CN105916682A - 层叠体、层叠器件及它们的制造方法 - Google Patents
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Abstract
层叠体10包括具有第一介电常数的第一材料层20和具有低于第一介电常数的第二介电常数的第二材料层30。第一材料层20包括第一粒子部22，所述第一粒子部22是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物和BaTiO3中的至少一者，第一晶界部24，所述第一晶界部24含有ZnO且存在于第一粒子部22的粒子间，及Ag粒子部26。第二材料层30包括第二粒子部32和存在于第二粒子部32的粒子间的第二晶界部34。
Description
技术领域
本发明涉及层叠体、层叠器件及它们的制造方法。
背景技术
目前，提出各种层叠体(参照专利文献1～3)。例如，专利文献1中，提出一种多层布线基板，该多层布线基板控制2种低介电常数生片和高介电常数生片的配置，并且将它们的烧成收缩开始温度控制在特定的范围，从而抑制了共烧导致的翘曲。专利文献2中，提出一种陶瓷结构物，通过对高介电常数芯带层、自约束带层及主带层进行层叠和低温共烧成来制造平坦且没有形变的陶瓷结构物。专利文献3中，提出一种多层陶瓷电容器，在介电性陶瓷粉末组合物层的层间插入内部电极，制成层叠物，对层叠物进行烧成，从而抑制了温度变化导致的电容的变化，该介电性陶瓷粉末组合物包括：含有钛酸钡等的主要成分和含有由氧化钡、二氧化硅、钛酸钙构成的三元混合物的微量成分。另外，提出该电容器中，通过添加氧化银等氧化物，改变了在125℃下的电容的温度系数而不会使电介质的绝缘特性显著降低的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－63812号公报
专利文献2：日本特开2006－210924号公报
专利文献3：日本特开平9－142026号公报
发明内容
然而，专利文献1中需要2种低介电常数生片，专利文献2中需要用于抑制收缩的自约束带，期望省略这些构成。另外，专利文献3中，在与介电常数不同的电介质进行层叠共烧的情况下有时会发生翘曲。因此，期望开发出能够抑制翘曲的新的层叠体。
本发明的发明人等为了解决上述课题进行了大量研究，结果发现，如果对包括钛酸钡系的材料、含有ZnO的玻璃、Ag2O或Ag的成型体和包括Ba4(Nd，Bi)9.3Ti18O54等材料和玻璃的成型体进行层叠、烧成，则能够抑制翘曲，从而完成本发明。
即，本发明的层叠体，包括：
第一材料层，所述第一材料层具有第一介电常数，且包括第一粒子部、第一晶界部及Ag粒子部，所述第一粒子部是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物和BaTiO3中的至少一者，所述第一晶界部含有ZnO且存在于所述第一粒子部的粒子间，和
第二材料层，所述第二材料层具有低于所述第一介电常数的第二介电常数，且包括第二粒子部和存在于所述第二粒子部的粒子间的第二晶界部。
本发明的层叠器件包括：
上述层叠体、和
电极，所述电极为Ag或Ag合金，且与所述层叠体一体化。
本发明的层叠体的制造方法包括对层叠成型体进行烧成的层叠烧成工序，所述层叠成型体是将第一成型体和第二成型体层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料、第一晶界部原料及Ag粒子原料的第一预混料进行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物和BaTiO3中的至少一者，所述第一晶界部原料含有ZnO，所述第二成型体是对包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二预混料进行成型而得到的，所述第二粒子原料的相对介电常数小于所述第一粒子原料。
本发明的层叠器件的制造方法包括对带电极的层叠成型体进行烧成的层叠烧成工序，所述带电极的层叠成型体是将第一成型体、第二成型体及含有Ag或Ag合金的电极材料层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料、第一晶界部原料及Ag粒子原料的第一预混料进行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物和BaTiO3中的至少一者，所述第一晶界部原料含有ZnO，所述第二成型体是对包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二预混料进行成型而得到的，所述第二粒子原料的相对介电常数小于所述第一粒子原料。
本发明的层叠体、层叠器件及它们的制造方法中，能够提供可以抑制翘曲的新的层叠体和层叠器件。推测得到该效果的理由如下。例如认为通过对含有Ag粒子原料的成型体进行烧成而制成包括Ag粒子部的第一材料层，能够抑制第一材料的烧成收缩行为，得到与第二材料类似的烧成收缩曲线，从而，能够抑制因烧成收缩行为的偏差而发生翘曲。
附图说明
图1是层叠体10的截面示意图。
图2是层叠陶瓷电容器50的截面示意图。
图3是实验例7、24中的第一成型体和第二成型体的烧成收缩曲线。
图4是实验例7中的第一材料层的SEM像和EDX的结果。
具体实施方式
(层叠体)
以下，采用附图说明本发明的层叠体的一个例子。图1是层叠体10的截面示意图。层叠体10包括具有第一介电常数的第一材料层20和具有低于第一介电常数的第二介电常数的第二材料层30。
第一材料层20包括第一粒子部22、第一晶界部24及Ag粒子部26，该第一粒子部22是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物和BaTiO3中的至少一者，该第一晶界部24含有ZnO且存在于第一粒子部22的粒子间。
第一粒子部22由BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物和BaTiO3中的至少一者的粒子(也称为钛酸钡系粒子)构成，粒子彼此可以结合。所谓BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素，例如可以为BaTiO3中的Ba或Ti的一部分被Ba、Ti以外的金属元素置换得到的化合物，例如也可以为通式(Ba1-xM1x)(Ti1-yM2y)O3(式中，M1和M2为Ba、Ti以外的金属元素，x和y为大于0且低于1的数值)所示的化合物。所谓BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素，例如可以为BaTiO3中固溶有Ba、Ti以外的金属元素或含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物(氧化物等)的物质。作为Ba、Ti以外的金属元素，可以为从由碱土金属元素、稀土元素、Sb、Ni、Cu、Cr、Fe、Co、Mn、Ta、Nb、W、Mo、Zn、Bi、Zr、Ag、Sn构成的组中选择的1种以上元素。其中，可以为从由Bi、Zn、Mn、Zr、Sn、Nb及Ag构成的组中选择的1种以上元素，例如可以为Bi、Zn及Mn，也可以为Bi、Zn、Mn及Zr。另外，Ba、Ti以外的金属元素还可以为从由Zr、Sn及Nb构成的组中选择的1种以上。例如可以像Bi2O3、ZnO、Mn3O4、ZrO2、SnO2、Nb2O5等那样以氧化物的形式含有Ba、Ti以外的金属元素。应予说明，也可以是在制造工序等中不可避免地含有Zr。
第一粒子部22可以由1种钛酸钡系粒子构成，也可以由2种以上的钛酸钡系粒子构成。另外，第一粒子部22可以由粒子内特性一定的单相粒子构成，也可以由粒子内具有组成或特性不同的多个相的多相粒子构成。作为多相粒子，例如可以举出在成为粒子的核(core)的部分和成为以覆盖核的方式形成的壳(shell)的部分中组成或特性不同的核壳结构、组成或特性从粒子的中心部向外周连续或断续变化的结构等。多相粒子中，只要包括钛酸钡系相即可，亦即，一部分相可以不是钛酸钡系相。认为因为像具有2种以上粒子的情况、具有多相粒子的情况等那样，第一粒子部22包括组成或特性(特别是介电常数的温度特性)不同的2种以上相的情况下，混有介电常数的温度特性不同的2种以上相，所以能够使第一材料层20的介电常数的温度特性得到稳定。第一粒子部22包括2种以上相的情况下，例如可以包括由BaTiO3构成的BaTiO3相和BaTiO3中Ba、Ti以外的金属元素的氧化物、例如从由Bi2O3、ZnO、Mn3O4、ZrO2、SnO2、Nb2O5及Ag2O构成的组中选择的1种以上等固溶和/或置换而得到的固溶/置换相，还可以进一步含有Bi2O3、ZnO、Mn3O4、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Ag2O等的固溶/置换量不同的固溶/置换相，或含有Bi2O3、ZnO、Mn3O4、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Ag2O等的固溶/置换量不同的固溶/置换相代替BaTiO3。该固溶/置换相可以含有Bi2O3、ZnO及Mn3O4，也可以含有Bi2O3、ZnO、Mn3O4及ZrO2。另外，该固溶/置换相可以含有从由ZrO2、SnO2及Nb2O5构成的组中选择的1种以上。另外，固溶/置换相优选不含有CuO，即使在含有CuO的情况下，也优选为微量。应予说明，能够通过调整相的组成或制作条件等来改变相的特性。
第一晶界部24含有ZnO。第一晶界部24优选含有35质量％以上的ZnO。另外，第一晶界部24优选以ZnO和B2O3为主，也可以以ZnO为主。所谓以ZnO和B2O3为主，表示第一晶界部24的构成成分中ZnO和B2O3的总质量比例最多。另外，所谓以ZnO为主，表示第一晶界部24的构成成分中ZnO的质量比例最多。第一晶界部24可以以含有ZnO的玻璃为基础，更详细而言，可以为含有ZnO的玻璃晶化得到的物质。认为含有ZnO的玻璃晶化得到的成分存在于第一粒子部22之间，由此能够抑制绝缘电阻劣化。作为含有ZnO的玻璃，可以举出Zn－B－O系玻璃等。此处，Zn－B－O系玻璃为含有Zn、B、O的玻璃。例如可以为含有ZnO和B2O3的玻璃。另外，Zn－B－O系玻璃可以除含有Zn、B、O以外，还辅助性地含有其它元素，例如可以为Zn－B－Si－O系玻璃。此处，Zn－B－Si－O系玻璃可以为含有Zn、B、Si、O的玻璃。例如，可以为含有ZnO、B2O3及SiO2的玻璃。Zn－B－O系玻璃例如优选含有35质量％～80质量％的范围的ZnO，更优选含有50质量％～70质量％的范围的ZnO。另外，优选含有10质量％～50质量％的范围的B2O3，更优选含有20质量％～40质量％的范围的B2O3。。另外，优选含有5质量％～15质量％的范围的SiO2，更优选含有7质量％～13质量％的范围的SiO2。第一晶界部24优选不含有Bi或Mg等。如果第一晶界部24中不含有Bi或Mg，则能够进一步抑制第一材料层20的绝缘电阻降低。关于含有ZnO的第一晶界部24的比例，在观察第一材料层20的截面时，只要其截面积相对于第一材料层20整体多于0％即可，优选1％以上，更优选2％以上。另外，只要其截面积相对于第一材料层20整体少于100％即可，优选20％以下，更优选13％以下。
Ag粒子部26由金属银(Ag)的粒子构成，例如可以是氧化银或卤化银、银和酸的盐等银化合物热分解而生成的，更具体而言，可以是Ag2O、AgF、AgCl中的任一种以上热分解而生成的。
第一材料层20可以除包括第一粒子部22、第一晶界部24及Ag粒子部26以外，还包括氧化物粒子。作为氧化物粒子，例如可以举出上述的Ba、Ti以外的金属元素的氧化物等。氧化物粒子例如可以包括从由Bi2O3、ZnO、Mn3O4、ZrO2、SnO2、Nb2O5及Ag2O构成的组中选择的1种以上。例如氧化物粒子也可以包括Bi2O3、ZnO及Mn3O4，还可以包括Bi2O3、ZnO、Mn3O4及ZrO2。另外，氧化物粒子可以包括从由ZrO2、SnO2及Nb2O5构成的组中选择的1种以上。另外，第一材料层20可以含有SrTiO3等。
第一材料层20可以含有70质量％～97质量％的范围的BaTiO3(可以是BaO和TiO2之和)，也可以含有85质量％～95质量％的范围的BaTiO3。另外，可以含有3.0质量％～10质量％的范围的Bi2O3。另外，可以含有0.5质量％～5.0质量％的范围的ZnO。另外，可以含有0.01质量％～1.0质量％的范围的Mn3O4。另外，可以含有0.5质量％～3.0质量％的范围的ZrO2。另外，可以含有2.0质量％以下的范围的SnO2。另外，可以含有1.0质量％以下的范围的Nb2O5。另外，可以含有0.01质量％～0.3质量％的范围的SiO2。另外，可以含有0.2质量％～8.0质量％的范围的Ag。由此，关于第一材料层20，相对介电常数例如高达1000以上等，介电损耗角正切tanδ低至0.05以下等，能够充分地进行与Ag系电极的共烧。另外，能够减少使用造成的绝缘电阻降低，延长寿命。应予说明，此处，示出将各金属成分(不包括银)用氧化物换算而得到的含量，但是，各金属成分还可以以上述氧化物以外的形态存在。另外，关于Ag成分，不用氧化物进行换算，仅示出Ag的含量，但是可以以Ag单体的形式含有Ag成分，也可以像Ag2O、AgF、AgCl那样以Ag化合物的形式含有Ag成分。
第一材料层20的相对介电常数可以为1000～3000。由此，能够制成具有BaTiO3系电介质所要求的相对介电常数的第一材料层20。第一材料层20的介电损耗角正切tanδ可以为0.05以下，优选为0.04以下，更优选为0.03以下。由此，能够制成介电损耗较小的第一材料层20。
第二材料层30包括第二粒子部32和存在于第二粒子部32的粒子间的第二晶界部34。
第二粒子部32优选由相对介电常数低于第一粒子部22的粒子构成。构成第二粒子部32的粒子彼此可以结合。第二粒子部32例如可以由具有钨青铜结构的复合氧化物的粒子构成，该钨青铜结构含有Ba和Ti中的至少一者，优选含有Ba和Ti这两者。如果第二粒子部32含有具有钨青铜结构的复合氧化物，该钨青铜结构含有Ba和Ti中的至少一者，则能够制成相对介电常数低、Q值(tanδ的倒数)大的第二材料层30。具有钨青铜结构的复合氧化物可以除含有Ba、Ti以外，还含有从由碱土金属元素、稀土元素、Si、Sc、Y、Zn、Nb、Ta、Pb、Bi构成的组中选择的1种以上作为元素。此处，具有钨青铜结构的复合氧化物例如可以为通式AxBO3(式中，A为从由碱土金属元素、稀土元素、Si、Sc、Y、Zn、Pb、Bi构成的组中选择的1种以上，B为从由Ti、Zr、Nb、Hf、Ta构成的组中选择的1种以上。x满足0＜x＜1。)所示的物质。该复合氧化物的结构为氧八面体(BO6)的单元块共用顶点、棱连接而成的结构，为B元素在A元素的存在和/或棱共用效果的作用下部分被还原而得到的非化学计量氧化物结构。具有钨青铜结构的复合氧化物优选含有Ba、Nd、Bi及Ti，具体而言，可以举出Ba4(Nd，Bi)9.3Ti18O54等。应予说明，Ba4(Nd，Bi)9.3Ti18O54中，可以以任意的比率含有Nd和Bi，也可以仅含有Nd和Bi中的一者。其中，Nd和Bi的比率(Nd：Bi)优选在95：5～70：30的范围内，更优选在90：10～80：20的范围内。第二粒子部32在烧成时的收缩可以比第一粒子部22早开始。
第二晶界部34没有特别限定，例如可以为以玻璃为基础的物质，更详细而言，可以为玻璃晶化而得到的物质和玻璃中的至少一者。作为玻璃，可以优选使用Zn－B－O系玻璃、B－Si－Ba－Al－O系玻璃、Si－B－Na－O系玻璃等。这些玻璃因为不易与BaTiO3反应，所以能够进一步维持第一材料层20的特性。另外，因为与用于第一晶界部的玻璃、例如Zn－B－O系玻璃在烧成时的烧成收缩和降温时的热收缩差较小，所以不易随之发生翘曲或剥离等。此处，B－Si－Ba－Al－O系玻璃为含有B、Si、Ba、Al、O的玻璃。例如可以为含有B2O3、SiO2、BaO及Al2O3的玻璃。该玻璃例如可以含有20质量％～45质量％的范围的B2O3。另外，可以含有20质量％～45质量％的范围的SiO2。另外，可以含有10质量％～40质量％的范围的BaO。另外，可以含有5质量％～15质量％的范围的Al2O3。Si－B－Na－O系玻璃为含有Si、B、Na、O的玻璃。例如可以为含有SiO2、B2O3及Na2O的玻璃。该玻璃例如可以含有60质量％～90质量％的范围的SiO2。另外，可以含有10质量％～30质量％的范围的B2O3。另外，可以含有0质量％～10质量％的范围的Na2O。应予说明，关于Zn－B－O系玻璃，因为与第一晶界部24中说明的内容相同，所以省略说明。
第二晶界部34优选含有与第一晶界部24同种的物质，例如以Zn－B－O系玻璃为基础的物质。由此，使第一材料层20和第二材料层30之间在烧成时的烧成收缩和降温时的热收缩差更小，更不易随之发生翘曲或剥离等。第二晶界部34优选不含有Bi或Mg等。如果第二晶界部34中不含Bi或Mg等，则能够进一步抑制第一材料层20的绝缘电阻降低。关于第二晶界部34的比例，在观察第二材料层30的截面时，只要其截面积相对于第二材料层30整体多于0％即可，优选1％以上，更优选2％以上。另外，只要其截面积相对于第二材料层30整体少于100％即可，优选20％以下，更优选13％以下。应予说明，第一材料层20中的第一晶界部24的比例和第二材料层30中的第二晶界部34的比例之差可以在±5％以内。由此，因为能够使第一材料层20和第二材料层30包括的晶界部的比例较接近，所以使得第一材料层20和第二材料层30的热膨胀(收缩)差较小，不易随之发生翘曲或剥离等。
第二材料层30的相对介电常数可以为5～200。由此，能够制成具有所要求的相对介电常数的第二材料层30。
层叠体10中，第一材料层20优选是在不含Ag粒子部26的情况下烧成时的收缩比第二材料层30晚开始的烧成体。所谓收缩晚开始，可以表现为3％收缩温度X(℃)高、10％收缩温度Y(℃)高中的1种以上，该3％收缩温度是烧成时从500℃开始收缩率达到3％时的温度，该10％收缩温度是烧成时从500℃开始收缩率达到10％时的温度。例如如果使第一材料层20不含Ag粒子部26时的3％收缩温度为XN(℃)、第二材料层30的3％收缩温度为X2(℃)，则可以满足XN－X2＞0，优选满足XN－X2＞10。或者，如果使第一材料层20不含Ag粒子部26时的10％收缩温度为YN(℃)、第二材料层30的10％收缩温度为Y2(℃)，则可以满足YN－Y2＞0，优选满足YN－Y2＞10。如上所述，第一材料层20是在不含Ag粒子部26的情况下烧成时的收缩比第二材料层30晚开始的烧成体的情况下，如果第一材料层20不含Ag粒子部26，则烧成时的翘曲容易增大，本发明的应用意义高。
层叠体10中，第一材料层20优选是烧成时的烧成收缩行为与第二材料层30接近的烧成体。所谓烧成收缩行为接近，可以表现为烧成时的3％收缩温度X(℃)之差小、烧成时的10％收缩温度Y(℃)之差小中的1种以上。例如如果使第一材料层20的烧成时的3％收缩温度为X1(℃)、第二材料层30的烧成时的3％收缩温度为X2(℃)，则X1－X2的绝对值可以满足|X1－X2|＜XN－X2，优选满足|X1－X2|≤10。或者，如果使第一材料层20的烧成时的10％收缩温度为Y1(℃)、第二材料层30的烧成时的10％收缩温度为Y2(℃)，则Y1－Y2的绝对值可以满足|Y1－Y2|＜YN－Y2，优选满足|Y1－Y2|≤10。如上所述，如果是烧成时的烧成收缩行为在第一材料层20和第二材料层30之间接近的烧成体，则能够进一步抑制层叠体的翘曲。
层叠体10是对层叠成型体进行烧成而得到的，可以包括对第一成型体进行烧成得到的具有第一介电常数的第一材料层20和对第二成型体进行烧成得到的具有低于第一介电常数的第二介电常数的第二材料层30，所述层叠成型体是将第一成型体和第二成型体层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料、第一晶界部原料和Ag粒子原料的第一预混料进行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物和BaTiO3中的至少一者，所述第一晶界部原料含有ZnO，所述第二成型体是对包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二预混料进行成型而得到的。该层叠体10可以通过后述的层叠体的制造方法来得到。应予说明，这种情况下，即使第二粒子原料的相对介电常数不小于第一粒子原料的相对介电常数，只要第二材料层30的相对介电常数低于第一材料层20的相对介电常数即可。
层叠体10可以包含在低温共烧陶瓷(LTCC)多层基板内。
(层叠器件)
接着，说明本发明的层叠器件的一个例子。本发明的层叠器件例如可以为图2所示的层叠陶瓷电容器50。层叠陶瓷电容器50包括：上述的层叠体10，该层叠体10包括第一材料层20和第二材料层30；电极(内部电极)52、56，该电极(内部电极)52、56含有Ag或Ag合金且与层叠体10一体化；外部电极54、58。Ag合金优选含有50质量％以上的Ag，可以含有80质量％以上的Ag。作为与Ag构成合金的金属，例如可以举出Pd等。
层叠陶瓷电容器50中，第一材料层20优选不含CuO或采用CuO较少的组成。例如，CuO的含量优选在0质量％～0.4质量％的范围。由此，使不同材料间的元素扩散得到抑制，并且还能够在不损伤Ag系电极的情况下制作不同材料层叠的陶瓷电容器。应予说明，本发明的层叠器件只要包括上述层叠体和电极即可，该电极为Ag或Ag合金且与层叠体一体化，不限定于层叠陶瓷电容器50。例如层叠器件可以不包括外部电极54、58。
(层叠体的制造方法)
接着，说明本发明的层叠体的制造方法的一个例子。本发明的层叠体的制造方法包括对层叠成型体进行烧成的层叠烧成工序，所述层叠成型体是将第一成型体和第二成型体层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料、第一晶界部原料及Ag粒子原料的第一预混料进行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物和BaTiO3中的至少一者，所述第一晶界部原料含有ZnO，所述第二成型体是对包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二预混料进行成型而得到的，所述第二粒子原料的相对介电常数小于所述第一粒子原料。
该层叠烧成工序例如可以包括(A)第一预混料制造工序、(B)第二预混料制造工序、(C)层叠成型体制造工序、(D)烧成工序。以下，说明各工序。
(A)第一预混料制造工序
该工序中，将第一粒子原料、第一晶界部原料及Ag粒子原料混合来制造第一预混料。
第一粒子原料是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物和BaTiO3中的至少一者的粒子(也称为钛酸钡系粒子)。所谓BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素，例如可以为BaTiO3中的Ba或Ti的一部分被Ba、Ti以外的金属元素置换得到的化合物，例如也可以为通式(Ba1-xM1x)(Ti1-yM2y)O3(式中，M1和M2为Ba、Ti以外的金属元素，x和y为大于0且低于1的数值)所示的化合物。所谓BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素，例如可以为BaTiO3中固溶有Ba、Ti以外的金属元素或含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物(氧化物等)的物质。作为Ba、Ti以外的金属元素，可以举出第一粒子部22的说明中例示的金属元素等。第一粒子原料可以为1种钛酸钡系粒子，也可以为2种以上的钛酸钡系粒子。另外，第一粒子原料与第一粒子部22同样地可以为在粒子内特性一定的单相粒子，也可以为在粒子内特性不同的多相粒子。作为多相粒子，例如可以优选使用具有上述的核壳结构、特性从粒子的中心部向外周连续或断续变化的结构等的物质等。
第一粒子原料例如可以为经过第一合成粉制造工序得到的物质(第一合成粉)，该第一合成粉制造工序是对含有BaTiO3原料和Ba、Ti以外的金属元素的第一混合粉进行烧成来制造第一合成粉。如果使用预先合成的第一合成粉，则不易发生制造时的玻璃成分和含有Ba、Ti以外的金属元素的助剂(例如Bi2O3、ZnO、Mn3O4、ZrO2、SnO2、Nb2O5及Ag2O等)的副反应，还能够抑制在烧成时的第一成型体和第二成型体之间的反应扩散，能够制造介电特性等特性良好的层叠体。应予说明，即使为用第一合成粉制造工序以外的制造方法得到的物质，只要是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物粉末，就能够期待同样的效果。
第一合成粉制造工序中，作为BaTiO3原料，可以为BaTiO3本身，也可以为通过烧成得到BaTiO3的物质、例如BaCO3和TiO2的混合物等，还可以含有这两者。可以以任意形态含有Ba、Ti以外的金属元素，但优选以氧化物的形式含有Ba、Ti以外的金属元素。
第一合成粉制造工序中，第一混合粉可以除含有BaTiO3原料以外，还含有从由Bi2O3、ZnO、Mn3O4、ZrO2、SnO2及Nb2O5构成的组中选择的1种以上作为Ba、Ti以外的金属元素。其中，第一混合粉可以含有Bi2O3、ZnO、Mn3O4，也可以含有Bi2O3、ZnO、Mn3O4、ZrO2。应予说明，例如通过粉碎混合等制作第一混合粉的情况下，可以由用于粉碎的ZrO2卵石等供给ZrO2。另外，第一混合粉可以含有从由ZrO2、SnO2及Nb2O5构成的组中选择的1种以上。第一混合粉可以含有80mol％～97mol％的范围的BaTiO3原料，优选含有85mol％～95mol％的范围的BaTiO3原料。另外，可以含有1.5mol％～5mol％的范围的Bi2O3。另外，可以含有1.5mol％～5mol％的范围的ZnO。另外，可以含有0.1mol％～1mol％的范围的Mn3O4。另外，可以含有3mol％以下的范围的ZrO2。另外，可以含有3mol％以下的范围的SnO2。另外，可以含有3mol％以下的范围的Nb2O5。由此，能够容易地得到包括相对介电常数高、介电损耗角正切tanδ低、满足X7R特性、使用带来的绝缘电阻的降低少、寿命长的第一材料层20的层叠体10。另外，烧成工序中，能够充分地进行与Ag系电极的共烧。
第一合成粉制造工序中，烧成条件没有特别限定，可以在大气或氧气氛等氧化性气氛下，于700℃～1200℃的烧成温度，热处理1小时～24小时的时间。
第一合成粉制造工序中，可以制造1种合成粉，也可以制造在不同的组成或制作条件下制作的介电常数的温度特性不同的2种以上合成粉。
第一晶界部原料只要为含有ZnO的、在后续的烧成工序中可熔融而填补第一粒子部22的粒子间的物质即可，优选玻璃(第一玻璃)，更优选Zn－B－O系玻璃。Zn－B－O系玻璃因为不易与BaTiO3反应，所以能够进一步维持第一材料层20的特性。应予说明，关于Zn－B－O系玻璃，因为上面已经叙述，所以此处省略说明。第一预混料优选含有0.5质量％～6.0质量％的范围的第一晶界部原料，更优选含有1.0质量％～5.0质量％的范围的第一晶界部原料。由此，能够容易地得到包括相对介电常数高、介电损耗角正切tanδ低、满足X7R特性、使用带来的绝缘电阻的降低少、寿命长的第一材料层20的层叠体10。另外，烧成工序中，能够良好地进行与相对电阻率低的Ag系等电极的共烧。
Ag粒子原料只要含有Ag成分即可，可以为金属银，也可以为氧化银或卤化银、银和酸的盐等银化合物。其中，优选为Ag2O、AgF、AgCl等银化合物或Ag。特别是因为银化合物与金属银相比容易粉碎得较细，所以能够使Ag粒子部26较小。第一预混料优选含有0.2质量％～8.0质量％的范围的Ag粒子原料，更优选含有0.25质量％～5.0质量％的范围的Ag粒子原料。
第一预混料可以除含有第一粒子原料、第一晶界部原料及Ag粒子原料以外，还含有与这些物质不同的氧化物粒子，例如可以含有从由Bi2O3、ZnO、Mn3O4、ZrO2、SnO2及Nb2O5构成的组中选择的1种以上。其中，第一预混料可以含有Bi2O3、ZnO、Mn3O4，也可以含有Bi2O3、ZnO、Mn3O4、ZrO2。应予说明，例如通过粉碎混合等制作第一预混料的情况下，可以由用于粉碎的ZrO2卵石等供给ZrO2。另外，第一预混料还可以含有从由ZrO2、SnO2及Nb2O5构成的组中选择的1种以上。另外，第一预混料可以含有像SrTiO3那样的复氧化物作为氧化物粒子。含有SrTiO3等的情况下，对于烧成体，能够在更宽的温度范围内减小静电电容的变化率的绝对值等，能够在更宽的温度范围内使介电特性变得良好。第一预混料含有该氧化物粒子的情况下，在后续的烧成工序中氧化物粒子可以一部分或全部被引入第一粒子原料中而构成第一粒子部22的一部分。
(B)第二预混料制造工序
该工序中，将相对介电常数小于第一粒子原料的第二粒子原料和第二晶界部原料混合来制造第二预混料。
第二粒子原料只要为相对介电常数小于第一粒子原料的物质就没有特别限定，可以含有具有钨青铜结构的复合氧化物，该钨青铜结构含有Ba和Ti中的至少一者，优选含有Ba和Ti这两者。具有钨青铜结构的复合氧化物可以除含有Ba或Ti以外，还含有从由碱土金属元素、稀土元素、Si、Sc、Y、Zn、Nb、Ta、Pb、Bi构成的组中选择的1种以上作为元素。作为具有钨青铜结构的复合氧化物，可以举出第二粒子部32中例示的物质等。具有钨青铜结构的复合氧化物优选含有Ba、Nd、Bi及Ti，具体而言，可以举出Ba4(Nd，Bi)9.3Ti18O54等。如果第二粒子原料含有Ba、Nd、Bi及Ti的复合氧化物，则能够容易地得到包括相对介电常数低、Q值(tanδ的倒数)大的第二材料层30的层叠体。
第二晶界部原料只要能够在后续的烧成工序中熔融而填补第二粒子部32的粒子间即可，优选为玻璃(第二玻璃)，更优选为Zn－B－O系玻璃、B－Si－Ba－Al－O系玻璃、Si－B－Na－O系玻璃。这些玻璃因为不易与BaTiO3反应，所以能够进一步维持第一粒子原料的特性。另外，因为与第一晶界部原料、例如Zn－B－O系玻璃在烧成时的烧成收缩或降温时的热收缩差较小，所以不易随之发生翘曲或剥离等。特别是如果将第二晶界部原料定为与第一晶界部原料同种的物质、例如Zn－B－O系玻璃，则第一成型体和第二成型体在烧成时的烧成收缩或降温时的热收缩差较小，不易随之发生翘曲或剥离等。应予说明，关于Zn－B－O系玻璃、B－Si－Ba－Al－O系玻璃、Si－B－Na－O系玻璃，因为与第一晶界部24和第二晶界部34中说明的物质相同，所以省略说明。
第二预混料优选含有0.5质量％～6.0质量％的范围的第二晶界部原料。由此，能够容易地得到包括相对介电常数低、Q值大的第二材料层30的层叠体。应予说明，使用同种晶界部原料的情况下，第一预混料中含有的第一晶界部原料的比例和第二预混料中含有的第二晶界部原料的比例之差可以在±2.5质量％以内。由此，因为能够使第一成型体和第二成型体含有的晶界部原料的比例比较接近，所以第一成型体和第二成型体的热膨胀(收缩)差较小，另外，因为烧成收缩行为也接近，所以不易随之发生翘曲或剥离等。
(C)层叠成型体制造工序
该工序中，将对第一预混料进行成型得到的第一成型体和对第二预混料进行成型得到的第二成型体层叠来制造层叠成型体。
层叠成型体制造工序中，对第一预混料和第二预混料进行成型的方法没有特别限定，例如可以通过以下方法进行来形成：压制成型、模具成型、挤压成型、印刷、刮刀法等。第一预混料和第二预混料可以单独使用，也可以加入甲苯、异丙醇(IPA)等有机溶剂、有机粘合剂、增塑剂、分散剂等而制成生片状、坯土状、膏状、浆液状等来使用。应予说明，对第一预混料进行成型的方法和对第二预混料进行成型的方法可以相同，也可以不同。
该层叠成型体制造工序中，优选制造在第一成型体不含Ag粒子原料的情况下烧成时的收缩比第二成型体晚开始的层叠成型体。所谓收缩晚开始，可以表现为3％收缩温度X(℃)高、10％收缩温度Y(℃)高中的1种以上，该3％收缩温度是烧成时从500℃开始收缩率达到3％时的温度，该10％收缩温度是烧成时从500℃开始收缩率达到10％时的温度。例如如果使第一成型体不含Ag粒子原料时的3％收缩温度为XN(℃)、第二成型体的3％收缩温度为X2(℃)，则可以满足XN－X2＞0，优选满足XN－X2＞10。或者，如果使第一成型体不含Ag粒子原料时的10％收缩温度为YN(℃)、第二成型体的10％收缩温度为Y2(℃)，则可以满足YN－Y2＞0，优选满足YN－Y2＞10。如上所述，第一成型体不含Ag粒子原料的情况下烧成时的收缩比第二成型体晚开始的情况下，如果第一成型体不含Ag粒子原料，则烧成时的翘曲容易增大，本发明的应用意义高。
该层叠成型体制造工序中，优选制造烧成时的烧成收缩行为在第一成型体和第二成型体之间接近的层叠成型体。所谓烧成收缩行为接近，可以表现为3％收缩温度X(℃)之差小、10％收缩温度Y(℃)之差小中的1种以上。例如如果使第一成型体的3％收缩温度为X1(℃)、第二成型体的3％收缩温度为X2(℃)，则X1－X2的绝对值可以满足|X1－X2|＜XN－X2，优选满足|X1－X2|≤10。或者，如果使第一成型体的10％收缩温度为Y1(℃)、第二成型体的10％收缩温度为Y2(℃)，则Y1－Y2的绝对值可以满足|Y1－Y2|＜YN－Y2，优选满足|Y1－Y2|≤10。如上所述，如果是烧成时的烧成收缩行为在第一材料层20和第二材料层30之间接近的层叠成型体，则能够进一步抑制烧成时层叠体的翘曲。
(D)烧成工序
该工序中，对上述层叠成型体进行烧成(烧结)来制造层叠体。烧成工序中，可以于800℃～1000℃的烧成温度进行烧成。这是因为BaTiO3系材料希望于1000℃以下进行烧成。如果于1000℃以下进行烧成，则能够与例如使用相对电阻率低的Ag系电极或玻璃进行烧成得到的低介电材料同时进行层叠烧成。另外，是因为如果于800℃以上进行烧成，则可得到密度高、介电特性优异的层叠体。烧成时间例如可以在1小时～24小时的范围内。应予说明，认为该烧成工序中，第一粒子原料成为第一粒子部22，第一晶界部原料成为第一晶界部24，Ag粒子原料成为Ag粒子部26，第二粒子原料成为第二粒子部32，第二晶界部原料成为第二晶界部34。此时，例如第一粒子部22、第一晶界部24、Ag粒子部26、第二粒子部32、第二晶界部34也可以是引入各原料以外的成分或释放出各原料中的一部分而得到的。
(层叠器件的制造方法)
接着，说明本发明的层叠器件的制造方法的一个例子。本发明的层叠器件的制造方法包括对带电极的层叠成型体进行烧成的层叠烧成工序，所述带电极的层叠成型体是将第一成型体、第二成型体及含有Ag或Ag合金的电极材料层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料、第一晶界部原料及Ag粒子原料的第一预混料进行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物和BaTiO3中的至少一者，所述第一晶界部原料含有ZnO，所述第二成型体是对将第二粒子原料和第二晶界部原料混合得到的第二预混料进行成型而得到的，所述第二粒子原料的相对介电常数小于所述第一粒子原料。
该层叠烧成工序例如可以包括：(A)第一预混料制造工序、(B)第二预混料制造工序、(C’)带电极的层叠成型体制造工序、(D)烧成工序。应予说明，因为除(C’)带电极的层叠成型体制造工序以外的工序与层叠体的制造方法相同，所以以下说明(C’)带电极的层叠成型体制造工序，而省略对其它工序的说明。
(C’)带电极的层叠成型体制造工序
该工序中，将对第一预混料进行成型得到的第一成型体、对第二预混料进行成型得到的第二成型体及含有Ag或Ag合金的电极材料层叠来制造层叠成型体。关于第一成型体和第二成型体，只要与上述层叠成型体制造工序同样地进行成型即可。作为Ag合金，可以举出上述说明中例示的物质。例如可以将Ag或Ag合金的粉末加入有机溶剂等制成膏状或浆液状，进行涂布来成型电极材料。
通过以上说明的本实施方式的层叠体、层叠器件及它们的制造方法，能够提供可以抑制翘曲的新的层叠体和层叠器件。
认为例如层叠体和层叠器件中，包括含有Ag粒子部26的第一材料层20，由此，烧成过程中的第一材料层20和第二材料层30的收缩时期接近，能够抑制因烧成收缩行为的偏差而发生翘曲。另外，认为例如第一材料层20和第二材料层30含有同种材质的情况下，热膨胀(收缩)差较小，能够进一步抑制随之发生翘曲或剥离。另外，认为在第一粒子部22之间存在含有ZnO的第一晶界部24，由此，能够抑制第一材料层20的绝缘劣化。另外，对层叠体和Ag系电极进行共烧来制造层叠体器件的情况下，通常需要于例如1000℃以下等低温进行烧成，而该层叠体10因为能够于这样的低温进行烧成，所以能够比较容易地制造层叠体器件。另外，例如因为层叠体10即使不添加CuO等也能够于低温进行烧成，所以即使与Ag系电极等进行共烧的情况下，也不会发生电极被CuO等切断或者电极的有效面积减小。
认为例如层叠体和层叠器件的制造方法中，使用含有Ag粒子原料的第一成型体，由此，能够降低烧成过程中的第一成型体和第二成型体的收缩温度差，抑制发生翘曲。另外，第一成型体和第二成型体含有同种晶界部原料的情况下，烧成时的烧成收缩或降温时的热收缩差小，不易随之发生翘曲或剥离等。另外，例如因为即使不添加CuO等也能够于1000℃以下等低温进行烧成，所以与Ag系电极进行共烧等的情况下，能够抑制电极被CuO成分切断使得电极的有效面积减小等。
应予说明，本发明不受上述实施方式任何限定，只要属于本发明的技术范围，就能够以各种方式进行实施。
实施例
以下，以实验例的形式说明具体地制作层叠体的例子。应予说明，实验例1～20、22、23、25、26相当于本发明的实施例，实验例21、24、27、28相当于比较例。
[实验例1～28]
(第一预混料的制作)
按照表1所示的各组成称量BaTiO3、Bi2O3、ZnO、Mn3O4、ZrO2、SnO2、Nb2O5的各原料粉末。应予说明，钛酸钡使用纯度99.9％、平均粒径0.5μm的市售品。其它原料粉末也使用纯度99.9％以上的市售品。进而，加入适量的异丙醇(IPA)，使用氧化锆卵石，在球磨机中湿式粉碎混合48小时，过200目的筛子，得到浆液，对浆液进行干燥，用100目的筛子进行整粒。将该混合粉在大气中于920℃进行2小时预合成，得到第一合成粉。
【表1】
将上述的各第一合成粉(实验例20中为合成前的混合粉)、Zn－B－O系玻璃(ZnO/B2O3/SiO2＝60/30/10质量％)粉末、Ag2O(实验例19中为Ag)粉末按表2所示的比例进行混合，再加入IPA，在球磨机中湿式粉碎混合24小时，然后，过200目的筛子，得到浆液，对浆液进行干燥，用100目的筛子进行整粒，得到第一预混料。
【表2】
＊1使用Ag代替Ag2O
＊2使用没有进行预合成的粉末
(第二预混料的制作)
按照Ba4(Nd，Bi)9.3Ti18O54的组成(BaO为18质量％、Nd2O3为34质量％、Bi2O3为10质量％、TiO2为39质量％)称量BaO、Nd2O3、Bi2O3、TiO2的各原料粉末。应予说明，各原料使用纯度99.9％以上的市售品。进而，加入适量的IPA，使用氧化锆卵石，在球磨机中湿式粉碎混合48小时，过200目的筛子得到浆液，对浆液进行干燥，用100目的筛子进行整粒。将该混合粉在大气中于1100℃进行2小时预合成，得到第二合成粉。
将该第二合成粉和与加入到第一合成粉中的材料相同的Zn－B－O系玻璃按97.5：2.5的质量比进行混合，再加入IPA，使用氧化锆卵石，在球磨机中湿式粉碎混合24小时，然后，过200目的筛子，得到浆液，对浆液进行干燥，用100目的筛子进行整粒，得到第二预混料。
(生片的制作)
在前述第一预混料和第二预混料中加入适量的有机粘合剂、增塑剂、分散剂、甲苯、IPA等有机溶剂，在球磨机中湿式混合12小时，然后，通过刮刀法得到厚度14μm的生片。作为内部电极图案，使用Ag或Ag/Pd(85wt％/15wt％)的膏，在该生片上进行印刷，使其厚度为4μm。
(层叠陶瓷电容器的制作)
将第一预混料的生片(第一成型体)和Ag电极层交替堆叠，使其达到13层，再将第二预混料的生片(第二成型体)和Ag电极层交替堆叠，使其达到3层，进行热压接，得到压接体。在该压接体中形成通孔，并在该通孔上形成外部连接电极，以便与第一材料侧的内部电极和第二材料侧的内部电极分别独立地导通。从该压接体上切下约5mm见方的成型体，在大气中，于920℃进行2小时烧成，得到烧结体(层叠烧成体)。烧成后的各层叠陶瓷电容器的尺寸为约4mm见方、厚度0.4mm，第一材料和第二材料的单层厚度为12μm，Ag电极的厚度为2.5μm。图2中示出这样得到的层叠陶瓷电容器的截面示意图。层叠陶瓷电容器50包括：第一材料层20、第二材料层30、第一材料层侧的内部电极52和外部电极54、及第二材料层侧的内部电极56和外部电极58。应予说明，内部电极52、54相当于本发明的层叠器件及其制造方法中的电极。
(第一材料的化学分析用的烧成体的制作)
因为仅对烧成得到的层叠电容器的陶瓷部的化学组成进行定量是很困难的，所以另行制作了化学分析用的烧成体。将前述的第一预混料以100kg/cm2进行单轴压制成型，进而，以各样品的成型密度与生片的成型密度大致相同、即达到51～56％的范围内的压力进行冷等静压制。将该成型体在大气中于920℃进行2小时烧成，得到化学分析用烧成体的样品。将化学分析用的各烧成体粉碎，用酸溶液使其溶解，通过ICP发光分光分析法定量各成分。将分析结果示于表3。Ag成分以金属Ag的形式进行换算而不是以氧化物的形式进行换算。另外，所有烧成体中均含有约1wt％的ZrO2，认为这来源于ZrO2卵石。因为B2O3在检测界限以下，所以记为0wt％。
【表3】
(收缩温度的评价)
将使用第一预混料得到的生片(第一成型体)和使用第二预混料得到的生片(第二成型体)分别切成10mm×100mm，卷绕，得到宽度1～2mm、长度10mm的筒状样品。将筒状样品切成长度8mm，在大气中，于室温～920℃，以5℃/分钟的升温速度，在98mN载荷的条件下，采用TMA法(利用RIGAKU制的Thermo plus TMA8310进行测定)测定烧成收缩曲线(样品长度vs温度)。图3中示出实验例7(包含Ag粒子原料)和实验例24(不含Ag粒子原料)中的第一成型体和第二成型体的烧成收缩曲线。关于得到的烧成收缩曲线，以达到500℃的时刻的样品长度为基准，计算收缩率(％)，求出收缩率达到3％的3％收缩温度和收缩温度2收缩率达到10％的10％收缩温度，与第二材料的3％收缩温度和10％收缩温度进行比较。将结果示于表4。
【表4】
(不同种层叠体的翘曲的评价)
关于翘曲的评价，将切成了5mm见方、厚度0.5mm的压接体在大气下，于920℃进行2小时烧成，使烧成后的4mm见方、厚度0.4mm的层叠烧成体的凸部朝上，放在水平面上，将从正侧面观察时“样品上部的凸顶点距水平面的距离”减去“样品厚度”得到的长度作为“翘曲量”，翘曲量在50μm以下的情况下，设为“A”，翘曲量大于50μm且在100μm以下的情况下，设为“B”，翘曲量大于100μm的情况下，设为“F”。将结果示于表4。
(第一材料的相对介电常数·tanδ·电阻率的测定)
将各层叠陶瓷电容器的样品放入恒温槽，于25℃保持后，用LCR仪表测定在1kHz、1Vrms下的静电电容和tanδ。由电容、电极尺寸及介电层的厚度算出相对介电常数。另外，使用500V直流电源测定电阻率。将tanδ在0.02以下的情况设为“A”，将tanδ大于0.02的情况设为“B”。将电阻率在1013Ω·cm以上的情况设为“A”，将电阻率在1011Ω·cm以上且低于1013Ω·cm的情况设为“B”，将电阻率低于1011Ω·cm的情况设为“C”。将结果示于表4。
(观察层叠电容器的微结构)
用树脂填充烧成后的电容器，然后，通过研磨而切削出观察面，通过扫描电子显微镜(SEM)观察微结构。另外，利用EDX分析进行组成分析。将实验例7的SEM照片和映射的结果示于图4。
(第二材料的相对介电常数·Q值的测定)
将各层叠陶瓷电容器的样品放入恒温槽，于25℃保持后，用LCR仪表测定在1kHz、1Vrms下的静电电容和Q值(tanδ的倒数)。由电容、电极尺寸及介电层的厚度算出相对介电常数。
(实验结果)
可知第一混合粉的组成相同的实验例1～5、21～23中，第一预混料含有Ag2O的实验例1～5、22、23与不含Ag2O的实验例21相比，收缩温度降低20～25℃，与第二材料的收缩温度差在10℃以内，层叠体的翘曲在100μm以下，能够进一步抑制翘曲。其中，第一预混料中的Ag2O量在10质量％以上的实验例22、23中，电阻率值降低，tanδ劣化。推测这是因为烧成体内生成了大量的Ag粒子部。由此认为第一预混料中的Ag2O的量优选为0.4～8.0质量％。应予说明，可确认收缩温度的低温化效果在5.0质量％左右达到饱和。改变了第一混合粉的BaTiO3、Bi2O3、ZnO组成的实验例6～9、24～26也具有与上述同样的倾向。
由改变了第一预混料中的玻璃量的实验例7、10、11可知，收缩温度因玻璃量的不同而发生变化。认为为了使翘曲在100μm以下，当使第二材料的玻璃添加量为2.5质量％时，第一材料的玻璃优选为1.0～5.0质量％。
即使像实施例12～18、27、28那样，将第一混合粉的组成变更为含有Zr、Sn、Nb等元素的组成，也可通过添加Ag2O而得到了同样的效果。另外，即使在使用Ag代替Ag2O的实验例19中，也得到了与使用Ag2O的情况同样的效果。另外，即使在使用合成前的第一混合粉代替第一合成粉的实验例20中，也得到了与使用第一合成粉的情况同样的效果。应予说明，实验例1～19及21～28中，第二材料层的特性与对介电常数为60～100、Q值(tanδ的倒数)为4000～6000的第二成型体进行单独烧成得到的特性相同。推测这是因为使用BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物(例如第一合成粉)而不是BaTiO3作为第一粒子原料，由此抑制了助剂成分从第一成型体扩散到第二成型体中等。
由以上可知，对含有Ag粒子原料的成型体进行烧成而制成包括Ag粒子部的第一材料层，由此能够进一步抑制层叠体的翘曲。此时，可知通过将Ag粒子原料的量定为规定范围，能够得到更良好的特性(高介电常数、低tanδ、高绝缘电阻)。推测得到该效果的理由是：通过将不同种介电材料的收缩温度之差抑制在±10℃以内的范围并使不同种材料的烧成收缩行为一致，能够抑制共烧层叠结构中的翘曲。应予说明，这样得到的层叠体、层叠器件中，因为没有用于约束收缩的、各层的厚度、配置等设计上的限制、并且不需要非功能层，所以有助于电容器的薄型化、省工序化。
本申请以2014年2月4日申请的美国临时申请第61/935，422号为优先权主张的基础，本说明书通过引用包括其全部内容。
工业上的可利用性
本发明可利用于电子设备的领域。
符号说明
10层叠体、20第一材料层、22第一粒子部、24第一晶界部、26Ag粒子部、30第二材料层、32第二粒子部、34第二晶界部、50层叠陶瓷电容器、52内部电极、54外部电极、56内部电极、58外部电极。
Claims (27)
1.一种层叠体，包括：
第一材料层，所述第一材料层具有第一介电常数，且包括第一粒子部、第一晶界部及Ag粒子部，所述第一粒子部是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物和BaTiO3中的至少一者，所述第一晶界部含有ZnO且存在于所述第一粒子部的粒子间，和
第二材料层，所述第二材料层具有低于所述第一介电常数的第二介电常数，且包括第二粒子部和存在于所述第二粒子部的粒子间的第二晶界部。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，
所述第一材料层是3％收缩温度为X1(℃)、10％收缩温度为Y1(℃)的烧成体，所述第二材料层是3％收缩温度为X2(℃)、10％收缩温度为Y2(℃)的烧成体，且满足|X1－X2|＜10、|Y1－Y2|＜10中的1个以上，所述3％收缩温度是烧成时从500℃开始收缩率达到3％时的温度，所述10％收缩温度是烧成时从500℃开始收缩率达到10％时的温度。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，
所述第一材料层是在不含所述Ag粒子部的情况下烧成时收缩比所述第二材料层晚开始的烧成体。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的层叠体，其中，
所述Ag粒子部是Ag2O、AgF、AgCl中的任一种以上热分解而生成的。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的层叠体，其中，
所述第一材料层还含有从由Bi2O3、ZnO、Mn3O4、ZrO2、SnO2、Nb2O5及Ag2O构成的组中选择的1种以上氧化物粒子。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的层叠体，其中，
所述层叠体是对层叠成型体进行烧成而得到的，所述层叠成型体是将第一成型体和第二成型体层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料、第一晶界部原料及Ag粒子原料的第一预混料进行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物和BaTiO3中的至少一者，所述第一晶界部原料含有ZnO，所述第二成型体是对包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二预混料进行成型而得到的。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的层叠体，其中，
所述第一材料层含有70质量％～97质量％的范围的BaTiO3、3.0质量％～10质量％的范围的Bi2O3、0.5质量％～5.0质量％的范围的ZnO、0.01质量％～1.0质量％的范围的Mn3O4、0.5质量％～3.0质量％的范围的ZrO2、0.2质量％～8.0质量％的范围的Ag。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的层叠体，其中，
所述第一材料层的相对介电常数为1000～3000。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的层叠体，其中，
所述第一材料层的介电损耗角正切tanδ为0.05以下。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的层叠体，其中，
所述第二粒子部含有具有钨青铜结构的复合氧化物，所述钨青铜结构含有Ba和Ti中的至少一者。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的层叠体，其中，
所述第二材料层的相对介电常数为5～200。
12.一种层叠器件，包括：
权利要求1～11中的任一项所述的层叠体，和
电极，所述电极为Ag或Ag合金，且与所述层叠体一体化。
13.一种层叠体的制造方法，其中，
所述层叠体的制造方法包括对层叠成型体进行烧成的层叠烧成工序，所述层叠成型体是将第一成型体和第二成型体层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料、第一晶界部原料及Ag粒子原料的第一预混料进行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物和BaTiO3中的至少一者，所述第一晶界部原料含有ZnO，所述第二成型体是对包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二预混料进行成型而得到的，所述第二粒子原料的相对介电常数小于所述第一粒子原料。
14.根据权利要求13所述的层叠体的制造方法，其中，
对下述层叠成型体进行烧成：使所述第一成型体的3％收缩温度为X1(℃)、10％收缩温度为Y1(℃)、使所述第二成型体的3％收缩温度为X2(℃)、10％收缩温度为Y2(℃)时，满足|X1－X2|＜10、|Y1－Y2|＜10中的1个以上，所述3％收缩温度是烧成时从500℃开始收缩率达到3％时的温度，所述10％收缩温度是烧成时从500℃开始收缩率达到10％时的温度。
15.根据权利要求13或14所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第一成型体在不含所述Ag粒子原料的情况下烧成时收缩比所述第二成型体晚开始。
16.根据权利要求13～15中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第一粒子原料是对第一混合粉进行烧成而得到的，所述第一混合粉含有BaTiO3原料和Ba、Ti以外的金属元素。
17.根据权利要求16所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第一混合粉含有从由Bi2O3、ZnO、Mn3O4、ZrO2、SnO2及Nb2O5构成的组中选择的1种以上。
18.根据权利要求16或17所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第一混合粉含有80mol％～97mol％的范围的BaTiO3、1.5mol％～5mol％的范围的Bi2O3、1.5mol％～5mol％的范围的ZnO、0.1mol％～1.0mol％的范围的Mn3O4。
19.根据权利要求13～18中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第一预混料含有0.5质量％～6.0质量％的范围的所述第一晶界部原料、0.2质量％～8.0质量％的范围的所述Ag粒子原料。
20.根据权利要求13～19中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第二预混料含有0.5质量％～6.0质量％的范围的所述第二晶界部原料。
21.根据权利要求13～20中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第二粒子原料含有具有钨青铜结构的复合氧化物，所述钨青铜结构含有Ba和Ti中的至少一者。
22.根据权利要求13～21中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第一晶界部原料是Zn－B－O系玻璃。
23.根据权利要求13～22中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第二晶界部原料是玻璃。
24.根据权利要求13～23中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述Ag粒子原料是Ag2O、Ag、AgF、AgCl中的任一种以上。
25.根据权利要求13～24中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第一预混料中含有的所述第一晶界部原料的比例和所述第二预混料中含有的所述第二晶界部原料的比例之差在±2.5质量％以内。
26.根据权利要求13～25中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述层叠烧成工序中，于800℃～1000℃的烧成温度对所述层叠成型体进行烧成。
27.一种层叠器件的制造方法，其中，
所述层叠器件的制造方法包括对带电极的层叠成型体进行烧成的层叠烧成工序，所述带电极的层叠成型体是将第一成型体、第二成型体及含有Ag或Ag合金的电极材料层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料、第一晶界部原料及Ag粒子原料的第一预混料进行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物和BaTiO3中的至少一者，所述第一晶界部原料含有ZnO，所述第二成型体是对包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二预混料进行成型而得到的，所述第二粒子原料的相对介电常数小于所述第一粒子原料。
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