CN105934420B - 层叠体、层叠器件及它们的制造方法 - Google Patents
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Abstract
层叠体10包括具有第一介电常数的第一材料层20和具有低于第一介电常数的第二介电常数的第二材料层30。第一材料层20包括第一粒子部22，所述第一粒子部22是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物，和第一晶界部24，所述第一晶界部24含有ZnO且存在于第一粒子部22的粒子间。第二材料层30包括第二粒子部32和存在于第二粒子部32的粒子间的第二晶界部34。
Description
技术领域
本发明涉及层叠体、层叠器件及它们的制造方法。
背景技术
目前，提出各种层叠体(参照专利文献1～3)。例如，专利文献1中，提出一种陶瓷多层基板，该陶瓷多层基板是将包括xBaO－yTiO－zZnO的低介电常数层(x+y+z＝1；0.09≤x≤0.20；0.49≤y≤0.61；0.19≤z≤0.42)和添加有CuO和Bi2O3的钛酸钡系电介质即高介电常数层通过共烧成层叠而成的，该低介电常数层中含有含氧化硼的玻璃成分。另外，专利文献2中，提出一种含有介电材料的层叠陶瓷电容器内置型低温共烧陶瓷基板，该介电材料是以BaTiO3为主成分，以CuBi2O4和ZnO－B2O3－SiO2系玻璃为副成分，于600℃～950℃等烧成而得到的。另外，专利文献3中，提出一种层叠电路陶瓷基板，该层叠电路陶瓷基板是包括含有氧化铅的钙钛矿系介电常数超过15的高介电常数层和介电常数15以下的低介电常数层且于800～1100℃低温共烧为一体的基板，在高介电常数层中添加0.1～1wt％的与低介电常数层相同的玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－88089号公报
专利文献2：日本特开2009－132606号公报
专利文献3：日本特开平2－178994号公报
发明内容
然而，专利文献1、2中，有时在共烧成时高介电常数层的CuO等助剂成分扩散等而导致各层的特性劣化。另外，专利文献3中，有时氧化铅和玻璃反应等而导致高介电常数层的介电常数降低。因此，希望得到抑制烧成时的扩散或反应、获得期望的特性的新的层叠体和层叠器件。
本发明的发明人等为了解决上述课题进行了大量研究，结果发现，如果对层叠成型体进行烧结，则能够得到新的层叠体和层叠器件，所述层叠成型体是将第一成型体和第二成型体层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料和第一晶界部原料的第一预混料进行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物，所述第一晶界部原料含有ZnO，所述第二成型体是对包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二预混料进行成型而得到的，所述第二粒子原料的相对介电常数小于所述第一粒子原料，从而完成本发明。
即，本发明的层叠体，包括：
第一材料层，所述第一材料层具有第一介电常数，且包括第一粒子部和第一晶界部，所述第一粒子部是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物，所述第一晶界部含有ZnO且存在于所述第一粒子部的粒子间，和
第二材料层，所述第二材料层具有低于所述第一介电常数的第二介电常数，且包括第二粒子部和存在于所述第二粒子部的粒子间的第二晶界部。
另外，本发明的层叠器件，包括：
上述层叠体、和
电极，所述电极为Ag或Ag合金，且与所述层叠体一体化。
另外，本发明的层叠体的制造方法包括将层叠成型体烧结的层叠烧结工序，所述层叠成型体是将第一成型体和第二成型体层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料和第一晶界部原料的第一预混料进行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物，所述第一晶界部原料含有ZnO，所述第二成型体是对包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二预混料进行成型而得到的，所述第二粒子原料的相对介电常数小于所述第一粒子原料。
另外，本发明的层叠器件的制造方法包括将带电极的层叠成型体烧结的层叠烧结工序，所述带电极的层叠成型体是将第一成型体、第二成型体及含有Ag或Ag合金的电极材料层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料和第一晶界部原料的第一预混料进行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物，所述第一晶界部原料含有ZnO，所述第二成型体是对包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二预混料进行成型而得到的，所述第二粒子原料的相对介电常数小于所述第一粒子原料。
本发明中，能够提供一种新的层叠体和层叠器件。例如认为通过使用BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素(助剂成分)的化合物作为第一粒子原料，能够降低残留的助剂成分，抑制不同材料间等的元素扩散。另外，认为因为使用BaTiO3中含有助剂成分的第一粒子原料和不易与BaTiO3反应的第一晶界部原料，所以能够抑制BaTiO3或助剂成分与第一晶界部原料的反应。
附图说明
图1是层叠体10的截面示意图。
图2是层叠陶瓷电容器50的截面示意图。
图3是实验例3的高介电材料的SEM照片。
图4是实验例42的高介电材料的SEM照片。
具体实施方式
(层叠体)
本发明的层叠体包括具有第一介电常数的第一材料层和具有低于第一介电常数的第二介电常数的第二材料层。
第一材料层包括第一粒子部和第一晶界部，该第一粒子部是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物，该第一晶界部含有ZnO且存在于第一粒子部的粒子间。
第一粒子部由BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物的粒子构成，粒子彼此可以结合。所谓BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素，例如可以为BaTiO3中的Ba或Ti的一部分被Ba、Ti以外的金属元素置换得到的化合物，例如也可以为通式(Ba1-xM1x)(Ti1-yM2y)O3(式中，M1和M2为Ba、Ti以外的金属元素，x和y为大于0且低于1的数值)所示的化合物。另外，所谓BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素，例如可以为BaTiO3中固溶有Ba、Ti以外的金属元素或含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物(氧化物等)的物质。作为Ba、Ti以外的金属元素，可以为从由碱土金属元素、稀土元素、Sb、Ni、Cu、Cr、Fe、Co、Mn、Ta、Nb、W、Mo、Zn、Bi、Zr、Ag、Sn、Sr构成的组中选择的1种以上元素。其中，可以为从由Bi、Zn、Mn、Zr、Nb、Sn、Sr构成的组中选择的1种以上元素，例如可以为Bi、Zn及Mn，也可以为Bi、Zn、Mn及Zr。例如可以像Bi2O3、ZnO、Mn3O4、ZrO2、SnO2、Nb2O5、SrO、SrTiO3等那样以氧化物的形式含有Ba、Ti以外的金属元素。应予说明，也可以是在制造工序等中不可避免地含有Zr。
第一粒子部可以具有1种或2种以上在BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物粒子。另外，BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物的粒子可以为在粒子内组成和特性一定的单相粒子，也可以为在粒子内具有组成或特性不同的多个相的多相粒子。作为多相粒子，例如可以举出在成为粒子的核(core)的部分和成为以覆盖核的方式形成的壳(shell)的部分中组成或特性不同的核壳结构、组成或特性从粒子的中心部向外周连续或断续变化的结构等。多相粒子中，一部分相可以不是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的相。认为因为像具有2种以上粒子的情况、具有多相粒子的情况等那样，第一粒子部包括组成或特性(特别是介电常数的温度特性)不同的2种以上相的情况下，混有介电常数的温度特性不同的2种以上相，所以能够使第一粒子部的介电常数的温度特性得到稳定。第一粒子部包括2种以上相的情况下，例如可以包括由BaTiO3构成的BaTiO3相和在BaTiO3中Ba、Ti以外的金属元素的氧化物、例如从由Bi2O3、ZnO、Mn3O4、ZrO2、SnO2、Nb2O5、SrO、SrTiO3构成的组中选择的1种以上等固溶和/或置换而得到的相(固溶/置换相)，还可以进一步含有Bi2O3、ZnO、Mn3O4、ZrO2、SnO2、Nb2O5、SrO、SrTiO3等的固溶/置换量不同的固溶/置换相，或含有Bi2O3、ZnO、Mn3O4、ZrO2、SnO2、Nb2O5、SrO、SrTiO3等的固溶/置换量不同的固溶/置换相代替BaTiO3相。该固溶/置换相可以含有Bi2O3、ZnO及Mn3O4，也可以含有Bi2O3、ZnO、Mn3O4及ZrO2。该固溶/置换相例如可以含有从由ZrO2、SrO、SrTiO3、Nb2O5、SnO2构成的组中选择的1种以上。另外，固溶/置换相优选不含有CuO，即使在含有CuO的情况下，也优选为微量。应予说明，能够通过调整相的组成或制作条件等来改变相的特性。
第一晶界部含有ZnO。第一晶界部优选含有35质量％以上的ZnO。另外，第一晶界部优选以ZnO和B2O3为主，也可以以ZnO为主。所谓以ZnO和B2O3为主，表示第一晶界部的构成成分中ZnO和B2O3的总质量比例最多。另外，所谓以ZnO为主，表示第一晶界部的构成成分中ZnO的质量比例最多。第一晶界部可以以含有ZnO的玻璃为基础，更详细而言，可以为含有ZnO的玻璃晶化得到的物质。认为含有ZnO的玻璃晶化得到的成分存在于第一粒子部之间，由此能够抑制绝缘电阻劣化。作为含有ZnO的玻璃，可以举出Zn－B－O系玻璃等。此处，Zn－B－O系玻璃为含有Zn、B、O的玻璃。例如可以为含有ZnO和B2O3的玻璃。另外，Zn－B－O系玻璃可以除含有Zn、B、O以外，还辅助性地含有其它元素，例如可以为Zn－B－Si－O系玻璃。此处，Zn－B－Si－O系玻璃可以为含有Zn、B、Si、O的玻璃。例如，可以为含有ZnO、B2O3及SiO2的玻璃。Zn－B－O系玻璃例如可以含有35质量％～80质量％的范围的ZnO。另外，还可以含有10质量％～50质量％的范围的B2O3。另外，可以含有5质量％～15质量％的范围的SiO2。第一晶界部优选不含有Bi或Mg等。如果第一晶界部中不含有Bi或Mg，则能够进一步抑制第一材料层的绝缘电阻的降低。关于含有ZnO的第一晶界部的比例，在观察第一材料层的截面时，只要相对于第一材料层整体多于0％即可，优选1％以上，更优选2％以上。另外，只要相对于第一材料层整体少于100％即可，优选20％以下，更优选13％以下。
第一材料层可以除包括第一粒子部和第一晶界部以外，还包括氧化物粒子。作为氧化物粒子，例如可以举出上述的Ba、Ti以外的金属元素的氧化物等。氧化物粒子例如可以包括从由Bi2O3、ZnO、Mn3O4、ZrO2、SnO2、Nb2O5、SrO、SrTiO3构成的组中选择的1种以上，也可以包括Bi2O3、ZnO及Mn3O4，还可以包括Bi2O3、ZnO、Mn3O4及ZrO2。另外，氧化物粒子可以包括从由ZrO2、SnO2、Nb2O5、SrO、SrTiO3构成的组中选择的1种以上。
第一材料层优选含有3.5质量％～11质量％的Bi2O3、0.6质量％～5.0质量％的ZnO、0.01质量％～1.0质量％的范围的Mn3O4，CuO的含量在0.4质量％以下的范围内。由此，关于第一材料层，相对介电常数例如高达1000以上等，介电损耗角正切tanδ低至0.05以下等，满足X7R特性(EIA标准：－55℃～125℃的范围中的电容变化率相对于25℃的电容在±15％以内)，能够充分地进行与Ag系电极的共烧。另外，能够减少使用造成的绝缘电阻降低，延长寿命。第一材料层可以含有70质量％～97质量％的范围的BaTiO3(可以为BaO和TiO2的总和)，也可以含有80质量％～95质量％的范围的BaTiO3。另外，第一材料层可以含有从由SnO2、ZrO2、Nb2O5、SrO构成的组中选择的1种以上，SnO2的含量为1.0质量％以下，ZrO2的含量为2.5质量％以下，Nb2O5的含量为1.0质量％以下，SrO的含量为10质量％以下。含有从由SnO2、ZrO2、Nb2O5、SrO构成的组中选择的1种以上的情况下，它们的含量可以分别为0.01质量％以上。另外，第一材料层可以含有0.01质量％～0.5质量％的范围的SiO2。应予说明，此处，示出将各金属成分用氧化物换算而得到的含量，但是，各金属成分还可以以上述氧化物以外的形态存在。
第一材料层的相对介电常数可以为1000～3000。由此，能够制成具有BaTiO3系电介质所要求的相对介电常数的第一材料层。另外，第一材料层的介电损耗角正切tanδ可以为0.05以下，优选为0.04以下，更优选为0.03以下。由此，能够制成介电损耗较小的第一材料层。
第二材料层包括第二粒子部和存在于第二粒子部的粒子间的第二晶界部。
第二粒子部优选由相对介电常数低于第一粒子部的粒子构成。构成第二粒子部的粒子彼此可以结合。第二粒子部例如可以由具有钨青铜结构的复合氧化物的粒子构成，该钨青铜结构含有Ba和Ti中的至少一者，优选含有Ba和Ti这两者。如果第二粒子部含有具有钨青铜结构的复合氧化物，该钨青铜结构含有Ba和Ti中的至少一者，则能够制成相对介电常数低、Q值(tanδ的倒数)大的第二材料层。具有钨青铜结构的复合氧化物可以除含有Ba、Ti以外，还含有从由碱土金属元素、稀土元素、Si、Sc、Y、Zn、Nb、Ta、Pb、Bi构成的组中选择的1种以上作为元素。此处，具有钨青铜结构的复合氧化物例如可以为通式AxBO3(式中，A为从由碱土金属元素、稀土元素、Si、Sc、Y、Zn、Pb、Bi构成的组中选择的1种以上，B为从由Ti、Zr、Nb、Hf、Ta构成的组中选择的1种以上。x满足0＜x＜1。)所示的物质。该复合氧化物的结构为氧八面体(BO6)的单元块共用顶点、棱连接而成的结构，为B元素在A元素的存在和/或棱共用的效果作用下部分被还原而得到的非化学计量氧化物结构。具有钨青铜结构的复合氧化物优选含有Ba、Nd、Bi及Ti，具体而言，可以举出Ba4(Nd，Bi)9.3Ti18O54等。应予说明，Ba4(Nd，Bi)9.3Ti18O54中，可以以任意的比率含有Nd和Bi，也可以仅含有Nd和Bi中的一者。其中，Nd和Bi的比率(Nd：Bi)优选在95：5～70：30的范围内，更优选在90：10～80：20的范围内。
第二晶界部没有特别限定，例如可以以玻璃为基础，更详细而言，可以为玻璃晶化而得到的物质。作为玻璃，可以优选使用Zn－B－O系玻璃(可以为Zn－B－Si－O系玻璃等)、B－Si－Ba－Al－O系玻璃、Si－B－Na－O系玻璃等。这些玻璃因为不易与BaTiO3反应，所以能够进一步维持第一材料层的特性。另外，因为与用于第一晶界部的玻璃、例如Zn－B－O系玻璃在烧成时的烧成收缩和降温时的热收缩差较小，所以不易随之发生翘曲或剥离等。此处，B－Si－Ba－Al－O系玻璃为含有B、Si、Ba、Al、O的玻璃。例如可以为含有B2O3、SiO2、BaO及Al2O3的玻璃。该玻璃例如可以含有20质量％～45质量％的范围的B2O3。另外，可以含有20质量％～45质量％的范围的SiO2。另外，可以含有10质量％～40质量％的范围的BaO。另外，可以含有5质量％～15质量％的范围的Al2O3。Si－B－Na－O系玻璃为含有Si、B、Na、O的玻璃。例如可以为含有SiO2、B2O3及Na2O的玻璃。该玻璃例如可以含有60质量％～90质量％的范围的SiO2。另外，可以含有10质量％～30质量％的范围的B2O3。另外，可以含有0质量％～10质量％的范围的Na2O。应予说明，关于Zn－B－O系和Zn－B－Si－O系玻璃，因为与第一晶界部中说明的内容相同，所以省略说明。
第二晶界部优选为与第一晶界部同种的物质，例如以Zn－B－O系玻璃为基础。由此，使第一材料层和第二材料层的烧成时的烧成收缩和降温时的热收缩差更小，更不易随之发生翘曲或剥离等。第二晶界部优选不含有Bi或Mg等。Bi或Mg等因为容易与BaTiO3反应，所以如果不包含在第二晶界部中，则能够进一步抑制第一材料层的介电特性的降低。关于第二晶界部的比例，在观察第二材料层的截面时，只要相对于第二材料层整体多于0％即可，优选0.5％以上，更优选1.5％以上。另外，只要相对于第二材料层整体少于100％即可，优选15％以下，更优选11％以下。应予说明，第一材料层中的第一晶界部的比例和第二材料层中的第二晶界部的比例之差可以在±5％以内。由此，因为能够使第一材料层和第二材料层包括的晶界部的比例较接近，所以使得第一材料层和第二材料层的热膨胀(收缩)差较小，不易随之发生翘曲或剥离等。
第二材料层的相对介电常数可以为5～200。由此，能够制成具有所要求的相对介电常数的第二材料层。
本发明的层叠体例如可以为将层叠成型体烧结而得到的，所述层叠成型体是将第一成型体和第二成型体层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料和第一晶界部原料的第一预混料进行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物，所述第一晶界部原料含有ZnO，所述第二成型体是对包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二预混料进行成型而得到的。该层叠体可以通过后述的层叠体的制造方法来得到。应予说明，这种情况下，即使第二粒子原料的相对介电常数不小于第一粒子原料的相对介电常数，只要第二材料层的介电常数低于第一材料层的介电常数即可。
本发明的层叠体可以包含在低温共烧陶瓷(LTCC)多层基板内。
本发明的层叠体例如可以为图1所示的层叠体10。图1是层叠体10的截面示意图。层叠体10包括具有第一介电常数的第一材料层20和具有低于第一介电常数的第二介电常数的第二材料层30。第一材料层20包括第一粒子部22和第一晶界部24。第二材料层30包括第二粒子部32和第二晶界部34。此处，第一粒子部22是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物，可以应用上述第一粒子部的各种方案。另外，第一晶界部24含有ZnO且存在于第一粒子部22的粒子间，可以应用上述第一晶界部的各种方案。另外，作为第二粒子部32，可以应用上述第二粒子部的各种方案。另外，第二晶界部34存在于第二粒子部32的粒子间，可以应用上述第二晶界部的各种方案。
(层叠器件)
本发明的层叠器件包括上述层叠体和含有Ag或Ag合金且与层叠体一体化的电极。Ag合金优选含有50质量％以上的Ag，可以含有80质量％以上的Ag。作为与Ag构成合金的金属，例如可以举出Pd等。该层叠器件中，第一材料层优选不含CuO或采用CuO较少的组成。例如，CuO的含量优选在0.4质量％以下的范围。由此，使不同材料间等的元素扩散得到抑制，并且还能够在不损伤Ag系电极的情况下制作不同材料层叠的陶瓷电容器。
本发明的层叠器件例如可以为图2所示的层叠陶瓷电容器50。图2是层叠陶瓷电容器50的截面示意图。层叠陶瓷电容器50包括：上述的层叠体10，该层叠体10包括第一材料层20和第二材料层30；电极(内部电极)52、56，该电极(内部电极)52、56含有Ag或Ag合金且与层叠体10一体化；外部电极54、58。应予说明，本发明的层叠器件中，可以省略外部电极54、58。
(层叠体的制造方法)
本发明的层叠体的制造方法包括将层叠成型体烧结的层叠烧结工序，所述层叠成型体是将第一成型体和第二成型体层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料和第一晶界部原料的第一预混料进行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物，所述第一晶界部原料含有ZnO，所述第二成型体是对包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二预混料进行成型而得到的，所述第二粒子原料的相对介电常数小于所述第一粒子原料。
该层叠烧结工序例如可以包括(A)第一预混料制造工序、(B)第二预混料制造工序、(C)层叠成型体制造工序、(D)烧结工序。以下，说明各工序。
(A)第一预混料制造工序
该工序中，将第一粒子原料和第一晶界部原料混合来制造第一预混料。
第一粒子原料是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物的粉末(粒子)。所谓BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素，例如可以为BaTiO3中的Ba或Ti的一部分被Ba、Ti以外的金属元素置换得到的化合物，例如也可以为通式(Ba1-xM1x)(Ti1- yM2y)O3(式中，M1和M2为Ba、Ti以外的金属元素，x和y为0～1的数值)所示的化合物。另外，所谓BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素，例如可以为BaTiO3中固溶有Ba、Ti以外的金属元素或含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物(氧化物等)的物质。作为Ba、Ti以外的金属元素，可以举出第一粒子部的说明中例示的金属元素等。
第一粒子原料可以具有1种或2种以上在BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物的粉末。另外，第一粒子原料与第一粒子部同样地可以为在粒子内组成和特性一定的单相粉末，也可以为在粒子内组成或特性不同的多相粒子。作为多相粒子，例如可以优选使用具有上述的核壳结构、组成或特性从粒子的中心部向外周连续或断续变化的结构的物质等。认为因为像具有2种以上粒子的情况、具有多相粒子的情况等那样，第一粒子原料包括组成或特性(特别是介电常数的温度特性)不同的2种以上相的情况下，混有介电常数的温度特性不同的2种以上相，所以能够使得到的层叠体中的第一材料层的介电常数的温度特性得到稳定。
第一粒子原料例如可以为经过第一合成粉制造工序得到的物质(第一合成粉)，该第一合成粉制造工序是对含有BaTiO3原料和Ba、Ti以外的金属元素的第一混合粉进行烧成来制造第一合成粉。如果使用预先合成的第一合成粉，则不易发生制造时的玻璃成分和含有Ba、Ti以外的金属元素的助剂(例如Bi2O3、ZnO、Mn3O4、ZrO2、SnO2、Nb2O5、SrO、SrTiO3等)的副反应，还能够抑制烧成时在第一成型体和第二成型体之间的反应扩散，能够制造介电特性等特性良好的层叠体。应予说明，即使为用第一合成粉制造工序以外的制造方法得到的物质，只要为BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物的粉末，就能够期待同样的效果。
第一合成粉制造工序中，作为BaTiO3原料，可以为BaTiO3本身，也可以为通过烧成得到BaTiO3的物质、例如BaCO3和TiO2的混合物等，还可以含有这两者。可以以任意形态含有Ba、Ti以外的金属元素，但优选以氧化物的形式含有Ba、Ti以外的金属元素。
第一合成粉制造工序中，第一混合粉可以除含有BaTiO3原料以外，还含有从由Bi2O3、ZnO、Mn3O4、ZrO2、SrO、SrTiO3、Nb2O5、SnO2构成的组中选择的1种以上作为Ba、Ti以外的金属元素。其中，第一混合粉可以含有Bi2O3、ZnO、Mn3O4，也可以含有Bi2O3、ZnO、Mn3O4、ZrO2。另外，第一混合粉可以含有从由ZrO2、SrO、SrTiO3、Nb2O5、SnO2构成的组中选择的1种以上。第一混合粉优选含有3.5质量％～11质量％的Bi2O3、0.6质量％～5.0质量％的ZnO、0.01质量％～1.0质量％的范围的Mn3O4，CuO的含量在0.4质量％以下的范围内。由此，能够容易地得到包括相对介电常数高、介电损耗角正切tanδ低、满足X7R特性、使用带来的绝缘电阻的降低少、寿命长的第一材料层的层叠体。另外，烧结工序中，能够充分地进行与Ag系电极的共烧。第一混合粉可以含有以BaTiO3换算为70质量％～97质量％的范围的BaTiO3原料，也可以含有80质量％～95质量％的范围的BaTiO3原料。另外，第一混合粉可以含有从由ZrO2、SnO2、Nb2O5、SrO、SrTiO3构成的组中选择的1种以上，ZrO2的含量为25质量％以下，SnO2的含量为15质量％以下，Nb2O5的含量为1.0质量％以下，SrO的含量为10质量％以下，SrTiO3的含量为18质量％以下。含有从由SnO2、ZrO2、Nb2O5、SrO构成的组中选择的1种以上的情况下，它们的含量可以分别为0.01质量％以上。应予说明，例如通过粉碎混合等制作第一混合粉的情况下，可以由用于粉碎的ZrO2卵石等供给ZrO2。
第一合成粉制造工序中，烧成条件没有特别限定，可以在大气或氧气氛等氧化性气氛下，于700℃～1200℃的烧成温度，热处理1小时～24小时的时间。
第一合成粉制造工序中，可以制造1种合成粉，也可以制造在不同的组成或制作条件下制作的介电常数的温度特性不同的2种以上合成粉。
第一晶界部原料含有ZnO。第一晶界部原料优选含有35质量％以上的ZnO。另外，第一晶界部原料优选以ZnO和B2O3为主，可以以ZnO为主。所谓以ZnO和B2O3为主，表示第一晶界部原料的构成成分中ZnO和B2O3的总质量比例最多。另外，所谓以ZnO为主，表示第一晶界部原料的构成成分中ZnO的质量比例最多。第一晶界部原料只要为在后续的烧结工序中可熔融而填补第一粒子原料的粒子间的物质即可，优选玻璃(第一玻璃)，更优选Zn－B－O系(例如Zn－B－Si－O系)的玻璃。Zn－B－O系玻璃因为不易与BaTiO3反应，所以能够进一步维持第一材料层的特性。应予说明，关于Zn－B－O系和Zn－B－Si－O系玻璃，因为与第一晶界部中说明的内容相同，所以此处省略说明。第一预混料优选含有0.5体积％～15体积％的范围的第一晶界部原料，更优选含有1.5体积％～11体积％的范围的第一晶界部原料。由此，能够容易地得到包括相对介电常数高、介电损耗角正切tanδ低、满足X7R特性、使用带来的绝缘电阻的降低少、寿命长的第一材料层的层叠体。另外，烧结工序中，能够良好地进行与相对电阻率低的Ag系电极的共烧等。
第一预混料除含有第一粒子原料和第一晶界部原料以外，还可以含有与这些物质不同的氧化物粒子。氧化物粒子的相对介电常数例如可以在500～100000的范围内，也可以为像SrTiO3和没有添加物的BaTiO3等那样的复氧化物。含有这样的氧化物粒子的情况下，对于烧成体，能够在更宽的温度范围内减小静电电容的变化率的绝对值等，能够在更宽的温度范围内使介电常数的温度特性变得良好。含有复氧化物的情况下，优选含量为1体积％～60体积％的范围，更优选含量为1体积％～50体积％的范围。
(B)第二预混料制造工序
该工序中，将相对介电常数小于第一粒子原料的第二粒子原料和第二晶界部原料混合来制造第二预混料。
第二粒子原料只要为相对介电常数小于第一粒子原料的物质就没有特别限定，可以含有具有钨青铜结构的复合氧化物，该钨青铜结构含有Ba和Ti中的至少一者，优选含有Ba和Ti这两者。具有钨青铜结构的复合氧化物可以除含有Ba或Ti以外，还含有从由碱土金属元素、稀土元素、Si、Sc、Y、Zn、Nb、Ta、Pb、Bi构成的组中选择的1种以上作为元素。作为具有钨青铜结构的复合氧化物，可以举出第二粒子部中例示的物质等。具有钨青铜结构的复合氧化物优选含有Ba、Nd、Bi及Ti，具体而言，可以举出Ba4(Nd，Bi)9.3Ti18O54等。如果第二粒子原料含有Ba、Nd、Bi及Ti的复合氧化物，则能够容易地得到包括相对介电常数低、Q值(tanδ的倒数)大的第二材料层30的层叠体。
第二晶界部原料只要能够在后续的烧结工序中熔融而填补第二粒子原料的粒子间即可，优选为玻璃(第二玻璃)，更优选为Zn－B－O系玻璃(可以为Zn－B－Si－O系玻璃等)、B－Si－Ba－Al－O系玻璃、Si－B－Na－O系玻璃。这些玻璃因为不易与BaTiO3反应，所以能够进一步维持第一粒子原料的特性。另外，因为与第一晶界部原料、例如Zn－B－O系玻璃的烧成时的烧成收缩或降温时的热收缩差较小，所以不易随之发生翘曲或剥离等。特别是如果将第二晶界部原料定为与第一晶界部原料同种的物质、例如Zn－B－O系玻璃，则第一成型体和第二成型体的烧成时的烧成收缩或降温时的热收缩差较小，不易随之发生翘曲或剥离等。应予说明，关于Zn－B－O系玻璃、B－Si－Ba－Al－O系玻璃、Si－B－Na－O系玻璃，因为与第一晶界部和第二晶界部中说明的物质相同，所以省略说明。
第二预混料优选含有0.5体积％～15体积％的范围的第二晶界部原料，更优选含有1.5体积％～11体积％的范围的第二晶界部原料。由此，能够容易地得到包括相对介电常数低、Q值大的第二材料层的层叠体。应予说明，第一预混料中含有的第一晶界部原料的比例和第二预混料中含有的第二晶界部原料的比例之差可以在±5体积％以内。由此，因为能够使第一成型体和第二成型体含有的晶界部原料的比例比较接近，所以第一成型体和第二成型体的热膨胀(收缩)差较小，不易随之发生翘曲或剥离等。
(C)层叠成型体制造工序
该工序中，将对第一预混料进行成型得到的第一成型体和对第二预混料进行成型得到的第二成型体层叠来制造层叠成型体。
层叠成型体制造工序中，对第一预混料和第二预混料进行成型的方法没有特别限定，例如可以通过以下方法进行成型：压制成型、模具成型、挤压成型、印刷、刮刀等。第一预混料和第二预混料可以单独使用，也可以加入甲苯、异丙醇(IPA)等有机溶剂、有机粘合剂、增塑剂、分散剂等而制成生片、坯土状、膏状、浆液状等来使用。应予说明，对第一预混料进行成型的方法和对第二预混料进行成型的方法可以相同，也可以不同。
(D)烧结工序
该工序中，对上述层叠成型体进行烧成(烧结)来制造层叠体。烧结工序中，可以于800℃～1000℃的烧结温度进行烧结。这是因为BaTiO3系材料希望于1000℃以下进行烧结。如果于1000℃以下进行烧结，则能够与例如使用相对电阻率低的Ag系电极或玻璃烧结而得到的低介电材料同时进行层叠烧成。另外，是因为如果于800℃以上进行烧结，则可得到密度高、介电特性优异的层叠体。烧成时间例如可以在1小时～24小时的范围内。应予说明，认为该烧结工序中，第一粒子原料成为第一粒子部，第一晶界部原料成为第一晶界部，第二粒子原料成为第二粒子部，第二晶界部原料成为第二晶界部，但此时第一粒子部、第一晶界部、第二粒子部、第二晶界部也可以是引入各原料以外的成分或释放一部分各原料而得到的。
(层叠器件的制造方法)
本发明的层叠器件的制造方法包括将带电极的层叠成型体烧结的层叠烧结工序，所述带电极的层叠成型体是将第一成型体、第二成型体及含有Ag或Ag合金的电极材料层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料和第一晶界部原料的第一预混料进行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物，所述第一晶界部原料含有ZnO，所述第二成型体是对包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二预混料进行成型而得到的，所述第二粒子原料的相对介电常数小于所述第一粒子原料。
该层叠烧结工序例如可以包括：(A)第一预混料制造工序、(B)第二预混料制造工序、(C’)带电极的层叠成型体制造工序、(D)烧结工序。应予说明，因为除(C’)带电极的层叠成型体制造工序以外的工序与层叠体的制造方法相同，所以以下说明(C’)带电极的层叠成型体制造工序，而省略对其它工序的说明。
(C’)带电极的层叠成型体制造工序
该工序中，将对第一预混料进行成型得到的第一成型体、对第二预混料进行成型得到的第二成型体及含有Ag或Ag合金的电极材料层叠来制造层叠成型体。关于第一成型体和第二成型体，只要与上述层叠成型体制造工序同样地进行成型即可。作为Ag合金，可以举出层叠成型体的说明中例示的物质。例如可以将Ag或Ag合金的粉末加入有机溶剂等制成膏状或浆液状，涂布在第一成型体和第二成型体的至少一者上来成型电极材料。
通过以上说明的本发明的层叠体、层叠器件及它们的制造方法，能够提供新的层叠体和层叠器件。认为例如通过使用在BaTiO3中固溶有助剂成分的第一粒子原料能够降低残留的助剂成分，抑制不同材料间等的元素扩散。另外，认为因为使用在BaTiO3中固溶有助剂成分的第一粒子原料和不易与BaTiO3反应的第一晶界部原料，所以能够抑制BaTiO3或助剂成分和第一晶界部原料的反应。另外，认为第一粒子部的粒子间存在含有ZnO的第一晶界部，由此，能够抑制第一材料层的绝缘劣化。另外，例如因为即使不添加CuO等也能够于1000℃以下等低温进行烧结，所以即使与Ag系电极进行共烧的情况等，也能够抑制因CuO成分的扩散而切断电极、导致电极的有效面积减小等。另外，对层叠体和Ag系电极进行共烧来制造层叠器件的情况下，通常需要于例如1000℃以下等低温进行烧成，而该层叠体因为能够于这样的低温进行烧成，所以能够比较容易地制造层叠器件。
应予说明，本发明不受上述实施方式任何限定，只要属于本发明的技术范围，就能够以各种方式进行实施。
实施例
以下，以实验例的形式说明具体地制作层叠体的例子。应予说明，实验例1～37、46、47、50～62相当于本发明的实施例，实验例38～45、48、49相当于比较例。另外，本发明不限定于以下的实施例。
[实验例1～62]
(高介电材料预混料(第一预混料)的制作)
按照表1所示的各组成称量BaTiO3、Bi2O3、ZnO、Mn3O4、CuO、BaCO3、TiO2、Nb2O5、SnO2、ZrO2的各原料粉末。应予说明，钛酸钡使用纯度99.9％、平均粒径0.5μm的市售品。其它原料粉末也使用纯度99.9％以上的市售品(平均粒径：Bi2O3：5μm、ZnO：5μm、Mn3O4：5μm、CuO：5μm、BaCO3：1μm、TiO2：1μm、Nb2O5：5μm、SnO2：5μm、ZrO2：0.5μm)。进而，加入适量的异丙醇(IPA)，使用氧化锆卵石，在球磨机中湿式粉碎混合48小时，过200目的筛子，得到浆液，对浆液进行干燥，用100目的筛子进行整粒。将该混合粉在大气中于表1所示的规定温度进行预合成2小时，得到高介电材料预合成粉(6.15g/cm3)。利用N2－BET法测定预合成前的混合粉的比表面积(表1)。
【表1】
另外，准备表2所示的各组成的玻璃(平均粒径10μm)。
【表2】
添加表3、4所示的规定量的上述高介电材料预合成粉(第一粒子原料)、玻璃(第一晶界部原料)，实验例50、51中还添加SrTiO3，再加入IPA，使用氧化锆卵石，在球磨机中湿式粉碎混合24小时，然后，过200目的筛子，得到浆液，对浆液进行干燥，用100目的筛进行整粒，得到高介电材料预混料。SrTiO3使用纯度99％、平均粒径1μm、比表面积11.7m2/g的市售品。应予说明，实验例38～42中，直接使用预合成前的混合粉而不是预合成粉。另外，实验例42～45中，不添加玻璃。进而，实验例48、49中，添加除Zn－B－Si－O系以外的玻璃。
【表3】
【表4】
(低介电材料预混料(第二预混料)的制作)
按照BaO为18质量％、Nd2O3为34质量％、Bi2O3为10质量％、TiO2为39质量％称量BaO、Nd2O3、Bi2O3、TiO2的各原料粉末。应予说明，各原料使用纯度99.9％以上的市售品。进而，加入适量的异丙醇(IPA)，使用氧化锆卵石，在球磨机中湿式粉碎混合48小时，过200目的筛子得到浆液，对浆液进行干燥，用100目的筛子进行整粒。将该混合粉在大气中于1100℃进行预合成2小时，得到低介电材料预合成粉(5.5g/cm3)。
在该低介电材料预合成粉(第二粒子原料)中添加表3、4所示的规定量的表2所示的玻璃(第二晶界部原料)，再加入IPA，使用氧化锆卵石，在球磨机中湿式粉碎混合24小时，然后，过200目的筛子，得到浆液，对浆液进行干燥，用100目的筛子进行整粒，得到低介电材料预混料。
(生片的制作)
在前述高介电材料预混料和低介电材料预混料中加入适量的聚乙烯醇缩丁醛等有机粘合剂、增塑剂、甲苯、IPA等有机溶剂，在球磨机中湿式混合12小时，然后，通过刮刀法得到厚度20μm的生片。作为内部电极图案，使用表3、4所示的Ag/Pd(质量比85wt％/15wt％)或者Ag膏，在该生片上进行印刷，使其厚度为4μm。
(层叠陶瓷电容器的制作)
将17层的高电介质的生片(高电介质层(被电极夹持的部分)：16层、高电介质虚设层：1层)堆叠起来，再堆叠3层低电介质的生片(低电介质层(被电极夹持的部分)：1层、低电介质虚设层：2层)，进行热压接，得到压接体(带电极的层叠成型体)。在该压接体中形成通孔，并在该通孔中形成通路导体，以便与高电介质侧的内部电极和低电介质侧的内部电极分别独立地导通。进而，在压接体的表面分别形成外部电极，以便与各自的通路导体连接。从该压接体上切下长度6mm，宽度2mm的成型体，在大气中，于表3、4所示的温度进行2小时烧结，得到烧成体(层叠器件)。烧成后的各层叠陶瓷电容器的尺寸为约4.8mm×1.6mm，高电介质和低电介质的单层厚度为15μm，Ag电极的厚度为2.5μm。图2中示出这样得到的层叠陶瓷电容器(其中，高电介质层16层、低电介质层1层(各层数为被电极夹持的层数))的截面示意图。层叠陶瓷电容器50包括：作为高电介质层20a和高电介质虚设层20b的第一材料层20、内部电极52、具备通路导体54a的外部电极54、作为低电介质层30a和低电介质虚设层30b的第二材料层30、内部电极56、具备通路导体58a的外部电极58。
(低电介质陶瓷电容器的制作)
将3层低电介质的生片(低电介质层(被电极夹持的部分)：1层、虚设层：2层)堆叠起来，进行热压接，得到压接体，除此以外，以与层叠陶瓷电容器同样的制作方法制作低电介质陶瓷电容器。低电介质的单层厚度为15μm，Ag电极的厚度为2.5μm。
(高介电材料的密度测定·化学分析用的烧成体的制作)
将前述的高介电材料预混料以100kg/cm2进行单轴压制成型，进而，以各样品的成型密度与生片的成型密度大致相同、即达到51－56％的范围内的压力进行冷等静压制。将该成型体于表3、4所示的温度进行2小时烧结，得到密度测定和化学分析用烧成体的样品。
(高介电材料的相对介电常数·tanδ测定)
将各层叠陶瓷电容器的样品放入恒温槽，于25℃保持后，用LCR仪表测定在1kHz、1Vrms下的静电电容和tanδ。由电容、电极尺寸及介电层的厚度算出相对介电常数。另外，同样地于测定温度－55℃～125℃的范围测定静电电容，以在25℃下的静电电容为基准，求出－55℃～125℃之间的静电电容变化率的绝对值最大的值(电容最大变化率)，评价是否满足X7R特性(EIA标准：－55℃～125℃的范围中的电容变化率相对于25℃的电容在±15％以内)。满足X7R特性的情况下，设为“A”；不满足X7R特性的情况下，设为“B”。
(低介电材料的相对介电常数·Q值测定)
将各层叠陶瓷电容器和各低电介质陶瓷电容器的样品放入恒温槽，于25℃保持后，用LCR仪表测定在1kHz、1Vrms下的静电电容和Q值(tanδ的倒数)。由电容、电极尺寸及介电层的厚度算出相对介电常数。
(高介电材料的可靠性试验(高温加速寿命))
将各层叠陶瓷电容器的样品于170℃在8V/μm的电场下进行加速试验，将直到绝缘电阻成为1MΩ以下为止的时间设为寿命时间。应予说明，绝缘电阻完全没有观察到劣化并将1MΩ以上维持1000小时以上的情况下，将寿命时间设为1000h以上。另外，加速试验刚开始绝缘电阻就降至1MΩ以下的情况下，将寿命时间设为0h。
(源自玻璃的晶界相(第一晶界部)比例)
关于第一材料层的扫描电子显微镜(SEM)的10000倍图像中的、对比度与第一粒子部不同的晶界相，利用图像分析算出该部分的面积，算出占整体面积的比例。关于各实验例，将3个视野的平均值设为晶界相所占的晶界相面积的比例。用FE－EPMA确认元素分布，判断出对比度不同的晶界相源自玻璃且含有ZnO。
(高电介质侧的Ag电极和烧成体的观察)
通过研磨露出层叠陶瓷电容器的截面，用扫描电子显微镜(SEM)观察Ag电极和烧成体。Ag电极的观察中，观察除电极部位的电极成分以外的异物和空穴。电极层中的Ag所占的面积为95％以上的情况下，设为“A”，电极层中的Ag所占的面积为90％以上且低于95％的情况下，设为“B”，电极层中的Ag所占的面积低于90％的情况下，设为“C”。
(元素扩散·元素不均)
通过研磨露出层叠陶瓷电容器的截面，用EPMA观察元素分布。在低电介质侧没有观察到Ba的元素不均和CuO等低电介质中不含的元素的情况下，评价为“A”；在低电介质侧观察到Ba的元素不均和CuO等低电介质中不含的元素的情况下，评价为“B”。
(翘曲的评价)
翘曲的评价如下进行：4.8mm×1.6mm的不同种层叠样品的翘曲为50μm以下的情况下，评价为“A”，4.8mm×1.6mm的不同种层叠样品的翘曲大于50μm且为100μm以下的情况下，评价为“B”，4.8mm×1.6mm的不同种层叠样品的翘曲大于100μm的情况下，评价为“C”。
(高介电材料的密度测定)
准备密度测定用的烧成体，利用阿基米德法测定密度。
(高介电材料的烧成体的组成)
粉碎化学分析用的各烧成体，用酸溶液使其溶解，利用ICP发光分光分析法定量各成分。应予说明，推测以未添加ZrO2的水平检测到的ZrO2源自于氧化锆卵石。因为B2O3在检测界限以下，所以记为0wt％。
(实验结果)
图3中示出作为本发明的实施例的一个例子的实验例3的高介电材料的SEM照片。另外，图4中示出作为本发明的比较例的一个例子的实验例42的高介电材料的SEM照片。由图3可知，如果将对含有BaTiO3、Bi2O3、ZnO、Mn3O4的混合粉进行预先烧成而得到的高介电材料预合成粉和Zn－B－Si－O系玻璃混合，得到第一预混料，对第一预混料进行成型、烧结，则能够区别第一粒子部和第一晶界部。反之，由图4可知，不使用高介电材料预合成粉或Zn－B－Si－O系玻璃的情况下，无法区别第一粒子部和第一晶界部，彼此发生了反应。关于实验例1～62，将高电介质材料(第一材料层)的化学组成示于表5、6。另外，关于实验例1～62，将低介电材料(第二材料层)的相对介电常数和Q值、高介电材料(第一材料层)的密度、相对介电常数、tanδ、X7R特性、电容最大变化率、寿命时间、晶界相比例、Ag电极的观察结果、层叠陶瓷电容器(层叠体、层叠器件)有无元素扩散及有无翘曲示于表7、8。如表5～8所示，将对含有BaTiO3、Bi2O3、ZnO、Mn3O4的混合粉进行预先烧成得到的预合成粉和玻璃混合，得到高介电材料预混料，对高介电材料预混料进行成型、烧结，亦即实验例1～37、46、47、50～62，得到了新的层叠体。由表5～8可知，通过不含CuO或采用CuO较少的组成，能够抑制不同材料间的元素扩散，并且还能够在不损伤Ag电极的情况下制作不同材料层叠的陶瓷电容器。另外，可知通过使助剂成分预先与BaTiO3反应固溶，能够降低残留的助剂成分，抑制不同材料间的元素扩散，能够进行不同材料的共烧。另外，可知如果不含CuO，则于1000℃以下等低温不易烧结，但通过使用包含不易与BaTiO3反应固溶的元素的玻璃，能够进行1000℃以下的烧结。另外，可知通过对BaTiO3和助剂成分进行预合成，即使在添加了玻璃的情况下，也得到了良好的介电常数的温度特性(静电电容的温度变化率)。应予说明，如果不预合成，则玻璃和助剂成分会先反应而生成稳定的物质，由此，残留大量的助剂未固溶的BaTiO3，有时无法得到良好的温度特性。另外，可知通过减小不同材料间的玻璃量的差异，能够抑制烧成收缩的不同，并抑制翘曲。另外，可知这样得到的层叠体、层叠器件及它们的制造方法中，因为利用一体烧成能够将不同材料一体化，所以能够减小层叠体、层叠器件，能够减少零件个数，能够减少工时，能够缩短作业时间。另外，可知即使对高介电材料和低介电材料这样的不同材料彼此进行低温同时层叠烧成，关于低介电材料，也得到了与仅对低介电材料进行烧成时同等的特性，高介电材料的介电常数为1000以上，能够满足X7R特性，能够制造将翘曲少的不同材料层叠而成的层叠体。
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
本申请将2014年2月4日申请的美国临时申请第61/935,422号作为优先权主张的基础，本说明书通过引用包含其全部内容。
工业上的可利用性
本发明可利用于电子设备的领域。
符号说明
10 层叠体、20 第一材料层、20a 高电介质层、20b 高电介质虚设层、22 第一粒子部、24 第一晶界部、30 第二材料层、30a 低电介质层、30b 低电介质虚设层、32 第二粒子部、34 第二晶界部、50 层叠陶瓷电容器、52 内部电极、54 外部电极、54a 通路导体、56 内部电极、58 外部电极、58a 通路导体。
Claims (21)
1.一种层叠体，包括：
第一材料层，所述第一材料层具有第一介电常数，且包括第一粒子部和第一晶界部，所述第一粒子部是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物，所述第一晶界部含有ZnO且存在于所述第一粒子部的粒子间，和
第二材料层，所述第二材料层具有低于所述第一介电常数的第二介电常数，且包括第二粒子部和存在于所述第二粒子部的粒子间的第二晶界部，
所述第一材料层含有3.5质量％～11质量％的范围的Bi2O3、0.6质量％～5.0质量％的范围的ZnO、0.01质量％～1.0质量％的范围的Mn3O4，CuO的含量为0.4质量％以下，
所述第一材料层的相对介电常数为1000～3000，
所述第一晶界部是包含Zn、B、Si、O的晶化玻璃。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，
所述第一材料层还含有从由ZrO2、SnO2、Nb2O5、SrO构成的组中选择的1种以上。
3.根据权利要求1所述的层叠体，其中，
所述层叠体是将层叠成型体烧结而得到的，所述层叠成型体是将第一成型体和第二成型体层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料和第一晶界部原料的第一预混料进行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物，所述第一晶界部原料含有ZnO，所述第二成型体是对包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二预混料进行成型而得到的。
4.根据权利要求3所述的层叠体，其中，
所述第一晶界部原料是Zn－B－Si－O系玻璃，所述第二晶界部原料是从由Zn－B－O系玻璃、B－Si－Ba－Al－O系玻璃、Si－B－Na－O系玻璃构成的组中选择的1种以上。
5.根据权利要求1所述的层叠体，其中，
所述第一材料层含有从由SnO2、ZrO2、Nb2O5、SrO构成的组中选择的1种以上，所述SnO2的含量为1.0质量％以下，所述ZrO2的含量为2.5质量％以下，所述Nb2O5的含量为1.0质量％以下，所述SrO的含量为10质量％以下。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的层叠体，其中，
所述第一材料层的介电损耗角正切tanδ为0.05以下。
7.根据权利要求1～5中的任一项所述的层叠体，其中，
所述第二粒子部含有具有钨青铜结构的复合氧化物，所述钨青铜结构含有Ba和Ti中的至少一者。
8.根据权利要求1～5中的任一项所述的层叠体，其中，
所述第二材料层的相对介电常数为5～200。
9.一种层叠器件，包括：
权利要求1～8中的任一项所述的层叠体，和
电极，所述电极为Ag或Ag合金，且与所述层叠体一体化。
10.一种层叠体的制造方法，其中，
所述层叠体的制造方法包括将层叠成型体烧结的层叠烧结工序，所述层叠成型体是将第一成型体和第二成型体层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料和第一晶界部原料的第一预混料进行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物，所述第一晶界部原料含有ZnO，所述第二成型体是对包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二预混料进行成型而得到的，所述第二粒子原料的相对介电常数小于所述第一粒子原料，
所述第一粒子原料是对第一混合粉进行烧成而得到的，所述第一混合粉含有BaTiO3原料和Ba、Ti以外的金属元素，所述第一混合粉含有3.5质量％～11质量％的范围的Bi2O3、0.6质量％～5.0质量％的范围的ZnO、0.01质量％～1.0质量％的范围的Mn3O4，CuO的含量为0.4质量％以下，
所述第一晶界部原料是Zn－B－Si－O系玻璃。
11.根据权利要求10所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第一混合粉还含有从由ZrO2、SnO2、Nb2O5、SrTiO3构成的组中选择的1种以上。
12.根据权利要求10所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第一混合粉含有从由SnO2、ZrO2、Nb2O5构成的组中选择的1种以上，所述SnO2的含量为15质量％以下，所述ZrO2的含量为25质量％以下，所述Nb2O5的含量为1.0质量％以下。
13.根据权利要求10～12中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第一预混料含有0.5体积％～15体积％的范围的所述第一晶界部原料。
14.根据权利要求10～12中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第二预混料含有0.5体积％～15体积％的范围的所述第二晶界部原料。
15.根据权利要求10～12中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第一预混料含有组成不同的2种以上的粒子作为所述第一粒子原料。
16.根据权利要求10～12中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第一预混料还含有SrTiO3。
17.根据权利要求10～12中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述层叠烧结工序中，于800℃～1000℃的烧结温度将所述层叠成型体烧结。
18.根据权利要求10～12中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第二粒子原料含有具有钨青铜结构的复合氧化物，所述钨青铜结构含有Ba和Ti中的至少一者。
19.根据权利要求10～12中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第二晶界部原料是从由Zn－B－O系玻璃、B－Si－Ba－Al－O系玻璃、Si－B－Na－O系玻璃构成的组中选择的1种以上。
20.根据权利要求10～12中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第一预混料中含有的所述第一晶界部原料的体积％和所述第二预混料中含有的所述第二晶界部原料的体积％之差在±5体积％以内。
21.一种层叠器件的制造方法，其中，
所述层叠器件的制造方法包括将带电极的层叠成型体烧结的层叠烧结工序，所述带电极的层叠成型体是将第一成型体、第二成型体及含有Ag或Ag合金的电极材料层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料和第一晶界部原料的第一预混料进行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物，所述第一晶界部原料含有ZnO，所述第二成型体是对包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二预混料进行成型而得到的，所述第二粒子原料的相对介电常数小于所述第一粒子原料，
所述第一粒子原料是对第一混合粉进行烧成而得到的，所述第一混合粉含有BaTiO3原料和Ba、Ti以外的金属元素，所述第一混合粉含有3.5质量％～11质量％的范围的Bi2O3、0.6质量％～5.0质量％的范围的ZnO、0.01质量％～1.0质量％的范围的Mn3O4，CuO的含量为0.4质量％以下，
所述第一晶界部原料是Zn－B－Si－O系玻璃。
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