KR101948997B1

KR101948997B1 - 적층체, 적층 디바이스 및 이들의 제조 방법

Info

Publication number: KR101948997B1
Application number: KR1020167020734A
Authority: KR
Inventors: 엔 야기; 아츠시 와타나베
Original assignee: 엔지케이 인슐레이터 엘티디
Priority date: 2014-02-04
Filing date: 2015-02-03
Publication date: 2019-02-15
Also published as: WO2015119113A1; KR20160105468A; JP5951910B2; CN105934420A; JPWO2015119113A1; CN105916682B; JP5951911B2; KR20160103113A; KR101884104B1; WO2015119114A1; CN105916682A; JPWO2015119114A1; CN105934420B

Abstract

적층체(10)는, 제1 유전율을 갖는 제1 재료층(20)과, 제1 유전율보다 낮은 제2 유전율을 갖는 제2 재료층(30)을 구비하고 있다. 제1 재료층(20)은, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물 및 BaTiO₃ 중 적어도 한쪽인 제1 입자부(22)와, 제1 입자부(22)의 입자들 사이에 존재하며 ZnO를 포함하는 제1 입계부(粒界部; 24)와, Ag 입자부(26)를 포함한다. 제2 재료층(30)은, 제2 입자부(32)와, 제2 입자부(32)의 입자들 사이에 존재하는 제2 입계부(34)를 포함한다.

Description

적층체, 적층 디바이스 및 이들의 제조 방법{LAMINATE, MULTILAYER DEVICE, METHOD FOR PRODUCING LAMINATE AND METHOD FOR MANUFACTURING MULTILAYER DEVICE}

본 발명은 적층체, 적층 디바이스 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 여러 가지 적층체가 제안되어 있다(특허문헌 1∼3 참조). 예컨대, 특허문헌 1에서는, 2종의 저유전율 그린시트와 고유전율 그린시트의 배치를 제어하고, 이들의 소성 수축 개시 온도를 특정한 범위로 제어하여, 동시 소성에 의한 휘어짐을 억제한 다층 배선 기판이 제안되어 있다. 특허문헌 2에서는, 고유전율 코어테이프, 자기 속박 테이프 및 주(主) 테이프의 층을 적층 및 저온 공소성(低溫共燒成)함으로써, 평탄하고 일그러짐이 없는 것으로 한 세라믹 구조물이 제안되어 있다. 특허문헌 3에서는, 티탄산바륨 등을 포함하는 주요 성분과, 산화바륨, 이산화규소, 티탄산칼슘으로 구성되는 3원 혼합물로 이루어지는 미량 성분을 포함하는 유전성 세라믹 분말 조성물 층의 층 사이에 내부 전극이 삽입된 적층물을 소성하여, 온도 변화에 의한 커패시턴스의 변화를 억제한 다층 세라믹 콘덴서가 제안되어 있다. 또한, 이 콘덴서에 있어서, 산화은 등의 산화물을 첨가함으로써, 유전체의 절연 특성을 현저히 저하시키지 않고 125℃에 있어서의 커패시턴스의 온도 계수를 변화시키는 것이 제안되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-63812호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-210924호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성 제9-142026호 공보

그러나, 특허문헌 1에서는 2종의 저유전율 그린시트가 필요하고, 특허문헌 2에서는 수축 억제를 위한 자기 속박 테이프가 필요하여, 그러한 구성을 생략하는 것이 요망되고 있었다. 또한, 특허문헌 3에서는, 유전율이 상이한 유전체와 적층 동시 소성한 경우에 휘어짐이 발생하는 경우가 있었다. 이 때문에, 휘어짐을 억제할 수 있는 신규의 적층체가 요망되고 있었다.

전술한 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 본 발명자들은, 티탄산바륨계의 재료와 ZnO를 포함하는 유리와 Ag₂O나 Ag를 포함하는 성형체와, Ba₄(Nd,Bi)_9.3Ti₁₈O₅₄ 등의 재료와 유리를 포함하는 성형체를 적층하여 소성하면, 휘어짐을 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 적층체는,

BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물 및 BaTiO₃ 중 적어도 한쪽인 제1 입자부와, 상기 제1 입자부의 입자들 사이에 존재하며 ZnO를 포함하는 제1 입계부(粒界部)와, Ag 입자부를 포함하고, 제1 유전율을 갖는 제1 재료층과,

제2 입자부와, 상기 제2 입자부의 입자들 사이에 존재하는 제2 입계부를 포함하고, 상기 제1 유전율보다 낮은 제2 유전율을 갖는 제2 재료층

을 구비한 것이다.

본 발명의 적층 디바이스는,

전술한 적층체와,

상기 적층체와 일체화되며 Ag 또는 Ag 합금인 전극

을 구비한 것이다.

본 발명의 적층체의 제조 방법은,

BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물 및 BaTiO₃ 중 적어도 한쪽인 제1 입자 원료와 ZnO를 포함하는 제1 입계부 원료와 Ag 입자 원료를 포함하는 제1 조제 분말을 성형한 제1 성형체와, 상기 제1 입자 원료보다 비유전율이 작은 제2 입자 원료와 제2 입계부 원료를 포함하는 제2 조제 분말을 성형한 제2 성형체를 적층한 적층 성형체를 소성하는 적층 소성 공정

을 포함하는 것이다.

본 발명의 적층 디바이스의 제조 방법은,

BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물 및 BaTiO₃ 중 적어도 한쪽인 제1 입자 원료와 ZnO를 포함하는 제1 입계부 원료와 Ag 입자 원료를 포함하는 제1 조제 분말을 성형한 제1 성형체와, 상기 제1 입자 원료보다 비유전율이 작은 제2 입자 원료와 제2 입계부 원료를 혼합한 제2 조제 분말을 성형한 제2 성형체와, Ag 또는 Ag 합금을 포함하는 전극 재료를 적층한 전극을 갖는 적층 성형체를 소성하는 적층 소성 공정

을 포함하는 것이다.

본 발명의 적층체, 적층 디바이스 및 이들의 제조 방법에서는, 휘어짐을 억제할 수 있는 신규의 적층체 및 적층 디바이스를 제공할 수 있다. 이러한 효과를 얻을 수 있는 이유는, 이하와 같이 추찰된다. 예컨대, Ag 입자 원료를 포함하는 성형체를 소성하여 Ag 입자부를 포함하는 제1 재료층으로 함으로써, 제1 재료의 소성 수축 거동을 제어할 수 있고, 제2 재료와 유사한 소성 수축 곡선이 되도록 함으로써, 소성 수축 거동의 어긋남에 의한 휘어짐의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다.

도 1은 적층체(10)의 개략 단면도이다.
도 2는 적층 세라믹 콘덴서(50)의 개략 단면도이다.
도 3은 실험예 7, 24에서의, 제1 성형체, 제2 성형체의 소성 수축 곡선이다.
도 4는 실험예 7에서의, 제1 재료층의 SEM상 및 EDX의 결과이다.

(적층체)

이하에서는, 본 발명의 적층체의 일례에 대해, 도면을 이용하여 설명한다. 도 1은 적층체(10)의 개략 단면도이다. 적층체(10)는, 제1 유전율을 갖는 제1 재료층(20)과, 제1 유전율보다 낮은 제2 유전율을 갖는 제2 재료층(30)을 구비하고 있다.

제1 재료층(20)은, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물 및 BaTiO₃ 중 적어도 한쪽인 제1 입자부(22)와, 제1 입자부(22)의 입자들 사이에 존재하며 ZnO를 포함하는 제1 입계부(24)와, Ag 입자부(26)를 포함한다.

제1 입자부(22)는, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물 및 BaTiO₃ 중 적어도 한쪽의 입자(티탄산바륨계의 입자라고도 칭함)로 구성되어 있고, 입자끼리 서로 결합되어 있어도 좋다. BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함한다는 것은, 예컨대, BaTiO₃ 중, Ba나 Ti의 일부가, Ba, Ti 이외의 금속 원소로 치환되어 있는 것으로 해도 좋고, 예컨대, 일반식 (Ba₁ _- _xM1_x)(Ti₁ _-yM2_y)O₃(식 중, M1 및 M2는 Ba, Ti 이외의 금속 원소이고, x 및 y는 0 초과 1 미만의 수치임)로 표시되는 것으로 해도 좋다. BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함한다는 것은, 예컨대, BaTiO₃에, Ba, Ti 이외의 금속 원소나, Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물(산화물 등)이 고용(固溶)되어 있는 것으로 해도 좋다. Ba, Ti 이외의 금속 원소로서는, 알칼리토류 금속 원소, 희토류 원소, Sb, Ni, Cu, Cr, Fe, Co, Mn, Ta, Nb, W, Mo, Zn, Bi, Zr, Ag, Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소로 해도 좋다. 이 중, Bi, Zn, Mn, Zr, Sn, Nb 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소로 해도 좋고, 예컨대, Bi, Zn 및 Mn으로 해도 좋으며, Bi, Zn, Mn 및 Zr로 해도 좋다. 또한, Ba, Ti 이외의 금속 원소는, Zr, Sn 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상으로 해도 좋다. Ba, Ti 이외의 금속 원소는, 예컨대, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅ 등과 같이, 산화물로서 포함되어 있어도 좋다. 한편, Zr은, 제조 공정 등에서 불가피하게 포함되는 것으로 해도 좋다.

제1 입자부(22)는, 1종의 티탄산바륨계의 입자로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상의 티탄산바륨계의 입자로 구성되어 있어도 좋다. 또한, 제1 입자부(22)는, 입자 내에서 특성이 일정한 단상(單相)의 입자로 구성되어 있어도 좋고, 입자 내에서 조성이나 특성이 상이한 복수의 상을 갖는 다상(多相)의 입자로 구성되어 있어도 좋다. 다상의 입자로서는, 예컨대, 입자의 핵(코어)이 되는 부분과, 핵을 덮도록 형성된 껍데기(셸)가 되는 부분에서 조성이나 특성이 상이한 코어 셸 구조나, 입자의 중심부로부터 외주를 향해 조성이나 특성이 연속적으로 또는 단속적으로 변화하는 구조 등을 들 수 있다. 다상의 입자에 있어서는, 티탄산바륨계의 상을 구비하고 있으면 되고, 일부의 상이 티탄산바륨계의 상이 아니어도 좋다. 2종 이상의 입자를 갖고 있는 경우나, 다상의 입자를 갖고 있는 경우 등과 같이, 제1 입자부(22)가 조성이나 특성(특히 유전율의 온도 특성)이 상이한 2종 이상의 상을 구비하고 있는 경우, 유전율의 온도 특성이 상이한 2종 이상의 상이 혼재하기 때문에, 제1 재료층(20)의 유전율의 온도 특성을 안정화시킬 수 있다고 생각된다. 제1 입자부(22)가 2종 이상의 상을 구비하고 있는 경우, 예컨대, BaTiO₃로 이루어지는 BaTiO₃상과, BaTiO₃에, Ba, Ti 이외의 금속 원소의 산화물, 예컨대, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅ 및 Ag₂O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 등이 고용된 및/또는 치환된 고용상/치환상을 포함하고 있어도 되고, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ag₂O 등의 고용량/치환량이 상이한 고용상/치환상을 더 포함하거나 또는 BaTiO₃ 대신 포함하고 있어도 좋다. 이 고용층/치환층은, Bi₂O₃, ZnO 및 Mn₃O₄를 포함하는 것으로 해도 좋고, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄ 및 ZrO₂를 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, 고용층/치환층은, ZrO₂, SnO₂ 및 Nb₂O₅로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, 고용층/치환층은, CuO를 포함하고 있지 않은 것이 바람직하고, CuO를 포함하고 있는 경우라도 미량인 것이 바람직하다. 한편, 상의 특성은, 상의 조성이나 제작 조건 등을 조정함으로써, 변화시킬 수 있다.

제1 입계부(24)는, ZnO를 포함하는 것이다. 제1 입계부(24)는, ZnO를 35 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 입계부(24)는, ZnO 및 B₂O₃를 주로 하는 것이 바람직하고, ZnO를 주로 하는 것으로 해도 좋다. ZnO 및 B₂O₃를 주로 한다는 것은, 제1 입계부(24)의 구성 성분 중에서, ZnO와 B₂O₃의 합계의 질량 비율이 가장 많은 것을 나타낸다. 또한, ZnO를 주로 한다는 것은, 제1 입계부(24)의 구성 성분 중에서, ZnO의 질량 비율이 가장 많은 것을 나타낸다. 제1 입계부(24)는, ZnO를 포함하는 유리를 바탕으로 하는 것으로 해도 좋고, 보다 상세하게는, ZnO를 포함하는 유리가 결정화된 것으로 해도 좋다. ZnO를 포함하는 유리가 결정화된 성분이 제1 입자부(22)들 사이에 존재함으로써, 절연 저항의 열화(劣化)를 억제할 수 있다고 생각된다. ZnO를 포함하는 유리로서는, Zn-B-O계의 유리 등을 들 수 있다. 여기서, Zn-B-O계의 유리는, Zn, B, O를 포함하는 유리이다. 예컨대, ZnO와 B₂O₃를 포함하는 유리로 해도 좋다. 또한, Zn-B-O계의 유리는 Zn, B, O에 더하여, 다른 원소를 부차적으로 포함해도 좋고, 예컨대, Zn-B-Si-O계 유리로 해도 좋다. 여기서, Zn-B-Si-O계 유리란, Zn, B, Si, O를 포함하는 유리로 해도 좋다. 예컨대, ZnO, B₂O₃ 및 SiO₂를 포함하는 유리로 해도 좋다. Zn-B-O계의 유리는, 예컨대, ZnO를 35 질량% 이상 80 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 50 질량% 이상 70 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, B₂O₃를 10 질량% 이상 50 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 20 질량% 이상 40 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, SiO₂를 5 질량% 이상 15 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 7 질량% 이상 13 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것이 보다 바람직하다. 제1 입계부(24)는, Bi나 Mg 등을 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다. 이들이 제1 입계부(24)에 포함되지 않는 것으로 하면, 제1 재료층(20)의 절연 저항의 저하를 더욱 억제할 수 있다. ZnO를 포함하는 제1 입계부(24)의 비율은, 제1 재료층(20)의 단면을 관찰했을 때에, 그 단면적이 제1 재료층(20) 전체에 대해, 0%보다 많으면 되지만, 1% 이상이 바람직하고, 2% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 100%보다 적으면 되지만, 20% 이하가 바람직하고, 13% 이하가 보다 바람직하다.

Ag 입자부(26)는, 금속은(Ag)의 입자로 구성되어 있고, 예컨대, 산화은이나 할로겐화은, 은과 산의 염 등의 은 화합물이 열분해되어 생성된 것으로 해도 좋고, 보다 구체적으로는, Ag₂O, AgF, AgCl 중 어느 1종 이상이 열분해되어 생성된 것으로 해도 좋다.

제1 재료층(20)은, 제1 입자부(22), 제1 입계부(24) 및 Ag 입자부(26) 외에, 산화물 입자를 더 포함하는 것으로 해도 좋다. 산화물 입자로서는, 예컨대, 전술한 Ba, Ti 이외의 금속 원소의 산화물 등을 들 수 있다. 산화물 입자는, 예컨대, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅ 및 Ag₂O로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것으로 해도 좋다. 예컨대, 산화물 입자는, Bi₂O₃, ZnO 및 Mn₃O₄를 포함하는 것으로 해도 좋고, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄ 및 ZrO₂를 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, 산화물 입자는, ZrO₂, SnO₂ 및 Nb₂O₅로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, 제1 재료층(20)은, SrTiO₃ 등을 포함하는 것으로 해도 좋다.

제1 재료층(20)은, BaTiO₃(BaO와 TiO₂의 합계로 해도 좋음)를 70 질량% 이상 97 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋고, 85 질량% 이상 95 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, Bi₂O₃를 3.0 질량% 이상 10 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, ZnO를 0.5 질량% 이상 5.0 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, Mn₃O₄를 0.01 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, ZrO₂를 0.5 질량% 이상 3.0 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, SnO₂를 2.0 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, Nb₂O₅를 1.0 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, SiO₂를 0.01 질량% 이상 0.3 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, Ag를 0.2 질량% 이상 8.0 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 이러한 것에서는, 제1 재료층(20)에 대해, 비유전율이 예컨대 1000 이상 등으로 높고, 유전 정접(tanδ)이 0.05 이하 등으로 낮으며, Ag계의 전극과의 동시 소성을 양호하게 행할 수 있다. 또한, 사용에 의한 절연 저항의 저하가 적고, 수명을 길게 할 수 있다. 한편, 여기서는, 각 금속 성분(Ag를 제외함)을 산화물 환산 함유량으로 나타내었으나, 각 금속 성분은, 전술한 산화물 이외의 형태로 존재하고 있어도 좋다. 또한, Ag 성분에 대해서는 산화물 환산하지 않고 Ag만의 함유량을 나타내었으나, Ag 성분은, Ag 단체(單體)로서 포함되어 있어도 좋고, Ag₂O, AgF, AgCl과 같이 Ag 화합물로서 포함되어 있어도 좋다.

제1 재료층(20)은, 비유전율이 1000 이상 3000 이하인 것으로 해도 좋다. 이러한 것에서는, 제1 재료층(20)에 대해, BaTiO₃계의 유전체에 요구되는 비유전율을 갖는 것으로 할 수 있다. 제1 재료층(20)은, 유전 정접(tanδ)이 0.05 이하인 것으로 해도 좋고, 0.04 이하가 바람직하며, 0.03 이하가 보다 바람직하다. 이러한 것에서는, 제1 재료층(20)에 대해, 유전 손실이 작은 것으로 할 수 있다.

제2 재료층(30)은, 제2 입자부(32)와, 제2 입자부(32)의 입자들 사이에 존재하는 제2 입계부(34)를 포함한다.

제2 입자부(32)는, 제1 입자부(22)보다 비유전율이 낮은 입자로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 제2 입자부(32)를 구성하는 입자는, 입자끼리 서로 결합되어 있어도 좋다. 제2 입자부(32)는, 예컨대, Ba 및 Ti 중 적어도 한쪽을 포함하는 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 복합 산화물의 입자로 구성되어 있는 것으로 해도 좋고, Ba 및 Ti 양자 모두를 포함하는 것이 바람직하다. 제2 입자부(32)가 Ba 및 Ti 중 적어도 한쪽을 포함하는 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하는 것에서는, 제2 재료층(30)에 대해, 비유전율이 낮고, Q값(tanδ의 역수)이 큰 것으로 할 수 있다. 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 복합 산화물은, Ba나 Ti 외에, 원소로서 알칼리토류 금속 원소, 희토류 원소, Si, Sc, Y, Zn, Nb, Ta, Pb, Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고 있어도 좋다. 여기서, 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 복합 산화물은, 예컨대, 일반식 A_xBO₃(식 중, A는, 알칼리토류 금속 원소, 희토류 원소, Si, Sc, Y, Zn, Pb, Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이고, B는, Ti, Zr, Nb, Hf, Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상임. x는, 0<x<1을 만족시킴.)로 표시되는 것으로 해도 좋다. 이 복합 산화물의 구조는, 산소 팔면체(BO₆)의 단위 블록이 정점, 능(稜)을 공유하여 연결된 구조이고, A 원소의 존재 및/또는 능 공유의 효과에 의해, B 원소가 부분적으로 환원된 부정비(不定比) 산화물 구조이다. 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 복합 산화물은, Ba, Nd, Bi 및 Ti를 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, Ba₄(Nd,Bi)₉ _. ₃Ti₁₈O₅₄ 등을 들 수 있다. 한편, Ba₄(Nd,Bi)_9.3Ti₁₈O₅₄에 있어서, Nd와 Bi는 임의의 비율로 포함되어 있으면 되고, Nd 및 Bi 중 한쪽만이어도 좋다. 이 중, Nd와 Bi의 비율(Nd:Bi)은, 95:5∼70:30의 범위인 것이 바람직하고, 90:10∼80:20의 범위인 것이 보다 바람직하다. 제2 입자부(32)는, 소성 시에 있어서의 수축의 개시가, 제1 입자부(22)보다 빠른 것으로 해도 좋다.

제2 입계부(34)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 유리를 바탕으로 하는 것으로 해도 좋고, 보다 상세하게는, 유리가 결정화된 것과 유리 중 적어도 한쪽으로 해도 좋다. 유리로서는, Zn-B-O계의 유리, B-Si-Ba-Al-O계의 유리, Si-B-Na-O계의 유리 등을 적절히 이용할 수 있다. 이들 유리는, BaTiO₃와 반응하기 어렵기 때문에, 제1 재료층(20)의 특성을 더 유지할 수 있다. 또한, 제1 입계부에 이용하는 유리, 예컨대 Zn-B-O계의 유리와의, 소성 시의 소성 수축이나 온도 강하 시의 열수축차가 작기 때문에, 그에 따른 휘어짐이나 박리 등이 발생하기 어렵다. 여기서, B-Si-Ba-Al-O계의 유리는, B, Si, Ba, Al, O를 포함하는 유리이다. 예컨대, B₂O₃, SiO₂, BaO 및 Al₂O₃를 포함하는 유리로 해도 좋다. 이 유리는, 예컨대, B₂O₃를 20 질량% 이상 45 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, SiO₂를 20 질량% 이상 45 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, BaO를 10 질량% 이상 40 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, Al₂O₃를 5 질량% 이상 15 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. Si-B-Na-O계의 유리는, Si, B, Na, O를 포함하는 유리이다. 예컨대, SiO₂, B₂O₃ 및 Na₂O를 포함하는 유리로 해도 좋다. 이 유리는, 예컨대, SiO₂를 60 질량% 이상 90 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, B₂O₃를 10 질량% 이상 30 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, Na₂O를 0 질량% 이상 10 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 한편, Zn-B-O계의 유리에 대해서는, 제1 입계부(24)에서 설명한 것과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.

제2 입계부(34)는, 제1 입계부(24)와 동종의 것, 예컨대, Zn-B-O계의 유리를 바탕으로 하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 것에서는, 제1 재료층(20)과 제2 재료층(30) 사이의 소성 시의 소성 수축이나 온도 강하 시의 열수축차가 더 작고, 그에 따른 휘어짐이나 박리 등이 발생하기가 더 어렵다. 제2 입계부(34)는, Bi나 Mg 등을 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다. 이들이 제2 입계부(34) 중에 포함되지 않는 것으로 하면, 제1 재료층(20)의 절연 저항의 저하를 더욱 억제할 수 있다. 제2 입계부(34)의 비율은, 제2 재료층(30)의 단면을 관찰했을 때에, 그 단면적이 제2 재료층(30) 전체에 대해, 0%보다 많으면 되지만, 1% 이상이 바람직하고, 2% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 100%보다 적으면 되지만, 20% 이하가 바람직하고, 13% 이하가 보다 바람직하다. 한편, 제1 재료층(20) 중의 제1 입계부(24)의 비율과, 제2 재료층(30) 중의 제2 입계부(34)의 비율의 차는, ±5% 이내인 것으로 해도 좋다. 이렇게 하면, 제1 재료층(20)과 제2 재료층(30)이 포함하는 입계부들의 비율을 비교적 가깝게 할 수 있기 때문에, 제1 재료층(20)과 제2 재료층(30)의 열팽창(수축)차가 작고, 그에 따른 휘어짐이나 박리 등이 발생하기 어렵다.

제2 재료층(30)은, 비유전율이 5 이상 200 이하인 것으로 해도 좋다. 이러한 것에서는, 제2 재료층(30)에 대해, 요구되는 비유전율을 갖는 것으로 할 수 있다.

적층체(10)에 있어서, 제1 재료층(20)은, Ag 입자부(26)를 포함하지 않는 경우, 소성 시에 있어서의 수축의 개시가 제2 재료층(30)보다 느린 소성체인 것이 바람직하다. 수축의 개시가 느리다는 것은, 소성 시에 있어서의 500℃로부터의 수축률이 3%에 달하는 3% 수축 온도 X(℃)가 높은 것 그리고 소성 시에 있어서의 500℃로부터의 수축률이 10%에 달하는 10% 수축 온도 Y(℃)가 높은 것 중 하나 이상을 나타내는 것으로 해도 좋다. 예컨대, 제1 재료층(20)이 Ag 입자부(26)를 포함하지 않는 경우의 3% 수축 온도를 XN(℃), 제2 재료층(30)의 3% 수축 온도를 X2(℃)라고 하면, XN-X2>0을 만족시키는 것으로 해도 좋고, XN-X2>10을 만족시키는 것이 바람직하다. 혹은, 제1 재료층(20)이 Ag 입자부(26)를 포함하지 않는 경우의 10% 수축 온도를 YN(℃), 제2 재료층(30)의 10% 수축 온도를 Y2(℃)라고 하면, YN-Y2>0을 만족시키는 것으로 해도 좋고, YN-Y2>10을 만족시키는 것이 바람직하다. 이와 같이, 제1 재료층(20)이, Ag 입자부(26)를 포함하지 않는 경우에 소성 시에 있어서의 수축의 개시가 제2 재료층(30)보다 느린 소성체인 경우, 제1 재료층(20)이 Ag 입자부(26)를 포함하지 않는 것에서는, 소성 시의 휘어짐이 커지기 쉬워, 본 발명의 적용의 의의가 높다.

적층체(10)에 있어서, 제1 재료층(20)은, 소성 시에 있어서의 소성 수축 거동이 제2 재료층(30)과 가까운 소성체인 것이 바람직하다. 소성 수축 거동이 가깝다는 것은, 소성 시에 있어서의 3% 수축 온도 X(℃)의 차가 작은 것 그리고 소성 시에 있어서의 10% 수축 온도 Y(℃)의 차가 작은 것 중 하나 이상을 나타내는 것으로 해도 좋다. 예컨대, 제1 재료층(20)의 소성 시에 있어서의 3% 수축 온도를 X1(℃), 제2 재료층(30)의 소성 시에 있어서의 3% 수축 온도를 X2(℃)라고 하면, X1-X2의 절대값이 |X1-X2|<XN-X2를 만족시키는 것으로 해도 좋고, |X1-X2|≤10을 만족시키는 것이 바람직하다. 혹은, 제1 재료층(20)의 소성 시에 있어서의 10% 수축 온도를 Y1(℃), 제2 재료층(30)의 소성 시에 있어서의 10% 수축 온도를 Y2(℃)라고 하면, Y1-Y2의 절대값이 |Y1-Y2|<YN-Y2를 만족시키는 것으로 해도 좋고, |Y1-Y2|≤10을 만족시키는 것이 바람직하다. 이와 같이, 소성 시에 있어서의 소성 수축 거동이 제1 재료층(20)과 제2 재료층(30)에서 가까운 소성체에서는, 적층체의 휘어짐을 더욱 억제할 수 있다.

적층체(10)는, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물 및 BaTiO₃ 중 적어도 한쪽인 제1 입자 원료와 ZnO를 포함하는 제1 입계부 원료와 Ag 입자 원료를 포함하는 제1 조제 분말을 성형한 제1 성형체와, 제2 입자 원료와 제2 입계부 원료를 포함하는 제2 조제 분말을 성형한 제2 성형체를 적층한 적층 성형체를 소성하여 얻어지고, 제1 성형체를 소성하여 얻어지는 제1 유전율을 갖는 제1 재료층(20)과 제2 성형체를 소성하여 얻어지며 제1 유전율보다 낮은 제2 유전율을 갖는 제2 재료층(30)을 구비한 것으로 해도 좋다. 이러한 적층체(10)는, 후술하는 적층체의 제조 방법에 의해 얻어지는 것으로 해도 좋다. 한편, 이 경우, 제2 입자 원료의 비유전율이 제1 입자 원료의 비유전율보다 작지 않아도, 제2 재료층(30)의 비유전율이 제1 재료층(20)의 비유전율보다 작아지면 된다.

적층체(10)는, 저온 동시 소성 세라믹스(LTCC) 다층 기판 내에 포함되는 것으로 해도 좋다.

(적층 디바이스)

다음으로, 본 발명의 적층 디바이스의 일례에 대해 설명한다. 본 발명의 적층 디바이스는, 예컨대, 도 2에 도시된 적층 세라믹스 콘덴서(50)로 해도 좋다. 적층 세라믹스 콘덴서(50)는, 전술한 제1 재료층(20) 및 제2 재료층(30)을 구비한 적층체(10)와, 적층체(10)와 일체화되며 Ag 또는 Ag 합금인 전극(내부 전극)(52, 56)과, 외부 전극(54, 58)을 구비하고 있다. Ag 합금은, Ag를 50 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, Ag를 80 질량% 이상 포함하는 것으로 해도 좋다. Ag와 합금을 구성하는 금속으로서는, 예컨대, Pd 등을 들 수 있다.

적층 세라믹스 콘덴서(50)에서, 제1 재료층(20)은, CuO를 포함하지 않거나, CuO가 적은 조성으로 하는 것이 바람직하다. 예컨대, CuO의 함유량은, 0 질량% 이상 0.4 질량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 이종 재료 사이의 원소 확산을 억제하면서, 또한 Ag계 전극을 손상시키지 않고, 이종 재료 적층의 세라믹스 콘덴서를 제작할 수 있다. 한편, 본 발명의 적층 디바이스는, 전술한 적층체와, 적층체와 일체화되며 Ag 또는 Ag 합금인 전극을 구비하고 있으면 되고, 적층 세라믹스 콘덴서(50)로 한정되지 않는다. 예컨대, 적층 디바이스는, 외부 전극(54, 58)을 구비하고 있지 않아도 좋다.

(적층체의 제조 방법)

다음으로, 본 발명의 적층체의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 본 발명의 적층체의 제조 방법은, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물 및 BaTiO₃ 중 적어도 한쪽인 제1 입자 원료와 ZnO를 포함하는 제1 입계부 원료와 Ag 입자 원료를 포함하는 제1 조제 분말을 성형한 제1 성형체와, 제1 입자 원료보다 비유전율이 작은 제2 입자 원료와 제2 입계부 원료를 포함하는 제2 조제 분말을 성형한 제2 성형체를 적층한 적층 성형체를 소성하는 적층 소성 공정을 포함한다.

이 적층 소성 공정은, 예컨대, (A) 제1 조제 분말 제조 공정, (B) 제2 조제 분말 제조 공정, (C) 적층 성형체 제조 공정, (D) 소성 공정을 포함하는 것으로 해도 좋다. 이하에서는, 각 공정에 대해 설명한다.

(A) 제1 조제 분말 제조 공정

이 공정에서는, 제1 입자 원료와 제1 입계부 원료와 Ag 입자 원료를 혼합하여 제1 조제 분말을 제조한다.

제1 입자 원료는, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물 및 BaTiO₃ 중 적어도 한쪽의 입자(티탄산바륨계의 입자라고도 칭함)이다. BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함한다는 것은, 예컨대, BaTiO₃ 중, Ba나 Ti의 일부가, Ba, Ti 이외의 금속 원소로 치환되어 있는 것으로 해도 좋고, 예컨대, 일반식 (Ba₁ _- _xM1_x)(Ti₁ _- _yM2_y)O₃(식 중, M1 및 M2는 Ba, Ti 이외의 금속 원소이고, x 및 y는 0 초과 1 미만의 수치임)로 표시되는 것으로 해도 좋다. BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함한다는 것은, 예컨대, BaTiO₃에, Ba, Ti 이외의 금속 원소나, Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물(산화물 등)이 고용되어 있는 것으로 해도 좋다. Ba, Ti 이외의 금속 원소로서는, 제1 입자부(22)의 설명에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 제1 입자 원료는, 1종의 티탄산바륨계의 입자로 해도 좋고, 2종 이상의 티탄산바륨계의 입자로 해도 좋다. 또한, 제1 입자 원료는, 제1 입자부(22)와 마찬가지로, 입자 내에서 특성이 일정한 단상의 입자로 해도 좋고, 입자 내에서 특성이 상이한 다상의 입자로 해도 좋다. 다상의 입자로서는, 예컨대, 전술한 코어 셸 구조나, 입자의 중심부로부터 외주를 향해 특성이 연속적으로 또는 단속적으로 변화하는 구조 등을 갖는 것 등을 적절하게 이용할 수 있다.

제1 입자 원료는, 예컨대, BaTiO₃ 원료와, Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 제1 혼합 분말을 소성하여 제1 합성 분말을 제조하는, 제1 합성 분말 제조 공정을 거쳐 얻어진 것(제1 합성 분말)으로 해도 좋다. 미리 합성한 제1 합성 분말을 이용하면, 제조 시에 있어서의 유리 성분과 Ba, Ti 이외의 원소를 포함하는 조제(예컨대, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅ 및 Ag₂O 등)와의 부반응(副反應)이 발생하기 어렵고, 또한, 소성 시의 제1 성형체와 제2 성형체 사이의 반응 확산을 억제할 수 있으며, 유전 특성 등의 특성이 양호한 적층체를 제조할 수 있다. 한편, 제1 합성 분말 제조 공정 이외의 제조 방법으로 얻어진 것이어도, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물 분말이면, 동일한 효과를 기대할 수 있다.

제1 합성 분말 제조 공정에 있어서, BaTiO₃ 원료로서는, BaTiO₃ 그 자체로 해도 좋고, 소성에 의해 BaTiO₃를 얻을 수 있는 것, 예컨대 BaCO₃와 TiO₂의 혼합물 등으로 해도 좋으며, 이들 양자를 포함하는 것으로 해도 좋다. Ba, Ti 이외의 금속 원소는, 어떠한 형태로 포함되어 있어도 좋으나, 산화물로서 포함되는 것이 바람직하다.

제1 합성 분말 제조 공정에 있어서, 제1 혼합 분말은, BaTiO₃ 원료 외에, Ba, Ti 이외의 금속 원소로서 Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄, ZrO₂, SnO₂ 및 Nb₂O₅로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것으로 해도 좋다. 이 중, 제1 혼합 분말은, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄를 포함하는 것으로 해도 좋고, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄, ZrO₂를 포함하는 것으로 해도 좋다. 한편, ZrO₂는, 예컨대, 분쇄 혼합 등에 의해 제1 혼합 분말을 제작하는 경우, 분쇄에 이용하는 ZrO₂ 옥석(玉石) 등으로부터 공급되어도 좋다. 또한, 제1 혼합 분말은, ZrO₂, SnO₂ 및 Nb₂O₅로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것으로 해도 좋다. 제1 혼합 분말은, BaTiO₃ 원료를 80 몰% 이상 97 몰% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋고, 85 몰% 이상 95 몰% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, Bi₂O₃를 1.5 몰% 이상 5 몰% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, ZnO를 1.5 몰% 이상 5 몰% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, Mn₃O₄를 0.1 몰% 이상 1 몰% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, ZrO₂를 3 몰% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, SnO₂를 3 몰% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, Nb₂O₅를 3 몰% 이하의 범위에서 포함하는 것으로 해도 좋다. 이렇게 하면, 비유전율이 높고, 유전 정접(tanδ)이 낮으며, X7R 특성을 만족시키고, 사용에 의한 절연 저항의 저하가 적으며, 수명이 긴 제1 재료층(20)을 구비한 적층체(10)를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 소성 공정에 있어서, Ag계의 전극과의 동시 소성을 양호하게 행할 수 있다.

제1 합성 분말 제조 공정에서, 소성 조건은, 특별히 한정되지 않으나, 대기나 산소 분위기 등의 산화성 분위기 하에서, 700℃ 이상 1200℃ 이하의 소성 온도에서, 1시간 이상 24시간 이하의 시간 동안 열처리하는 것으로 해도 좋다.

제1 합성 분말 제조 공정에서는, 1종의 합성 분말을 제조해도 좋고, 상이한 조성이나 제작 조건으로 제작되는, 유전율의 온도 특성이 상이한 2종 이상의 합성 분말을 제조해도 좋다.

제1 입계부 원료는, ZnO를 포함하는 것으로서, 이후의 소성 공정에 있어서 용융되어 제1 입자부(22)의 입자들 사이를 메울 수 있는 것이면 되지만, 유리(제1 유리)인 것이 바람직하고, Zn-B-O계의 유리인 것이 바람직하다. Zn-B-O계의 유리는, BaTiO₃와 반응하기 어렵기 때문에, 제1 재료층(20)의 특성을 더 유지할 수 있다. 한편, Zn-B-O계의 유리에 대해서는, 전술했기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다. 제1 조제 분말은, 제1 입계부 원료를 0.5 질량% 이상 6.0 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이상 5.0 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 비유전율이 높고, 유전 정접(tanδ)이 낮으며, X7R 특성을 만족시키고, 사용에 의한 절연 저항의 저하가 적으며, 수명이 긴 제1 재료층(20)을 구비한 적층체(10)를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 소성 공정에 있어서, 비저항율이 낮은 Ag계 등의 전극과의 동시 소성을 양호하게 행할 수 있다.

Ag 입자 원료는, Ag 성분을 포함하는 것이면 되고, 금속은으로 해도 좋으며, 산화은이나 할로겐화은, 은과 산의 염 등의 은 화합물로 해도 좋다. 이 중, Ag₂O, AgF, AgCl 등의 은 화합물 또는 Ag인 것이 바람직하다. 특히, 은 화합물에 있어서는, 금속은과 비교하여 미세하게 분쇄하는 것이 용이하기 때문에, Ag 입자부(26)를 비교적 작은 것으로 할 수 있다. 제1 조제 분말은, Ag 입자 원료를 0.2 질량% 이상 8.0 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 0.25 질량% 이상 5.0 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것이 보다 바람직하다.

제1 조제 분말은, 제1 입자 원료와 제1 입계부 원료와 Ag 입자 원료 외에, 이들과는 상이한 산화물 입자를 포함하는 것으로 해도 좋고, 예컨대, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄, ZrO₂, SnO₂ 및 Nb₂O₅로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것으로 해도 좋다. 이 중, 제1 조제 분말은, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄를 포함하는 것으로 해도 좋고, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄, ZrO₂를 포함하는 것으로 해도 좋다. 한편, ZrO₂는, 예컨대, 분쇄 혼합 등에 의해 제1 조제 분말을 제작하는 경우, 분쇄에 이용하는 ZrO₂ 옥석 등으로부터 공급되어도 좋다. 또한, 제1 조제 분말은, ZrO₂, SnO₂ 및 Nb₂O₅로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것으로 해도 좋다. 또한, 제1 조제 분말은, SrTiO₃와 같은 복산화물을 산화물 입자로서 포함하는 것으로 해도 좋다. SrTiO₃ 등을 포함하는 경우, 소성체에 있어서, 정전 용량의 변화율의 절대값을 더 넓은 온도 범위에서 작게 할 수 있는 등, 유전 특성을 더 넓은 범위에서 양호한 것으로 할 수 있다. 제1 조제 분말이, 이러한 산화물 입자를 포함하는 경우, 산화물 입자는, 이후의 소성 공정에 있어서, 그 일부 또는 전부가 제1 입자 원료에 받아들여져 제1 입자부(22)의 일부를 구성하는 것으로 해도 좋다.

(B) 제2 조제 분말 제조 공정

이 공정에서는, 제1 입자 원료보다 비유전율이 작은 제2 입자 원료와 제2 입계부 원료를 혼합하여 제2 조제 분말을 제조한다.

제2 입자 원료는, 제1 입자 원료보다 비유전율이 작은 것이면 특별히 한정되지 않으나, Ba 및 Ti 중 적어도 한쪽을 포함하는 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하는 것으로 해도 좋고, Ba 및 Ti 양자 모두를 포함하는 것이 바람직하다. 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 복합 산화물은, Ba나 Ti 외에, 원소로서 알칼리토류 금속 원소, 희토류 원소, Si, Sc, Y, Zn, Nb, Ta, Pb, Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것으로 해도 좋다. 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 복합 산화물로서는, 제2 입자부(32)에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 복합 산화물은, Ba, Nd, Bi 및 Ti를 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, Ba₄(Nd,Bi)₉ _. ₃Ti₁₈O₅₄ 등을 들 수 있다. 제2 입자 원료가 Ba, Nd, Bi 및 Ti의 복합 산화물을 포함하는 것에서는, 비유전율이 낮고, Q값(tanδ의 역수)이 큰 제2 재료층(30)을 구비한 적층체를 용이하게 얻을 수 있다.

제2 입계부 원료는, 이후의 소성 공정에 있어서 용융되어 제2 입자부(32)의 입자들 사이를 메울 수 있는 것이면 되지만, 유리(제2 유리)인 것이 바람직하고, Zn-B-O계의 유리, B-Si-Ba-Al-O계의 유리, Si-B-Na-O계의 유리가 보다 바람직하다. 이들 유리는, BaTiO₃와 반응하기 어렵기 때문에, 제1 입자 원료의 특성을 더 유지할 수 있다. 또한, 제1 입계부 원료, 예컨대 Zn-B-O계의 유리와의, 소성 시의 소성 수축이나 온도 강하 시의 열수축차가 작기 때문에, 그에 따른 휘어짐이나 박리 등이 발생하기 어렵다. 특히, 제2 입계부 원료를, 제1 입계부 원료와 동종의 것, 예컨대, Zn-B-O계의 유리로 하면, 제1 성형체와 제2 성형체의, 소성 시의 소성 수축이나 온도 강하 시의 열수축차가 작고, 그에 따른 휘어짐이나 박리 등이 발생하기 어렵다. 한편, Zn-B-O계의 유리, B-Si-Ba-Al-O계의 유리, Si-B-Na-O계의 유리에 대해서는, 제1 입계부(24) 및 제2 입계부(34)에서 설명한 것과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.

제2 조제 분말은, 제2 입계부 원료를 0.5 질량% 이상 6.0 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 비유전율이 낮고, Q값이 큰 제2 재료층(30)을 구비한 적층체를 용이하게 얻을 수 있다. 한편, 동종의 입계부 원료를 이용하는 경우, 제1 조제 분말에 포함되는 제1 입계부 원료의 비율과 제2 조제 분말에 포함되는 제2 입계부 원료의 비율의 차가 ±2.5 질량% 이내인 것으로 해도 좋다. 이렇게 하면, 제1 성형체와 제2 성형체가 포함하는 입계부 원료의 비율을 비교적 가깝게 할 수 있기 때문에, 제1 성형체와 제2 성형체의 열팽창(수축)차가 작고, 또한 소성 수축 거동도 가까워지기 때문에, 그에 따른 휘어짐이나 박리 등이 발생하기 어렵다.

(C) 적층 성형체 제조 공정

이 공정에서는, 제1 조제 분말을 성형한 제1 성형체와, 제2 조제 분말을 성형한 제2 성형체를 적층한 적층 성형체를 제조한다.

적층 성형체 제조 공정에 있어서, 제1 조제 분말이나 제2 조제 분말을 성형하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 프레스 성형이나, 금형 성형, 압출 성형, 인쇄, 닥터 블레이드법 등에 의해 형성해도 좋다. 제1 조제 분말이나 제2 조제 분말은, 단독으로 이용해도 좋고, 톨루엔이나 이소프로필알코올(IPA) 등의 유기 용제나, 유기 바인더, 가소제, 분산제 등을 첨가하여, 그린시트 형상이나, 배토 형상, 페이스트 형상, 슬러리 형상 등으로 하여 이용해도 좋다. 한편, 제1 조제 분말을 성형하는 방법과 제2 조제 분말을 성형하는 방법은, 동일해도 좋고 상이해도 좋다.

이러한 적층 성형체 제조 공정에서는, 제1 성형체가 Ag 입자 원료를 포함하지 않는 경우에 소성 시에 있어서의 수축의 개시가 제2 성형체보다 느린 적층 성형체를 제조하는 것이 바람직하다. 수축의 개시가 느리다는 것은, 소성 시에 있어서의 500℃로부터의 수축률이 3%에 달하는 3% 수축 온도 X(℃)가 높은 것 그리고 소성 시에 있어서의 500℃로부터의 수축률이 10%에 달하는 10% 수축 온도 Y(℃)가 높은 것 중 하나 이상을 나타내는 것으로 해도 좋다. 예컨대, 제1 성형체가 Ag 입자 원료를 포함하지 않는 경우의 3% 수축 온도를 XN(℃), 제2 성형체의 3% 수축 온도를 X2(℃)라고 하면, XN-X2>0을 만족시키는 것으로 해도 좋고, XN-X2>10을 만족시키는 것이 바람직하다. 혹은, 제1 성형체가 Ag 입자 원료를 포함하지 않는 경우의 10% 수축 온도를 YN(℃), 제2 성형체의 10% 수축 온도를 Y2(℃)라고 하면, YN-Y2>0을 만족시키는 것으로 해도 좋고, YN-Y2>10을 만족시키는 것이 바람직하다. 이와 같이, 제1 성형체가, Ag 입자 원료를 포함하지 않는 경우에 소성 시에 있어서의 수축의 개시가 제2 성형체보다 느린 경우, 제1 성형체가 Ag 입자 원료를 포함하지 않는 것에서는, 소성 시의 휘어짐이 커지기 쉬워, 본 발명의 적용의 의의가 높다.

이러한 적층 성형체 제조 공정에서는, 제1 성형체와 제2 성형체에서 소성 시에 있어서의 소성 수축 거동이 가까운 적층 성형체를 제조하는 것이 바람직하다. 소성 수축 거동이 가깝다는 것은, 3% 수축 온도 X(℃)의 차가 작은 것 그리고 10% 수축 온도 Y(℃)의 차가 작은 것 중 하나 이상을 나타내는 것으로 해도 좋다. 예컨대, 제1 성형체의 3% 수축 온도를 X1(℃), 제2 성형체의 3% 수축 온도를 X2(℃)라고 하면, X1-X2의 절대값이 |X1-X2|<XN-X2를 만족시키는 것으로 해도 좋고, |X1-X2|≤10을 만족시키는 것이 바람직하다. 혹은, 제1 성형체의 10% 수축 온도를 Y1(℃), 제2 성형체의 10% 수축 온도를 Y2(℃)라고 하면, Y1-Y2의 절대값이 |Y1-Y2|<YN-Y2를 만족시키는 것으로 해도 좋고, |Y1-Y2|≤10을 만족시키는 것이 바람직하다. 이와 같이, 제1 성형체와 제2 성형체에서 소성 시에 있어서의 소성 수축 거동이 가까운 적층 성형체에서는, 소성 시의 적층체의 휘어짐을 더욱 억제할 수 있다.

(D) 소성 공정

이 공정에서는, 전술한 적층 성형체를 소성(소결)하여 적층체를 제조한다. 소성 공정에서는, 800℃ 이상 1000℃ 이하의 소성 온도에서 소성하는 것으로 해도 좋다. BaTiO₃계의 재료는, 1000℃ 이하에서 소성하는 것이 요망되고 있기 때문이다. 1000℃ 이하에서의 소성이면, 예컨대, 비저항율이 낮은 Ag계 전극이나 유리를 이용하여 소성되는 저유전재료와의 동시 적층 소성을 가능하게 할 수 있다. 또한, 800℃ 이상에서 소성하면, 밀도가 높고, 유전 특성이 우수한 적층체를 얻을 수 있기 때문이다. 소성 시간은, 예컨대, 1시간 이상 24시간 이하의 범위 내로 할 수 있다. 한편, 이 소성 공정에서는, 제1 입자 원료가 제1 입자부(22)가 되고, 제1 입계부 원료가 제1 입계부(24)가 되며, Ag 입자 원료가 Ag 입자부(26)가 되고, 제2 입자 원료가 제2 입자부(32)가 되며, 제2 입계부 원료가 제2 입계부(34)가 된다고 생각된다. 이때, 예컨대, 제1 입자부(22), 제1 입계부(24), Ag 입자부(26), 제2 입자부(32), 제2 입계부(34)는, 각 원료 이외의 성분을 받아들이거나, 각 원료의 일부를 방출하거나 하여 얻어지는 것으로 해도 좋다.

(적층 디바이스의 제조 방법)

다음으로, 본 발명의 적층 디바이스의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 본 발명의 적층 디바이스의 제조 방법은, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물 및 BaTiO₃ 중 적어도 한쪽인 제1 입자 원료와 ZnO를 포함하는 제1 입계부 원료와 Ag 입자 원료를 포함하는 제1 조제 분말을 성형한 제1 성형체와, 제1 입자 원료보다 비유전율이 작은 제2 입자 원료와 제2 입계부 원료를 혼합한 제2 조제 분말을 성형한 제2 성형체와, Ag 또는 Ag 합금을 포함하는 전극 재료를 적층한 전극을 갖는 적층 성형체를 소성하는 적층 소성 공정을 포함한다.

이 적층 소성 공정은, 예컨대, (A) 제1 조제 분말 제조 공정, (B) 제2 조제 분말 제조 공정, (C') 전극을 갖는 적층 성형체 제조 공정, (D) 소성 공정을 포함하는 것으로 해도 좋다. 한편, (C') 전극을 갖는 적층체 제조 공정 이외의 공정은, 적층체의 제조 방법과 동일하기 때문에, 이하에서는, (C') 전극을 갖는 적층체 제조 공정에 대해 설명하고, 그 외의 공정에 대해서는 설명을 생략한다.

(C') 전극을 갖는 적층체 제조 공정

이 공정에서는, 제1 조제 분말을 성형한 제1 성형체와, 제2 조제 분말을 성형한 제2 성형체와, Ag 또는 Ag 합금을 포함하는 전극 재료를 적층한 적층 성형체를 제조한다. 제1 성형체나 제2 성형체에 대해서는, 전술한 적층 성형체 제조 공정과 동일하게 성형하면 된다. Ag 합금으로서는, 전술한 것을 들 수 있다. 전극 재료는, 예컨대, Ag나 Ag 합금의 분말을 유기 용제 등을 첨가하여 페이스트 형상이나 슬러리 형상으로 해서, 도포함으로써 성형해도 좋다.

이상 설명한, 본 실시형태의 적층체, 적층 디바이스 및 이들의 제조 방법에서는, 휘어짐을 억제할 수 있는 신규의 적층체 및 적층 디바이스를 제공할 수 있다.

예컨대, 적층체나 적층 디바이스에서는, Ag 입자부(26)를 포함하는 제1 재료층(20)을 구비함으로써, 소성 과정에서의 제1 재료층(20)과 제2 재료층(30)의 수축 시기가 가까워져, 소성 수축 거동의 어긋남에 의한 휘어짐의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 예컨대, 제1 재료층(20)과 제2 재료층(30)이, 동종의 재질을 포함하고 있는 경우, 열팽창(수축)차가 작고, 그에 따른 휘어짐이나 박리의 발생을 더 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 제1 입자부(22)들 사이에 ZnO를 포함하는 제1 입계부(24)가 존재함으로써, 제1 재료층(20)의 절연 열화를 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 일반적으로, 적층체와 Ag계의 전극을 동시 소성하여 적층체 디바이스를 제조하는 경우, 예컨대 1000℃ 이하 등의 저온에서 소성할 필요가 있는데, 이 적층체(10)는, 그러한 저온에서 소성 가능하기 때문에, 비교적 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 예컨대, 적층체(10)는, CuO 등을 첨가하지 않아도 저온에서 소성 가능하기 때문에, Ag계의 전극 등과 동시 소성한 경우라도, CuO 등에 의해 전극이 분단되거나 전극의 유효 면적이 작아져 버리는 일이 없다.

예컨대, 적층체나 적층 디바이스의 제조 방법에서는, Ag 입자 원료를 포함하는 제1 성형체를 이용함으로써, 소성 과정에서의 제1 성형체와 제2 성형체의 수축 온도차를 줄여서, 휘어짐의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 제1 성형체와 제2 성형체가, 동종의 입계부 원료를 포함하고 있는 경우, 소성 시의 소성 수축이나 온도 강하 시의 열수축차가 작고, 그에 따른 휘어짐이나 박리 등이 발생하기 어렵다. 또한, 예컨대, CuO 등을 첨가하지 않아도 1000℃ 이하 등의 저온에서 소성할 수 있기 때문에, Ag계 전극과의 동시 소성 등을 행한 경우에, CuO 성분에 의해 전극이 분단되어 전극의 유효 면적이 작아지는 것 등을 억제할 수 있다.

한편, 본 발명은 전술한 실시형태에 조금도 한정되는 일은 없고, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 한 여러 가지 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

실시예

이하에는, 적층체를 구체적으로 제작한 예에 대해, 실험예로서 설명한다. 한편, 실험예 1∼20, 22, 23, 25, 26이 본 발명의 실시예에 해당하고, 실험예 21, 24, 27, 28이 비교예에 해당한다.

[실험예 1∼28]

(제1 조제 분말의 제작)

표 1에 나타낸 각 조성이 되도록, BaTiO₃, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅의 각 원료 분말을 칭량하였다. 한편, 티탄산바륨에 대해서는, 순도 99.9%, 평균 입자 직경 0.5 ㎛의 시판품을 사용하였다. 다른 원료 분말에 대해서도, 순도 99.9% 이상의 시판품을 이용하였다. 또한, 이소프로필알코올(IPA)을 적량 첨가하고, 지르코니아 옥석을 이용하여, 볼 밀(ball mill)로 48시간 동안 습식 분쇄 혼합하며, 200메시 체를 통과시킨 슬러리를 건조시키고, 100메시 체로 정립(整粒)하였다. 그 혼합 분말을, 대기 중에서 920℃로 2시간 동안 사전 합성하여, 제1 합성 분말을 얻었다.

전술한 각 제1 합성 분말(실험예 20에서는 합성 전의 혼합 분말)과, Zn-B-O계 유리(ZnO/B₂O₃/SiO₂=60/30/10 질량%) 분말과, Ag₂O(실험예 19에서는 Ag) 분말을, 표 2에 나타낸 비율로 혼합하고, 또한 IPA를 첨가하며, 볼 밀로 24시간 동안 습식 분쇄 혼합 후, 200메시 체를 통과시킨 슬러리를 건조시키고, 100메시 체로 정립하여, 제1 조제 분말을 얻었다.

(제2 조제 분말의 제작)

Ba₄(Nd,Bi)₉ _. ₃Ti₁₈O₅₄의 조성이 되도록(BaO가 18 질량%, Nd₂O₃가 34 질량%, Bi₂O₃가 10 질량%, TiO₂가 39 질량%가 되도록 함), BaO, Nd₂O₃, Bi₂O₃, TiO₂의 각 원료 분말을 칭량하였다. 한편, 각 원료는 순도 99.9% 이상의 시판품을 이용하였다. 또한, IPA를 적량 첨가하고, 지르코니아 옥석을 이용하여, 볼 밀로 48시간 동안 습식 분쇄 혼합하며, 200메시 체를 통과시킨 슬러리를 건조시키고, 100메시 체로 정립하였다. 그 혼합 분말을, 대기 중에서 1100℃로 2시간 동안 사전 합성하여, 제2 합성 분말을 얻었다.

이 제2 합성 분말과, 제1 합성 분말에 첨가한 것과 동일한 Zn-B-O계 유리를, 97.5:2.5의 질량비로 혼합하고, 또한 IPA를 첨가하며, 지르코니아 옥석을 이용하여, 볼 밀로 24시간 동안 습식 분쇄 혼합 후, 200메시 체를 통과시킨 슬러리를 건조시키고, 100메시 체로 정립하여, 제2 조제 분말을 얻었다.

(그린시트의 제작)

전술한 제1 조제 분말 및 제2 조제 분말에, 유기 바인더나 가소제, 분산제, 톨루엔, IPA 등의 유기 용제를 적량 첨가하고, 볼 밀로 12시간 동안 습식 혼합한 후, 닥터 블레이드법에 의해, 두께 14 ㎛의 그린시트를 얻었다. 이 그린시트에 내부 전극 패턴으로서, Ag 또는 Ag/Pd(85 중량%/15 중량%)의 페이스트를 이용하여, 두께 4 ㎛가 되도록 인쇄하였다.

(적층 세라믹 콘덴서의 제작)

제1 조제 분말의 그린시트(제1 성형체)와 Ag 전극층을 교대로 13층으로 포개고, 또한 제2 조제 분말의 그린시트(제2 성형체)와 Ag 전극층을 교대로 3층으로 포개며, 열압착하여, 압착체를 얻었다. 그 압착체에 비아 구멍을 형성하고, 그 비아 구멍에 제1 재료측의 내부 전극 및 제2 재료측의 내부 전극과 각각 독립적으로 도통(導通)을 취할 수 있도록 외부 접속 전극을 형성하였다. 이 압착체로부터 가로 세로 약 5 ㎜의 성형체를 잘라내고, 대기 중에서 920℃로 2시간 동안 소성을 행하여, 소결체(적층 소성체)를 얻었다. 소성 후의 각 적층 세라믹 콘덴서의 크기는 가로 세로 약 4 ㎜, 두께 0.4 ㎜이고, 제1 재료 및 제2 재료의 1층의 두께는 12 ㎛이며, Ag 전극의 두께는 2.5 ㎛였다. 도 2에, 이러한 적층 세라믹 콘덴서의 개략 단면도를 도시한다. 적층 세라믹 콘덴서(50)는, 제1 재료층(20)과, 제2 재료층(30)과, 제1 재료층측의 내부 전극(52) 및 외부 전극(54)과, 제2 재료층측의 내부 전극(56) 및 외부 전극(58)을 구비하고 있다. 한편, 내부 전극(52, 56)이 본 발명의 적층 디바이스 및 그 제조 방법에 있어서의 전극에 해당한다.

(제1 재료의 화학 분석용 소성체의 제작)

소성한 적층 콘덴서의 세라믹부만의 화학 조성을 정량하는 것은 곤란하기 때문에, 화학 분석용 소성체를 별도로 제작하였다. 전술한 제1 조제 분말을, φ30 ㎜이며 100 ㎏/㎠로 일축 프레스 성형하고, 또한 각 샘플의 성형 밀도가 그린시트의 성형 밀도와 거의 동등한 51%∼56%의 범위 내가 되는 것과 같은 압력으로 냉간 등방 가압을 행하였다. 이 성형체를 대기 중에서 920℃로 2시간 동안 소성하여, 화학 분석용 소성체의 샘플을 얻었다. 화학 분석용의 각 소성체를 분쇄하고, 산 용액으로 용해시키며, ICP 발광 분광 분석법에 의해, 각 성분을 정량하였다. 분석 결과를 표 3에 나타낸다. Ag 성분은, 산화물이 아니라, 금속 Ag로서 환산하였다. 또한, 모든 소성체에 약 1 중량%의 ZrO₂를 포함하는데, 이것은 ZrO₂ 옥석에 기인한 것으로 생각되었다. B₂O₃에 대해서는, 검출 한계 이하이기 때문에, 0 중량%라고 표기하였다.

(수축 온도의 평가)

제1 조제 분말을 이용한 그린시트(제1 성형체)와, 제2 조제 분말을 이용한 그린시트(제2 성형체)를, 각각, 10 ㎜×100 ㎜로 잘라내고, 이것을 권취함으로써, 폭 1 ㎜∼2 ㎜, 길이 10 ㎜의 통 형상 샘플을 얻었다. 이것을 길이 8 ㎜로 자르고, 대기 중에서 실온으로부터 920℃까지 5℃/분의 승온 속도로, 98 mN 하중의 조건으로 TMA법(RIGAKU 제조, Thermo plus TMA8310으로 측정)에 의해 소성 수축 곡선(샘플 길이 대 온도)을 측정하였다. 도 3에, 실험예 7(Ag 입자 원료를 포함함) 및 실험예 24(Ag 입자 원료를 포함하지 않음)에서의, 제1 성형체 및 제2 성형체의 소성 수축 곡선을 도시한다. 얻어진 소성 수축 곡선에 대해, 500℃ 도달 시점에서의 샘플 길이를 기준으로 하여, 수축률(%)을 계산하고, 수축률이 3%에 달하는 3% 수축 온도와, 수축률이 10%에 달하는 10% 수축 온도를 구하며, 제2 재료의 수축 온도들과의 비교를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(이종 적층체의 휘어짐 평가)

휘어짐의 평가는, 가로 세로 5 ㎜, 두께 0.5 ㎜로 잘라낸 압착체를, 대기 하에서 920℃로 2시간 동안 소성하고, 소성 후 가로 세로 4 ㎜, 두께 0.4 ㎜의 적층 소성체의 볼록부를 상방향으로 하여 수평면에 놓으며, 바로 옆에서 관찰했을 때에 「샘플 상부의 볼록 정점이 수평면으로부터 떨어져 있는 거리」로부터, 「샘플 두께」를 뺀 길이를 「휘어짐량」으로 하고, 휘어짐량이 50 ㎛ 이하인 경우에는 「A」, 50 ㎛ 초과 100 ㎛ 이하인 경우에는 「B」, 100 ㎛보다 큰 경우에는 「F」로 하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

(제1 재료의 비유전율·tanδ·비저항 측정)

각 적층 세라믹 콘덴서의 샘플을 항온층에 넣고, 25℃에서 유지한 후에, LCR 미터로 1 ㎑, 1 Vrms에서의 정전 용량, 및 tanδ를 측정하였다. 용량, 전극 치수, 및 유전층의 두께로부터 비유전율을 산출하였다. 또한, 500 V 직류 전원을 이용하여, 비저항을 측정하였다. tanδ는, 0.02 이하를 「A」, 0.02보다 큰 것을 「B」로 하였다. 비저항은, 10¹³ Ω·㎝ 이상을 「A」, 10¹¹ Ω·㎝ 이상 10¹³ Ω·㎝ 미만을 「B」, 10¹¹ Ω·㎝ 미만을 「C」로 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(적층 콘덴서의 미세 구조 관찰)

소성 후의 콘덴서를 수지 매립 후, 연마로 관찰면을 깎아내고, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 미세 구조를 관찰하였다. 또한, EDX 분석에 의해, 조성 분석을 행하였다. 실험예 7의 SEM 사진 및 매핑(mapping)의 결과를 도 4에 도시한다.

(제2 재료의 비유전율·Q값 측정)

각 적층 세라믹 콘덴서의 샘플을 항온층에 넣고, 25℃에서 유지한 후에, LCR 미터로 1 ㎑, 1 Vrms에서의 정전 용량, 및 Q값(tanδ의 역수)을 측정하였다. 용량, 전극 치수, 및 유전층의 두께로부터 비유전율을 산출하였다.

(실험 결과)

제1 혼합 분말의 조성이 동일한 실험예 1∼5, 21∼23에서는, 제1 조제 분말이 Ag₂O를 포함하는 실험예 1∼5, 22, 23이, Ag₂O를 포함하지 않는 실험예 21에 비해 수축 온도가 20℃∼25℃만큼 저하되어, 제2 재료와의 수축 온도차가 10℃ 이내가 되고, 적층체의 휘어짐이 100 ㎛ 이하가 되어, 휘어짐을 더욱 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이 중, 제1 조제 분말 중의 Ag₂O량이 10 질량% 이상인 실험예 22, 23에서는, 비저항값이 저하되어, tanδ가 악화되었다. 이것은, 소성체 내에 Ag 입자부가 다량으로 생성되었기 때문이라고 추찰되었다. 이것으로부터, 제1 조제 분말 중의 Ag₂O의 양은, 0.4 질량%∼8.0 질량%가 바람직하다고 생각되었다. 한편, 수축 온도의 저온화의 효과는 5.0 질량% 정도에서 포화되는 것이 확인되었다. 제1 혼합 분말의 BaTiO₃, Bi₂O₃, ZnO 조성을 변화시킨 실험예 6∼9, 24∼26에서도, 전술한 바와 동일한 경향이 나타났다.

제1 조제 분말 중의 유리의 양을 변화시킨 실험예 7, 10, 11로부터, 유리의 양의 차이에 의해, 수축 온도가 변화하는 것을 알 수 있었다. 100 ㎛ 이하의 휘어짐으로 하기 위해서는, 제2 재료의 유리 첨가량을 2.5 질량%로 했을 때, 제1 재료의 유리가 1.0 질량%∼5.0 질량%인 것이 바람직하다고 생각되었다.

실험예 12∼18, 27, 28과 같이, 제1 혼합 분말의 조성을, Zr이나 Sn, Nb 등의 원소를 포함하는 것으로 변경해도, Ag₂O 첨가에 의해 동일한 효과를 얻을 수 있었다. 또한, Ag₂O를 대신하여 Ag를 이용한 실험예 19에서도, Ag₂O를 이용한 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있었다. 또한, 제1 합성 분말을 대신하여 합성 전의 제1 혼합 분말을 이용한 실험예 20에서도, 제1 합성 분말을 이용한 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있었다. 한편, 실험예 1∼19 및 21∼28에서는, 제2 재료층의 특성이, 유전율 60 이상 100 이하, Q값(tanδ의 역수) 4000 이상 6000 이하로서, 제2 성형체를 단독으로 소성하여 얻어지는 특성과 동등하였다. 이것은, 제1 입자 원료로서, BaTiO₃가 아니라, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물(예컨대 제1 합성 분말)을 이용함으로써, 제1 성형체로부터 제2 성형체로의 조제 성분의 확산 등이 억제되었기 때문이라고 추찰되었다.

이상으로부터, Ag 입자 원료를 포함하는 성형체를 소성하여 Ag 입자부를 포함하는 제1 재료층으로 함으로써, 적층체의 휘어짐을 더욱 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이때, Ag 입자 원료의 양을 소정의 범위로 함으로써, 더욱 양호한 특성(높은 유전율, 낮은 tanδ, 높은 절연저항)을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 이러한 효과를 얻을 수 있는 이유로서는, 이종 유전 재료의 수축 온도의 차를 ±10℃ 이내의 범위로 억제할 수 있어, 이종 재료의 소성 수축 거동을 맞춤으로써, 동시 소성 적층 구조에 있어서의 휘어짐을 억제할 수 있기 때문이라고 추찰되었다. 한편, 이러한 적층체나 적층 디바이스에서는, 수축을 구속하기 위한, 각 층의 두께나 배치 등에 관한 설계상의 제한이나, 비기능층을 필요로 하지 않기 때문에, 콘덴서의 저배화(低背化), 공정 생략화로 이어진다.

본 출원은, 2014년 2월 4일에 출원된 미국 가출원 제61/935,422호를 우선권주장의 기초로 하고 있으며, 인용에 의해 그 내용 모두가 본 명세서에 포함된다.

본 발명은 전자 기기의 분야에 이용 가능하다.

10: 적층체 20: 제1 재료층
22: 제1 입자부 24: 제1 입계부
26: Ag 입자부 30: 제2 재료층
32: 제2 입자부 34: 제2 입계부
50: 적층 세라믹 콘덴서 52: 내부 전극
54: 외부 전극 56: 내부 전극
58: 외부 전극

Claims

BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물 및 BaTiO₃ 중 적어도 한쪽인 제1 입자부와, 상기 제1 입자부의 입자들 사이에 존재하며 ZnO를 포함하는 제1 입계부(粒界部)와, Ag 입자부를 포함하고, 제1 유전율을 갖는 제1 재료층과,
제2 입자부와, 상기 제2 입자부의 입자들 사이에 존재하는 제2 입계부를 포함하고, 상기 제1 유전율보다 낮은 제2 유전율을 갖는 제2 재료층을 구비하며,
상기 제2 입자부는, Ba 및 Ti 중 적어도 한쪽을 포함하는 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하는 것인 적층체.
제1항에 있어서, 상기 제1 재료층은, 소성 시에 있어서의 500℃로부터의 수축률이 3%에 달하는 3% 수축 온도가 X1(℃), 소성 시에 있어서의 500℃로부터의 수축률이 10%에 달하는 10% 수축 온도가 Y1(℃)인 소성체이고, 상기 제2 재료층은, 소성 시에 있어서의 500℃로부터의 수축률이 3%에 달하는 3% 수축 온도가 X2(℃), 소성 시에 있어서의 500℃로부터의 수축률이 10%에 달하는 10% 수축 온도가 Y2(℃)인 소성체이며, |X1-X2|<10, |Y1-Y2|<10 중 하나 이상을 만족시키는 것인 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 재료층은, 상기 Ag 입자부를 포함하지 않는 경우에, 소성 시에 있어서의 수축의 개시가 상기 제2 재료층보다 느린 소성체인 것인 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Ag 입자부는, Ag₂O, AgF, AgCl 중 어느 1종 이상이 열분해되어 생성된 것인 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 재료층은, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅ 및 Ag₂O로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 산화물 입자를 더 포함하는 것인 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물 및 BaTiO₃ 중 적어도 한쪽인 제1 입자 원료와 ZnO를 포함하는 제1 입계부 원료와 Ag 입자 원료를 포함하는 제1 조제 분말을 성형한 제1 성형체와, 제2 입자 원료와 제2 입계부 원료를 포함하는 제2 조제 분말을 성형한 제2 성형체를 적층한 적층 성형체를 소성하여 얻어진 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 재료층은, BaTiO₃를 70 질량% 이상 95 질량% 이하의 범위에서 포함하고, Bi₂O₃를 3.0 질량% 이상 10 질량% 이하의 범위에서 포함하며, ZnO를 0.5 질량% 이상 5.0 질량% 이하의 범위에서 포함하고, Mn₃O₄를 0.01 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위에서 포함하며, ZrO₂를 0.5 질량% 이상 3.0 질량% 이하의 범위에서 포함하고, Ag를 0.2 질량% 이상 8.0 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것인 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 재료층은, 비유전율이 1000 이상 3000 이하인 것인 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 재료층은, 유전 정접(tanδ)이 0.05 이하인 것인 적층체.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 재료층은, 비유전율이 5 이상 200 이하인 것인 적층체.
제1항 또는 제2항에 기재된 적층체와,
상기 적층체와 일체화되며 Ag 또는 Ag 합금인 전극
을 구비한 적층 디바이스.
BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물 및 BaTiO₃ 중 적어도 한쪽인 제1 입자 원료와 ZnO를 포함하는 제1 입계부 원료와 Ag 입자 원료를 포함하는 제1 조제 분말을 성형한 제1 성형체와, 상기 제1 입자 원료보다 비유전율이 작은 제2 입자 원료와 제2 입계부 원료를 포함하는 제2 조제 분말을 성형한 제2 성형체를 적층한 적층 성형체를 소성하는 적층 소성 공정
을 포함하는 적층체의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 제1 성형체의, 소성 시에 있어서의 500℃로부터의 수축률이 3%에 달하는 3% 수축 온도를 X1(℃), 소성 시에 있어서의 500℃로부터의 수축률이 10%에 달하는 10% 수축 온도를 Y1(℃), 상기 제2 성형체의, 소성 시에 있어서의 500℃로부터의 수축률이 3%에 달하는 3% 수축 온도를 X2(℃), 소성 시에 있어서의 500℃로부터의 수축률이 10%에 달하는 10% 수축 온도를 Y2(℃)라고 하면, |X1-X2|<10, |Y1-Y2|<10 중 하나 이상을 만족시키는 상기 적층 성형체를 소성하는 적층체의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 제1 성형체는, 상기 Ag 입자 원료를 포함하지 않는 경우에, 소성 시에 있어서의 수축의 개시가 상기 제2 성형체보다 느린 것인 적층체의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 제1 입자 원료는, BaTiO₃ 원료와, Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 제1 혼합 분말을 소성한 것인 적층체의 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 제1 혼합 분말은, Bi₂O₃, ZnO, Mn₃O₄, ZrO₂, SnO₂ 및 Nb₂O₅로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 적층체의 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 제1 혼합 분말은, BaTiO₃를 80 몰% 이상 95 몰% 이하의 범위에서 포함하고, Bi₂O₃를 1.5 몰% 이상 5 몰% 이하의 범위에서 포함하며, ZnO를 1.5 몰% 이상 5 몰% 이하의 범위에서 포함하고, Mn₃O₄를 0.1 몰% 이상 1.0 몰% 이하의 범위에서 포함하는 것인 적층체의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 제1 조제 분말은, 상기 제1 입계부 원료를 0.5 질량% 이상 6.0 질량% 이하의 범위에서 포함하고, 상기 Ag 입자 원료를 0.2 질량% 이상 8.0 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것인 적층체의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 제2 조제 분말은, 상기 제2 입계부 원료를 0.5 질량% 이상 6.0 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것인 적층체의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 제2 입자 원료는, Ba 및 Ti 중 적어도 한쪽을 포함하는 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하는 것인 적층체의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 제1 입계부 원료는 Zn-B-O계의 유리인 것인 적층체의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 제2 입계부 원료는 유리인 것인 적층체의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 Ag 입자 원료는, Ag₂O, Ag, AgF, AgCl 중 어느 1종 이상인 것인 적층체의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 제1 조제 분말에 포함되는 상기 제1 입계부 원료의 비율과 상기 제2 조제 분말에 포함되는 상기 제2 입계부 원료의 비율의 차가 ±2.5 질량% 이내인 것인 적층체의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 적층 소성 공정에서는, 상기 적층 성형체를 800℃ 이상 1000℃ 이하의 소성 온도에서 소성하는 것인 적층체의 제조 방법.
BaTiO₃의 일부에 Ba, Ti 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물 및 BaTiO₃ 중 적어도 한쪽인 제1 입자 원료와 ZnO를 포함하는 제1 입계부 원료와 Ag 입자 원료를 포함하는 제1 조제 분말을 성형한 제1 성형체와, 상기 제1 입자 원료보다 비유전율이 작은 제2 입자 원료와 제2 입계부 원료를 혼합한 제2 조제 분말을 성형한 제2 성형체와, Ag 또는 Ag 합금을 포함하는 전극 재료를 적층한 전극을 갖는 적층 성형체를 소성하는 적층 소성 공정
을 포함하는 적층 디바이스의 제조 방법.