JP2005112719A - 積層型磁器コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】還元雰囲気にて１２５０℃以下で焼成でき、しかも比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗値等の基本的な特性にも優れるとともに、高温高電圧中における信頼性を向上し、長寿命とすることができる誘電体磁器を具備する積層型磁器コンデンサを提供する。
【解決手段】誘電体磁器が、組成式｛（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ)_ｍ(Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ)｝Ｏ_３（但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９８≦ｍ≦１．０１）で表される結晶粒子と、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＢａＯおよびＣａＯを含有する粒界相とからなるとともに、Ｙがガラスとして存在することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は積層型磁器コンデンサに関するものであり、特に、内部電極に卑金属材料、例えばＮｉ等を用いることができる積層型磁器コンデンサの誘電体磁器に関するものである。

従来、積層型磁器コンデンサは、所定の誘電体磁器組成物からなるグリーンシートに導電ペーストを印刷し、該導電ペーストを印刷した複数枚のグリーンシートを積層し、グリーンシートと内部電極とを一体焼成し、形成されている。

そして、従来、卑金属を内部電極として用いることができる非還元性誘電体磁器組成物として、例えば、特許文献１に開示されるようなものが知られている。この公報に開示される誘電体磁器組成物は、組成式［（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）Ｏ］_ｍＴｉＯ_２で表されるものである。

しかしながら、この特許文献１に開示された誘電体磁器組成物では、焼成時に発生する誘電体材料の還元反応を抑えることができるものの、焼成温度が１３００℃を越えてしまい、積層型磁器コンデンサの内部電極にＮｉを用いた場合、Ｎｉ粒子が凝集反応を示し、安定した電極形成が困難であった。また、同時にＮｉ粒子が誘電体磁器に拡散反応を示し、絶縁抵抗値を劣化させるという問題点があった。そこで、近年、低温焼成が可能な誘電体磁器組成物として、特許文献２および特許文献３に開示されるようなものが知られている。

特許文献２には、｛（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ)Ｏ｝_ｍ(Ｔｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｙＲ_ｚ)Ｏ_{２−ｚ／２}（ＲはＹ等の希土類元素）で表される基本成分と、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＯおよびＭＯ（ＭＯはＢａＯ等）からなる添加成分との混合物を焼成してなるものが開示されている。この公報には、基本成分を１２００℃で仮焼し、添加成分を１０００℃で仮焼し、基本成分と添加成分の仮焼粉末を混合し、この混合粉末でスラリーを形成し、所定形状に成形し、１１５０℃で焼成することにより焼結体が得られている。

また、特許文献３には、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ)ｍ(Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ)_ｎＯ_３＋ａＭ１＋ｂＭ２＋ｃＭ３（Ｍ１はＭｎ等の化合物、Ｍ２はＳｉの化合物、Ｍ３はＹの化合物）で表されている誘電体磁器組成物が開示されている。この公報には、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３等の粉末を混合し、この粉末を１０５０〜１２４０℃で仮焼し、この仮焼粉末を用いて成形体を作製し、８００〜１１００℃で焼成することにより焼結体が得られている。これらの誘電体磁器組成物では、還元性雰囲気で焼成しても磁器が還元されず、焼成温度を１１５０℃以下とすることができ、低温焼成が可能である。
特公昭５７−４２５８８号公報 特公平６−１４４９６号公報 特開平４−３６７５５９号公報

しかしながら、上記した誘電体磁器を具備する積層型磁器コンデンサは、高温高電圧中における信頼性が低いという問題があった。即ち、近年においては小型高容量化が要求されているが、このために積層型磁器コンデンサにおける誘電体層を薄層化すると絶縁抵抗の低下等により信頼性不良が多発するという問題があった。

本発明は上述の課題に鑑みて案出されたものであり、その目的は還元雰囲気にて１２５０℃以下で焼成でき、しかも比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗値等の基本的な特性にも優れるとともに、高温高電圧中における信頼性を向上し、長寿命とすることができる誘電体磁器を具備する積層型磁器コンデンサを提供することを目的とする。

本発明者等は、上記問題点について鋭意検討した結果、特許文献２および特許文献３のように、添加される希土類元素を結晶相中に固溶させるのではなく、粒界に存在させることにより、積層型磁器コンデンサの誘電体層を薄層化した場合において、高温高電圧中における信頼性を向上できることを知見した。また、誘電体層を薄層化した場合、ガラス成分中にＢａＯ、ＣａＯを含有させることによりガラス成分を更に非晶質化させ高温高電圧中における信頼性を向上できることを知見し本発明に至った。

即ち、本発明の積層型磁器コンデンサは、誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極とを交互に積層してなるコンデンサ本体と、このコンデンサ本体の両端部に形成された第１の端子電極、および第２の端子電極とから構成されている積層型磁器コンデンサであって、前記誘電体磁器が、組成式｛（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ)_ｍ(Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ)｝Ｏ_３（但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９８≦ｍ≦１．０１）で表される結晶粒子と、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＢａＯおよびＣａＯを含有する粒界相とからなるとともに、Ｙがガラスとして存在することを特徴とするものである。

ここで、誘電体磁器は、組成式｛（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ)_ｍ(Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ)｝Ｏ_３（但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９８≦ｍ≦１．０１）で表される主成分と、該主成分１００重量部に対して、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＢａＯ、ＣａＯと、Ｌｉ_２ＯまたはＢ_２Ｏ_３からなるガラス成分を０．２〜３．０重量部含有するとともに、該ガラス成分が、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＢａＯ、ＣａＯと、Ｌｉ_２ＯまたはＢ_２Ｏ_３の５成分組成において、Ｙ_２Ｏ_３が５〜３０モル％、ＳｉＯ_２が２０〜５０モル％、ＢａＯ、ＣａＯがそれぞれ５〜２０モル％、Ｌｉ_２ＯまたはＢ_２Ｏ_３が１０〜４０モル％からなることが望ましい。また、主成分１００重量部に対して、さらにＭｎＯ_２を０．１〜０．３重量部含有することが望ましい。

本発明の積層型磁器コンデンサにかかる誘電体磁器では、積層磁器コンデンサの内部電極に卑金属、例えばＮｉやＮｉを主成分とする合金等を用いても、低温で焼成処理されることからＮｉ粒子が凝集反応を示したり、Ｎｉ粒子が誘電体中に拡散反応を示したりすることがなく、誘電率、誘電損失、絶縁抵抗値等の基本的な特性に優れた積層磁器コンデンサを作製することができる。

そして、上記したように、特許文献２では、｛（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ)Ｏ｝_ｍ(Ｔｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｙＲ_ｚ)Ｏ_{２−ｚ／２}（ＲはＹ等の希土類元素）からなる基本成分を１２００℃で仮焼し、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＯおよびＭＯ（ＭＯはＢａＯ等）からなる添加成分を１０００℃で仮焼し、基本成分と添加成分の仮焼粉末を混合し、この混合粉末でスラリーを形成し、所定形状に成形し、１１５０℃で焼成することにより焼結体を作製しており、基本成分を１２００℃の高温で仮焼しているため、Ｙが主結晶中に固溶していると考えられ、誘電特性は良好であるものの、薄層コンデンサを作製した場合の高温負荷試験での信頼性不良が発生し易い。

また、特許文献３でも同様に、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３等の粉末を混合し、この粉末を１０５０〜１２４０℃で仮焼しており、主結晶原料と同時に高温で仮焼しているため、Ｙが主結晶中に固溶していると考えられ、上記したように信頼性不良が発生し易い。

本発明者等は、誘電特性を向上するために添加するＹを、主結晶相の粒界に主にガラスとして存在せしめることにより、誘電特性を向上できるとともに、薄層化した場合の高温負荷試験での信頼性不良を低減することができ、長寿命とできることを知見し、本発明に至った。さらに、ＢａＯ、ＣａＯが粒界にガラスとして存在することにより、粒界に存在するガラス成分の非晶質化を促進し、高温負荷試験での信頼性をさらに向上できるのである。

本発明では、Ｙを粒界に存在せしめるため、例えば、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、及びＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３粉末を混合し、これを１２００〜１４００℃で溶融し、この溶融物を冷水中に投入してガラスカレットを作製し、このガラスカレットを粉砕してガラス成分として用いた。このようなガラス成分と主成分とを混合し、１２５０℃以下の温度で焼成して誘電体磁器を作製すると、Ｙが粒界に主にガラスとして存在する誘電体磁器が得られる。本発明では、このようにＹが主に粒界に存在することにより、薄層化した場合においても高温高電圧中における信頼性が向上し、長寿命化を図れるのである。

以上のように、本発明の積層型磁器コンデンサによれば、還元性雰囲気で１０５０〜１２５０℃で焼成しても、高い比誘電率、高い絶縁抵抗値、誘電損失の小さい磁器が得られるため、内部電極にＮｉ等の卑金属を用いることができ、これによって低コストの積層磁器コンデンサが達成されることになる。そして、積層磁器コンデンサの誘電体層を薄層化した場合において、高温負荷試験における信頼性不良を低減することができ、長寿命とできる。

本発明の積層型磁器コンデンサにかかる誘電体磁器は、組成式｛（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ)_ｍ(Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ)｝Ｏ_３（但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９８≦ｍ≦１．０１）で表される結晶粒子と、少なくともＹ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＢａＯ、ＣａＯを含有する粒界相とからなるものである。

ここで、結晶粒子は、組成式｛（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ)_ｍ(Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ)｝Ｏ_３（但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９８≦ｍ≦１．０１）と表されるものである。

この組成式において、ｘはＣａ原子数を表すが、このＣａは主に温度特性を平坦化するディプレッサーとして作用するとともに、絶縁抵抗値を向上させる元素として作用するものである。ｘが０．０１未満になると絶縁抵抗値が１×１０^９Ωを下回ることになり、また、ｘが０．１０を越えると比誘電率が８０００を下回り、いずれの場合でも積層磁器コンデンサとしての基本特性を満足することができない。従って、ｘの値は、０．０１≦ｘ≦０．１０、特には０．０３≦ｘ≦０．０８の範囲が望ましい。

前記組成式において、ｙはＺｒの原子数を表すが、このＺｒは主にキュリー点を低温側に移動させるシフターとして作用するものである。ｙが０．１５未満となると誘電損失が５．０％を越えてしまい、また、ｙが０．２５を越えると比誘電率が８０００を下回り、いずれの場合でも積層磁器コンデンサとしての基本特性を満足することができない。従って、ｙの値は０．１５≦ｙ≦０．２５、特には０．１７５≦ｙ≦０．２２５の範囲が望ましい。

前記組成式において、ｍが０．９８未満になると絶縁抵抗値が１×１０9 Ω未満となってしまい、また、ｍが１．０１を越えると焼結性が低下し、緻密な焼結体が得られない。従って、ｍは０．９８≦ｍ≦１．０１の範囲が望ましい。

そして、本発明の誘電体磁器は、上記組成式で表される結晶粒子と、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＢａＯ、ＣａＯを含有する粒界相とからなるものである。従来の誘電体磁器と異なる点は、Ｙ_２Ｏ_３が粒界に存在する点にある。このように、Ｙ2Ｏ3 が粒界に存在することにより、主結晶相の誘電特性を劣化させることなく、薄層化した場合の信頼性不良を低減することができ、長寿命とできるのである。

本発明の積層型磁器コンデンサにかかる誘電体磁器の組成は、上記した組成式｛（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ)ｍ(Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ)｝Ｏ_３（但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９８≦ｍ≦１．０１）で表される主成分と、該主成分１００重量部に対して、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ_２ＯまたはＢ_２Ｏ_３からなるガラス成分を０．２〜３．０重量部含有するとともに、ガラス成分が、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ_２ＯまたはＢ_２Ｏ_３の５成分組成において、Ｙ_２Ｏ_３が５〜３０モル％、ＳｉＯ_２が２０〜５０モル％、ＢａＯ、ＣａＯがそれぞれ５〜２０モル％、Ｌｉ_２ＯまたはＢ_２Ｏ_３が１０〜４０モル％からなるものである。

ここで、主成分１００重量部に対して、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ_２ＯまたはＢ_２Ｏ_３を含むガラス成分を０．２〜３．０重量部添加しているのは、ガラス成分が０．２重量部未満となると焼結性が低下し、緻密な焼結体が得られない。また、３．０重量部を越えると絶縁抵抗値が１×１０_９Ωを下回ることになり、積層磁器コンデンサとしての用いた場合に基本特性を満足することができない。ガラス成分は０．２〜３．０重量部、特に０．５〜２重量部が望ましい。

このガラス成分は、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ_２ＯまたはＢ_２Ｏ_３の５成分組成において、ＳｉＯ_２が２０〜５０モル％、Ｌｉ_２ＯまたはＢ_２Ｏ_３が１０〜４０モル％、Ｙ_２Ｏ_３が５〜３０モル％、ＢａＯ、ＣａＯがそれぞれ５〜２０モル％からなるものである。ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ_２ＯまたはＢ_２Ｏ_３の量が、上記範囲を外れると電気特性、焼結性、信頼性が低下してしまう。特に、ＢａＯ、ＣａＯをそれぞれ５〜２０モル％含有することにより、高温負荷試験での寿命をさらに大きく向上でき、信頼性を向上できる。

更に、主成分１００重量部に対して、ＭｎＯ_２を０．１〜０．３重量部含有することが望ましい。これは、Ｍｎは焼結性、絶縁抵抗値を向上させる作用があり、０．１重量部未満では焼結性向上効果が小さく、また、０．３重量部を越えると比誘電率が低下し、積層磁器コンデンサとしての基本特性を満足することができないからである。

本発明の積層型磁器コンデンサにかかる誘電体磁器は以下のようにして作製される。先ず、主成分粉末として、組成式｛（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ)ｍ(Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ)｝Ｏ_３（但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９８≦ｍ≦１．０１）で表される固溶体粉末を作製する。この固溶体粉末は、固相法または湿式合成法のどちらの製法を用いても同様の特性が得られる。

また、ガラス成分粉末を、例えば、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３またはＢ_２Ｏ_３粉末を上記した組成となるように混合し、これを１２００〜１４００℃で溶融し、この溶融物を冷水中に投入してガラスカレットを作製し、このガラスカレットを粉砕して作製する。

そして、ガラス成分粉末を、主成分粉末１００重量部に対して０．２〜３．０重量部添加して混合し、窒素雰囲気、または還元雰囲気中において１０５０〜１２５０℃の温度で０．５〜５時間焼成することにより、本発明の誘電体磁器が得られる。このように、主成
分粉末とは別に、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３をガラス成分として添加せしめることにより、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＢａＯ、ＣａＯがガラスとして粒界に存在することになり、薄層化した場合においても信頼性が向上し、長寿命化を図れるのである。

尚、ＳｉＯ_２、ＢａＯ、ＣａＯはガラスとして粒界に存在する。また、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２は粒界に結晶相として析出する場合もあるが、ガラスとして存在することが望ましい。ＭｎＯ_２は粒界に存在する。

本発明の誘電体磁器を用いた積層型磁器コンデンサは、誘電体磁器からなる誘電体層、及び内部電極とが交互に積層してなるコンデンサ本体と、このコンデンサ本体の両端部に形成された第１の端子電極、および第２の端子電極とから構成されている。

内部電極は、隣接する内部電極が交互に前記対向する端面に導出し、第１の端子電極、又は第２の端子電極に接続されて構成されている。この内部電極は、例えば、卑金属のＮｉを主成分とした材料からなる。

このような積層型磁器コンデンサは、上記した主成分粉末とガラス成分粉末とを所定量添加し、さらに所望によりＭｎＯ2 粉末を添加し、ボールミルで湿式粉砕して有機ビヒクルを加え、均質混合を行い、ドクタブレード法によりテープ成形を行う。その後、テープ
を所定の大きさに裁断し、グリーンシートとする。

次に、Ｎｉ粉末、有機ビヒクルとを均質混合した導電性ペーストをスクリーン印刷で、上記グリーンシート上に内部電極となる導体膜を形成する。

このように、内部電極となる導体膜が形成されたグリーンシートを内部電極導出方向を考慮して、積層し、圧着して一体化する。

そして、グリーンシート積層体を切断し、個々に切断した未焼成のグリーンチップを還元性雰囲気で１０５０〜１２５０℃で焼成し、外部電極用のペーストとして、Ｃｕペーストを塗布し、窒素雰囲気中で８００〜９００℃で焼き付け、外部電極を形成する。

上述の積層型磁器コンデンサは、内部電極にＮｉ等の卑金属材料を用いた場合、特に焼成温度が１２５０℃以下であり、Ｎｉ粒子の凝集反応を抑え、しかも緻密な焼結体が得られ、Ｎｉ粒子が誘電体磁器中に拡散することを抑え、Ｎｉ内部電極を安定に形成できるとともに、積層型磁器コンデンサの電気的な特性を満足し、さらに高温負荷試験においても信頼性を向上することができる。

出発原料として、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２粉末を、表１に示す組成となるように秤量し、ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルで湿式処理し、乾燥後、大気中で１２００℃で２時間仮焼処理し、更に湿式粉砕、乾燥し、主成分粉末を作製した。

次にガラス成分としてＹ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３またはＢ_２Ｏ_３を表１のガラス組成となるように所定量秤量し、１時間乾式混合した。その後、白金ルツボに混合粉をいれ、大気中で１３００℃で溶融させ、冷水に流し出し、ガラスカレットとした。このカレットにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加え、上記ボールミルで湿式粉砕し、乾燥し、ガラス成分粉末を作製した。

その後、表１に示すように、ガラス成分粉末を主成分粉末１００重量部に対して表１に示す量だけ添加し、ＭｎＯ_２粉末を表１に示す量だけ添加し、上記ボールミルで湿式粉砕して有機ビヒクルを加え、ドクターブレード法によって１５μｍの厚みになるようテープ
成型を行い、その後、テープを所定大きさに裁断し、グリーンシートを作製した。

内部電極を形成する導電性ペーストを、Ｎｉ粉末と有機ビヒクルとを均質混合して作製し、この導電性ペーストをスクリーン印刷で上記グリーンシート上に塗布する。

導電性ペーストが塗布されたグリーンシートを１１枚を積層し、この積層体の上下に導電性ペーストが塗布されていない上記グリーンシートをそれぞれ１０枚ずつ積層し、圧着して一体化してグリーンシート積層体を作製した後、これを切断し、個々に切断した未焼成のグリーンチップを還元性雰囲気で表２に示す温度で２時間焼成した。この後大気中において８００℃で１時間酸化処理をした。

この後、外部電極用のペーストとして、Ｃｕ粉末と有機ビヒクルを均質混合して作製し、このペーストを塗布し、窒素雰囲気中で９００℃で焼き付け、外部電極を形成し、積層型磁器コンデンサを作製した。

作製された積層型磁器コンデンサは、誘電体層の厚みが１０μｍ、有効誘電体層は１０層、内部電極の有効電極面積は３．０ｍｍ^２であった。

この積層型磁器コンデンサの特性を、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）にて周波数１ＫＨｚ、測定電圧１．０Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量、誘電損失ｔａｎδを測定した。誘電体磁器の比誘電率εｒは積層型磁器コンデンサの誘
電体磁器の試料寸法と静電容量を考慮して算出した。

尚、絶縁抵抗値は、積層型磁器コンデンサに１６Ｖの直流電圧を１分間印可し、その値とした。

評価として、比誘電率εｒは小型で高容量の積層型磁器コンデンサを作成するために重要な特性であり、８０００を越えるものを良好とした。誘電損失ｔａｎδは誘電体グリーンシートの薄膜化を実現し、小型で高容量の積層型磁器コンデンサを作成するために重要
な特性であり、５．０％以下を良好とした。絶縁抵抗値は１×１０9 Ω以上を良好した。また、これらの特性値は１０個の積層型磁器コンデンサの平均値とした。

また、積層型磁器コンデンサの高温負荷寿命を、１５０℃で６４Ｖの直流電圧の印加状態に保持することにより測定した。この高温負荷寿命は、３００個の積層型磁器コンデンサについて行い、最初にショートしたコンデンサの、印加開始からショートに至るまでの時間を測定することにより評価した。高温負荷寿命は、誘電体層を薄層化する際に特に重要となるものであり、印加開始からショートに至るまでの時間が１００時間以上を良品とした。これらの結果を表２に記載した。

本発明の試料について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて組織を５万倍で観察したところ、結晶粒子と粒界相とからなり、結晶粒子と粒界相について元素分析を行ったところ、結晶粒子にはＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを検出し、粒界にはＹ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａを検出した。試料番号１〜６で、基本成分中のｍ値の範囲の作用が理解できる。試料番号１のようにｍが０．９７の場合、絶縁抵抗値が１×１０^９未満となってしまう。また、試料番号６のようにｍが１．０２の場合には１２５０℃で焼成しても緻密な焼結体が得られない。このことから、ｍの値は、０．９８≦ｍ≦１．０１の範囲となる。

次に試料番号７〜１２で複合酸化物のｘ値の範囲の作用が理解できる。試料番号７に示すようにｘが０の場合、絶縁抵抗値が１×１０^９未満となってしまう。

また、試料番号１２のようにｘの値が０．１を越えると、比誘電率が７４００と８０００を下回ってしまう。このことから、ｘの値は、０．０１≦ｘ≦０．１０となる。

次に試料番号１３〜１８で複合酸化物のｙ値の範囲の作用が理解できる。試料番号１３に示すようにｙが０．１２５の場合、誘電損失が７．１％となってしまう。また、試料番号１８のようにｙが０．２７５の場合、比誘電率が５６００と８０００を下回ってしまう。このことから、ｙの値は、０．１５≦ｙ≦０．２５の範囲となる。

次に試料番号２１〜２４でガラス成分の添加量の範囲の作用が理解できる。添加量が０．２〜３．０重量部に制御することにより、緻密な焼結体が得られ、その他の特性も安定するものとなる。ガラス成分を構成するＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＯまたはＢ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、及びＢａＯ、ＣａＯのモル％について試料番号２５〜３６でその作用が理解できる。

以上のように、１２５０℃以下で焼成可能で、比誘電率が８０００以上、誘電損失が５．０％以下、絶縁抵抗値が１×１０9 以上の特性の誘電体磁器組成物とするためには、上述のように、基本成分のｘ、ｙ、ｍ、ガラス成分のＳｉＯ_２、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ_２ＯまたはＢ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３のモル％、そのガラス成分の重量部、更にＭｎＯ_２の重量部を厳密に制御して達成されることになる。

そして、本発明の試料では、１５０℃で６４Ｖの直流電圧の印加状態に保持する高温負荷寿命において、最初にショートしたコンデンサの、印加開始からショートに至るまでの時間が１００時間以上と優れた特性を示した。

尚、本願発明者等は、特公平６−１４４９６号公報に開示された誘電体磁器を用いた積層磁器コンデンサを作製した。即ち、｛（Ｂａ_０．９５Ｃａ_０．０５)Ｏ｝_{１．００５}(Ｔｉ_{０．８００}Ｚｒ_{０．１９６}Ｙ_{０．００４})Ｏで表される仮焼粉末からなる主成分粉末を作製し、ＳｉＯ_２ ６０モル％、Ｌｉ_２Ｏ ２０モル％およびＢａＯ ２０モル％を混合し仮焼した添加成分粉末を作製し、これらを主成分粉末１００重量部に対して０．５重量部の割合で添加混合し、上記実施例と同様にして積層磁器コンデンサを作製した。尚、焼成温度は１１５０℃１時間とした。誘電体層の比誘電率は１３０００であり、誘電損失は３．２％であり、絶縁抵抗は１．２×１０10Ωであり優れた誘電特性を有していたが、高温負荷試験において、最初にショートしたコンデンサのショートに至までの時間は５時間であり、信頼性に欠けることが判った。

透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて組織を５万倍で観察したところ、結晶粒子と粒界相とからなり、結晶粒子と粒界相について元素分析を行ったところ、Ｙが結晶粒子中に存在していた。

また、特開平４−３６７５５９号公報に開示された誘電体磁器を用いた積層磁器コンデンサを作製した。組成式が、（Ｂａ_０．９５Ｃａ_０．０５)_{１．００５}(Ｔｉ_０．８０Ｚｒ_{０．２００})Ｏ_３＋０．２重量％ＭｎＯ_２＋０．３重量％ＳｉＯ_２＋０．２重量％Ｙ_２Ｏ_３となるように、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３等の粉末を混合し、この粉末を１２００℃で仮焼し、この仮焼粉末を用いて、上記実施例と同様にして積層磁器コンデンサを作製した。尚、焼成温度は１１００℃２時間とした。誘電体層の比誘電率は１２０００であり、誘電損失は２．５％であり、絶縁抵抗は１．４×１０^１０Ωであり優れた誘電特性を有していたが、高温負荷試験において、最初にショートしたコンデンサのショー
トに至までの時間は４時間であり、信頼性に欠けることが判った。

透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて組織を５万倍で観察したところ、結晶粒子と粒界相とからなり、結晶粒子と粒界相について元素分析を行ったところ、Ｙが結晶粒子中に存在していた。

Claims (3)

1. 誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極とを交互に積層してなるコンデンサ本体と、このコンデンサ本体の両端部に形成された第１の端子電極、および第２の端子電極とから構成されている積層型磁器コンデンサであって、前記誘電体磁器が、組成式｛（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ)_ｍ(Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ)｝Ｏ_３（但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９８≦ｍ≦１．０１）で表される結晶粒子と、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＢａＯおよびＣａＯを含有する粒界相とからなるとともに、Ｙがガラスとして存在することを特徴とする積層型磁器コンデンサ。
2. 誘電体磁器が、組成式｛（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ)_ｍ(Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ)｝Ｏ_３（但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９８≦ｍ≦１．０１）で表される主成分と、該主成分１００重量部に対して、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＢａＯ、ＣａＯと、Ｌｉ_２ＯまたはＢ_２Ｏ_３からなるガラス成分を０．２〜３．０重量部含有するとともに、該ガラス成分が、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯと、Ｌｉ_２ＯまたはＢ_２Ｏ_３の５成分組成において、Ｙ_２Ｏ_３が５〜３０モル％、ＳｉＯ_２が２０〜５０モル％、ＢａＯ、ＣａＯがそれぞれ５〜２０モル％、Ｌｉ_２ＯまたはＢ_２Ｏ_３が１０〜４０モル％からなることを特徴とする請求項１記載の積層型磁器コンデンサ。
3. 主成分１００重量部に対して、さらにＭｎＯ_２を０．１〜０．３重量部含有することを特徴とする請求項１または２記載の積層型磁器コンデンサ。