WO2015119114A1 - 積層体、積層デバイス及びそれらの製造方法 - Google Patents

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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/34—Oxidic
    • C04B2237/345—Refractory metal oxides
    • C04B2237/346—Titania or titanates

Definitions

  • the present invention relates to a laminated body, a laminated device, and a manufacturing method thereof.
  • Patent Documents 1 to 3 Conventionally, various laminates have been proposed (see Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Document 1 the arrangement of two types of low dielectric constant green sheets and high dielectric constant green sheets is controlled, and the firing shrinkage start temperature is controlled within a specific range to suppress warpage due to simultaneous firing.
  • a multilayer wiring board has been proposed.
  • Patent Document 2 proposes a ceramic structure that is flat and has no distortion by laminating and low-temperature co-fired layers of a high dielectric constant core tape, a self-binding tape, and a main tape.
  • Patent Document 3 an interlayer between layers of a dielectric ceramic powder composition containing a main component containing barium titanate and the like and a trace component made of a ternary mixture composed of barium oxide, silicon dioxide, and calcium titanate.
  • a multilayer ceramic capacitor has been proposed in which a laminate in which an internal electrode is inserted is fired to suppress a change in capacitance due to a temperature change.
  • an oxide such as silver oxide to this capacitor to change the temperature coefficient of the capacitance at 125 ° C. without significantly reducing the insulating properties of the dielectric.
  • JP 2004-63812 A JP 2006-210924 A Japanese Patent Laid-Open No. 9-14026
  • Patent Document 1 two types of low dielectric constant green sheets are necessary, and in Patent Document 2, a self-binding tape for suppressing shrinkage is necessary, and it has been desired to omit such a configuration. Further, in Patent Document 3, warping may occur in the case of simultaneous firing with dielectrics having different dielectric constants. For this reason, the novel laminated body which can suppress curvature is desired.
  • the present inventors have found that a barium titanate-based material, a glass containing ZnO, a molded body containing Ag 2 O or Ag, and Ba 4 (Nd, Bi). It has been found that when a molded body containing a material such as 9.3 Ti 18 O 54 and glass is laminated and fired, warping can be suppressed, and the present invention has been completed.
  • the laminate of the present invention is Ba in a part of BaTiO 3, a first particle section is at least one of the compounds and BaTiO 3 containing a metal element other than Ti, the first grain boundary including the presence and ZnO between the particles of the first particle section And a first material layer having a first dielectric constant, and an Ag particle part, A second material layer having a second dielectric constant lower than the first dielectric constant, including a second particle part and a second grain boundary part existing between the particles of the second particle part; It is equipped with.
  • the laminated device of the present invention is The laminate described above; An electrode that is integrated with the laminate and is Ag or an Ag alloy; It is equipped with.
  • the method for producing the laminate of the present invention comprises: A first preparation comprising a first particle raw material which is at least one of BaTiO 3, a compound containing a metal element other than Ba and Ti in a part of BaTiO 3, a first grain boundary raw material containing ZnO, and an Ag particle raw material.
  • a laminate firing step of firing the laminated laminate body Is included.
  • the manufacturing method of the laminated device of the present invention is as follows: A first preparation comprising a first particle raw material which is at least one of BaTiO 3, a compound containing a metal element other than Ba and Ti in a part of BaTiO 3, a first grain boundary raw material containing ZnO, and an Ag particle raw material. A first molded body obtained by molding a powder, and a second molded body obtained by molding a second prepared powder obtained by mixing a second particle raw material having a relative dielectric constant smaller than that of the first particle raw material and a second grain boundary raw material, A laminated firing step of firing a laminated molded body with an electrode obtained by laminating an electrode material containing Ag or an Ag alloy; Is included.
  • the laminated body, laminated device, and manufacturing method thereof of the present invention can provide a novel laminated body and laminated device that can suppress warpage.
  • the reason why such an effect can be obtained is assumed as follows. For example, by firing a molded body containing an Ag particle raw material to form a first material layer containing an Ag particle portion, the firing shrinkage behavior of the first material can be controlled, and a firing shrinkage curve similar to that of the second material can be obtained. Thus, it is considered that the occurrence of warpage due to the deviation of the firing shrinkage behavior can be suppressed.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a laminated body 10.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor 50.
  • FIG. The firing shrinkage curves of the first and second molded bodies in Experimental Examples 7 and 24. The SEM image and EDX result of the 1st material layer in example 7 of an experiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the laminate 10.
  • the stacked body 10 includes a first material layer 20 having a first dielectric constant, and a second material layer 30 having a second dielectric constant lower than the first dielectric constant.
  • the first material layer 20, Ba in a part of BaTiO 3, a first particle 22 is at least one of a compound and BaTiO 3 containing a metal element other than Ti, exist between particles of the first particle 22 And a first grain boundary part 24 containing ZnO and an Ag grain part 26.
  • the first particle 22 is configured in a part of BaTiO 3 Ba, at least one of the particles of the compounds and BaTiO 3 containing a metal element other than Ti (also referred to as particles of barium titanate), particles They may be bonded to each other.
  • the general formula (Ba 1-x M1 x ) (Ti 1-y M2 y ) O 3 (wherein M1 and M2 are metal elements other than Ba and Ti, and x and y are greater than 0 and less than 1) (It is a numerical value).
  • a part of BaTiO 3 contains a metal element other than Ba or Ti means that, for example, a metal element other than Ba or Ti or a compound (oxide or the like) containing a metal element other than Ba or Ti is solidified in BaTiO 3. It may be melted.
  • metal elements other than Ba and Ti include alkaline earth metal elements, rare earth elements, Sb, Ni, Cu, Cr, Fe, Co, Mn, Ta, Nb, W, Mo, Zn, Bi, Zr, Ag, and Sn.
  • the metal element other than Ba and Ti may be one or more selected from the group consisting of Zr, Sn and Nb. Metal elements other than Ba and Ti may be included as oxides such as Bi 2 O 3 , ZnO, Mn 3 O 4 , ZrO 2 , SnO 2 , and Nb 2 O 5 . Zr may be inevitably included in the manufacturing process.
  • the first particle portion 22 may be composed of one type of barium titanate-based particle, or may be composed of two or more types of barium titanate-based particles. Further, the first particle part 22 may be composed of single-phase particles having constant characteristics in the particles, or composed of multi-phase particles having a plurality of phases having different compositions and properties in the particles. May be. Examples of multiphase particles include a core-shell structure in which the composition and properties differ between the part that becomes the core of the particle and the part that becomes the shell formed so as to cover the core, and the center part of the particle And a structure in which the composition and characteristics change continuously or intermittently from the outer periphery to the outer periphery.
  • the multiphase particles only need to have a barium titanate phase, and some of the phases may not be a barium titanate phase.
  • the first particle portion 22 has two or more kinds having different compositions and characteristics (particularly, temperature characteristics of dielectric constant). If two or more phases having different dielectric constant temperature characteristics are mixed, it is considered that the temperature characteristics of the dielectric constant of the first material layer 20 can be stabilized.
  • the first particle 22 is provided with two or more phases, for example, a BaTiO 3 phase consisting of BaTiO 3, the BaTiO 3, Ba, oxides of metal elements other than Ti, for example, Bi 2 O 3, Even if one or more selected from the group consisting of ZnO, Mn 3 O 4 , ZrO 2 , SnO 2 , Nb 2 O 5, and Ag 2 O contains a solid solution / substitution phase in which it is solid solution and / or substituted.
  • a solid solution / substitution phase having a different solid solution / substitution amount such as Bi 2 O 3 , ZnO, Mn 3 O 4 , ZrO 2 , SnO 2 , Nb 2 O 5 , Ag 2 O or the like is further replaced with BaTiO 3. May be included.
  • This solid solution / substitution layer may contain Bi 2 O 3 , ZnO and Mn 3 O 4 , or may contain Bi 2 O 3 , ZnO, Mn 3 O 4 and ZrO 2 .
  • the solid solution / substitution layer may include one or more selected from the group consisting of ZrO 2 , SnO 2 and Nb 2 O 5 .
  • the solid solution / substitution layer does not contain CuO, and even when it contains CuO, it is preferable that it is a trace amount. Note that the phase characteristics can be changed by adjusting the phase composition, production conditions, and the like.
  • the first grain boundary part 24 contains ZnO.
  • the first grain boundary 24 preferably contains 35% by mass or more of ZnO.
  • the first grain boundary 24 is preferably mainly composed of ZnO and B 2 O 3 , and may be composed mainly of ZnO.
  • the ZnO and B 2 O 3 as the main shows that among the components of the first grain boundary portion 24, the highest total mass ratio of ZnO and B 2 O 3.
  • “mainly composed of ZnO” means that the mass ratio of ZnO is the largest among the constituent components of the first grain boundary portion 24.
  • the first grain boundary part 24 may be based on a glass containing ZnO, and more specifically, the glass containing ZnO may be crystallized.
  • the glass containing ZnO examples include Zn—B—O glass.
  • the Zn—B—O-based glass is glass containing Zn, B, and O.
  • a glass containing ZnO and B 2 O 3 may be used.
  • the Zn—B—O-based glass may contain other elements as a secondary element, for example, Zn—B—Si—O-based glass.
  • the Zn—B—Si—O-based glass may be glass containing Zn, B, Si, and O.
  • the Zn—B—O-based glass preferably contains, for example, ZnO in a range of 35% by mass to 80% by mass, and more preferably in a range of 50% by mass to 70% by mass.
  • B preferably contains 2 O 3 to a range of less than 50 wt% to 10 wt%, more preferably contains from 20 wt% to 40 wt% or less.
  • SiO 2 in the range of 5 wt% to 15 wt% or less, more preferably contains in the range of 7 wt% to 13 wt% or less.
  • the first grain boundary 24 preferably does not contain Bi, Mg, or the like.
  • the proportion of the first grain boundary portion 24 containing ZnO is not limited as long as the cross-sectional area of the first material layer 20 is larger than 0% when the cross-section of the first material layer 20 is observed.
  • the above is preferable, and 2% or more is more preferable.
  • the Ag particle portion 26 is composed of metal silver (Ag) particles, and may be formed by thermally decomposing a silver compound such as silver oxide, silver halide, or a salt of silver and an acid. More specifically, any one or more of Ag 2 O, AgF, and AgCl may be generated by thermal decomposition.
  • a silver compound such as silver oxide, silver halide, or a salt of silver and an acid. More specifically, any one or more of Ag 2 O, AgF, and AgCl may be generated by thermal decomposition.
  • the first material layer 20 may further include oxide particles in addition to the first particle part 22, the first grain boundary part 24, and the Ag particle part 26.
  • oxide particles include oxides of metal elements other than Ba and Ti described above.
  • the oxide particles may include, for example, one or more selected from the group consisting of Bi 2 O 3 , ZnO, Mn 3 O 4 , ZrO 2 , SnO 2 , Nb 2 O 5, and Ag 2 O.
  • the oxide particles may include Bi 2 O 3 , ZnO and Mn 3 O 4 , or may include Bi 2 O 3 , ZnO, Mn 3 O 4 and ZrO 2 .
  • the oxide particles may include one or more selected from the group consisting of ZrO 2 , SnO 2 and Nb 2 O 5 .
  • the first material layer 20 may contain SrTiO 3 or the like.
  • the first material layer 20 may include BaTiO 3 (which may be the sum of BaO and TiO 2 ) in the range of 70% by mass to 97% by mass, and in the range of 85% by mass to 95% by mass. It may be included. It is also as containing Bi 2 O 3 in the range of 3.0 wt% to 10 wt%. Moreover, it is good also as a thing containing ZnO in 0.5 mass% or more and 5.0 mass% or less. Further, the Mn 3 O 4 may alternatively include a range of less than 1.0 wt% 0.01 wt%. The present invention may be those containing ZrO 2 in a range of 3.0 wt% to 0.5 wt%.
  • SnO 2 may be contained in a range of 2.0 mass% or less. Further, the Nb 2 O 5 or as including a range of 1.0 mass% or less. Further, the SiO 2 may alternatively include a range of less than 0.3 wt% 0.01 wt%. Moreover, it is good also as containing Ag in 0.2 mass% or more and 8.0 mass% or less.
  • the first material layer 20 has a high relative dielectric constant of, for example, 1000 or more, and a low dielectric loss tangent tan ⁇ , such as 0.05 or less, so that simultaneous firing with an Ag-based electrode can be performed well. In addition, there is little decrease in insulation resistance due to use, and the life can be extended.
  • each metal component may exist with forms other than the oxide mentioned above.
  • the Ag component the content of only Ag was shown without converting to an oxide, but the Ag component may be contained as a single Ag, or as an Ag compound such as Ag 2 O, AgF, and AgCl. It may be.
  • the first material layer 20 may have a relative dielectric constant of 1000 or more and 3000 or less. In such a case, the first material layer 20 can have a relative dielectric constant required for a BaTiO 3 -based dielectric.
  • the first material layer 20 may have a dielectric loss tangent tan ⁇ of 0.05 or less, preferably 0.04 or less, and more preferably 0.03 or less. In such a case, the first material layer 20 can have a small dielectric loss.
  • the second material layer 30 includes a second particle part 32 and a second grain boundary part 34 existing between the particles of the second particle part 32.
  • the second particle part 32 is preferably composed of particles having a relative dielectric constant lower than that of the first particle part 22.
  • the particles constituting the second particle portion 32 may be bonded to each other.
  • the second particle portion 32 may be composed of composite oxide particles having a tungsten bronze structure including at least one of Ba and Ti, and preferably includes both Ba and Ti.
  • the second material layer 30 has a low relative dielectric constant and a Q value (reciprocal of tan ⁇ ). Can be big.
  • the composite oxide having a tungsten bronze structure is selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, rare earth elements, Si, Sc, Y, Zn, Nb, Ta, Pb, and Bi in addition to Ba and Ti.
  • the above may be included.
  • the composite oxide having a tungsten bronze structure is, for example, a general formula A x BO 3 (where A is an alkaline earth metal element, rare earth element, Si, Sc, Y, Zn, Pb, Bi). 1 or more selected from the group, and B is 1 or more selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, Hf, and Ta.
  • X satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1. Also good.
  • the structure of this complex oxide is a structure in which unit blocks of oxygen octahedron (BO 6 ) are connected together sharing a vertex and a ridge, and the B element is partially due to the presence of the A element and / or the effect of the ridge sharing. It is a non-stoichiometric oxide structure reduced to.
  • the composite oxide having a tungsten bronze structure preferably contains Ba, Nd, Bi, and Ti, and specifically includes Ba 4 (Nd, Bi) 9.3 Ti 18 O 54 and the like. In Ba 4 (Nd, Bi) 9.3 Ti 18 O 54 , Nd and Bi may be included in any ratio, and only one of Nd and Bi may be included.
  • the ratio of Nd to Bi is preferably in the range of 95: 5 to 70:30, and more preferably in the range of 90:10 to 80:20.
  • the second particle part 32 may start shrinkage earlier than the first particle part 22 during firing.
  • the 2nd grain boundary part 34 is not specifically limited, For example, it may be based on glass, and it is good also as at least one of what crystallized glass and glass more specifically.
  • the glass Zn—BO—glass, B—Si—Ba—Al—O glass, Si—B—Na—O glass, or the like can be preferably used. Since these glasses do not easily react with BaTiO 3 , the characteristics of the first material layer 20 can be further maintained. Further, since the difference in thermal shrinkage at the time of firing and the temperature shrinkage at the time of temperature drop is small with respect to the glass used for the first grain boundary part, for example, a Zn—B—O-based glass, warpage and peeling are less likely to occur.
  • the B—Si—Ba—Al—O-based glass is glass containing B, Si, Ba, Al, and O.
  • it may be a glass containing a B 2 O 3 and SiO 2 and BaO and Al 2 O 3.
  • This glass may contain, for example, B 2 O 3 in a range of 20% by mass to 45% by mass.
  • the present invention may be those containing SiO 2 in the range of not less than 45% by weight to 20% by weight.
  • the Si—B—Na—O glass is a glass containing Si, B, Na, and O.
  • it may be glass including a SiO 2, B 2 O 3 and Na 2 O.
  • This glass may contain, for example, SiO 2 in a range of 60% by mass to 90% by mass.
  • B 2 O 3 may be used as to include in the range of 30 to 10 mass%. It may also be possible including the Na 2 O in the range of 10 wt% or more 0 mass%.
  • the description of the Zn—B—O-based glass is omitted because it is the same as that described for the first grain boundary 24.
  • the second grain boundary part 34 preferably contains the same kind as that of the first grain boundary part 24, for example, one based on Zn—B—O-based glass. In such a case, the difference in firing shrinkage during firing between the first material layer 20 and the second material layer 30 and the difference in thermal shrinkage during temperature reduction are less likely to cause warpage and peeling.
  • the second grain boundary part 34 preferably does not contain Bi, Mg, or the like. If these are not included in the second grain boundary portion 34, it is possible to further suppress a decrease in the insulation resistance of the first material layer 20.
  • the ratio of the second grain boundary portion 34 should be greater than 0% with respect to the entire second material layer 30, but is preferably 1% or more.
  • the difference between the ratio of the first grain boundary part 24 in the first material layer 20 and the ratio of the second grain boundary part 34 in the second material layer 30 may be within ⁇ 5%. By doing so, the ratio of the grain boundary portion included in the first material layer 20 and the second material layer 30 can be made relatively close, so that the thermal expansion (contraction) of the first material layer 20 and the second material layer 30 is achieved. ) The difference is small, and warping and peeling are not likely to occur.
  • the second material layer 30 may have a relative dielectric constant of 5 or more and 200 or less. In such a case, the second material layer 30 can have a required dielectric constant.
  • the first material layer 20 when the first material layer 20 does not include the Ag particle portion 26, it is preferable that the first material layer 20 is a fired body whose contraction start during firing is slower than that of the second material layer 30.
  • the slow start of shrinkage means that the shrinkage rate from 500 ° C. during firing reaches 3%, the 3% shrinkage temperature X (° C.) is high, and the shrinkage rate from 500 ° C. during firing reaches 10%. It is good also as what shows one or more of the temperature Y (degreeC) being high.
  • the 3% shrinkage temperature when the first material layer 20 does not include the Ag particle portion 26 is XN (° C.) and the 3% shrinkage temperature of the second material layer 30 is X2 (° C.)
  • XN-X2> 10 is preferable.
  • the 10% shrinkage temperature when the first material layer 20 does not include the Ag particle portion 26 is YN (° C.) and the 10% shrinkage temperature of the second material layer 30 is Y2 (° C.)
  • YN ⁇ Y2> 10 is preferably satisfied.
  • the first material layer 20 does not include the Ag particle portion 26, and the first material layer 20 is a fired body whose contraction start during firing is slower than that of the second material layer 30, the first material layer 20 has the Ag particle portion.
  • warping during firing tends to be large, and the significance of application of the present invention is high.
  • the first material layer 20 is preferably a fired body that has a firing shrinkage behavior close to that of the second material layer 30 during firing.
  • firing shrinkage behavior is close means that one or more of the difference in 3% shrinkage temperature X (° C.) during firing is small and the difference in 10% shrinkage temperature Y (° C.) during firing is small. Good.
  • the absolute value of X1-X2 is
  • the 10% shrinkage temperature during firing of the first material layer 20 is Y1 (° C.) and the 10% shrinkage temperature during firing of the second material layer 30 is Y2 (° C.)
  • the absolute value of Y1-Y2 is
  • Laminate 10, Ba part of BaTiO 3, a first grain boundaries raw material and the Ag particles feedstock comprising first particles raw material and ZnO is at least one of the compounds and BaTiO 3 containing a metal element other than Ti
  • Such a laminated body 10 is good also as what is obtained by the manufacturing method of the laminated body mentioned later.
  • the relative dielectric constant of the second material layer 30 is higher than the relative dielectric constant of the first material layer 20 even if the relative dielectric constant of the second particle raw material is not smaller than the relative dielectric constant of the first particle raw material. It only has to be lower.
  • the laminate 10 may be included in a low temperature co-fired ceramic (LTCC) multilayer substrate.
  • LTCC low temperature co-fired ceramic
  • the multilayer device of the present invention may be, for example, a multilayer ceramic capacitor 50 shown in FIG.
  • the multilayer ceramic capacitor 50 includes a laminate 10 including the first material layer 20 and the second material layer 30 described above, electrodes (internal electrodes) 52 and 56 that are integrated with the laminate 10 and are Ag or an Ag alloy, External electrodes 54 and 58 are provided.
  • the Ag alloy preferably contains 50% by mass or more of Ag, and may contain 80% by mass or more of Ag. Examples of the metal constituting the alloy with Ag include Pd.
  • the first material layer 20 does not contain CuO or has a composition with less CuO.
  • the CuO content is preferably in the range of 0% by mass to 0.4% by mass. By doing so, it is possible to produce a ceramic capacitor having different material layers while suppressing element diffusion between different materials and further without damaging the Ag-based electrode.
  • the multilayer device of the present invention is not limited to the multilayer ceramic capacitor 50 as long as it includes the above-described multilayer body and an electrode that is integrated with the multilayer body and is Ag or an Ag alloy.
  • the laminated device may not include the external electrodes 54 and 58.
  • the first grain boundary part material comprising first particles raw material and ZnO is at least one of the compounds and BaTiO 3 containing Ba, a metal element other than Ti on a part of BaTiO 3
  • a second prepared powder comprising a first molded body formed from a first prepared powder containing Ag particle raw material, a second particle raw material having a relative dielectric constant smaller than that of the first particle raw material, and a second grain boundary raw material.
  • This lamination baking process may include, for example, (A) a first preparation powder manufacturing process, (B) a second preparation powder manufacturing process, (C) a laminated molded body manufacturing process, and (D) a baking process. Below, each process is demonstrated.
  • the first prepared powder is manufactured by mixing the first particle raw material, the first grain boundary raw material, and the Ag particle raw material.
  • First particle material is at least one of the particles of the compounds and BaTiO 3 containing Ba, a metal element other than Ti on a part of BaTiO 3 (also referred to as particles of barium titanate).
  • the phrase “a part of BaTiO 3 contains a metal element other than Ba or Ti” means that, for example, a metal element other than Ba or Ti or a compound (oxide or the like) containing a metal element other than Ba or Ti is solidified in BaTiO 3. It may be melted.
  • metal elements other than Ba and Ti include those exemplified in the description of the first particle portion 22.
  • the first particle raw material may be one kind of barium titanate particle or two or more kinds of barium titanate particles.
  • the first particle raw material may be single-phase particles having constant characteristics within the particles, or may be multiphase particles having different characteristics within the particles, like the first particle portion 22.
  • the multiphase particles for example, those having the above-described core-shell structure, a structure in which characteristics change continuously or intermittently from the center of the particle toward the outer periphery, and the like can be suitably used.
  • the first particle raw material was obtained, for example, through a first synthetic powder production step of producing a first synthetic powder by firing a first mixed powder containing a BaTiO 3 raw material and a metal element other than Ba and Ti. It is good also as a thing (1st synthetic powder).
  • an auxiliary agent containing elements other than Ba and Ti at the time of production for example, Bi 2 O 3 , ZnO, Mn 3 O 4 , ZrO 2 , SnO 2 , Nb 2).
  • O 5 and Ag 2 O are less likely to cause side reactions, and furthermore, reaction diffusion between the first molded body and the second molded body during firing can be suppressed, and a laminate having good characteristics such as dielectric properties is manufactured. it can.
  • the same effect can be expected if it is a compound powder containing a metal element other than Ba and Ti in a part of BaTiO 3 .
  • the BaTiO 3 raw material may be BaTiO 3 itself, or BaTiO 3 obtained by firing, for example, a mixture of BaCO 3 and TiO 2 , or both of them. It may be included. Metal elements other than Ba and Ti may be included in any form, but are preferably included as oxides.
  • the first mixed powder includes Bi 2 O 3 , ZnO, Mn 3 O 4 , ZrO 2 , SnO 2 and Nb 2 O as metal elements other than Ba and Ti in addition to the BaTiO 3 raw material.
  • the first mixed powder may include Bi 2 O 3 , ZnO, and Mn 3 O 4 , or may include Bi 2 O 3 , ZnO, Mn 3 O 4 , and ZrO 2 .
  • ZrO 2 may be supplied from, for example, ZrO 2 boulders used for pulverization when the first mixed powder is prepared by pulverization and mixing.
  • the first mixed powder may include one or more selected from the group consisting of ZrO 2 , SnO 2 and Nb 2 O 5 .
  • the first mixed powder may contain a BaTiO 3 raw material in a range of 80 mol% to 97 mol%, or may contain 85 mol% to 95 mol%.
  • Bi 2 O 3 may be contained in the range of 1.5 mol% or more and 5 mol% or less.
  • Mn 3 O 4 in the range of 0.1 mol% or more 1 mol% or less. It is also to include a range of ZrO 2 below 3 mol%.
  • SnO 2 may be contained in a range of 3 mol% or less. Further, the Nb 2 O 5 or as containing a range below 3 mol%. In this way, it is possible to easily obtain the laminate 10 including the first material layer 20 having a high relative permittivity, a low dielectric loss tangent tan ⁇ , satisfying X7R characteristics, little decrease in insulation resistance due to use, and a long lifetime. it can. In the firing step, simultaneous firing with an Ag-based electrode can be performed satisfactorily.
  • the firing conditions are not particularly limited, and heat treatment is performed at a firing temperature of 700 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower for 1 hour to 24 hours in an oxidizing atmosphere such as air or oxygen atmosphere. It is good also as what to do.
  • one type of synthetic powder may be produced, or two or more types of synthetic powders having different dielectric constant temperature characteristics produced under different compositions and production conditions may be produced.
  • the first grain boundary part raw material may be any material that contains ZnO and can be melted in the subsequent firing step to fill the space between the particles of the first particle part 22, but is preferably glass (first glass).
  • first glass A Zn—BO glass is preferable. Since the Zn—B—O-based glass hardly reacts with BaTiO 3 , the characteristics of the first material layer 20 can be further maintained. Note that since the Zn—B—O-based glass has been described above, the description thereof is omitted here.
  • the first preparation powder preferably contains the first grain boundary raw material in the range of 0.5 mass% to 6.0 mass%, and in the range of 1.0 mass% to 5.0 mass%. Is more preferable.
  • the Ag particle raw material only needs to contain an Ag component, and may be metallic silver, or may be a silver compound such as silver oxide, silver halide, or a salt of silver and an acid. Among these, silver compounds such as Ag 2 O, AgF, and AgCl or Ag are preferable. In particular, since the silver compound is easy to be finely pulverized compared to metallic silver, the Ag particle portion 26 can be made relatively small.
  • the first preparation powder preferably contains the Ag particle raw material in a range of 0.2% by mass or more and 8.0% by mass or less, and more preferably in a range of 0.25% by mass or more and 5.0% by mass or less. .
  • the first prepared powder may contain oxide particles different from these in addition to the first particle raw material, the first grain boundary raw material, and the Ag particle raw material.
  • Bi 2 O 3 , ZnO, Mn 3 One or more selected from the group consisting of O 4 , ZrO 2 , SnO 2 and Nb 2 O 5 may be included.
  • the first prepared powder may include Bi 2 O 3 , ZnO, Mn 3 O 4 , or may include Bi 2 O 3 , ZnO, Mn 3 O 4 , ZrO 2 .
  • ZrO 2 may be supplied from, for example, ZrO 2 boulders used for pulverization when the first prepared powder is prepared by pulverization and mixing.
  • the first prepared powder may include one or more selected from the group consisting of ZrO 2 , SnO 2 and Nb 2 O 5 .
  • the first prepared powder may contain a double oxide such as SrTiO 3 as oxide particles.
  • SrTiO 3 or the like is included, the dielectric properties can be improved in a wider range, for example, the absolute value of the rate of change in capacitance can be reduced in a wider temperature range in the fired body.
  • the first preparation powder includes such oxide particles, the oxide particles are partly or entirely incorporated into the first particle raw material and constitute a part of the first particle portion 22 in the subsequent firing step. It may be a thing.
  • a second preparation powder is manufactured by mixing a second particle material having a relative dielectric constant smaller than that of the first particle material and a second grain boundary material.
  • the second particle raw material is not particularly limited as long as it has a relative dielectric constant smaller than that of the first particle raw material, but may include a composite oxide having a tungsten bronze structure including at least one of Ba and Ti. , Ba and Ti are preferably included.
  • the composite oxide having a tungsten bronze structure is selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, rare earth elements, Si, Sc, Y, Zn, Nb, Ta, Pb, and Bi in addition to Ba and Ti. The above may be included. Examples of the composite oxide having a tungsten bronze structure include those exemplified for the second particle portion 32.
  • the composite oxide having a tungsten bronze structure preferably contains Ba, Nd, Bi, and Ti, and specifically includes Ba 4 (Nd, Bi) 9.3 Ti 18 O 54 and the like.
  • the second particle raw material contains a composite oxide of Ba, Nd, Bi, and Ti, a laminate including the second material layer 30 having a low relative dielectric constant and a large Q value (reciprocal of tan ⁇ ) can be easily obtained. Obtainable.
  • the second grain boundary raw material may be any material that can be melted in the subsequent firing step to fill the space between the particles of the second particle portion 32, but is preferably glass (second glass), and Zn—B— O-based glasses, B—Si—Ba—Al—O based glasses, and Si—B—Na—O based glasses are more preferable. Since these glasses hardly react with BaTiO 3 , the characteristics of the first particle raw material can be further maintained. In addition, since the difference between the thermal shrinkage during firing and the temperature decrease during firing is small with respect to the first grain boundary raw material, for example, Zn—B—O-based glass, warping and peeling are not likely to occur.
  • the second grain boundary part raw material is the same kind as the first grain boundary part raw material, for example, a Zn—B—O-based glass
  • the first molded body and the second molded body at the time of firing.
  • the shrinkage due to firing and the difference in thermal shrinkage at high temperatures are small, and warping and peeling are less likely to occur.
  • the Zn—BO—glass, B—Si—Ba—Al—O glass, and Si—B—Na—O glass the first grain boundary part 24 and the second grain boundary part 34 are used. Since it is the same as that described in FIG.
  • the second prepared powder preferably contains the second grain boundary raw material in a range of 0.5 mass% to 6.0 mass%. By so doing, it is possible to easily obtain a laminate including the second material layer 30 having a low relative dielectric constant and a large Q value.
  • the difference between the ratio of the first grain boundary part raw material contained in the first preparation powder and the ratio of the second grain boundary part raw material contained in the second preparation powder is ⁇ 2. It is good also as what is less than 5 mass%. By doing so, since the ratio of the grain boundary portion raw materials included in the first molded body and the second molded body can be made relatively close, the difference in thermal expansion (shrinkage) between the first molded body and the second molded body is small. In addition, since the firing shrinkage behavior is close, warping and peeling are not likely to occur.
  • (C) Laminated molded body manufacturing step In this step, a laminated molded body in which a first molded body obtained by molding the first prepared powder and a second molded body obtained by molding the second prepared powder is produced.
  • the method for forming the first preparation powder and the second preparation powder is not particularly limited.
  • press forming, mold forming, extrusion forming, printing, doctor blade method, etc. May be formed.
  • the first prepared powder and the second prepared powder may be used alone, or by adding an organic solvent such as toluene or isopropyl alcohol (IPA), an organic binder, a plasticizer, a dispersant, It may be used in the form of clay, paste, slurry or the like.
  • the method for forming the first prepared powder and the method for forming the second prepared powder may be the same or different.
  • the shrinkage rate from 500 ° C. during firing reaches 3%
  • the 3% shrinkage temperature X (° C.) is high
  • the shrinkage rate from 500 ° C. during firing reaches 10%. It is good also as what shows one or more of the temperature Y (degreeC) being high.
  • the first compact does not contain Ag particle raw material and the 3% shrinkage temperature is XN (° C.) and the second compact 3% shrinkage temperature is X2 (° C.)
  • XN-X2> 10 is satisfied.
  • the 10% shrinkage temperature when the first molded body does not contain an Ag particle raw material is YN (° C.) and the 10% shrinkage temperature of the second molded body is Y2 (° C.)
  • YN ⁇ Y2> 0 is satisfied. It is preferable that YN ⁇ Y2> 10 is satisfied.
  • the shrinkage at the time of firing is slower than that of the second molded body, and when the first molded body does not include the Ag particle raw material, The warp tends to be large, and the significance of application of the present invention is high.
  • (D) Firing step In this step, the laminated body is fired (sintered) to produce a laminated body.
  • firing may be performed at a firing temperature of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. This is because BaTiO 3 based materials are desired to be fired at 1000 ° C. or lower. If firing at 1000 ° C. or lower, for example, simultaneous lamination firing with a low dielectric material fired using an Ag-based electrode or glass having a low specific resistivity can be made possible. Moreover, if it is fired at 800 ° C. or higher, a laminate having a high density and excellent dielectric properties can be obtained.
  • the firing time can be, for example, in the range of 1 hour to 24 hours.
  • the first particle raw material is the first particle part 22, the first grain boundary raw material is the first grain boundary part 24, the Ag particle raw material is the Ag particle part 26, and the second particle raw material is the second particle part. 32. It is considered that the second grain boundary part raw material becomes the second grain boundary part 34.
  • the first particle part 22, the first grain boundary part 24, the Ag particle part 26, the second particle part 32, and the second grain boundary part 34 take in components other than each raw material, It may be obtained by discharging a part.
  • the first grain boundary part material comprising first particles raw material and ZnO is at least one of the compounds and BaTiO 3 containing Ba, a metal element other than Ti on a part of BaTiO 3
  • a second prepared powder obtained by mixing a first molded body obtained by molding a first prepared powder containing Ag particle raw material and a second particle raw material having a relative dielectric constant smaller than that of the first particle raw material.
  • This laminated baking process includes, for example, (A) a first preparation powder manufacturing process, (B) a second preparation powder manufacturing process, (C ′) a laminated molded body manufacturing process with electrodes, and (D) a baking process. Also good.
  • processes other than the (C ′) electrode laminate manufacturing process are the same as the method for manufacturing the laminate, the (C ′) electrode laminate manufacturing process will be described below, and the other processes will be described. Description is omitted.
  • Electrode laminate manufacturing process In this step, a first molded body obtained by molding the first prepared powder, a second molded body obtained by molding the second prepared powder, and an electrode material containing Ag or an Ag alloy, A laminated molded body in which is laminated is manufactured. What is necessary is just to shape
  • the Ag alloy include those described above.
  • the electrode material may be formed by applying powder of Ag or Ag alloy to a paste or slurry by adding an organic solvent or the like, and applying and molding the powder.
  • the laminated body, laminated device, and manufacturing method thereof according to this embodiment can provide a novel laminated body and laminated device that can suppress warpage.
  • the shrinkage timing of the first material layer 20 and the second material layer 30 in the firing process approaches, and the firing shrinkage behavior. It is considered that the occurrence of warpage due to the deviation of the distance can be suppressed.
  • the difference in thermal expansion (shrinkage) is small, and the occurrence of warpage and peeling associated therewith can be further suppressed. It is done.
  • the insulation degradation of the first material layer 20 can be suppressed by the presence of the first grain boundary portion 24 containing ZnO between the first particle portions 22.
  • the laminated body 10 when a laminated body device is manufactured by simultaneously firing a laminated body and an Ag-based electrode, the laminated body 10 needs to be fired at a low temperature such as 1000 ° C. or lower. Since it is possible, it can be manufactured relatively easily. Further, for example, since the laminate 10 can be fired at a low temperature without adding CuO or the like, even when cofired with an Ag-based electrode or the like, the electrode is divided by CuO or the effective area of the electrode is reduced. It won't get smaller.
  • the shrinkage temperature difference between the first molded body and the second molded body in the firing process is reduced by using the first molded body containing the Ag particle raw material, and warpage is reduced. It is thought that generation can be suppressed.
  • the 1st molded object and the 2nd molded object contain the same kind of grain boundary part raw material, the thermal contraction at the time of baking shrinkage at the time of baking and the temperature fall is small, and the curvature and peeling accompanying it are hard to produce. .
  • the electrode is divided by the CuO component and the effective area of the electrode is reduced. Can be suppressed.
  • Experimental examples 1 to 20, 22, 23, 25, and 26 correspond to examples of the present invention, and experimental examples 21, 24, 27, and 28 correspond to comparative examples.
  • IPA isopropyl alcohol
  • zirconia cobblestone was used for wet pulverization and mixing for 48 hours in a ball mill, and the slurry passed through a 200 mesh sieve was dried and sized with a 100 mesh sieve.
  • the mixed powder was pre-synthesized in the atmosphere at 920 ° C. for 2 hours to obtain a first synthetic powder.
  • This second synthetic powder and the same Zn—B—O-based glass added to the first synthetic powder are mixed at a mass ratio of 97.5: 2.5, IPA is further added, and zirconia cobblestone is used. Then, after wet pulverization and mixing in a ball mill for 24 hours, the slurry passed through a 200 mesh sieve was dried and sized with a 100 mesh sieve to obtain a second prepared powder.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of such a multilayer ceramic capacitor.
  • the multilayer ceramic capacitor 50 includes a first material layer 20, a second material layer 30, an internal electrode 52 and an external electrode 54 on the first material layer side, and an internal electrode 56 and an external electrode 58 on the second material layer side. ing.
  • the internal electrodes 52 and 54 correspond to electrodes in the laminated device and the manufacturing method thereof according to the present invention.
  • a fired body for chemical analysis was separately prepared.
  • the above-mentioned first prepared powder is uniaxial press-molded at 100 kg / cm 2 at ⁇ 30 mm, and further cooled at a pressure such that the molding density of each sample is in the range of 51 to 56%, which is almost the same as the green sheet molding density. Isostatic pressing was performed.
  • This molded body was fired in the atmosphere at 920 ° C. for 2 hours to obtain a sample of a fired body for chemical analysis.
  • Each fired body for chemical analysis was pulverized, dissolved in an acid solution, and each component was quantified by ICP emission spectroscopy.
  • the analysis results are shown in Table 3.
  • the Ag component was converted not as an oxide but as metal Ag. Further, all the fired bodies contained about 1 wt% of ZrO 2 , which was considered to be caused by ZrO 2 boulders. B 2 O 3 was expressed as 0 wt% because it was below the detection limit.
  • the amount of Ag 2 O in the first prepared powder is preferably 0.4 to 8.0% by mass.
  • the effect of lowering the shrinkage temperature is saturated at about 5.0% by mass.
  • the present invention can be used in the field of electronic equipment.

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Abstract

　積層体１０は、第１の誘電率を有する第１材料層２０と、第１の誘電率よりも低い第２の誘電率を有する第２材料層３０とを備えている。第１材料層２０は、ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方である第１粒子部２２と、第１粒子部２２の粒子間に存在しＺｎＯを含む第１粒界部２４と、Ａｇ粒子部２６と、を含む。第２材料層３０は、第２粒子部３２と、第２粒子部３２の粒子間に存在する第２粒界部３４と、を含む。

Description

積層体、積層デバイス及びそれらの製造方法
　本発明は、積層体、積層デバイス及びそれらの製造方法に関する。
　従来、種々の積層体が提案されている（特許文献１～３参照）。例えば、特許文献１では、２種の低誘電率グリーンシートと高誘電率グリーンシートとの配置を制御するとともに、それらの焼成収縮開始温度を特定の範囲に制御して、同時焼成による反りを抑制した多層配線基板が提案されている。特許文献２では、高誘電率コアテープ、自己束縛テープおよび主テープの層を積層及び低温共焼成することで、平坦で歪みがないものとしたセラミック構造物が提案されている。特許文献３では、チタン酸バリウムなどを含む主要成分と、酸化バリウム、二酸化ケイ素、チタン酸カルシウムから構成される三元混合物からなる微量成分と、を含む誘電性セラミック粉末組成物の層の層間に内部電極が挿入された積層物を焼成して、温度変化によるキャパシタンスの変化を抑制した多層セラミックコンデンサーが提案されている。また、このコンデンサーにおいて、酸化銀などの酸化物を添加することで、誘電体の絶縁特性を著しく低下させることなしに１２５℃におけるキャパシタンスの温度係数を変化させることが提案されている。
特開２００４－６３８１２号公報 特開２００６－２１０９２４号公報 特開平９－１４２０２６号公報
　しかしながら、特許文献１では２種の低誘電率グリーンシートが必要であり、特許文献２では収縮抑制のための自己束縛テープが必要であり、そうした構成を省略することが望まれていた。また、特許文献３では、誘電率の異なる誘電体と積層同時焼成した場合に反りが生じることがあった。このため、反りを抑制できる新規な積層体が望まれていた。
　上述した課題を解決するために鋭意研究したところ、本発明者らは、チタン酸バリウム系の材料とＺｎＯを含むガラスとＡｇ2ＯやＡｇとを含む成形体と、Ｂａ4(Ｎｄ，Ｂｉ）9.3Ｔｉ18Ｏ54などの材料とガラスとを含む成形体とを積層して焼成すると、反りを抑制できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の積層体は、
　ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方である第１粒子部と、前記第１粒子部の粒子間に存在しＺｎＯを含む第１粒界部と、Ａｇ粒子部と、を含み、第１の誘電率を有する第１材料層と、
　第２粒子部と、前記第２粒子部の粒子間に存在する第２粒界部と、を含み、前記第１の誘電率よりも低い第２の誘電率を有する第２材料層と、
　を備えたものである。
　本発明の積層デバイスは、
　上述した積層体と、
　前記積層体と一体化されＡｇ又はＡｇ合金である電極と、
　を備えたものである。
　本発明の積層体の製造方法は、
　ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方である第１粒子原料とＺｎＯを含む第１粒界部原料とＡｇ粒子原料とを含む第１調製粉を成形した第１成形体と、前記第１粒子原料よりも比誘電率が小さい第２粒子原料と第２粒界部原料とを含む第２調製粉を成形した第２成形体と、を積層した積層成形体を焼成する、積層焼成工程、
　を含むものである。
　本発明の積層デバイスの製造方法は、
　ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方である第１粒子原料とＺｎＯを含む第１粒界部原料とＡｇ粒子原料とを含む第１調製粉を成形した第１成形体と、前記第１粒子原料よりも比誘電率が小さい第２粒子原料と第２粒界部原料とを混合した第２調製粉を成形した第２成形体と、Ａｇ又はＡｇ合金を含む電極材料と、を積層した電極付き積層成形体を焼成する、積層焼成工程、
　を含むものである。
　本発明の積層体、積層デバイスおよびそれらの製造方法では、反りを抑制できる新規な積層体及び積層デバイスを提供できる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、Ａｇ粒子原料を含む成形体を焼成してＡｇ粒子部を含む第１材料層とすることで、第１材料の焼成収縮挙動を制御でき、第２材料と類似の焼成収縮曲線となることで、焼成収縮挙動のずれによる反りの発生を抑制できると考えられる。
積層体１０の概略の断面図。 積層セラミックコンデンサ５０の概略の断面図。 実験例７，２４における、第１，２成形体の焼成収縮曲線。 実験例７における、第１材料層のＳＥＭ像およびＥＤＸの結果。
（積層体）
　以下では、本発明の積層体の一例について、図面を用いて説明する。図１は、積層体１０の概略の断面図である。積層体１０は、第１の誘電率を有する第１材料層２０と、第１の誘電率よりも低い第２の誘電率を有する第２材料層３０とを備えている。
　第１材料層２０は、ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方である第１粒子部２２と、第１粒子部２２の粒子間に存在しＺｎＯを含む第１粒界部２４と、Ａｇ粒子部２６と、を含む。
　第１粒子部２２は、ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方の粒子（チタン酸バリウム系の粒子とも称する）で構成されており、粒子同士が結合していてもよい。ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含むとは、例えば、ＢａＴｉＯ3のうち、ＢａやＴｉの一部が、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素で置換されているものとしてもよく、例えば、一般式（Ｂａ1-xＭ１x）（Ｔｉ1-yＭ２y）Ｏ3（式中、Ｍ１及びＭ２はＢａ、Ｔｉ以外の金属元素であり、ｘ及びｙは０より大きく１未満の数値である）で表されるものとしてもよい。ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含むとは、例えば、ＢａＴｉＯ3に、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素や、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物（酸化物など）が固溶しているものとしてもよい。Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素としては、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｓｎからなる群より選ばれる１種以上の元素としてもよい。このうち、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ及びＡｇからなる群より選ばれる１種以上の元素としてもよく、例えば、Ｂｉ、Ｚｎ及びＭｎとしてもよいし、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＺｒとしてもよい。また、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素は、Ｚｒ、Ｓｎ及びＮｂからなる群より選ばれる１以上としてもよい。Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素は、例えば、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5などのように、酸化物として含まれていてもよい。なお、Ｚｒは、製造工程などで不可避的に含まれるものとしてもよい。
　第１粒子部２２は、１種のチタン酸バリウム系の粒子で構成されていてもよいし、２種以上のチタン酸バリウム系の粒子で構成されていてもよい。また、第１粒子部２２は、粒子内で特性の一定な単相の粒子で構成されていてもよいし、粒子内で組成や特性の異なる複数の相を有する多相の粒子で構成されていてもよい。多相の粒子としては、例えば、粒子の核（コア）となる部分と、核を覆うように形成された殻（シェル）となる部分とで組成や特性の異なるコアシェル構造や、粒子の中心部から外周に向けて組成や特性が連続的又は断続的に変化する構造などが挙げられる。多相の粒子においては、チタン酸バリウム系の相を備えていればよく、一部の相がチタン酸バリウム系の相でなくてもよい。２種以上の粒子を有している場合や、多相の粒子を有している場合等のように、第１粒子部２２が組成や特性（特に誘電率の温度特性）の異なる２種以上の相を備えている場合、誘電率の温度特性が異なる２種以上の相が混在するため、第１材料層２０の誘電率の温度特性を安定化させることができると考えられる。第１粒子部２２が２種以上の相を備えている場合、例えば、ＢａＴｉＯ3からなるＢａＴｉＯ3相と、ＢａＴｉＯ3に、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素の酸化物、例えば、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5及びＡｇ2Ｏからなる群より選ばれる１種以上などが固溶及び／又は置換した固溶／置換相とを含んでいてもよく、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ａｇ2Ｏなどの固溶／置換量が異なる固溶／置換相をさらに又はＢａＴｉＯ3に代えて含んでいてもよい。この固溶／置換層は、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ及びＭｎ3Ｏ4を含むものとしてもよいし、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4及びＺｒＯ2を含むものとしてもよい。また、固溶／置換層は、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2及びＮｂ2Ｏ5からなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよい。また、固溶／置換層は、ＣｕＯを含んでいないことが好ましく、ＣｕＯを含んでいる場合でも微量であることが好ましい。なお、相の特性は、相の組成や作製条件などを調整することによって、変化させることができる。
　第１粒界部２４は、ＺｎＯを含むものである。第１粒界部２４は、ＺｎＯを３５質量％以上含むことが好ましい。また、第１粒界部２４は、ＺｎＯ及びＢ2Ｏ3を主とするものであることが好ましく、ＺｎＯを主とするものとしてもよい。ＺｎＯ及びＢ2Ｏ3を主とするとは、第１粒界部２４の構成成分のうちで、ＺｎＯとＢ2Ｏ3との合計の質量割合が最も多いことを示す。また、ＺｎＯを主とするとは、第１粒界部２４の構成成分のうちで、ＺｎＯの質量割合が最も多いことを示す。第１粒界部２４は、ＺｎＯを含むガラスを元とするものとしてもよく、より詳しくは、ＺｎＯを含むガラスが結晶化したものとしてもよい。ＺｎＯを含むガラスが結晶化した成分が第１粒子部２２の間に存在することによって、絶縁抵抗劣化を抑制することができると考えられる。ＺｎＯを含むガラスとしては、Ｚｎ－Ｂ－Ｏ系のガラスなどが挙げられる。ここで、Ｚｎ－Ｂ－Ｏ系のガラスは、Ｚｎ、Ｂ、Ｏを含むガラスである。例えば、ＺｎＯとＢ2Ｏ3とを含むガラスとしてもよい。また、Ｚｎ－Ｂ－Ｏ系のガラスはＺｎ、Ｂ、Ｏに加えて、他の元素を副次的に含んでもよく、例えば、Ｚｎ－Ｂ－Ｓｉ－Ｏ系ガラスとしてもよい。ここで、Ｚｎ－Ｂ－Ｓｉ－Ｏ系ガラスとは、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｏを含むガラスとしてもよい。例えば、ＺｎＯとＢ2Ｏ3とＳｉＯ2を含むガラスとしてもよい。Ｚｎ－Ｂ－Ｏ系のガラスは、例えば、ＺｎＯを３５質量％以上８０質量％以下の範囲で含むことが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。また、Ｂ2Ｏ3を１０質量％以上５０質量％以下の範囲で含むことが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。また、ＳｉＯ2を５質量％以上１５質量％以下の範囲で含むことが好ましく、７質量％以上１３質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。第１粒界部２４は、ＢｉやＭｇなどを含んでいないことが好ましい。これらを第１粒界部２４に含まれないものとすれば、第１材料層２０の絶縁抵抗の低下をより抑制することができる。ＺｎＯを含む第１粒界部２４の割合は、第１材料層２０の断面を観察したときに、その断面積が第１材料層２０の全体に対し、０％より多ければよいが、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。また、１００％より少なければよいが、２０％以下が好ましく、１３％以下がより好ましい。
　Ａｇ粒子部２６は、金属銀（Ａｇ）の粒子で構成されており、例えば、酸化銀やハロゲン化銀、銀と酸との塩、などの銀化合物が熱分解されて生成したものとしてもよく、より具体的には、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＦ、ＡｇＣｌのいずれか一種以上が熱分解されて生成したものとしてもよい。
　第１材料層２０は、第１粒子部２２、第１粒界部２４及びＡｇ粒子部２６の他に、さらに酸化物粒子を含むものとしてもよい。酸化物粒子としては、例えば、上述したＢａ、Ｔｉ以外の金属元素の酸化物などが挙げられる。酸化物粒子は、例えば、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5及びＡｇ2Ｏからなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよい。例えば、酸化物粒子は、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ及びＭｎ3Ｏ4を含むものとしてもよいし、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4及びＺｒＯ2を含むものとしてもよい。また、酸化物粒子は、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2及びＮｂ2Ｏ5からなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよい。また、第１材料層２０は、ＳｒＴｉＯ3などを含むものとしてもよい。
　第１材料層２０は、ＢａＴｉＯ3（ＢａＯとＴｉＯ2との合計としてもよい）を７０質量％以上９７質量％以下の範囲で含むものとしてもよく、８５質量％以上９５質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ｂｉ2Ｏ3を３．０質量％以上１０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、ＺｎＯを０．５質量％以上５．０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ｍｎ3Ｏ4を０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、ＺｒＯ2を０．５質量％以上３．０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、ＳｎＯ2を２．０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ｎｂ2Ｏ5を１．０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、ＳｉＯ2を０．０１質量％以上０．３質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ａｇを０．２質量％以上８．０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。こうしたものでは、第１材料層２０について、比誘電率が例えば１０００以上などと高く、誘電正接ｔａｎδが０．０５以下などと低く、Ａｇ系の電極との同時焼成を良好に行うことができる。また、使用による絶縁抵抗の低下が少なく、寿命を長いものとすることができる。なお、ここでは、各金属成分（Ａｇを除く）を酸化物換算した含有量を示したが、各金属成分は、上述した酸化物以外の形態で存在していてもよい。また、Ａｇ成分については酸化物換算せずＡｇのみの含有量を示したが、Ａｇ成分は、Ａｇ単体として含まれていてもよいし、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＦ、ＡｇＣｌのようにＡｇ化合物として含まれていてもよい。
　第１材料層２０は、比誘電率が１０００以上３０００以下であるものとしてもよい。こうしたものでは、第１材料層２０について、ＢａＴｉＯ3系の誘電体に求められる比誘電率を有するものとすることができる。第１材料層２０は、誘電正接ｔａｎδが０．０５以下であるものとしてもよく、０．０４以下が好ましく、０．０３以下がより好ましい。こうしたものでは、第１材料層２０について、誘電損失の小さいものとすることができる。
　第２材料層３０は、第２粒子部３２と、第２粒子部３２の粒子間に存在する第２粒界部３４と、を含む。
　第２粒子部３２は、第１粒子部２２よりも比誘電率が低い粒子で構成されていることが好ましい。第２粒子部３２を構成する粒子は、粒子同士が結合していてもよい。第２粒子部３２は、例えば、Ｂａ及びＴｉのうちの少なくとも一方を含むタングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物の粒子で構成されているものとしてもよく、Ｂａ及びＴｉの両方を含むことが好ましい。第２粒子部３２がＢａ及びＴｉのうちの少なくとも一方を含むタングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物を含むものでは、第２材料層３０について、比誘電率が低く、Ｑ値（ｔａｎδの逆数）の大きいものとすることができる。タングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物は、ＢａやＴｉの他に、元素としてアルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群より選ばれる１以上を含んでいてもよい。ここで、タングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物は、例えば、一般式ＡxＢＯ3（式中、Ａは、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群より選ばれる１以上であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａからなる群より選ばれる１以上である。ｘは、０＜ｘ＜１を満たす。）で表されるものとしてもよい。この複合酸化物の構造は、酸素八面体（ＢＯ6）の単位ブロックが頂点、稜を共有して連なった構造であり、Ａ元素の存在及び／または稜共有の効果により、Ｂ元素が部分的に還元された不定比酸化物構造である。タングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物は、ＢａとＮｄとＢｉとＴｉとを含むことが好ましく、具体的には、Ｂａ4(Ｎｄ，Ｂｉ）9.3Ｔｉ18Ｏ54などが挙げられる。なお、Ｂａ4(Ｎｄ，Ｂｉ）9.3Ｔｉ18Ｏ54において、ＮｄとＢｉとは任意の比率で含まれていればよく、Ｎｄ及びＢｉの一方のみでもよい。このうち、ＮｄとＢｉとの比率（Ｎｄ：Ｂｉ）は、９５：５～７０：３０の範囲内であることが好ましく、９０：１０～８０：２０の範囲内であることがより好ましい。第２粒子部３２は、焼成時における収縮の開始が、第１粒子部２２よりも早いものとしてもよい。
　第２粒界部３４は、特に限定されるものではないが、たとえば、ガラスを元とするものとしてもよく、より詳しくは、ガラスが結晶化したもの及びガラスのうちの少なくとも一方としてもよい。ガラスとしては、Ｚｎ－Ｂ－Ｏ系のガラス、Ｂ－Ｓｉ－Ｂａ－Ａｌ－Ｏ系のガラス、Ｓｉ－Ｂ－Ｎａ－Ｏ系のガラスなどを好適に用いることができる。これらのガラスは、ＢａＴｉＯ3と反応しにくいため、第１材料層２０の特性をより維持できる。また、第１粒界部に用いるガラス、例えばＺｎ－Ｂ－Ｏ系のガラスとの、焼成時の焼成収縮や降温時の熱収縮差が小さいため、それに伴う反りや剥離などが生じにくい。ここで、Ｂ－Ｓｉ－Ｂａ－Ａｌ－Ｏ系のガラスは、Ｂ、Ｓｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｏを含むガラスである。例えば、Ｂ2Ｏ3とＳｉＯ2とＢａＯとＡｌ2Ｏ3とを含むガラスとしてもよい。このガラスは、例えば、Ｂ2Ｏ3を２０質量％以上４５質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、ＳｉＯ2を２０質量％以上４５質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、ＢａＯを１０質量％以上４０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ａｌ2Ｏ3を５質量％以上１５質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。Ｓｉ－Ｂ－Ｎａ－Ｏ系のガラスは、Ｓｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｏを含むガラスである。例えば、ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とＮａ2Ｏとを含むガラスとしてもよい。このガラスは、例えば、ＳｉＯ2を６０質量％以上９０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ｂ2Ｏ3を１０質量％以上３０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ｎａ2Ｏを０質量％以上１０質量％以下の範囲で含むことしてもよい。なお、Ｚｎ－Ｂ－Ｏ系のガラスについては、第１粒界部２４において説明したものと同様のため、説明を省略する。
　第２粒界部３４は、第１粒界部２４と同種のもの、例えば、Ｚｎ－Ｂ－Ｏ系のガラスを元とするものを含むことが好ましい。こうしたものでは、第１材料層２０と第２材料層３０との間の焼成時の焼成収縮や降温時の熱収縮差がより小さく、それに伴う反りや剥離などがより生じにくい。第２粒界部３４は、ＢｉやＭｇなどを含んでいないことが好ましい。これらを第２粒界部３４中に含まれないものとすれば、第１材料層２０の絶縁抵抗の低下をより抑制することができる。第２粒界部３４の割合は、第２材料層３０の断面を観察したときに、その断面積が第２材料層３０の全体に対し、０％より多ければよいが、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。また、１００％より少なければよいが、２０％以下が好ましく、１３％以下がより好ましい。なお、第１材料層２０中の第１粒界部２４の割合と、第２材料層３０中の第２粒界部３４の割合との差は、±５％以内であるものとしてもよい。こうすれば、第１材料層２０と第２材料層３０とが含む粒界部の割合を比較的近くすることができるため、第１材料層２０と第２材料層３０との熱膨張（収縮）差が小さく、それに伴う反りや剥離などが生じにくい。
　第２材料層３０は、比誘電率が５以上２００以下であるものとしてもよい。こうしたものでは、第２材料層３０について、求められる比誘電率を有するものとすることができる。
　積層体１０において、第１材料層２０は、Ａｇ粒子部２６を含まない場合に、焼成時における収縮の開始が第２材料層３０よりも遅い焼成体であることが好ましい。収縮の開始が遅いとは、焼成時における５００℃からの収縮率が３％に達する３％収縮温度Ｘ（℃）が高い、焼成時における５００℃からの収縮率が１０％に達する１０％収縮温度Ｙ（℃）が高い、のうちの１以上を示すものとしてもよい。例えば、第１材料層２０がＡｇ粒子部２６を含まない場合の３％収縮温度をＸＮ（℃）、第２材料層３０の３％収縮温度をＸ２（℃）とすると、ＸＮ－Ｘ２＞０を満たすものとしてもよく、ＸＮ－Ｘ２＞１０を満たすことが好ましい。あるいは、第１材料層２０がＡｇ粒子部２６を含まない場合の１０％収縮温度をＹＮ（℃）、第２材料層３０の１０％収縮温度をＹ２（℃）とすると、ＹＮ－Ｙ２＞０を満たすものとしてもよく、ＹＮ－Ｙ２＞１０を満たすことが好ましい。このように、第１材料層２０が、Ａｇ粒子部２６を含まない場合に焼成時における収縮の開始が第２材料層３０よりも遅い焼成体である場合、第１材料層２０がＡｇ粒子部２６を含まないものでは、焼成時の反りが大きくなりやすく、本発明の適用の意義が高い。
　積層体１０において、第１材料層２０は、焼成時における焼成収縮挙動が第２材料層３０と近い焼成体であることが好ましい。焼成収縮挙動が近いとは、焼成時における３％収縮温度Ｘ（℃）の差が小さい、焼成時における１０％収縮温度Ｙ（℃）の差が小さい、のうちの１以上を示すものとしてもよい。例えば、第１材料層２０の焼成時における３％収縮温度をＸ１（℃）、第２材料層３０の焼成時における３％収縮温度をＸ２（℃）とすると、Ｘ１－Ｘ２の絶対値が｜Ｘ１－Ｘ２｜＜ＸＮ－Ｘ２を満たすものとしてもよく、｜Ｘ１－Ｘ２｜≦１０を満たすことが好ましい。あるいは、第１材料層２０の焼成時における１０％収縮温度をＹ１（℃）、第２材料層３０の焼成時における１０％収縮温度をＹ２（℃）とすると、Ｙ１－Ｙ２の絶対値が｜Ｙ１－Ｙ２｜＜ＹＮ－Ｙ２を満たすものとしてもよく、｜Ｙ１－Ｙ２｜≦１０を満たすことが好ましい。このように、焼成時における焼成収縮挙動が第１材料層２０と第２材料層３０とで近い焼成体では、積層体の反りをより抑制できる。
　積層体１０は、ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方である第１粒子原料とＺｎＯを含む第１粒界部原料とＡｇ粒子原料とを含む第１調製粉を成形した第１成形体と、第２粒子原料と第２粒界部原料とを含む第２調製粉を成形した第２成形体と、を積層した積層成形体を焼成して得られ、第１成形体を焼成して得られる第１の誘電率を有する第１材料層２０と第２成形体を焼成して得られる第１の誘電率よりも低い第２の誘電率を有する第２材料層３０とを備えたものとしてもよい。こうした積層体１０は、後述する積層体の製造方法によって得られるものとしてもよい。なお、この場合、第２粒子原料の比誘電率が第１粒子原料の比誘電率よりも小さくなくても、第２材料層３０の比誘電率が第１材料層２０の比誘電率よりも低くなればよい。
　積層体１０は、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）多層基板内に含まれるものとしてもよい。
（積層デバイス）
　次に、本発明の積層デバイスの一例について説明する。本発明の積層デバイスは、例えば、図２に示す積層セラミックスコンデンサ５０としてもよい。積層セラミックスコンデンサ５０は、上述した第１材料層２０及び第２材料層３０を備えた積層体１０と、積層体１０と一体化されＡｇ又はＡｇ合金である電極（内部電極）５２，５６と、外部電極５４，５８とを備えている。Ａｇ合金は、Ａｇを５０質量％以上含むものであることが好ましく、Ａｇを８０質量％以上含むものとしてもよい。Ａｇと合金を構成する金属としては、例えば、Ｐｄなどが挙げられる。
　積層セラミックスコンデンサ５０では、第１材料層２０は、ＣｕＯを含まないか、ＣｕＯが少ない組成とすることが好ましい。例えば、ＣｕＯの含有量は、０質量％以上０．４質量％以下の範囲であることが好ましい。こうすれば、異種材間の元素拡散を抑制しつつ、さらにＡｇ系電極を損なうこと無く、異種材積層のセラミックスコンデンサを作製できる。なお、本発明の積層デバイスは、上述した積層体と、積層体と一体化されＡｇ又はＡｇ合金である電極とを備えていればよく、積層セラミックスコンデンサ５０に限定されない。例えば、積層デバイスは、外部電極５４，５８を備えていなくてもよい。
（積層体の製造方法）
　次に、本発明の積層体の製造方法の一例について説明する。本発明の積層体の製造方法は、ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方である第１粒子原料とＺｎＯを含む第１粒界部原料とＡｇ粒子原料とを含む第１調製粉を成形した第１成形体と、第１粒子原料よりも比誘電率が小さい第２粒子原料と第２粒界部原料とを含む第２調製粉を成形した第２成形体と、を積層した積層成形体を焼成する、積層焼成工程、を含む。
　この積層焼成工程は、例えば、（Ａ）第１調製粉製造工程、（Ｂ）第２調製粉製造工程、（Ｃ）積層成形体製造工程、（Ｄ）焼成工程、を含むものとしてもよい。以下では、各工程について説明する。
（Ａ）第１調製粉製造工程　
　この工程では、第１粒子原料と第１粒界部原料とＡｇ粒子原料とを混合して第１調製粉を製造する。
　第１粒子原料は、ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方の粒子（チタン酸バリウム系の粒子とも称する）である。ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含むとは、例えば、ＢａＴｉＯ3のうち、ＢａやＴｉの一部が、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素で置換されているものとしてもよく、例えば、一般式（Ｂａ1-xＭ１x）（Ｔｉ1-yＭ２y）Ｏ3（式中、Ｍ１及びＭ２はＢａ、Ｔｉ以外の金属元素であり、ｘ及びｙは０より大きく１未満の数値である）で表されるものとしてもよい。ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含むとは、例えば、ＢａＴｉＯ3に、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素や、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物（酸化物など）が固溶しているものとしてもよい。Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素としては、第１粒子部２２の説明で例示したものなどが挙げられる。第１粒子原料は、１種のチタン酸バリウム系の粒子としてもよいし、２種以上のチタン酸バリウム系の粒子としてもよい。また、第１粒子原料は、第１粒子部２２と同様、粒子内で特性の一定な単相の粒子としてもよいし、粒子内で特性の異なる多相の粒子としてもよい。多相の粒子としては、例えば、上述したコアシェル構造や、粒子の中心部から外周に向けて特性が連続的又は断続的に変化する構造などを有するものなどを好適に用いることができる。
　第１粒子原料は、例えば、ＢａＴｉＯ3原料と、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素とを含む第１混合粉を焼成して第１合成粉を製造する、第１合成粉製造工程を経て得られたもの（第１合成粉）としてもよい。予め合成した第１合成粉を用いると、製造時におけるガラス成分とＢａ、Ｔｉ以外の元素を含む助剤（例えば、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5及びＡｇ2Ｏ等）との副反応が生じにくく、さらに、焼成時の第１成形体と第２成形体間の反応拡散を抑制でき、誘電特性などの特性が良好な積層体を製造できる。なお、第１合成粉製造工程以外の製造方法で得られたものであっても、ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ，Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物粉末であれば、同様の効果が期待できる。
　第１合成粉製造工程において、ＢａＴｉＯ3原料としては、ＢａＴｉＯ3そのものとしてもよいし、焼成によってＢａＴｉＯ3が得られるもの、例えばＢａＣＯ3とＴｉＯ2との混合物などとしてもよいし、これらの両方を含むものとしてもよい。Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素は、どのような形態で含まれていてもよいが、酸化物として含まれることが好ましい。
　第１合成粉製造工程において、第１混合粉は、ＢａＴｉＯ3原料のほかに、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素としてＢｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2及びＮｂ2Ｏ5からなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよい。このうち、第１混合粉は、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4を含むものとしてもよいし、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2を含むものとしてもよい。なお、ＺｒＯ2は、例えば、粉砕混合などにより第１混合粉を作製する場合、粉砕に用いるＺｒＯ2玉石などから供給されてもよい。また、第１混合粉は、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2及びＮｂ2Ｏ5からなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよい。第１混合粉は、ＢａＴｉＯ3原料を８０ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下の範囲で含むものとしてもよく、８５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ｂｉ2Ｏ3を１．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、ＺｎＯを１．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ｍｎ3Ｏ4を０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、ＺｒＯ2を３ｍｏｌ％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、ＳｎＯ2を３ｍｏｌ％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ｎｂ2Ｏ5を３ｍｏｌ％以下の範囲で含むものとしてもよい。こうすれば、比誘電率が高く、誘電正接ｔａｎδが低く、Ｘ７Ｒ特性を満たし、使用による絶縁抵抗の低下が少なく、寿命の長い第１材料層２０を備えた積層体１０を容易に得ることができる。また、焼成工程において、Ａｇ系の電極との同時焼成を良好に行うことができる。
　第１合成粉製造工程では、焼成条件は、特に限定されないが、大気や酸素雰囲気などの酸化性雰囲気下で、７００℃以上１２００℃以下の焼成温度で、１時間以上２４時間以下の時間、熱処理するものとしてもよい。
　第１合成粉製造工程では、１種の合成粉を製造してもよいし、異なる組成や作製条件で作製した誘電率の温度特性が異なる２種以上の合成粉を製造してもよい。
　第１粒界部原料は、ＺｎＯを含む、後の焼成工程において溶融して第１粒子部２２の粒子間を埋め得るものであればよいが、ガラス（第１ガラス）であることが好ましく、Ｚｎ－Ｂ－Ｏ系のガラスであることが好ましい。Ｚｎ－Ｂ－Ｏ系のガラスは、ＢａＴｉＯ3と反応しにくいため、第１材料層２０の特性をより維持できる。なお、Ｚｎ－Ｂ－Ｏ系のガラスについては、上述したため、ここでは説明を省略する。第１調製粉は、第１粒界部原料を０．５質量％以上６．０質量％以下の範囲で含むことが好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。こうすれば、比誘電率が高く、誘電正接ｔａｎδが低く、Ｘ７Ｒ特性を満たし、使用による絶縁抵抗の低下が少なく、寿命の長い第１材料層２０を備えた積層体１０を容易に得ることができる。また、焼成工程において、比抵抗率が低いＡｇ系などの電極との同時焼成を良好に行うことができる。
　Ａｇ粒子原料は、Ａｇ成分を含むものであればよく、金属銀としてもよいし、酸化銀やハロゲン化銀、銀と酸との塩、などの銀化合物としてもよい。このうち、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＦ、ＡｇＣｌなどの銀化合物又はＡｇであることが好ましい。特に、銀化合物では、金属銀と比べて細かく粉砕することが容易なため、Ａｇ粒子部２６を比較的小さなものとすることができる。第１調製粉は、Ａｇ粒子原料を０．２質量％以上８．０質量％以下の範囲で含むことが好ましく、０．２５質量％以上５．０質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。
　第１調製粉は、第１粒子原料と第１粒界部原料とＡｇ粒子原料のほかに、これらとは異なる酸化物粒子を含むものとしてもよく、例えば、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2及びＮｂ2Ｏ5からなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよい。このうち、第１調製粉は、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4を含むものとしてもよいし、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2を含むものとしてもよい。なお、ＺｒＯ2は、例えば、粉砕混合などにより第１調製粉を作製する場合、粉砕に用いるＺｒＯ2玉石などから供給されてもよい。また、第１調製粉は、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2及びＮｂ2Ｏ5からなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよい。また、第１調製粉は、ＳｒＴｉＯ3のような複酸化物を酸化物粒子として含むものとしてもよい。ＳｒＴｉＯ3などを含む場合、焼成体において、静電容量の変化率の絶対値をより広い温度範囲で小さくできるなど、誘電特性をより広い範囲で良好なものとすることができる。第１調製粉が、こうした酸化物粒子を含む場合、酸化物粒子は、後の焼成工程において、その一部又は全部が第１粒子原料に取り込まれて第１粒子部２２の一部を構成するものとしてもよい。
（Ｂ）第２調製粉製造工程
　この工程では、第１粒子原料よりも比誘電率が小さい第２粒子原料と第２粒界部原料とを混合して第２調製粉を製造する。
　第２粒子原料は、第１粒子原料よりも比誘電率が小さいものであれば特に限定されないが、Ｂａ及びＴｉのうちの少なくとも一方を含むタングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物を含むものとしてもよく、Ｂａ及びＴｉの両方を含むことが好ましい。タングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物は、ＢａやＴｉの他に、元素としてアルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよい。タングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物としては、第２粒子部３２で例示したものなどが挙げられる。タングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物は、ＢａとＮｄとＢｉとＴｉとを含むことが好ましく、具体的には、Ｂａ4(Ｎｄ，Ｂｉ）9.3Ｔｉ18Ｏ54などが挙げられる。第２粒子原料がＢａとＮｄとＢｉとＴｉとの複合酸化物を含むものでは、比誘電率が低く、Ｑ値（ｔａｎδの逆数）の大きい第２材料層３０を備えた積層体を容易に得ることができる。
　第２粒界部原料は、後の焼成工程において溶融して第２粒子部３２の粒子間を埋め得るものであればよいが、ガラス（第２ガラス）であることが好ましく、Ｚｎ－Ｂ－Ｏ系のガラス、Ｂ－Ｓｉ－Ｂａ－Ａｌ－Ｏ系のガラス、Ｓｉ－Ｂ－Ｎａ－Ｏ系のガラスがより好ましい。これらのガラスは、ＢａＴｉＯ3と反応しにくいため、第１粒子原料の特性をより維持できる。また、第１粒界部原料、例えばＺｎ－Ｂ－Ｏ系のガラスとの、焼成時の焼成収縮や降温時の熱収縮差が小さいため、それに伴う反りや剥離などが生じにくい。特に、第２粒界部原料を、第１粒界部原料と同種のもの、例えば、Ｚｎ－Ｂ－Ｏ系のガラスとすれば、第１成形体と第２成形体との、焼成時の焼成収縮や高温時の熱収縮差が小さく、それに伴う反りや剥離などが生じにくい。なお、Ｚｎ－Ｂ－Ｏ系のガラス、Ｂ－Ｓｉ－Ｂａ－Ａｌ－Ｏ系のガラス、Ｓｉ－Ｂ－Ｎａ－Ｏ系のガラスについては、第１粒界部２４及び第２粒界部３４において説明したものと同様のため、説明を省略する。
　第２調製粉は、第２粒界部原料を０．５質量％以上６．０質量％以下の範囲で含むことが好ましい。こうすれば、比誘電率が低く、Ｑ値が大きい第２材料層３０を備えた積層体を容易に得ることができる。なお、同種の粒界部原料を用いる場合、第１調製粉に含まれる第１粒界部原料の割合と第２調製粉に含まれる第２粒界部原料の割合との差が±２．５質量％以内であるものとしてもよい。こうすれば、第１成形体と第２成形体とが含む粒界部原料の割合を比較的近くすることができるため、第１成形体と第２成形体の熱膨張（収縮）差が小さく、また焼成収縮挙動も近くなるため、それに伴う反りや剥離などが生じにくい。
（Ｃ）積層成形体製造工程
　この工程では、第１調製粉を成形した第１成形体と、第２調製粉を成形した第２成形体と、を積層した積層成形体を製造する。
　積層成形体製造工程において、第１調製粉や第２調製粉を成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、プレス成形や、金型成形、押出成形、印刷、ドクターブレード法などによって形成してもよい。第１調製粉や第２調製粉は、単独で用いてもよいし、トルエンやイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの有機溶剤や、有機バインダー、可塑剤、分散剤などを加えて、グリーンシート状や、坏土状、ペースト状、スラリー状等にして用いてもよい。なお、第１調製粉を成形する方法と第２調製粉を成形する方法は、同じでも異なっていてもよい。
　この積層成形体製造工程では、第１成形体がＡｇ粒子原料を含まない場合に焼成時における収縮の開始が第２成形体よりも遅い積層成形体を製造することが好ましい。収縮の開始が遅いとは、焼成時における５００℃からの収縮率が３％に達する３％収縮温度Ｘ（℃）が高い、焼成時における５００℃からの収縮率が１０％に達する１０％収縮温度Ｙ（℃）が高い、のうちの１以上を示すものとしてもよい。例えば、第１成形体がＡｇ粒子原料を含まない場合の３％収縮温度をＸＮ（℃）、第２成形体の３％収縮温度をＸ２（℃）とすると、ＸＮ－Ｘ２＞０を満たすものとしてもよく、ＸＮ－Ｘ２＞１０を満たすことが好ましい。あるいは、第１成形体がＡｇ粒子原料を含まない場合の１０％収縮温度をＹＮ（℃）、第２成形体の１０％収縮温度をＹ２（℃）とすると、ＹＮ－Ｙ２＞０を満たすものとしてもよく、ＹＮ－Ｙ２＞１０を満たすことが好ましい。このように、第１成形体が、Ａｇ粒子原料を含まない場合に焼成時における収縮の開始が第２成形体よりも遅い場合、第１成形体がＡｇ粒子原料を含まないものでは、焼成時の反りが大きくなりやすく、本発明の適用の意義が高い。
　この積層成形体製造工程では、焼成時における焼成収縮挙動が第１成形体と第２成形体とで近い積層成形体を製造することが好ましい。焼成収縮挙動が近いとは、３％収縮温度Ｘ（℃）の差が小さい、１０％収縮温度Ｙ（℃）の差が小さい、のうちの１以上を示すものとしてもよい。例えば、第１成形体の３％収縮温度をＸ１（℃）、第２成形体の３％収縮温度をＸ２（℃）とすると、Ｘ１－Ｘ２の絶対値が｜Ｘ１－Ｘ２｜＜ＸＮ－Ｘ２を満たすものとしてもよく、｜Ｘ１－Ｘ２｜≦１０を満たすことが好ましい。あるいは、第１成形体の１０％収縮温度をＹ１（℃）、第２成形体の１０％収縮温度をＹ２（℃）とすると、Ｙ１－Ｙ２の絶対値が｜Ｙ１－Ｙ２｜＜ＹＮ－Ｙ２を満たすものとしてもよく、｜Ｙ１－Ｙ２｜≦１０を満たすことが好ましい。このように、焼成時における焼成収縮挙動が第１成形体と第２成形体とで近い積層成形体では、焼成時の積層体の反りをより抑制できる。
（Ｄ）焼成工程
　この工程では、上述した積層成形体を焼成（焼結）して積層体を製造する。焼成工程では、８００℃以上１０００℃以下の焼成温度で焼成するものとしてもよい。ＢａＴｉＯ3系の材料は、１０００℃以下で焼成することが望まれているからである。１０００℃以下での焼成であれば、例えば、比抵抗率の低いＡｇ系電極やガラスを用いて焼成される低誘電材料と同時積層焼成を可能とすることができる。また、８００℃以上で焼成すれば、密度が高く、誘電特性に優れた積層体が得られるからである。焼成時間は、例えば、１時間以上２４時間以下の範囲内とすることができる。なお、この焼成工程では、第１粒子原料が第１粒子部２２、第１粒界部原料が第１粒界部２４、Ａｇ粒子原料がＡｇ粒子部２６、第２粒子原料が第２粒子部３２、第２粒界部原料が第２粒界部３４、となると考えられる。この際、例えば、第１粒子部２２、第１粒界部２４、Ａｇ粒子部２６、第２粒子部３２、第２粒界部３４は、各原料以外の成分を取り込んだり、各原料の一部を放出したりして得られるものとしてもよい。
（積層デバイスの製造方法）
　次に、本発明の積層デバイスの製造方法の一例について説明する。本発明の積層デバイスの製造方法は、ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方である第１粒子原料とＺｎＯを含む第１粒界部原料とＡｇ粒子原料とを含む第１調製粉を成形した第１成形体と、第１粒子原料よりも比誘電率が小さい第２粒子原料と第２粒界部原料とを混合した第２調製粉を成形した第２成形体と、Ａｇ又はＡｇ合金を含む電極材料と、を積層した電極付き積層成形体を焼成する、積層焼成工程、を含む。
　この積層焼成工程は、例えば、（Ａ）第１調製粉製造工程、（Ｂ）第２調製粉製造工程、（Ｃ’）電極付き積層成形体製造工程、（Ｄ）焼成工程、を含むものとしてもよい。なお、（Ｃ’）電極付き積層体製造工程以外の工程は、積層体の製造方法と同様であるため、以下では、（Ｃ’）電極付き積層体製造工程について説明し、その他の工程については説明を省略する。
（Ｃ’）電極付き積層体製造工程
　この工程では、第１調製粉を成形した第１成形体と、第２調製粉を成形した第２成形体と、Ａｇ又はＡｇ合金を含む電極材料と、を積層した積層成形体を製造する。第１成形体や第２成形体については、上述した積層成形体製造工程と同様に成形すればよい。Ａｇ合金としては、上述したものが挙げられる。電極材料は、例えば、ＡｇやＡｇ合金の粉末を有機溶剤などを加えてペースト状やスラリー状とし、塗布して成形してもよい。
　以上説明した、本実施形態の積層体、積層デバイス及びそれらの製造方法では、反りを抑制できる新規な積層体及び積層デバイスを提供できる。
　例えば、積層体や積層デバイスでは、Ａｇ粒子部２６を含む第１材料層２０を備えることで、焼成過程での第１材料層２０と第２材料層３０との収縮時期が近づき、焼成収縮挙動のずれによる反りの発生を抑制できると考えられる。また、例えば、第１材料層２０と第２材料層３０とが、同種の材質を含んでいる場合、熱膨張（収縮）差が小さく、それに伴う反りや剥離の発生をより抑制できる、と考えられる。また、第１粒子部２２の間にＺｎＯを含む第１粒界部２４が存在することによって、第１材料層２０の絶縁劣化を抑制することができると考えられる。また、一般に、積層体とＡｇ系の電極とを同時焼成して積層体デバイスを製造する場合、例えば１０００℃以下などの低温で焼成する必要があるが、この積層体１０は、そうした低温で焼成可能なため、比較的容易に製造できる。また、例えば、積層体１０は、ＣｕＯなどを添加しなくても低温で焼成可能なため、Ａｇ系の電極などと同時焼成した場合でも、ＣｕＯなどによって電極が分断されたり、電極の有効面積が小さくなってしまうことがない。
　例えば、積層体や積層デバイスの製造方法では、Ａｇ粒子原料を含む第１成形体を用いることで、焼成過程での第１成形体と第２成形体との収縮温度差を低減し、反りの発生を抑制できると考えられる。また、第１成形体と第２成形体とが、同種の粒界部原料を含んでいる場合、焼成時の焼成収縮や降温時の熱収縮差が小さく、それに伴う反りや剥離などが生じにくい。また、例えば、ＣｕＯなどを添加しなくても１０００℃以下などの低温で焼成できるため、Ａｇ系電極と同時焼成などを行った場合に、ＣｕＯ成分によって電極が分断され電極の有効面積が小さくなることなどを抑制できる。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　以下には、積層体を具体的に作製した例について、実験例として説明する。なお、実験例１～２０，２２，２３，２５，２６が本発明の実施例に相当し、実験例２１，２４，２７，２８が比較例に相当する。
［実験例１～２８］
（第１調製粉の作製）
　表１に示す各組成となるように、ＢａＴｉＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5の各原料粉末を秤量した。なお、チタン酸バリウムについては、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの市販品を使用した。他の原料粉末についても、純度９９．９％以上の市販品を用いた。さらに、イソプロピロアルコール（ＩＰＡ）を適量加え、ジルコニア玉石を用いて、ボールミルにて４８時間湿式粉砕混合し、２００メッシュふるいを通したスラリーを乾燥し、１００メッシュふるいにて整粒した。その混合粉を、大気中で９２０℃で２時間事前合成し、第１合成粉を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上述した各第１合成粉（実験例２０においては合成前の混合粉）と、Ｚｎ－Ｂ－Ｏ系ガラス（ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝６０／３０／１０質量％）粉末と、Ａｇ2Ｏ（実験例１９においてはＡｇ）粉末とを、表２に示す割合で混合し、さらにＩＰＡを加え、ボールミルにて２４時間湿式粉砕混合後、２００メッシュふるいを通したスラリーを乾燥し、１００メッシュふるいにて整粒し、第１調整粉を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（第２調製粉の作製）
　Ｂａ4(Ｎｄ，Ｂｉ）9.3Ｔｉ18Ｏ54の組成となるように（ＢａＯが１８質量％、Ｎｄ2Ｏ3が３４質量％、Ｂｉ2Ｏ3が１０質量％、ＴｉＯ2が３９質量％となるように）、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2の各原料粉末を秤量した。なお、各原料は純度９９．９％以上の市販品を用いた。さらに、ＩＰＡを適量加え、ジルコニア玉石を用いて、ボールミルにて４８時間湿式粉砕混合し、２００メッシュふるいを通したスラリーを乾燥し、１００メッシュふるいにて整粒した。その混合粉を、大気中で１１００℃で２時間事前合成し、第２合成粉を得た。
　この第２合成粉と、第１合成粉に加えたのと同じＺｎ－Ｂ－Ｏ系ガラスとを、９７．５：２．５の質量比で混合し、さらにＩＰＡを加え、ジルコニア玉石を用いて、ボールミルにて２４時間湿式粉砕混合後、２００メッシュふるいを通したスラリーを乾燥し、１００メッシュふるいにて整粒し、第２調製粉を得た。
（グリーンシートの作製）
　前述の第１調製粉及び第２調製粉に、有機バインダーや可塑剤、分散剤、トルエン，ＩＰＡなどの有機溶剤を適量加えて、ボールミルで１２時間湿式混合した後、ドクターブレード法によって、厚み１４μｍのグリーンシートを得た。このグリーンシートに内部電極パターンとして、Ａｇ又はＡｇ／Ｐｄ（８５ｗｔ％／１５ｗｔ％）のペーストを用いて、厚み４μｍとなるように印刷した。
（積層セラミックコンデンサの作製）
　第１調製粉のグリーンシート（第１成形体）とＡｇ電極層とを交互に１３層積み重ね、さらに第２調製粉のグリーンシート（第２成形体）とＡｇ電極層とを交互に３層積み重ねて、熱圧着し、圧着体を得た。その圧着体にビア孔を形成し、そのビア孔に第１材料側の内部電極および第２材料側の内部電極とそれぞれ独立に導通を取れるように外部接続電極を形成した。この圧着体から約５ｍｍ角の成形体を切り出し、大気中、９２０℃で２時間焼成を行い、焼結体（積層焼成体）を得た。焼成後の各積層セラミックコンデンサのサイズは約４ｍｍ角、厚み０．４ｍｍであり、第１材料及び第２材料の一層の厚みは１２μｍであり、Ａｇ電極の厚みは２．５μｍであった。図２に、こうした積層セラミッコンデンサの概略の断面図を示す。積層セラミックコンデンサ５０は、第１材料層２０と、第２材料層３０と、第１材料層側の内部電極５２及び外部電極５４と、第２材料層側の内部電極５６及び外部電極５８を備えている。なお、内部電極５２，５４が本発明の積層デバイス及びその製造方法における電極に相当する。
（第１材料の化学分析用の焼成体作製）
　焼成した積層コンデンサのセラミック部のみの化学組成を定量するのは困難であるため、化学分析用の焼成体を別途作製した。前述の第１調製粉をφ３０ｍｍで１００ｋｇ／ｃｍ2にて一軸プレス成形し、さらに各サンプルの成形密度がグリーンシートの成形密度とほぼ同等な５１～５６％の範囲内になるような圧力で冷間等方加圧を行った。この成形体を大気中、９２０℃、２時間で焼成を行い、化学分析用焼成体のサンプルを得た。化学分析用の各焼成体を粉砕し、酸溶液で溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析法により、各成分を定量した。分析結果を表３に示す。Ａｇ成分は、酸化物でなく、金属Ａｇとして換算した。また、すべての焼成体に約１ｗｔ％のＺｒＯ2を含むが、これはＺｒＯ2玉石に起因するものと考えられた。Ｂ2Ｏ3については、検出限界以下のため、０ｗｔ％と表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（収縮温度の評価）
　第１調製粉を用いたグリーンシート（第１成形体）と、第２調製粉を用いたグリーンシートと（第２成形体）を、それぞれ、１０ｍｍ×１００ｍｍで切り出し、これを巻き取ることで、幅１～２ｍｍ、長さ１０ｍｍの筒状サンプルを得た。これを長さ８ｍｍに切り、大気中、室温～９２０℃まで５℃／分の昇温速度で、９８ｍＮ荷重の条件でＴＭＡ法（ＲＩＧＡＫＵ製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０にて測定）にて焼成収縮曲線（サンプル長さｖｓ温度）を測定した。図３に、実験例７（Ａｇ粒子原料を含む）及び実験例２４（Ａｇ粒子原料を含まない）における、第１成形体及び第２成形体の焼成収縮曲線を示す。得られた焼成収縮曲線について、５００℃到達時点でのサンプル長さを基準として、収縮率（％）を計算し、収縮率が３％に達した３％収縮温度と、収縮温度２を収縮率が１０％に達した１０％収縮温度を求め、第２材料のそれらとの比較を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（異種積層体の反り評価）
　反りの評価は、５ｍｍ角、厚み０．５ｍｍに切り出した圧着体を、大気下、９２０℃、２時間で焼成し、焼成後の４ｍｍ角、厚み０．４ｍｍの積層焼成体の凸部を上方向にして水平面に置き、真横から観察した際に「サンプル上部の凸頂点が水平面から離れている距離」から、「サンプル厚み」を引いた長さを「反り量」として、反り量が５０μｍ以下の場合は「Ａ」、５０μｍより大きく１００μｍ以下の場合は「Ｂ」、１００μｍより大きい場合は「Ｆ」とした。結果を表４に示した。
（第１材料の比誘電率・ｔａｎδ・比抵抗測定）
　各積層セラミックコンデンサのサンプルを恒温層に入れ、２５℃で保持した後に、ＬＣＲメーターにて１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓにおける静電容量、およびｔａｎδを測定した。容量、電極寸法、および誘電層の厚みから比誘電率を算出した。また、５００Ｖ直流電源を用いて、比抵抗を測定した。ｔａｎδは、０．０２以下を「Ａ」、０．０２より大きいものを「Ｂ」とした。比抵抗は、１０13Ω・ｃｍ以上を「Ａ」、１０11Ω・ｃｍ以上１０13Ω・ｃｍ未満を「Ｂ」、１０11Ω・ｃｍ未満を「Ｃ」とした。結果を表４に示す。
（積層コンデンサの微構造観察）
　焼成後のコンデンサを樹脂埋め後、研磨にて観察面を削りだし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって微構造を観察した。また、ＥＤＸ分析により、組成分析を行った。実験例７のＳＥＭ写真及びマッピングの結果を図４に示す。
（第２材料の比誘電率・Ｑ値測定）
　各積層セラミックコンデンサのサンプルを恒温層に入れ、２５℃で保持した後に、ＬＣＲメーターにて１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓにおける静電容量、およびＱ値（ｔａｎδの逆数）を測定した。容量、電極寸法、および誘電層の厚みから比誘電率を算出した。
（実験結果）
　第１混合粉の組成が同じ実験例１～５，２１～２３では、第１調製粉がＡｇ2Ｏを含む実験例１～５，２２，２３が、Ａｇ2Ｏを含まない実験例２１に比べ収縮温度が２０～２５℃低下し、第２材料との収縮温度差が１０℃以内となり、積層体の反りが１００μｍ以下となり、反りをより抑制できることがわかった。このうち、第１調製粉中のＡｇ2Ｏ量が１０質量％以上の実験例２２，２３では、比抵抗値が低下し、ｔａｎδが悪化した。これは、焼成体内にＡｇ粒子部が多量に生成したためと推察された。このことから、第１調製粉中のＡｇ2Ｏの量は、０．４～８．０質量％が好ましいと考えられた。なお、収縮温度の低温化の効果は５．０質量％程度で飽和することが確認された。第１混合粉のＢａＴｉＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ組成を変化させた実験例６～９，２４～２６においても、上記と同様の傾向となった。
　第１調製粉中のガラス量を変化させた実験例７，１０，１１より、ガラス量の違いにより、収縮温度が変化することがわかった。１００μｍ以下の反りとするには、第２材料のガラス添加量を２．５質量％としたときは、第１材料のガラスは１．０～５．０質量％が好ましいと考えられた。
　実施例１２～１８，２７，２８のように、第１混合粉の組成を、ＺｒやＳｎ、Ｎｂ等の元素を含むものに変えても、Ａｇ2Ｏ添加により同様の効果が得られた。また、Ａｇ2Ｏに代えてＡｇを用いた実験例１９でも、Ａｇ2Ｏを用いた場合と同様の効果が得られた。また、第１合成粉に代えて合成前の第１混合粉を用いた実験例２０でも、第１合成粉を用いた場合と同様の効果が得られた。なお、実験例１～１９及び２１～２８では、第２材料層の特性が、誘電率６０以上１００以下、Ｑ値（ｔａｎδの逆数）４０００以上６０００以下という、第２成形体を単独で焼成して得られる特性と同等であった。これは、第１粒子原料として、ＢａＴｉＯ3ではなく、ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物（例えば第１合成粉）を用いたことによって、第１成形体から第２成形体への助剤成分の拡散などが抑制されたためと推察された。
　以上より、Ａｇ粒子原料を含む成形体を焼成してＡｇ粒子部を含む第１材料層とすることで、積層体の反りをより抑制できることがわかった。このとき、Ａｇ粒子原料の量を所定の範囲とすることで、さらに良好な特性（高誘電率、低ｔａｎδ、高絶縁抵抗）が得られることがわかった。こうした効果が得られる理由としては、異種誘電材料の収縮温度の差を±１０℃以内の範囲に抑えることができ、異種材料の焼成収縮挙動をそろえることで、同時焼成積層構造における反りを抑制できるためと推察された。なお、こうした積層体や積層デバイスでは、収縮を拘束するための、各層の厚みや配置などの設計上の制限や、非機能層を必要としないため、コンデンサの低背化、省工程化につながる。
　この出願は、２０１４年２月４日に出願された米国仮出願第６１／９３５，４２２号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、電子機器の分野に利用可能である。
　１０　積層体、２０　第１材料層、２２　第１粒子部、２４　第１粒界部、２６　Ａｇ粒子部、３０　第２材料層、３２　第２粒子部、３４　第２粒界部、５０　積層セラミックコンデンサ、５２　内部電極、５４　外部電極、５６　内部電極、５８　外部電極。

Claims (27)

  1. 　ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方である第１粒子部と、前記第１粒子部の粒子間に存在しＺｎＯを含む第１粒界部と、Ａｇ粒子部と、を含み、第１の誘電率を有する第１材料層と、
    　第２粒子部と、前記第２粒子部の粒子間に存在する第２粒界部と、を含み、前記第１の誘電率よりも低い第２の誘電率を有する第２材料層と、
    　を備えた、積層体。
  2. 　前記第１材料層は、焼成時における５００℃からの収縮率が３％に達する３％収縮温度がＸ１（℃）、焼成時における５００℃からの収縮率が１０％に達する１０％収縮温度がＹ１（℃）、の焼成体であり、前記第２材料層は、焼成時における５００℃からの収縮率が３％に達する３％収縮温度がＸ２（℃）、焼成時における５００℃からの収縮率が１０％に達する１０％収縮温度がＹ２（℃）、の焼成体であり、｜Ｘ１－Ｘ２｜＜１０、｜Ｙ１－Ｙ２｜＜１０のうちの１以上を満たす、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記第１材料層は、前記Ａｇ粒子部を含まない場合に、焼成時における収縮の開始が前記第２材料層よりも遅い焼成体である、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記Ａｇ粒子部は、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＦ、ＡｇＣｌのいずれか一種以上が熱分解されて生成したものである、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　前記第１材料層は、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5及びＡｇ2Ｏからなる群より選ばれる１以上の酸化物粒子をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 　ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方である第１粒子原料とＺｎＯを含む第１粒界部原料とＡｇ粒子原料とを含む第１調製粉を成形した第１成形体と、第２粒子原料と第２粒界部原料とを含む第２調製粉を成形した第２成形体と、を積層した積層成形体を焼成して得られた、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 　前記第１材料層は、ＢａＴｉＯ3を７０質量％以上９７質量％以下、Ｂｉ2Ｏ3を３．０質量％以上１０質量％以下、ＺｎＯを０．５質量％以上５．０質量％以下、Ｍｎ3Ｏ4を０．０１質量％以上１．０質量％以下、ＺｒＯ2を０．５質量％以上３．０質量％以下、Ａｇを０．２質量％以上８．０質量％以下の範囲で含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 　前記第１材料層は、比誘電率が１０００以上３０００以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　前記第１材料層は、誘電正接ｔａｎδが０．０５以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体。
  10. 　前記第２粒子部は、Ｂａ及びＴｉのうちの少なくとも一方を含むタングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の積層体。
  11. 　前記第２材料層は、比誘電率が５以上２００以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の積層体。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の積層体と、
    　前記積層体と一体化されＡｇ又はＡｇ合金である電極と、
    　を備えた積層デバイス。
  13. 　ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方である第１粒子原料とＺｎＯを含む第１粒界部原料とＡｇ粒子原料とを含む第１調製粉を成形した第１成形体と、前記第１粒子原料よりも比誘電率が小さい第２粒子原料と第２粒界部原料とを含む第２調製粉を成形した第２成形体と、を積層した積層成形体を焼成する、積層焼成工程、
    　を含む、積層体の製造方法。
  14. 　前記第１成形体の、焼成時における５００℃からの収縮率が３％に達する３％収縮温度をＸ１（℃）、焼成時における５００℃からの収縮率が１０％に達する１０％収縮温度をＹ１（℃）、前記第２成形体の、焼成時における５００℃からの収縮率が３％に達する３％収縮温度をＸ２（℃）、焼成時における５００℃からの収縮率が１０％に達する１０％収縮温度をＹ２（℃）、とすると、｜Ｘ１－Ｘ２｜＜１０、｜Ｙ１－Ｙ２｜＜１０のうちの１以上を満たす前記積層成形体を焼成する、請求項１３に記載の積層体の製造方法。
  15. 　前記第１成形体は、前記Ａｇ粒子原料を含まない場合に、焼成時における収縮の開始が前記第２成形体よりも遅い、請求項１３又は１４に記載の積層体の製造方法。
  16. 　前記第１粒子原料は、ＢａＴｉＯ3原料と、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素とを含む第１混合粉を焼成したものである、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  17. 　前記第１混合粉は、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2及びＮｂ2Ｏ5からなる群より選ばれる１以上を含む、請求項１６に記載の積層体の製造方法。
  18. 　前記第１混合粉は、ＢａＴｉＯ3を８０ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下、Ｂｉ2Ｏ3を１．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、ＺｎＯを１．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、Ｍｎ3Ｏ4を０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲で含む、請求項１６又は１７に記載の積層体の製造方法。
  19. 　前記第１調製粉は、前記第１粒界部原料を０．５質量％以上６．０質量％以下の範囲で含み、前記Ａｇ粒子原料を０．２質量％以上８．０質量％以下の範囲で含む、請求項１３～１８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  20. 　前記第２調製粉は、前記第２粒界部原料を０．５質量％以上６．０質量％以下の範囲で含む、請求項１３～１９のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  21. 　前記第２粒子原料は、Ｂａ及びＴｉのうちの少なくとも一方を含むタングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物を含む、請求項１３～２０のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  22. 　前記第１粒界部原料は、Ｚｎ－Ｂ－Ｏ系のガラスである、請求項１３～２１のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  23. 　前記第２粒界部原料は、ガラスである、請求項１３～２２のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  24. 　前記Ａｇ粒子原料は、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ、ＡｇＦ、ＡｇＣｌのいずれか一種以上である、請求項１３～２３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  25. 　前記第１調製粉に含まれる前記第１粒界部原料の割合と前記第２調製粉に含まれる前記第２粒界部原料の割合との差が±２．５質量％以内である、請求項１３～２４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  26. 　前記積層焼成工程では、前記積層成形体を８００℃以上１０００℃以下の焼成温度で焼成する、請求項１３～２５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  27. 　ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方である第１粒子原料とＺｎＯを含む第１粒界部原料とＡｇ粒子原料とを含む第１調製粉を成形した第１成形体と、前記第１粒子原料よりも比誘電率が小さい第２粒子原料と第２粒界部原料とを混合した第２調製粉を成形した第２成形体と、Ａｇ又はＡｇ合金を含む電極材料と、を積層した電極付き積層成形体を焼成する、積層焼成工程、
    　を含む、積層デバイスの製造方法。
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