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, B₂O₃를 10 질량% 이상 50 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, SiO₂를 5 질량% 이상 15 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 제1 입계부는, Bi나 Mg 등을 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다. Bi나 Mg가 제1 입계부에 포함되지 않는 것으로 하면, 제1 재료층의 절연 저항의 저하를 보다 억제할 수 있다. ZnO를 포함하는 제1 입계부의 비율은, 제1 재료층의 단면을 관찰했을 때에, 제1 재료층 전체에 대해 0%보다 많으면 되지만, 1% 이상이 바람직하고, 2% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 100%보다 적으면 되지만, 20% 이하가 바람직하고, 13% 이하가 보다 바람직하다.

제1 재료층은, 제1 입자부 및 제1 입계부 외에, 산화물 입자를 더 포함하는 것으로 해도 좋다. 산화물 입자로서는, 예컨대, 전술한 Ba, Ti 이외의 금속 원소의 산화물 등을 들 수 있다. 산화물 입자는, 예컨대, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, SrO, SrTiO₃로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것으로 해도 좋고, Bi₂O₃, ZnO 및 Mn₃O₄를 포함하는 것으로 해도 좋으며, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄ 및 ZrO₂를 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, 산화물 입자는, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, SrO, SrTiO₃로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것으로 해도 좋다.

제1 재료층은, Bi₂O₃를 3.5 질량% 이상 11 질량% 이하, ZnO를 0.6 질량% 이상 5.0 질량% 이하, Mn₃O₄를 0.01 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위에서 포함하고, CuO의 함유량이 0.4 질량% 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이러한 것에서는, 제1 재료층에 대해, 비유전율이 예컨대 1000 이상 등으로 높고, 유전 정접(tanδ)이 0.05 이하 등으로 낮으며, X7R 특성(EIA 규격: -55℃∼125℃의 범위에서의 용량 변화율이 25℃의 용량에 대해 ±15% 이내)을 만족시켜, Ag계의 전극과의 동시 소성을 양호하게 행할 수 있다. 또한, 사용에 의한 절연 저항의 저하가 적고, 수명을 길게 할 수 있다. 제1 재료층은, BaTiO₃(BaO와 TiO₂의 합계로 해도 좋음)를 70 질량% 이상 97 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋고, 80 질량% 이상 95 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, 제1 재료층은, SnO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, SrO로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, SnO₂의 함유량은 1.0 질량% 이하, ZrO₂의 함유량은 2.5 질량% 이하, Nb₂O₅의 함유량은 1.0 질량% 이하, SrO의 함유량은 10 질량% 이하인 것으로 해도 좋다. SnO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, SrO로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 경우, 그 함유량은, 각각 0.01 질량% 이상으로 해도 좋다. 또한, 제1 재료층은, SiO₂를 0.01 질량% 이상 0.5 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 한편, 여기서는, 각 금속 성분을 산화물 환산 함유량으로 나타내었으나, 각 금속 성분은, 전술한 산화물 이외의 형태로 존재하고 있어도 좋다.

제1 재료층은, 비유전율이 1000 이상 3000 이하인 것으로 해도 좋다. 이러한 것에서는, 제1 재료층에 대해, BaTiO₃계의 유전체에 요구되는 비유전율을 갖는 것으로 할 수 있다. 또한, 제1 재료층은, 유전 정접(tanδ)이 0.05 이하인 것으로 해도 좋으며, 0.04 이하가 바람직하고, 0.03 이하가 보다 바람직하다. 이러한 것에서는, 제1 재료층에 대해, 유전 손실이 작은 것으로 할 수 있다.

제2 재료층은, 제2 입자부와, 제2 입자부의 입자들 사이에 존재하는 제2 입계부를 포함한다.

제2 입자부는, 제1 입자부보다 비유전율이 낮은 입자로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 제2 입자부를 구성하는 입자는, 입자끼리 서로 결합되어 있어도 좋다. 제2 입자부는, 예컨대, Ba 및 Ti 중 적어도 한쪽을 포함하는 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 복합 산화물의 입자로 구성되어 있는 것으로 해도 좋고, Ba 및 Ti 양자 모두를 포함하는 것이 바람직하다. 제2 입자부가 Ba 및 Ti 중 적어도 한쪽을 포함하는 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하는 것에서는, 제2 재료층에 대해, 비유전율이 낮고, Q값(tanδ의 역수)이 큰 것으로 할 수 있다. 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 복합 산화물은, Ba나 Ti 외에, 원소로서 알칼리토류 금속 원소, 희토류 원소, Si, Sc, Y, Zn, Nb, Ta, Pb, Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고 있어도 좋다. 여기서, 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 복합 산화물은, 예컨대, 일반식 A_xBO₃(식 중, A는, 알칼리토류 금속 원소, 희토류 원소, Si, Sc, Y, Zn, Pb, Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이고, B는, Ti, Zr, Nb, Hf, Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상임. x는, 0<x<1을 만족시킴.)로 표시되는 것으로 해도 좋다. 이 복합 산화물의 구조는, 산소 팔면체(BO₆)의 단위 블록이 정점, 능(稜)을 공유하여 연결된 구조이며, A 원소의 존재 및/또는 능 공유의 효과에 의해, B 원소가 부분적으로 환원된 부정비(不定比) 산화물 구조이다. 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 복합 산화물은, Ba와 Nd와 Bi와 Ti를 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, Ba₄(Nd,Bi)₉ _. ₃Ti₁₈O₅₄ 등을 들 수 있다. 한편, Ba₄(Nd,Bi)₉ _. ₃Ti₁₈O₅₄에 있어서, Nd와 Bi는 임의의 비율로 포함되어 있으면 되고, Nd 및 Bi 중 한쪽만이어도 좋다. 이 중, Nd와 Bi의 비율(Nd:Bi)은, 95:5∼70:30의 범위 내인 것이 바람직하고, 90:10∼80:20의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

제2 입계부는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 유리를 바탕으로 하는 것으로 해도 좋고, 보다 상세하게는, 유리가 결정화된 것으로 해도 좋다. 유리로서는, Zn-B-O계의 유리(Zn-B-Si-O계의 유리 등이어도 좋음), B-Si-Ba-Al-O계의 유리, Si-B-Na-O계의 유리 등을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 유리는, BaTiO₃와 반응하기 어렵기 때문에, 제1 재료층의 특성을 보다 유지할 수 있다. 또한, 제1 입계부에 이용하는 유리, 예컨대 Zn-B-O계의 유리와의, 소성 시의 소성 수축이나 온도 강하 시의 열수축차가 작기 때문에, 그에 따른 휘어짐이나 박리 등이 발생하기 어렵다. 여기서, B-Si-Ba-Al-O계의 유리는, B, Si, Ba, Al, O를 포함하는 유리이다. 예컨대, B₂O₃와 SiO₂와 BaO와 Al₂O₃를 포함하는 유리로 해도 좋다. 이 유리는, 예컨대, B₂O₃를 20 질량% 이상 45 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, SiO₂를 20 질량% 이상 45 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, BaO를 10 질량% 이상 40 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, Al₂O₃를 5 질량% 이상 15 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. Si-B-Na-O계의 유리는, Si, B, Na, O를 포함하는 유리이다. 예컨대, SiO₂와 B₂O₃와 Na₂O를 포함하는 유리로 해도 좋다. 이 유리는, 예컨대, SiO₂를 60 질량% 이상 90 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, B₂O₃를 10 질량% 이상 30 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, Na₂O를 0 질량% 이상 10 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 한편, Zn-B-O계나 Zn-B-Si-O계의 유리에 대해서는, 제1 입계부에서 설명한 것과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.

제2 입계부는, 제1 입계부와 동종의 것, 예컨대, Zn-B-O계의 유리를 바탕으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 것에서는, 제1 재료층과 제2 재료층의 소성 시의 소성 수축이나 온도 강하 시의 열수축차가 더 작고, 그에 따른 휘어짐이나 박리 등이 발생하기가 더 어렵다. 제2 입계부는, Bi나 Mg 등을 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다. 이들은, BaTiO₃와 반응하기 쉽기 때문에, 제2 입계부 중에 포함되지 않는 것으로 하면, 제1 재료층의 유전 특성의 저하를 더욱 억제할 수 있다. 제2 입계부의 비율은, 제2 재료층의 단면을 관찰했을 때에, 제2 재료층 전체에 대해 0%보다 많으면 되지만, 0.5% 이상이 바람직하고, 1.5% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 100%보다 적으면 되지만, 15% 이하가 바람직하고, 11% 이하가 보다 바람직하다. 한편, 제1 재료층 중의 제1 입계부의 비율과, 제2 재료층 중의 제2 입계부의 비율의 차는, ±5% 이내인 것으로 해도 좋다. 이렇게 하면, 제1 재료층과 제2 재료층이 포함하는 입계부의 비율들을 비교적 가깝게 할 수 있기 때문에, 제1 재료층과 제2 재료층의 열팽창(수축)차가 작고, 그에 따른 휘어짐이나 박리 등이 발생하기 어렵다.

제2 재료층은, 비유전율이 5 이상 200 이하인 것으로 해도 좋다. 이러한 것에서는, 제2 재료층에 대해, 요구되는 비유전율을 갖는 것으로 할 수 있다.

본 발명의 적층체는, 예컨대, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물인 제1 입자 원료와 ZnO를 포함하는 제1 입계부 원료를 포함하는 제1 조제 분말을 성형한 제1 성형체와, 제2 입자 원료와 제2 입계부 원료를 포함하는 제2 조제 분말을 성형한 제2 성형체를 적층한 적층 성형체를 소결하여 얻어진 것으로 해도 좋다. 이러한 적층체는, 후술하는 적층체의 제조 방법에 의해 얻어지는 것으로 해도 좋다. 한편, 이 경우, 제2 입자 원료의 비유전율이 제1 입자 원료의 비유전율보다 작지 않아도, 제2 재료층의 유전율이 제1 재료층의 유전율보다 낮아지면 된다.

본 발명의 적층체는, 저온 동시 소성 세라믹스(LTCC) 다층 기판 내에 포함되는 것으로 해도 좋다.

본 발명의 적층체는, 예컨대, 도 1에 도시된 적층체(10)로 해도 좋다. 도 1은 적층체(10)의 개략 단면도이다. 적층체(10)는, 제1 유전율을 갖는 제1 재료층(20)과, 제1 유전율보다 낮은 제2 유전율을 갖는 제2 재료층(30)을 구비하고 있다. 제1 재료층(20)은, 제1 입자부(22)와 제1 입계부(24)를 갖는다. 제2 재료층(30)은, 제2 입자부(32)와 제2 입계부(34)를 갖는다. 여기서, 제1 입자부(22)는, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물이고, 전술한 제1 입자부의 여러 가지 양태를 적용할 수 있다. 또한, 제1 입계부(24)는, 제1 입자부(22)의 입자들 사이에 존재하며 ZnO를 포함하는 것이고, 전술한 제1 입계부의 여러 가지 양태를 적용할 수 있다. 또한, 제2 입자부(32)로서는, 전술한 제2 입자부의 여러 가지 양태를 적용할 수 있다. 또한, 제2 입계부(34)는, 제2 입자부(32)의 입자들 사이에 존재하는 것이고, 전술한 제2 입계부의 여러 가지 양태를 적용할 수 있다.

(적층 디바이스)

본 발명의 적층 디바이스는, 전술한 적층체와, 적층체와 일체화되며 Ag 또는 Ag 합금인 전극을 구비하고 있다. Ag 합금은, Ag를 50 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, Ag를 80 질량% 이상 포함하는 것으로 해도 좋다. Ag와 합금을 구성하는 금속으로서는, 예컨대, Pd 등을 들 수 있다. 이러한 적층 디바이스에서, 제1 재료층은, CuO를 포함하지 않거나, CuO가 적은 조성으로 하는 것이 바람직하다. 예컨대, CuO의 함유량은, 0.4 질량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 이종 재료 사이 등에 있어서의 원소 확산을 억제하면서, 또한 Ag계 전극을 손상시키지 않고, 이종 재료 적층형 세라믹스 콘덴서를 제작할 수 있다.

본 발명의 적층 디바이스는, 예컨대, 도 2에 도시된 적층 세라믹 콘덴서(50)로 해도 좋다. 도 2는 적층 세라믹 콘덴서(50)의 개략 단면도이다. 적층 세라믹 콘덴서(50)는, 제1 재료층(20)과 제2 재료층(30)을 구비한 전술한 적층체(10)와, 적층체(10)와 일체화되며 Ag 또는 Ag 합금인 전극(내부 전극)(52, 56)과, 외부 전극(54, 58)을 구비하고 있다. 한편, 본 발명의 적층 디바이스에서는, 외부 전극(54, 58)을 생략해도 좋다.

(적층체의 제조 방법)

본 발명의 적층체의 제조 방법은, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물인 제1 입자 원료와 ZnO를 포함하는 제1 입계부 원료를 포함하는 제1 조제 분말을 성형한 제1 성형체와, 제1 입자 원료보다 비유전율이 작은 제2 입자 원료와 제2 입계부 원료를 포함하는 제2 조제 분말을 성형한 제2 성형체를 적층한 적층 성형체를 소결하는 적층 소결 공정을 포함한다.

이러한 적층 소결 공정은, 예컨대, (A) 제1 조제 분말 제조 공정, (B) 제2 조제 분말 제조 공정, (C) 적층 성형체 제조 공정, (D) 소결 공정을 포함하는 것으로 해도 좋다. 이하에서는, 각 공정에 대해 설명한다.

(A) 제1 조제 분말 제조 공정

이 공정에서는, 제1 입자 원료와 제1 입계부 원료를 혼합하여 제1 조제 분말을 제조한다.

제1 입자 원료는, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물의 분말(입자)이다. BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함한다는 것은, 예컨대, BaTiO₃ 중, Ba나 Ti의 일부가, Ba, Ti 이외의 금속 원소로 치환되어 있는 것으로 해도 좋고, 예컨대, 일반식 (Ba₁ _- _xM1_x)(Ti₁ _- _yM2_y)O₃(식 중, M1 및 M2는 Ba, Ti 이외의 금속 원소이고, x 및 y는 0 이상 1 이하의 수치임)로 표시되는 것으로 해도 좋다. 또한, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함한다는 것은, 예컨대, BaTiO₃에, Ba, Ti 이외의 금속 원소나, Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물(산화물 등)이 고용되어 있는 것으로 해도 좋다. Ba, Ti 이외의 금속 원소로서는, 제1 입자부의 설명에서 예시한 것 등을 들 수 있다.

제1 입자 원료는, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물의 분말을 1종 갖고 있어도 좋고, 2종 이상 갖고 있어도 좋다. 또한, 제1 입자 원료는, 제1 입자부와 마찬가지로, 입자 내에서 조성이나 특성이 일정한 단상의 분말로 해도 좋고, 입자 내에서 조성이나 특성이 상이한 다상의 입자로 해도 좋다. 다상의 입자로서는, 예컨대, 전술한 코어 셸 구조나, 입자의 중심부로부터 외주를 향해 조성이나 특성이 연속적으로 또는 단속적으로 변화하는 구조를 갖는 것 등을 적절히 이용할 수 있다. 2종 이상의 입자를 갖고 있는 경우나, 다상의 입자를 갖고 있는 경우 등과 같이, 제1 입자 원료가 조성이나 특성(특히 유전율의 온도 특성)이 상이한 2종 이상의 상을 구비하고 있는 경우, 유전율의 온도 특성이 상이한 2종 이상의 상이 혼재하기 때문에, 얻어지는 적층체에 있어서, 제1 재료층의 유전율의 온도 특성을 안정화시킬 수 있다고 생각된다.

제1 입자 원료는, 예컨대, BaTiO₃ 원료와, Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 제1 혼합 분말을 소성하여 제1 합성 분말을 제조하는, 제1 합성 분말 제조 공정을 거쳐 얻어진 것(제1 합성 분말)으로 해도 좋다. 미리 합성한 제1 합성 분말을 이용하면, 제조 시에 있어서의 유리 성분과 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 조제(예컨대, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, SrO, SrTiO₃ 등)와의 부반응(副反應)이 발생하기 어렵고, 또한, 소성 시의 제1 성형체와 제2 성형체 사이에서의 반응 확산을 억제할 수 있으며, 유전 특성 등의 특성이 양호한 적층체를 제조할 수 있다. 한편, 제1 합성 분말 제조 공정 이외의 제조 방법으로 얻어진 것이어도, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물의 분말이면, 동일한 효과를 기대할 수 있다.

제1 합성 분말 제조 공정에 있어서, BaTiO₃ 원료로서는, BaTiO₃ 그 자체로 해도 좋고, 소성에 의해 BaTiO₃가 얻어지는 것, 예컨대 BaCO₃와 TiO₂의 혼합물 등으로 해도 좋으며, 이들 양자 모두를 포함하는 것으로 해도 좋다. Ba, Ti 이외의 금속 원소는, 어떠한 형태로 포함되어 있어도 좋으나, 산화물로서 포함되는 것이 바람직하다.

제1 합성 분말 제조 공정에 있어서, 제1 혼합 분말은, BaTiO₃ 원료 외에, Ba, Ti 이외의 금속 원소로서, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄, ZrO₂, SrO, SrTiO₃, Nb₂O₅, SnO₂로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것으로 해도 좋다. 이 중, 제1 혼합 분말은, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄를 포함하는 것으로 해도 좋고, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄, ZrO₂를 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, 제1 혼합 분말은, ZrO₂, SrO, SrTiO₃, Nb₂O₅, SnO₂로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것으로 해도 좋다. 제1 혼합 분말은, Bi₂O₃를 3.5 질량% 이상 11 질량% 이하, ZnO를 0.6 질량% 이상 5.0 질량% 이하, Mn₃O₄를 0.01 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위에서 포함하고, CuO의 함유량이 0.4 질량% 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 비유전율이 높고, 유전 정접(tanδ)이 낮으며, X7R 특성을 만족시키고, 사용에 의한 절연 저항의 저하가 적으며, 수명이 긴 제1 재료층을 구비한 적층체를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 소결 공정에 있어서, Ag계의 전극과의 동시 소성을 양호하게 행할 수 있다. 제1 혼합 분말은, BaTiO₃ 원료를 BaTiO₃ 환산으로 70 질량% 이상 97 질량% 이하의 범위로 포함하는 것으로 해도 좋고, 80 질량% 이상 95 질량% 이하의 범위로 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, 제1 혼합 분말은, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, SrO, SrTiO₃로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, ZrO₂의 함유량은 25 질량% 이하, SnO₂의 함유량은 15 질량% 이하, Nb₂O₅의 함유량은 1.0 질량% 이하, SrO의 함유량은 10 질량% 이하, SrTiO₃의 함유량은 18 질량% 이하인 것으로 해도 좋다. SnO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, SrO로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 경우, 그 함유량은, 각각 0.01 질량% 이상으로 해도 좋다. 한편, ZrO₂는, 예컨대, 분쇄 혼합 등에 의해 제1 혼합 분말을 제작하는 경우, 분쇄에 이용하는 ZrO₂ 옥석(玉石) 등으로부터 공급되어도 좋다.

제1 합성 분말 제조 공정에서, 소성 조건은, 특별히 한정되지 않으나, 대기나 산소 분위기 등의 산화성 분위기 하에서, 700℃ 이상 1200℃ 이하의 소성 온도로, 1시간 이상 24시간 이하의 시간 동안 열처리하는 것으로 해도 좋다.

제1 합성 분말 제조 공정에서는, 1종의 합성 분말을 제조해도 좋고, 상이한 조성이나 제작 조건으로 제작되어 유전율의 온도 특성이 상이한 2종 이상의 합성 분말을 제조해도 좋다.

제1 입계부 원료는, ZnO를 포함하는 것이다. 제1 입계부 원료는, ZnO를 35 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 입계부 원료는, ZnO 및 B₂O₃를 주로 하는 것이 바람직하고, ZnO를 주로 하는 것으로 해도 좋다. ZnO 및 B₂O₃를 주로 한다는 것은, 제1 입계부 원료의 구성 성분 중에서, ZnO와 B₂O₃의 합계의 질량 비율이 가장 많은 것을 나타낸다. 또한, ZnO를 주로 한다는 것은, 제1 입계부 원료의 구성 성분 중에서, ZnO의 질량 비율이 가장 많은 것을 나타낸다. 제1 입계부 원료는, 이후의 소결 공정에 있어서 용융되어 제1 입자 원료의 입자들 사이를 메울 수 있는 것이면 되지만, 유리(제1 유리)인 것이 바람직하고, Zn-B-O계(예컨대 Zn-B-Si-O계)의 유리인 것이 바람직하다. Zn-B-O계의 유리는, BaTiO₃와 반응하기 어렵기 때문에, 제1 재료층의 특성을 더 유지할 수 있다. 한편, Zn-B-O계나 Zn-B-Si-O계의 유리에 대해서는, 제1 입계부에서 설명한 것과 동일하기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다. 제1 조제 분말은, 제1 입계부 원료를 0.5 체적% 이상 15 체적% 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 1.5 체적% 이상 11 체적% 이하의 범위에서 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 비유전율이 높고, 유전 정접(tanδ)이 낮으며, X7R 특성을 만족시키고, 사용에 의한 절연 저항의 저하가 적으며, 수명이 긴 제1 재료층을 구비한 적층체를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 소결 공정에 있어서, 비저항율이 낮은 Ag계의 전극과의 동시 소성 등을 양호하게 행할 수 있다.

제1 조제 분말은, 제1 입자 원료와 제1 입계부 원료 외에, 이들과는 상이한 산화물 입자를 포함하는 것으로 해도 좋다. 산화물 입자는, 예컨대, 비유전율이 500 이상 100000 이하의 범위 내에 있는 것으로 해도 좋고, SrTiO₃나 첨가물이 없는 BaTiO₃ 등과 같은 복산화물로 해도 좋다. 이러한 산화물 입자를 포함하는 경우, 소성체에 있어서, 더 넓은 온도 범위에서 정전 용량의 변화율의 절대값을 작게 할 수 있는 등, 더 넓은 온도 범위에서 유전율의 온도 특성을 양호하게 할 수 있다. 복산화물을 포함하는 경우, 1 체적% 이상 60 체적% 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 1 체적% 이상 50 체적% 이하의 범위에서 포함하는 것이 보다 바람직하다.

(B) 제2 조제 분말 제조 공정

이 공정에서는, 제1 입자 원료보다 비유전율이 작은 제2 입자 원료와, 제2 입계부 원료를 혼합하여 제2 조제 분말을 제조한다.

제2 입자 원료는, 제1 입자 원료보다 비유전율이 작은 것이면 특별히 한정되지 않으나, Ba 및 Ti 중 적어도 한쪽을 포함하는 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하는 것으로 해도 좋고, Ba 및 Ti 양자 모두를 포함하는 것이 바람직하다. 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 복합 산화물은, Ba나 Ti 외에, 원소로서 알칼리토류 금속 원소, 희토류 원소, Si, Sc, Y, Zn, Nb, Ta, Pb, Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것으로 해도 좋다. 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 복합 산화물로서는, 제2 입자부에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 복합 산화물은, Ba, Nd, Bi 및 Ti를 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, Ba₄(Nd,Bi)₉ _. ₃Ti₁₈O₅₄ 등을 들 수 있다. 제2 입자 원료가 Ba, Nd, Bi 및 Ti의 복합 산화물을 포함하는 것에서는, 비유전율이 낮고, Q값(tanδ의 역수)이 큰 제2 재료층(30)을 구비한 적층체를 용이하게 얻을 수 있다.

제2 입계부 원료는, 이후의 소결 공정에 있어서 용융되어 제2 입자 원료의 입자들 사이를 메울 수 있는 것이면 되지만, 유리(제2 유리)인 것이 바람직하고, Zn-B-O계의 유리(Zn-B-Si-O계의 유리 등이어도 좋음), B-Si-Ba-Al-O계의 유리, Si-B-Na-O계의 유리가 보다 바람직하다. 이들 유리는, BaTiO₃와 반응하기 어렵기 때문에, 제1 입자 원료의 특성을 더 유지할 수 있다. 또한, 제1 입계부 원료, 예컨대 Zn-B-O계의 유리와의, 소성 시의 소성 수축이나 온도 강하 시의 열수축차가 작기 때문에, 그에 따른 휘어짐이나 박리 등이 발생하기 어렵다. 특히, 제2 입계부 원료를, 제1 입계부 원료와 동종의 것, 예컨대, Zn-B-O계의 유리로 하면, 제1 성형체와 제2 성형체의, 소성 시의 소성 수축이나 온도 강하 시의 열수축차가 작고, 그에 따른 휘어짐이나 박리 등이 발생하기 어렵다. 한편, Zn-B-O계의 유리, B-Si-Ba-Al-O계의 유리, Si-B-Na-O계의 유리에 대해서는, 제1 입계부 및 제2 입계부에서 설명한 것과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.

제2 조제 분말은, 제2 입계부 원료를 0.5 체적% 이상 15 체적% 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 1.5 체적% 이상 11 체적% 이하의 범위에서 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 비유전율이 낮고, Q값이 큰 제2 재료층을 구비한 적층체를 용이하게 얻을 수 있다. 한편, 제1 조제 분말에 포함되는 제1 입계부 원료의 비율과 제2 조제 분말에 포함되는 제2 입계부 원료의 비율의 차는, ±5 체적% 이내인 것으로 해도 좋다. 이렇게 하면, 제1 성형체와 제2 성형체가 포함하는 입계부 원료들의 비율을 비교적 가깝게 할 수 있기 때문에, 제1 성형체와 제2 성형체의 열팽창(수축)차가 작고, 그에 따른 휘어짐이나 박리 등이 발생하기 어렵다.

(C) 적층 성형체 제조 공정

이 공정에서는, 제1 조제 분말을 성형한 제1 성형체와, 제2 조제 분말을 성형한 제2 성형체를 적층한 적층 성형체를 제조한다.

적층 성형체 제조 공정에 있어서, 제1 조제 분말이나 제2 조제 분말을 성형하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 프레스 성형이나, 금형 성형, 압출 성형, 인쇄, 닥터 블레이드(doctor blade) 등에 의해 성형해도 좋다. 제1 조제 분말이나 제2 조제 분말은, 단독으로 이용해도 좋고, 톨루엔이나 이소프로필알코올(IPA) 등의 유기 용제나, 유기 바인더, 가소제, 분산제 등을 첨가하여, 그린시트나 배토 형상, 페이스트 형상, 슬러리 형상 등으로 하여 이용해도 좋다. 한편, 제1 조제 분말을 성형하는 방법과 제2 조제 분말을 성형하는 방법은, 동일해도 좋고 상이해도 좋다.

(D) 소결 공정

이 공정에서는, 전술한 적층 성형체를 소성(소결)하여 적층체를 제조한다. 소결 공정에서는, 800℃ 이상 1000℃ 이하의 소결 온도에서 소결하는 것으로 해도 좋다. BaTiO₃계의 재료는, 1000℃ 이하에서 소결하는 것이 요망되고 있기 때문이다. 1000℃ 이하에서의 소결이면, 예컨대, 비저항율이 낮은 Ag계 전극이나 유리를 이용하여 소결되는 저유전재료와 동시 적층 소성을 가능하게 할 수 있다. 또한, 800℃ 이상에서 소결하면, 밀도가 높고, 유전 특성이 우수한 적층체를 얻을 수 있기 때문이다. 소성 시간은, 예컨대, 1시간 이상 24시간 이하의 범위 내로 할 수 있다. 한편, 이 소결 공정에서는, 제1 입자 원료가 제1 입자부가 되고, 제1 입계부 원료가 제1 입계부가 되며, 제2 입자 원료가 제2 입자부가 되고, 제2 입계부 원료가 제2 입계부가 된다고 생각되지만, 이때, 제1 입자부, 제1 입계부, 제2 입자부, 제2 입계부는, 각 원료 이외의 성분을 받아들이거나, 각 원료의 일부를 방출하거나 하여 얻어지는 것으로 해도 좋다.

(적층 디바이스의 제조 방법)

본 발명의 적층 디바이스의 제조 방법은, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물인 제1 입자 원료와 ZnO를 포함하는 제1 입계부 원료를 포함하는 제1 조제 분말을 성형한 제1 성형체와, 상기 제1 입자 원료보다 비유전율이 작은 제2 입자 원료와 제2 입계부 원료를 포함하는 제2 조제 분말을 성형한 제2 성형체와, Ag 또는 Ag 합금을 포함하는 전극 재료를 적층한 전극을 갖는 적층 성형체를 소결하는 적층 소결 공정을 포함한다.

이 적층 소결 공정은, 예컨대, (A) 제1 조제 분말 제조 공정, (B) 제2 조제 분말 제조 공정, (C') 전극을 갖는 적층 성형체 제조 공정, (D) 소결 공정을 포함하는 것으로 해도 좋다. 한편, (C') 전극을 갖는 적층 성형체 제조 공정 이외의 공정은, 적층체의 제조 방법과 동일하기 때문에, 이하에서는, (C') 전극을 갖는 적층 성형체 제조 공정에 대해 설명하고, 그 외의 공정에 대해서는 설명을 생략한다.

(C') 전극을 갖는 적층 성형체 제조 공정

이 공정에서는, 제1 조제 분말을 성형한 제1 성형체와, 제2 조제 분말을 성형한 제2 성형체와, Ag 또는 Ag 합금을 포함하는 전극 재료를 적층한 적층 성형체를 제조한다. 제1 성형체나 제2 성형체에 대해서는, 전술한 적층 성형체 제조 공정과 동일하게 성형하면 된다. Ag 합금으로서는, 적층 성형체의 설명에서 예시한 것을 들 수 있다. 전극 재료는, 예컨대, Ag나 Ag 합금의 분말을 유기 용제 등을 첨가해서 페이스트 형상이나 슬러리 형상으로 하여, 제1 성형체 및 제2 성형체 중 적어도 한쪽에 도포하여 성형해도 좋다.

이상 설명한 본 발명의 적층체, 적층 디바이스 및 이들의 제조 방법에서는, 신규의 적층체 및 적층 디바이스를 제공할 수 있다. 예컨대, BaTiO₃에 조제 성분을 고용시킨 제1 입자 원료를 이용함으로써, 잔류하는 조제 성분을 저감하여, 이종 재료 사이 등에 있어서의 원소 확산을 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, BaTiO₃에 조제 성분을 고용시킨 제1 입자 원료와, BaTiO₃와 반응하기 어려운 제1 입계부 원료를 이용하기 때문에, BaTiO₃나 조제 성분과 제1 입계부 원료의 반응을 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 제1 입자부의 입자들 사이에 ZnO를 포함하는 제1 입계부가 존재함으로써, 제1 재료층의 절연 열화를 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 예컨대, CuO 등을 첨가하지 않아도 1000℃ 이하 등의 저온에서 소결할 수 있기 때문에, Ag계의 전극과 동시 소성을 행한 경우 등에서도, CuO 성분의 확산에 의해 전극이 분단되어 전극의 유효 면적이 작아져 버리는 것 등을 억제할 수 있다. 또한, 일반적으로, 적층체와 Ag계의 전극을 동시 소성하여 적층 디바이스를 제조하는 경우, 예컨대 1000℃ 이하 등의 저온에서 소성할 필요가 있는데, 이 적층체는, 그러한 저온에서 소성 가능하기 때문에, 비교적 용이하게 제조할 수 있다.

한편, 본 발명은 전술한 실시형태에 조금도 한정되는 일은 없고, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 한 여러 가지 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

실시예

이하에는, 실험예로서 적층체를 구체적으로 제작한 예에 대해 설명한다. 한편, 실험예 1∼37, 46, 47, 50∼62가 본 발명의 실시예에 해당하고, 실험예 38∼45, 48, 49가 비교예에 해당한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실험예 1∼62]

[고유전재료 조제 분말(제1 조제 분말)의 제작]

표 1에 나타낸 각 조성이 되도록, BaTiO₃, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄, CuO, BaCO₃, TiO₂, Nb₂O₅, SnO₂, ZrO₂의 각 원료 분말을 칭량하였다. 한편, 티탄산바륨에 대해서는, 순도 99.9%, 평균 입자 직경 0.5 ㎛의 시판품을 사용하였다. 다른 원료 분말에 대해서도, 순도 99.9% 이상의 시판품을 이용하였다(평균 입자 직경은, Bi₂O₃: 5 ㎛, ZnO: 5 ㎛, Mn₃O₄: 5 ㎛, CuO: 5 ㎛, BaCO₃: 1 ㎛, TiO₂: 1 ㎛, Nb₂O₅: 5 ㎛, SnO₂: 5 ㎛, ZrO₂: 0.5 ㎛임). 또한, 이소프로필알코올(IPA)을 적량 첨가하고, 지르코니아 옥석을 이용하여, 볼 밀(bal mill)로 48시간 동안 습식 분쇄 혼합하며, 200메시 체를 통과시킨 슬러리를 건조시키고, 100메시 체로 정립(整粒)하였다. 그 혼합 분말을, 대기 중에서 표 1에 나타낸 소정 온도에서 2시간 동안 사전 합성하여, 고유전재료 사전 합성 분말(6.15 g/㎤)을 얻었다. 사전 합성 전의 혼합 분말에 대해서는, N₂-BET법에 의해 비표면적의 측정을 행하였다(표 1).

또한, 표 2에 나타낸 각 조성의 유리(평균 입자 직경 10 ㎛)를 준비하였다.

전술한 고유전재료 사전 합성 분말(제1 입자 원료)과, 유리(제1 입계부 원료)와, 실험예 50, 51에서는 또한 SrTiO₃를 표 3 및 표 4에 나타낸 소정량만큼 첨가하고, 또한 IPA를 첨가하며, 지르코니아 옥석을 이용하여, 볼 밀로 24시간 동안 습식 분쇄 혼합한 후, 200메시 체를 통과시킨 슬러리를 건조시키며, 100메시 체로 정립하여, 고유전재료 조제 분말을 얻었다. SrTiO₃에 대해서는, 순도 99%, 평균 입자 직경 1 ㎛, 비표면적 11.7 ㎡/g의 시판품을 사용하였다. 한편, 실험예 38∼42에서는, 사전 합성 분말이 아니라, 사전 합성 전의 혼합 분말을 그대로 이용하였다. 또한, 실험예 42∼45에서는, 유리를 첨가하지 않았다. 또한, 실험예 48, 49에서는, Zn-B-Si-O계 이외의 유리를 첨가하였다.

[저유전재료 조제 분말(제2 조제 분말)의 제작]

BaO가 18 질량%, Nd₂O₃가 34 질량%, Bi₂O₃가 10 질량%, TiO₂가 39 질량%가 되도록, BaO, Nd₂O₃, Bi₂O₃, TiO₂의 각 원료 분말을 칭량하였다. 한편, 각 원료는 순도 99.9% 이상의 시판품을 이용하였다. 또한, 이소프로필알코올(IPA)을 적량 첨가하고, 지르코니아 옥석을 이용하여, 볼 밀로 48시간 동안 습식 분쇄 혼합하며, 200메시 체를 통과시킨 슬러리를 건조시키고, 100메시 체로 정립하였다. 그 혼합 분말을, 대기 중에서 1100℃에서 2시간 동안 사전 합성하여, 저유전재료 사전 합성 분말(5.5 g/㎤)을 얻었다.

이 저유전재료 사전 합성 분말(제2 입자 원료)에 대해, 표 2에 나타낸 유리(제2 입계부 원료)를 표 3 및 표 4에 나타낸 소정량만큼 첨가하고, 또한 IPA를 첨가하며, 지르코니아 옥석을 이용하여, 볼 밀로 24시간 동안 습식 분쇄 혼합한 후, 200메시 체를 통과시킨 슬러리를 건조시키고, 100메시 체로 정립하여, 저유전재료 조제 분말을 얻었다.

(그린시트의 제작)

전술한 고유전재료 조제 분말 및 저유전재료 조제 분말에, 폴리비닐부티랄 등의 유기 바인더나 가소제, 톨루엔, IPA 등의 유기 용제를 적량 첨가하고, 볼 밀로 12시간 동안 습식 혼합한 후, 닥터 블레이드법에 의해, 두께 20 ㎛의 그린시트를 얻었다. 이 그린시트에 내부 전극 패턴으로서, 표 3 및 표 4에 나타낸 Ag/Pd(질량비 85 중량%/15 중량%), 혹은 Ag의 페이스트를 이용하여, 두께 4 ㎛가 되도록 인쇄하였다.

(적층 세라믹 콘덴서의 제작)

고유전체의 그린시트를 17층[고유전체층(전극에 끼워진 부분): 16층, 고유전체 더미층: 1층] 포개고, 또한 저유전체의 그린시트를 3층[저유전체층(전극에 끼워진 부분): 1층, 저유전체 더미층: 2층] 포개며, 열압착하여, 압착체(전극을 갖는 적층 성형체)를 얻었다. 그 압착체에 비아 구멍을 형성하고, 그 비아 구멍에 고유전체측의 내부 전극 및 저유전체측의 내부 전극과 각각 독립적으로 도통(導通)을 취할 수 있도록 비아 도체를 형성하였다. 또한 각각의 비아 도체와 접속하도록, 압착체의 표면에 각각 외부 전극을 형성하였다. 이 압착체로부터 길이 6 ㎜, 폭 2 ㎜의 성형체를 잘라내고, 대기 중에서 표 3 및 표 4에 나타낸 온도로 2시간 동안 소결을 행하여, 소성체(적층 디바이스)를 얻었다. 소성 후의 각 적층 세라믹 콘덴서의 크기는 약 4.8 ㎜×1.6 ㎜이고, 고유전체 및 저유전체의 1층의 두께는 15 ㎛이며, Ag 전극의 두께는 2.5 ㎛였다. 도 2에, 이러한 적층 세라믹 콘덴서[단, 고유전체층 16층, 저유전체층 1층의 것(각 층수는 전극에 끼워진 층수)]의 개략 단면도를 도시한다. 적층 세라믹 콘덴서(50)는, 고유전체층(20a) 및 고유전체 더미층(20b)으로서의 제1 재료층(20)과, 내부 전극(52)과, 비아 도체(54a)를 구비한 외부 전극(54)과, 저유전체층(30a) 및 저유전체 더미층(30b)으로서의 제2 재료층(30)과, 내부 전극(56)과, 비아 도체(58a)를 구비한 외부 전극(58)을 구비하고 있다.

(저유전체 세라믹 콘덴서의 제작)

저유전체의 그린시트를 3층[저유전체층(전극에 끼워진 부분): 1층, 더미층: 2층] 포개고, 열압착하여, 압착체를 얻으며, 그 이외에는 적층 세라믹 콘덴서와 동일한 제작 방법으로 제작하였다. 저유전체의 1층의 두께는 15 ㎛이고, Ag 전극의 두께는 2.5 ㎛였다.

(고유전재료의 밀도 측정·화학 분석용의 소성체 제작)

전술한 고유전재료 조제 분말을 φ30이며 100 ㎏/㎠로 일축 프레스 성형하고, 또한 각 샘플의 성형 밀도가 그린시트의 성형 밀도와 거의 동등한 51%-56%의 범위가 되는 압력으로 냉간 등방 가압법을 행하였다. 이 성형체를 표 3 및 표 4에 나타낸 온도에서 2시간 동안 소결을 행하여, 밀도 측정 및 화학 분석용 소성체의 샘플을 얻었다.

(고유전재료의 비유전율·tanδ 측정)

각 적층 세라믹 콘덴서의 샘플을 항온층에 넣고, 25℃에서 유지한 후에, LCR 미터로 1 ㎑, 1 Vrms에서의 정전 용량 및 tanδ를 측정하였다. 용량, 전극 치수, 및 유전층의 두께로부터 비유전율을 산출하였다. 또한, 마찬가지로, 측정 온도를 -55℃∼125℃의 범위로 하여, 정전 용량을 측정하고, 25℃에서의 정전 용량을 기준으로 하여, -55℃∼125℃ 사이에서의 정전 용량 변화율의 절대값이 최대인 값을 구하며(용량 최대 변화율), X7R 특성(EIA 규격: -55℃∼125℃의 범위에서의 용량 변화율이 25℃의 용량에 대해 ±15% 이내)을 만족시키는지 평가하였다. X7R 특성을 만족시키는 경우에는 「A」, X7R 특성을 만족시키지 않는 경우에는 「B」로 하였다.

(저유전재료의 비유전율·Q값 측정)

각 적층 세라믹 콘덴서 및 각 저유전체 세라믹 콘덴서의 샘플을 항온층에 넣고, 25℃에서 유지한 후에, LCR 미터로 1 ㎑, 1 Vrms에서의 정전 용량, 및 Q값(tanδ의 역수)을 측정하였다. 용량, 전극 치수, 및 유전층의 두께로부터 비유전율을 산출하였다.

[고유전재료의 신뢰성 시험(고온 가속 수명)]

각 적층 세라믹 콘덴서의 샘플을, 170℃에서, 8 V/㎛의 전계 하에서 가속 시험하고, 절연 저항이 1 ㏁ 이하가 되기까지의 시간을 수명 시간으로 하였다. 한편, 절연 저항에 전혀 열화가 보여지지 않고, 1 ㏁ 이상을 1000시간 이상 유지한 경우, 수명 시간을 1000 h 이상으로 하였다. 또한, 가속 시험 개시 직후에 1 ㏁ 이하가 된 경우, 수명 시간을 0 h로 하였다.

[유리 유래의 입계상(粒界相)(제1 입계부) 비율]

제1 재료층의 주사형 전자 현미경(SEM)의 10000배의 상(像)에 있어서, 제1 입자부와는 콘트라스트가 상이한 입계상에 대해, 화상 해석을 통해 그 부분의 면적을 산출하고, 전체의 면적에서 차지하는 비율을 산출하였다. 각 실험예에 대해, 3시야의 평균값을, 입계상이 차지하는 입계상 면적의 비율로 하였다. 콘트라스트가 상이한 입계상은, FE-EPMA로 원소 분포를 확인하여, 유리 유래이며, ZnO를 포함하는 것이라고 판단하였다.

(고유전체측의 Ag 전극 및 소성체의 관찰)

연마에 의해, 적층 세라믹 콘덴서의 단면을 드러내고, 주사형 전자 현미경(SEM)으로, Ag 전극 및 소성체의 관찰을 행하였다. Ag 전극의 관찰에서는, 전극 부위의 전극 성분 이외의 이물질이나 공공(空孔)의 관찰을 행하였다. 전극층 중에서 Ag가 차지하는 면적이 95% 이상인 경우에는 「A」, 90% 이상 95% 미만인 경우에는 「B」, 90% 미만인 경우에는 「C」로 하였다.

(원소 확산· 원소 불균일)

연마에 의해, 적층 세라믹 콘덴서의 단면을 드러내고, EPMA로 원소 분포를 관찰하였다. 저유전체측에서 Ba의 원소 불균일, 및 CuO 등 저유전체에 포함되지 않는 원소가 관찰되지 않는 경우에는 「A」, 관찰된 경우에는 「B」로 하여 평가하였다.

(휘어짐의 평가)

휘어짐의 평가는, 4.8 ㎜×1.6 ㎜의 이종(異種) 적층 샘플의 휘어짐이 50 ㎛ 이하인 경우에는 「A」, 50 ㎛ 초과 100 ㎛ 이하인 경우에는 「B」, 100 ㎛보다 큰 경우에는 「C」로 하여 평가하였다.

(고유전재료의 밀도 측정)

밀도 측정용의 소성체를 준비하고, 아르키메데스법에 의해 밀도를 측정하였다.

(고유전재료의 소성체의 조성)

화학 분석용의 각 소성체를 분쇄하고, 산 용액으로 용해시키며, ICP 발광 분광 분석법에 의해, 각 성분을 정량하였다. 한편, ZrO₂ 미첨가의 수준으로 검출된 ZrO₂는, 지르코니아 옥석에 기인한 것으로 추찰된다. B₂O₃에 대해서는, 검출 한계 이하이기 때문에, 0 중량%라고 표기하였다.

(실험 결과)

도 3에, 본 발명의 실시예의 일례로서 실험예 3의 고유전재료의 SEM 사진을 나타낸다. 또한, 도 4에, 본 발명의 비교예의 일례로서 실험예 42의 고유전재료의 SEM 사진을 나타낸다. 도 3으로부터, BaTiO₃, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄를 포함하는 혼합 분말을 사전에 소성한 고유전재료 사전 합성 분말과, Zn-B-Si-O계의 유리를 혼합한 제1 조제 분말을 성형하여 소결한 것에서는, 제1 입자부와 제1 입계부를 구별할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이에 비해, 도 4로부터, 고유전재료 사전 합성 분말이나 Zn-B-Si-O계의 유리를 이용하지 않는 경우에는, 제1 입자부와 제1 입계부의 구별이 없고, 서로 반응해 버리는 것을 알 수 있었다. 실험예 1∼62에 대해, 고유전체 재료(제1 재료층)의 화학 조성을 표 5 및 표 6에 나타내었다. 또한, 실험예 1∼62에 대해, 저유전재료(제2 재료층)의 비유전율 및 Q값, 고유전재료(제1 재료층)의 밀도, 비유전율, tanδ, X7R 특성, 용량 최대 변화율, 수명 시간, 입계상 비율, Ag 전극의 관찰 결과, 적층 세라믹 콘덴서(적층체, 적층 디바이스)의 원소 확산 유무 및 휘어짐의 유무를 표 7 및 표 8에 나타내었다. 표 5 내지 표 8에 나타낸 바와 같이, BaTiO₃, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄를 포함하는 혼합 분말을 사전에 소성한 사전 합성 분말과 유리를 혼합한 고유전재료 조제 분말을 성형하여 소결한 실험예 1∼37, 46, 47, 50∼62의 것에서는, 신규의 적층체를 얻을 수 있었다. 표 5 내지 표 8로부터, CuO를 포함하지 않거나, CuO가 적은 조성으로 함으로써, 이종 재료 사이의 원소 확산을 억제하면서, 또한 Ag 전극을 손상시키지 않고, 이종 재료 적층의 세라믹스 콘덴서를 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, BaTiO₃에 조제 성분을 사전에 반응 고용시킴으로써, 잔류하는 조제 성분을 줄이고, 이종 재료 사이의 원소 확산을 억제할 수 있으며, 이종 재료의 동시 소성이 가능해지는 것을 알 수 있었다. 또한, CuO가 포함되지 않으면 1000℃ 이하 등의 저온에서의 소결이 곤란하지만, BaTiO₃와 반응 고용하기 어려운 원소로 이루어지는 유리를 이용함으로써, 1000℃ 이하의 소결이 가능해지는 것을 알 수 있었다. 또한, BaTiO₃와 조제 성분을 사전 합성함으로써, 유리를 첨가한 경우라도, 양호한 유전율의 온도 특성(정전 용량의 온도 변화율)을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 사전 합성하지 않으면 유리와 조제 성분이 먼저 반응하여 안정적인 물질이 되어 버림으로써, 조제가 고용되어 있지 않은 BaTiO₃가 다량으로 잔류하여, 양호한 온도 특성을 얻을 수 없는 경우가 있었다. 또한, 이종 재료 사이에서 유리의 양의 차이를 작게 함으로써, 소성 수축의 차이를 억제하여, 휘어짐을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 이러한 적층체, 적층 디바이스 및 이들의 제조 방법에서는, 이종 재료를 일체 소성에 의해 일체화할 수 있기 때문에, 적층체나 적층 디바이스를 작게 할 수 있고, 부품 개수를 줄일 수 있으며, 공정수를 줄일 수 있고, 작업 시간을 단축할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 고유전재료 및 저유전재료의 이종 재료끼리를 저온 동시 적층 소성하여도, 저유전재에 대해서는, 저유전재만으로 소성했을 때와 동등한 특성을 얻을 수 있고, 고유전재는 유전율이 1000 이상이며 X7R 특성을 만족시키는 것으로 할 수 있으며, 휘어짐이 적은 이종 재료를 적층한 적층체로 할 수 있는 것을 알 수 있었다.

이 출원은, 2014년 2월 4일에 출원된 미국 가출원 제61/935,422호를 우선권 주장의 기초로 하고 있으며, 인용에 의해 그 내용 모두가 본 명세서에 포함된다.

본 발명은 전자 기기의 분야에 이용 가능하다.

10: 적층체 20: 제1 재료층
20a: 고유전체층 20b: 고유전체 더미층
22: 제1 입자부 24: 제1 입계부
30: 제2 재료층 30a: 저유전체층
30b: 저유전체 더미층 32: 제2 입자부
34: 제2 입계부 50: 적층 세라믹 콘덴서
52: 내부 전극 54: 외부 전극
54a: 비아 도체 56: 내부 전극
58: 외부 전극 58a: 비아 도체

Claims

BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물인 제1 입자부와, 상기 제1 입자부의 입자들 사이에 존재하며 ZnO를 포함하는 제1 입계부(粒界部)를 포함하고, 제1 유전율을 갖는 제1 재료층과,
제2 입자부와, 상기 제2 입자부의 입자들 사이에 존재하는 제2 입계부를 포함하고, 상기 제1 유전율보다 낮은 제2 유전율을 갖는 제2 재료층을 구비하며,
상기 제1 재료층은, Bi₂O₃, ZnO 및 Mn₃O₄를 포함하는 것인 적층체.
제1항에 있어서, 상기 제1 재료층은, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, SrO로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 적층체.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물인 제1 입자 원료와 ZnO를 포함하는 제1 입계부 원료를 포함하는 제1 조제 분말을 성형한 제1 성형체와, 제2 입자 원료와 제2 입계부 원료를 포함하는 제2 조제 분말을 성형한 제2 성형체를 적층한 적층 성형체를 소결하여 얻어진 것인 적층체.
제4항에 있어서, 상기 제1 입계부 원료는, Zn-B-O계의 유리이고, 상기 제2 입계부 원료는, Zn-B-O계의 유리, B-Si-Ba-Al-O계의 유리, Si-B-Na-O계의 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 재료층은, Bi₂O₃를 3.5 질량% 이상 11 질량% 이하, ZnO를 0.6 질량% 이상 5.0 질량% 이하, Mn₃O₄를 0.01 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위에서 포함하고, CuO의 함유량이 0.4 질량% 이하인 것인 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 재료층은, SnO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, SrO로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 SnO₂의 함유량은 1.0 질량% 이하, 상기 ZrO₂의 함유량은 2.5 질량% 이하, 상기 Nb₂O₅의 함유량은 1.0 질량% 이하, 상기 SrO의 함유량은 10 질량% 이하인 것인 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 재료층은, 비유전율이 1000 이상 3000 이하인 것인 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 재료층은, 유전 정접(tanδ)이 0.05 이하인 것인 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 입자부는, Ba 및 Ti 중 적어도 한쪽을 포함하는 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하는 것인 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 재료층은, 비유전율이 5 이상 200 이하인 것인 적층체.
제1항 또는 제2항에 기재된 적층체와,
상기 적층체와 일체화되며 Ag 또는 Ag 합금인 전극
을 구비한 적층 디바이스.
BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물인 제1 입자 원료와 ZnO를 포함하는 제1 입계부 원료를 포함하는 제1 조제 분말을 성형한 제1 성형체와, 상기 제1 입자 원료보다 비유전율이 작은 제2 입자 원료와 제2 입계부 원료를 포함하는 제2 조제 분말을 성형한 제2 성형체를 적층한 적층 성형체를 소결하는 적층 소결 공정
을 포함하는 적층체의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 제1 입자 원료는, BaTiO₃ 원료와 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 제1 혼합 분말을 소성한 것인 적층체의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 제1 혼합 분말은, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, SrTiO₃로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 적층체의 제조 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 제1 혼합 분말은, Bi₂O₃, ZnO 및 Mn₃O₄를 포함하는 것인 적층체의 제조 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 제1 혼합 분말은, Bi₂O₃를 3.5 질량% 이상 11 질량% 이하, ZnO를 0.6 질량% 이상 5.0 질량% 이하, Mn₃O₄를 0.01 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위에서 포함하고, CuO의 함유량이 0.4 질량% 이하인 것인 적층체의 제조 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 제1 혼합 분말은, SnO₂, ZrO₂, Nb₂O₅로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 SnO₂의 함유량은 15 질량% 이하, 상기 ZrO₂의 함유량은 25 질량% 이하, 상기 Nb₂O₅의 함유량은 1.0 질량% 이하인 것인 적층체의 제조 방법.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 조제 분말은, 상기 제1 입계부 원료를 0.5 체적% 이상 15 체적% 이하의 범위에서 포함하는 것인 적층체의 제조 방법.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 조제 분말은, 상기 제2 입계부 원료를 0.5 체적% 이상 15 체적% 이하의 범위에서 포함하는 것인 적층체의 제조 방법.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 조제 분말은, 상기 제1 입자 원료로서, 조성이 상이한 2종 이상의 입자를 포함하는 것인 적층체의 제조 방법.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 조제 분말은 SrTiO₃를 더 포함하는 것인 적층체의 제조 방법.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층 소결 공정에서는, 상기 적층 성형체를 800℃ 이상 1000℃ 이하의 소결 온도에서 소결하는 것인 적층체의 제조 방법.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 입자 원료는, Ba 및 Ti 중 적어도 한쪽을 포함하는 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하는 것인 적층체의 제조 방법.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 입계부 원료는, Zn-B-O계의 유리이고, 상기 제2 입계부 원료는, Zn-B-O계의 유리, B-Si-Ba-Al-O계의 유리, Si-B-Na-O계의 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 적층체의 제조 방법.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 조제 분말에 포함되는 상기 제1 입계부 원료의 비율(체적%)과 상기 제2 조제 분말에 포함되는 상기 제2 입계부 원료의 비율(체적%)의 차가 ±5 체적% 이내인 것인 적층체의 제조 방법.
BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물인 제1 입자 원료와 ZnO를 포함하는 제1 입계부 원료를 포함하는 제1 조제 분말을 성형한 제1 성형체와, 상기 제1 입자 원료보다 비유전율이 작은 제2 입자 원료와 제2 입계부 원료를 포함하는 제2 조제 분말을 성형한 제2 성형체와, Ag 또는 Ag 합금을 포함하는 전극 재료를 적층한 전극을 갖는 적층 성형체를 소결하는 적층 소결 공정
을 포함하는 적층 디바이스의 제조 방법.