TWI281464B - Piezoelectric porcelain composition, piezoelectric element, and method for production thereof - Google Patents
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Description
1281464 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關適於積層型制動器、壓電蜂鳴器、發音體 及感測器等之壓電瓷器組合物及使用其之壓電元件、以及 該等之製造方法。 【先前技術】 進年’作為使用壓電元件之裝置，積層型之壓電制動器 等’使用交互積層壓電瓷器層與内部電極之積層型元件者 之開發盛行-。 作為如此之壓電元件，多數為使用壓電瓷器組合物構成 者。已知例如含有以Pb、2]：及Ti為主成分之複合氧化物之
Pb(Ni1/3Nb2/3)Zr03 系或 Pb(Mg1/3Nb2/3)(Ni1/3Nb2/3)TiZr03 系 寺之壓電曼器組合物。 又’藉由於複合氧化物添加特定物質以降低燒成溫度之 壓私瓷裔組合物被提案。具體地為，添加人§或人§氧化物之 壓私瓷益組合物或添加M〇〇3之壓電瓷器組合物。 再者，亦已知藉由於壓電瓷器组合物中添加Agi金屬、 合金、化合物等可改良壓電瓷器組合物之特性。 【發明内容】 電元件之一例之壓電制
應用壓電竟器組合物之積層型壓 動器’除了具有可以小的電揚
O:\88\88lOO.DOC 1281464 χ超過1200 c之壓電瓷器組合物時，作為内部電極，需要 使用可耐所加高溫之白金(pt)或鈀㈣)等高價之貴金屬，因 有^大元件製造時成本之傾向。 二匕為了使用壓電體層之燒成溫度超過1200 °C之壓電 組合物，又，於内部電極使用較低價之等製造積層 型壓電兀件，需要例如實施於假燒成壓電瓷器組合物後加 工為大比表面積之粉體，又，於積層體之本燒成時加壓等 之步驟，藉以降低壓電瓷器組合物之燒成溫度。其結果， 製造壓電元件之程序成極為繁雜者。 々一方面，欲以藉由單獨添加Ag4Ag氧化物等之Ag化合物 等降低燒成溫度時，Ag化合物可固溶於由壓電瓷器組合物 構成之壓電體結晶中之量，以Ag20換算為0.12%左右。因 …添加超過該量之Α§化合物，則無法固溶完之Ag將殘存 、、魘電租層之結晶粒界，有產生銀遷移之情形。如此，則 例汝於耐濕負荷可靠度試驗，有使壓電體層之絕緣電阻降 低之傾向。 又’單獨添加鉬或鉬氧化物等之M〇化合物之壓電瓷器組 合物，添加Mo化合物將與構成内部電極之Ag化合，使内部 •電極中之^r電性物質佔有率降低，有產生介電常數降低之 問題。 ~ 再者’利用先前之壓電瓷器組合物生產積層型壓電元件 等時’於燒成時，有基於内部電極與壓電體層之收縮率差 而產生元件變形之情形。 又’再者，利用如上述於壓電體層添加Ag等物質之壓電
O:\88\88100.DOC 1281464 兗器組合物之積層型壓電元件，有 夕植处卩士叫 a 顯不燒結反應 一間之體積收縮率之曲線(收縮曲線)成急峻的性質 二，為消解該收縮曲線急峻度之溫度特性控制並 谷*此’難以控制於燒成時内部電極與壓電體層之 收縮平衡，特別是，去欲# # …… 積較大，又厚度薄之積層 1£電7〇件時，於所得元件產生反曲或扭曲等。 然而，形錢電it件時，於構成壓電體層之星電曼器組 合物，除了上述複合氧化物或添加物f之外，為使層形成 之容易’含有膠合劑之情形為多。於此種情形，於元件形 成時需要實施脫膠合劑及燒成之2個步驟。於所關]個步 驟，首先’為促進膠合劑之飛散，於開放氣氛下實施脫夥 合劑。其後，為防止包含於壓電瓷器組合物令之元素（主要 為Pb)之蒸發，將脫膠合劑後之元件移至密封容器再實施燒 成0 即使，藉由上述先前之壓電瓷器組合物實現了某種程度 之低溫燒成，藉此多少可省略製造步驟之情形，惟於元件 製造之製造仍需如此複雜之程序，因此可圖謀進一步於壓 電元件之製造步驟之簡化之壓電瓷器組合物被要求。 本發明係有鑑於所關情事進行者，以、提供於燒成後之壓 電特性良好，於積層型壓電元件之内部電極可使用低價之 Ag之新穎之壓電瓷器組合物為目的。 為達成上述目的’本發明係提供含有以Pb、Zr及Ti為主 成分具有鈣鈦礦構造之複合氧化物，與下述（a)成分及/或（b) 成分而成之壓電瓷器組合物。
O:\88\88100.DOC 1281464 (a) Ag及/或Ag化合物，以及，Mo及/或Mo化合物 (b) 鉬酸銀[Ag2Mo〇4；| 作為具有如此構成之壓電瓷器組合物，例如於以pb、Zr 及11為主成分具有鈣鈦礦構造之複合氧化物，添加Ag及/或 Ag化合物’以及，M〇及/或Mo化合物者，以含有钥酸銀 [Ag2Mo〇4]者為佳。即，於以Pb、Zr及Ti為主成分具有鈣鈦 礦構造之複合氧化物，添加Ag或Mo以金屬或其化合物而成 之壓電瓷器組合物者，含有鉬酸銀[Ag2Mo04]之壓電瓷器組 合物為佳。· 根據具有如此組成之壓電瓷器組合物，可使形成壓電元 件之燒成，以較低之溫度實施。又，因鉬酸銀具有於組合 物中極為安定之特性，極少引起因Ag或Mo之單獨添加而成 問題之壓電特性或耐濕負荷可靠度之降低。 可於低溫條件下燒成壓電瓷器組合物，除了可消解上述 壓電tl件之製造成本或製造程序複雜化之問題之外，由以 下所不理由為宜。即，近年，於積層型壓電元件之壓電制 動器’作為内部電極之材料，因較低價且優於耐熱特性， 而頻繁地使用銀·把合金（Ag-pd合金）。但，已知由該合金 所成之電極當Pd含量超過3〇質量％，則有於燒成中容易產 生還原反應之傾向，如此則於元件之壓電體層產生龜裂或 電極剝離等不適之情形。因此，由Ag-Pd合金而成之電極， 使Pd之含1為3〇%以下為宜。為使％之含量為川質量％以下 基於Ag-Pd之狀態圖，有需要使燒成溫度為丨15〇。〇以下，以 U20°C以下為佳。
O:\88\88IOO DOC 1281464 又’於圖謀元件製造時成本之進一部減低時，於該合金 較高價之Pd的含量低為佳。由此觀點，以更低的溫度燒成 被期望。例如使用Pd含量為0%使之僅以Ag構成電極，有需 要使燒成溫度為950°C以下，以900°C以下為佳。 根據上述壓電瓷器組合物，可以如此之950°C以下之溫度 燒成。即可以850〜950，較與先前之組合物低的溫度燒 成。又’燒成後之壓電元件壓電特性變佳的同時，亦成呈 有元件變形小之特性者。再者，由於可於如此低溫燒成， 於製造積層型壓電元件時，作為内部電極可使用較低價之 Ag。 於该壓電瓷器組合物，即使於組合物中含有Ag卻不會減 低壓電元件特性之原因，雖尚未明瞭，但本發明者們推測 其係以如下之機構者。即，於具有該組成之壓電瓷器組合 物，於燒成溫度800°C附近Ag開始固溶於壓電積層體結晶， 於800°C〜850°C之間完成。此時，無法於壓電體層結晶中固 溶完之Ag ’與同時含有之M〇化合形成鉬酸銀。該鉬酸銀具 有可於組合物中或以下所述壓電體中極為安定地存在之特 性。因此，於該壓電瓷器組合物，單獨存在時有恐減低壓 電70件耐濕負荷可靠度之銀成被安定化之狀態。其結果， 起因於含有Ag之特性降低極小。 — 於複合氧化物，添加Ag及/或Ag化合物，以及Mo及/或]^0 化合物時，該等之含量為將Ag以AgaO，Mo以Mo〇3分別換 算時之添加量以完全滿足下式（i)〜（iH)為佳。
Ag2〇添加量_m〇03添加量g 〇· 12莫耳
OA88\88100.DOC 1281464 〇.24莫 *%SAg20添加量 $〇·48莫耳 〇.12莫耳％$乂〇03添加量$〇.36莫耳％...(出） 即於以Pb、Zr及Ti為主成分具有转鈦礦構造之複合氧化 物，將Ag或其化合物以Ag2〇、Mo或其化合物以mo〇3分別 換算時，以Ag2〇添加量_Mo〇3添加量g012莫耳％之條件 下’添加八§2〇以0.24莫耳％〜0.48莫耳％、％〇〇3以0」2莫耳 %〜0.36莫耳％為其特徵之壓電瓷器組合物。 又，上述壓電瓷為組合物，以於複合氧化物添加鉑酸銀 0·12〜〇·36莫耳％而成者為佳。 再者，5亥壓4竟器組合物係進一步含有鉬酸錯[pb2M〇Q5] 者為佳。鉬酸鉛，係藉由以上述機構所示反應中未與八§結 合之Mo ,與存在於壓電瓷器組合物之剩餘pb或其化合物結 合形成。該錮酸勤，亦與上述翻酸銀同樣地可於塵電甍器 組合物中或以所述壓電坯體中安定存在。藉此，使如果單 獨存在則有恐引起内部電極之導電性物質佔有率降低之 Mo,於壓電體層中安定化。 如此地，將具有上述構成之壓電瓷器組合物，可邊圖謀 燒成溫度之降低，可安定地含有單獨則將壓電特性或耐濕 負何惡化之A g或Μ 〇。 該等壓電瓷器組合物，藉由特定溫度燒成而成可應用於 壓電元件之壓電坯體（壓電瓷器用燒成物）。作為如此之壓電 坯體，可例示含有鉬酸銀[Ag2Mo〇4]之壓電坯體或含有鉬酸 銀[Ag2Mo04]及鉬酸鉛[pb2M〇〇5]之壓電坯體。 O:\88\88IOO.DOC -11 - 1281464 本發明又提供，含有以Pb、Zr及Ti為主成分具有鈣鈦礦 構造之複合氧化物，與下述（A)成分及/或（B)成分而成之壓 電瓷器組合物。 (A) Ag及/或Ag化合物，Mo及/或Mo化合物，以及，W及/或 W化合物 (B) 钥鎢酸銀[Ag2M0(1-x)Wx〇4](惟X之數為〇·3〜0.7。） 藉具有如此組成之壓電瓷器組合物，亦與上述壓電瓷器 組合物同樣地，可降低壓電元件形成時之燒成溫度。又， 鉬鎢酸銀，·由於可在組成物中或以下所述壓電坯體中安定 地存在，使得極少引起單獨添加Ag、Mo或W時成問題之壓 電特性之降低或耐濕負荷可靠度降低。 更具體地為，做為該壓電瓷器組合物，於以Pb、Zr及丁士 為主成分具有鈣鈦礦構造之複合氧化物，添加Ag及/或Ag 化合物，Mo及/或Mo化合物，以及，W及/或W化合物者。 以含有鉬鎢酸銀[Ag2M〇〇-X)Wx04](惟X之數為〇·3〜〇·7。）者 為佳。即，於以Pb、Zr及Ti為主成分具有鈣鈦礦構造之複 合氧化物，添加Ag、Mo及W以金屬及/或化合物而成之壓電 瓷器組合物，以含有鉬鎢酸銀[Ag2Mo(NX)Wx〇4](惟X之數為 0.3〜0.7。）為其特徵之壓電瓷器組合物為佳。 根據如此所得之壓電瓷器組合物，與未添·加Ag及/或Ag 化合物，Mo及/或Mo化合物，以及，w及/或W化合物時之 組合物相較，可將燒成溫度降低1 00°C左右。雖然如此地產 生燒成溫度降低之機構並未明瞭’惟本發明者們推測如下。 即於以Pb、Zr及Ti為主成分具有鈣鈦礦構造之複合氧化 O:\88\88IOO.DOC -12- 1281464 匆/4、加Ag及/或Ag化合物，M〇及/或Mo化合物，以及，w 及/或w化合物而成之組合物，Ag及（M〇+w)將成液相，認 為藉此促進燒結反應而降低燒成溫度者。 再者，本發明者們對W化合物之添加進行研究的結果， 得到如以下所示之資訊。即，於壓電瓷器組合物添加W或 /、化合物，則雖會促進燒成時之燒結反應而得到充分的瓷 器密度，惟單獨添加w則燒成時晶粒成長容易受到阻礙， 確認到於低溫燒成，所得壓電瓷器組合物之特性不充分。 為此，具·有上述組成之本發明之壓電瓷器組合物，儘管 於組成物中含有容易產生不適之w或有恐降低壓電元件耐 濕負荷可靠度之Ag，成為極少起因於該等添加所產生不適 者對於其要因，雖並不明瞭，可對測為以下所示機構。 即，於組合含有Ag、Mo及W之上述壓電瓷器組合物，於 燒成溫度80(TC附近Ag開始固溶於壓電積層體結晶，於8〇〇 C〜850°C之間完成。此時，無法於壓電體層結晶中固溶完 之Ag，與於組成部中形成液相之（M〇+w)再化合等形成鉬鎢 酸銀。該鉬鎢酸銀為，可於壓電瓷器組合物中或以下所述 壓電堪體中極為安线存在之化合物。因此，壓電體層中 之Ag或W，成於組成物中安定化之狀態，藉此極少產生上 述不適。 _ 將具有如此特性之壓電瓷器組合物用於積層型壓電元件 之製造時，由於可於低溫燒成’於内部電極可用較低價之 Ag。又，該壓電瓷器組合物’由於組合含有Ag、m〇&w之 3成刀因燒結反應之燒縮曲線成並不顯示那麼急峻。藉
O:\88\881QO.DOC -13 - 1281464 此，可減少形成積層型元件時之基板之反曲或扭曲之產 生。然後，如此製造之積層型壓電元件，不僅優於壓電特 性，成具有安定性高且燒成後之變形小之特性。 於複合氧化物中，添加Ag及/或Ag化合物，Mo及/或Mo 化合物’以及，W及/或W化合物得到壓電竟器組合物時， 该％之添加量為，將Ag、Mo及W分別以Ag2〇、Mo03、W〇3 換算時，完全滿足下式（1)〜(3)為佳。
Ag2〇 添加置-((1-X) · M0O3+X · W〇3)添加量 g〇.12 莫耳 %...(1) - 0·24莫耳 ％^Ag20添加量 $0.48莫耳％...(2) 0.12莫耳 ％$(m〇〇3+W〇3)添加量 $〇·36莫耳 ％· (3) [惟，X之數為〇·3〜0.7。] 又，該複合氧化物及含有鉬鎢酸銀之壓電瓷器組合物， 於上述複合氧化物，添加鉑鎢酸銀[Ag2Mo(i x)Wx〇4]〇^x 之數為0.3〜0.7。）0.12〜0·36莫耳％而成者亦佳。 再者’具有該構成之壓電瓷器組合物，進一步含有钥鹤 酸鉛[Pb2M〇(1-X)Wx05](惟X之數為〇·3〜〇·7。）者則更佳。鉬 鎢酸鉛係，藉由於上述機構所示反應未能結合於八§之“〇及 W ’與存在於壓電瓷器組合物之剩餘之抑或其化合物結合 而形成。如此，以單獨存在時有恐引起内部電極之導電性 物質之佔有率降低之Mo及W，於壓電體層中被安定化。藉 此，可得壓電元件之更高一層之安定性提升。 該等壓電竟器組合物’亦與上述壓電£器組合物同樣 地，藉由以特定溫度燒成而成壓電达體。作為如此之壓電 O:\88\88100.DOC -14- 1281464 迷體，含有鉬鶴酸銀[Ag2M〇(卜x)Wx〇4](惟χ之數為〇·3〜〇 7。） 之壓電坯體，或含有鉬鎢酸銀[A^M^wWxO4](惟χ之數為 〇·3〜0.7。）及鉬鎢酸鉛[Pb2M〇(i x)Wx〇5](惟χ之數為〇·3〜〇 7。） 之壓電坯體可例示。 上述本發明之壓電瓷器組合物，複合氧化物進一步含有 Zn、Mg及Nb而成者更佳。作為由該等元素所構成之複合氧 化物，作為合適的例子可舉aPb(Zni/3Nb2/3)(Vbpb(M心ΝΝ) 〇3-cPbTi〇3-dPbZr03(惟，a+b+c+d=1)。 依本發明·之單板壓電元件，於壓電層使用上述本發明之 壓電变器組合物為；!： ’係具備··相互相對之2個冑極，及配 置於該電極間之壓電體層者，壓電體層由上述本發明之任 一壓電瓷器組合物所成為其特徵者。 又，依本發明之積層型壓電元#，係:内部電極、 壓電體層及外部電極，内部電極與壓電體層交互積層，且 内部電極與外部電極連接而成者，㈣體層由上述本發明 之任壓電瓷器組合物所成為其特徵者。 /具有如此構成之單板或積層型壓電元件，由於壓電體層 、:、述本毛月之壓電瓷态組合物所成者，可以低的燒成 ’皿度製义。因& ’可以簡便的製造步驟製造，進一步，因 料内部電極可㈣由Ag所成之電極所需製造成本亦變低 作為後者之積層型壓電元件 層及外部電極，内部電極與壓 積層方向形成之貫穿孔内部導 ’其具備内部電極、壓電體 電體層交互積層，且藉由於 體連接内部電極及外部電極
〇:\88\88l〇〇 d〇C -15 - 1281464 之積層型壓電元件，愚 杰組合物所成者為宜。 塵電體層由上述本發明 之任一壓電瓷 再者， ±述單板壓電元俾搞藉屉刑厭
或Ag化合物，以及，m〇&/4M〇化合物之步驟，或具
鉬酸銀之壓電瓷器組合物。 又’作為本發明之壓電瓷器組合物之製造方法，以具有： 將含有Pb、Zr及Ti之原料假燒成以形成具有鈣鈦礦構造之 複合氧化物之步驟，於複合氧化物添加Ag及/或入§化合物， Mo及/或Mo化合物，以及，w及/或W化合物之步驟，或具 有：形成上述複合氧化物之步驟，及於複合氧化物添加鉬 鎢酸銀[Ag2Mo(l-X)Wx04](惟X之數為〇·3〜〇.7。）之步驟。藉 由該等方法，製造於燒成後得到含有鉬酸銀之壓電曼器組 合物之製造方法亦適宜。藉由該等方法，製造於燒成後得 到含有鉬鎢酸銀之壓電瓷器組合物。 本發明進一步，提供將具備上述本發明之壓電竟器組合 物之本燒成前之壓電元件前驅體，以燒成溫度850〜950°C燒 O:\88\88IOO.DOC -16- 1281464 成之壓電元件之製造方法。 【實施方式】 以下灸日刀固 r 、， > A圖面詳細地說明本發明之合適之實施形態。再 ，對於同一要素賦予同一符號，省略重複說明。又，上 下左右等位置關係，為基於圖面位置關係者。 圖1係表不本發明之壓電元件（單板壓電元件）之實施形態 之模式剖面圖。單板壓電元件丨〇，係於互相相對之2個電極 1之間挾持壓電體層2而成者。 作為具有如此構成之壓電元件10之電極丨，只要由通常作 為包極使用之金屬等材料所構成者即可並無需特別限制即 可使用，雖可例示Ag、Au、Pt、Pd等，惟為了抑制單板壓 私元件10之製造成本之觀點，使用以較低價的電極材料之 Ag-Pd合金，或僅由Ag構成之電極為佳。 又’壓電體層2係由本發明之壓電瓷器組合物構成者，可 為例如將壓電兗器組合物燒成而成本發明之壓電元件。作 為壓電體層2之構成材料之壓電竟器組合物，可舉出以下所 示第1壓電瓷器組合物及第2壓電瓷器組合物。 首先，說明第1壓電瓷器組合物。第1壓電瓷器組合物係 包含··以Pb、Zr及Ti為主成分之具有鈣鈦礦構造之複合氧 化物，與下述（a)成分及/或（b)成分為其特徵者。於該壓電究 器組合物，下述（a)成分或（b)成分為固溶或分散於複合氧化 物中之狀態為佳。 (a) Ag及/或Ag化合物’以及’ Mo及/或Mo化合物 (b) 鉬酸銀[Ag2Mo〇4] -17-
O:\88\8810O.DOC 1281464 作為具有鈣鈦礦構造之複合氧化物，除了主成分之Pb、 Zr及Ti之外，進一步含有Zn、Mg及Nb以構成之氧化物為 佳。具體地為，作為如此之複合氧化物，aPb(Zn1/3Nb2/3) 〇3-bPb(Mg1/3Nb2/3)〇3-CPbTi03-dPbZr03(惟，a+b+c + d=l)。 又’第1壓電瓷器組合物，以進一步含有鉬酸鉛[Pb2Mo05] 者為更佳。藉此，使組合物中剩餘之Mo可以安定狀態存 在。該鉬酸鉛之合適含量為，對複合氧化物之全莫耳量之 〇〜0.18莫耳％。 如上述地，第1壓電瓷器組合物係包含複合氧化物，與上 述（a)成分及/或（b)成分者。如此之壓電瓷器組合物，例如可 藉由於複合氧化物中添加（a)成分及/或（b)成分而得。 添加（a)成分時，（a)成分之Ag及/或Ag化合物，以及，Mo 及/或Mo化合物，需添加可使燒成後之壓電瓷器組合物可充 分維持壓電特性之量。為此，該等之添加量為，Ag以Ag2〇， Mo以M0O3分別換算時，完全滿足下式（i)〜(iii)為佳。
Ag2〇添加量_Mo03添加量$ 〇. 12莫耳％···(ί) 0.24莫耳％$ Ag2〇添加量 $〇·48 莫耳 ％···(ϋ) 0·12莫耳％SMo〇3添加量$〇.36莫耳％...(出）
Ag及Mo之化合物分別添加時，做為該等之化合物，只要 藉由加熱等可得Ag及Mo之成分者並不需特別限制地使 用，例如Ag及Mo之氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽等 可舉。其中以氧化物為佳。作為Ag或Mo之氧化物，例如以 Ag20或Mo03為宜。 藉由所關添加而得之壓電瓷器組合物，例如於燒成後 O:\88\88100.DOC • 18 - 1281464 等’無法於形成壓電瓷器組合物之結晶中固溶完之添加物 中之Ag ’藉由與同時添加之Mo化合形成鉬酸銀。如此形成 之壓電竟器組合物中之鉬酸銀，可以X射線繞射或χ射線 微分析儀等確認。再者，壓電瓷器組合物中鉬酸銀之含量， 以組合物全莫耳數之0.12〜0·3ό莫耳％左右為佳。 另一方面’添加（b)成分時，亦與上述同樣地，添加之鉬 酸銀添加量為’有需要使燒成後之壓電瓷器組合物可充分 維持壓電特性之量。為此，鉬酸銀之添加量為，為複合氧 化物之全莫耳量以〇.12〜〇.36莫耳％為佳。 其次’說明第2壓電瓷器組合物。第2壓電瓷器組合物係 以Pb、Zr及Ti為主成分之具有鈣鈦礦構造之複合氧化物， 與下述（A)成分及/或（B)成分為其特徵者。再者，作為適合 用於第2壓電瓷器組合物之複合氧化物，可舉與上述第1壓 電瓷器組合物相同者。 ' (A) Ag及/或Ag化合物，Mo及/或Mo化合物，以及，…及/或 W化合物 (B) |目鐫酸銀[Ag2Mo(丨_x)Wx〇4](惟X之數為〇·3〜〇·7。） 又’第2壓電瓷器組合物，加上複合氧化物及鉬鎢酸銀， 含有鉬鎢酸鉛[PhMoowWxO5]者更佳。薦此，使組成物中 剩餘之Mo及W可以安定的狀態存在。鉬鎢酸鉛，以對複合 氧化物之全莫耳量含有0〜0.18莫耳％為佳。 具有所關構成之第2壓電瓷器組合物，於複合氧化物添加 上述（A)成分及/或（B)成分而得者為佳。 首先’添加（A)成分時’（A)成分之Ag及/又^化合物， 0\88\88IOO.DOC •19- 1281464 M〇及/或Mo化合物，以及，合物之添加量，有 需要使燒成後之壓電瓷器組合物可充分維持壓電特性之 量。 ' 此時，該等添加量係將Ag、Mo及W分別以Ag2〇、M〇〇3、 W〇3換算時，完全滿足下式（1)〜(3)為佳。再者，下式中，χ 之數為〇. 3〜〇. 7。
Ag20添加量_((1_χ) · Μ〇〇3+χ · w〇3)添加量級12莫耳 %·..⑴ 、 0.24莫耳 ％$Ag2〇添加量 $〇·48莫耳 ％·.·(2) 〇-12莫 *%s(m〇〇3+w〇3)添加量 $〇·36莫耳 ％···(3) 作為添加於複合氧化物中之Ag、]^0及貿之化合物，可舉 例如該等金屬之氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽，其 中以氧化物為佳。作為該氧化物以，Ag2〇、m〇〇3或w〇3 為宜。 於複合氧化物中添加（A)成分時，例如於燒成後，於壓電 瓷器組合物中，無法於形成當該組合物之結晶中固溶完之 ’】、、加物中之Ag，藉由與於組成物中形成液相之（Mo + W)再化 合形成鉬鎢酸銀。該鉬酸銀，亦可與上述第1之壓電瓷器組 合物之鉬鎢酸銀同樣的手段確認。再者，壓電瓷器組合物 中之鉬鎢酸銀之含量，對全莫耳數以0.12〜0·3·6莫耳％為佳。 另一方面，添加（Β)成分時，（Β)成分之鉬鎢酸銀之添加量 為’對複合氧化物之全莫耳量以〇·12〜0.36莫耳％為佳。藉 由如此，可將由添加鉬鎢酸鹽於燒成後壓電瓷器組合物之 特性降低抑制於最低限。
O:\88\88lOO.DOC -20- 1281464 其次，對於如此構成之單板壓電元件10之製造方法，參 照圖2說明。圖2係表示本發明之壓電元件（單板壓電元件） 之製造步驟之流程圖。 i先，將含有Pb、Zr及Ti元素之原料化合物（第！原料）， 秤里调和成目的複合氧化物之組成。（步驟S 1 a)。作為該第1 原料，可使用構成複合氧化物之各金屬之氧化物或碳酸 鹽。例如形成以 aPb(Zni/3Nb2/3)〇3-bPb(Mgw3Nb2/3)〇3-cPbhCVdPbZrOK惟，a+b+c + d=：1。）表示之複合氧化物時， 作為原料化合物使用Pb〇、Zn〇、Ti〇2、勘2〇5、MgC〇3、 心〇2等原料。 /、-人’调和之第1原料放入球磨等加水後，加入作為粉碎 之粉碎媒體之氧化鋁球或氧化鍅球等攪拌，將第丨原料濕式 此合粉碎（步驟S2)。進一步，將混合·粉碎之第i原料乾燥 後（步驟S3)，以700〜90(rc加熱3小時左右進行假燒成（步驟 S4) ’使第1原料產生固相反應得到假燒成物（複合氧化物）。 於該假燒成物，以可得所望組成秤量添加上述（a)成分及/ 或（b)成分，或者，上述（A)成分及/或（B)成分等之原料化合 物（第2原料），將假燒成物與第2原料調和（步驟sib)，形成 壓電瓷器組合物。該第2原料之添加，與後述壓電瓷器組合 物之濕式混合粉碎同時進行為佳。再者，該第2原料，並不 一定需要於第1原料之假燒成後添加，亦可直接添加於第夏 原料中，惟為了極力防止因於假燒成時之加熱等不期望之 組成變化，於假燒後添加為佳。 其後，將所得壓電瓷器組合物，與步驟S2同樣地濕式混
O:\88\88100DOC -21 - 1281464 合粉碎後（步驟S5)，添加由聚乙稀醇等有機物所成之膠合 劑（步驟S 6)’形成壓電元件之前驅體。 / 接著’於該元件前驅體’實施適當的造粒處理後(步驟 S7a)，例如，以加壓條件下成形為角板狀等所望之元件形 狀（步雜a) ’進-步’將所得成形體於大氣氣氛下加熱數 百度（例如300〜50(TC)等去除膠合劑（脫膠合齊！；步驟叫。 進一步，將去除膠合劑後之成形體以8〇〇〜1〇〇〇它，最好是 以850〜950°C燒成（步驟S10a)， 壓電體層2之壓電坯體後，藉由 形成成為於單板壓電元件10 燒著或真空蒸鍍等於該壓電 坯體形成電極1(步驟S11)得到單板壓電元件1〇。其後，藉由 使所得元件之壓電體層丨產生分極，將單板壓電元件1〇產品 化0 其次，依本發明之積層型壓電元件之合適的實施形態， 邊參照圖3及圖4說明。圖3係表示本發明之積層型壓電元件 之第1實施形態之模式剖面圖。示於圖3之積層型壓電元件 2〇，具有交互積層之内部電極lla、Ub及壓電體層12，該 内部電極11a、11b與壓電體層12積層而成之積層體之最外 層設有保護層13a及13b。又，内部電極Ua與内部電極m 係成相互交錯配置之狀態，將該等分別連接外部電極14。 作為於積層型壓電元件20之内部電極Ua、- Ub之電極材 料，只要是一般用於電極之金屬等並無特別限制，惟由減 低元件製造所需成本之觀點，以較低價之電極材料之Ag-pd 合金或Ag為佳。外部電極14亦同樣地，由通常的電極材料 所成者並無特別限制地使用，例如藉由濺錢等形成之金屬
O:\88\88100.DOC -22 - 1281464 電極可例示。 壓電體層12 ’係由本發明之壓電瓷器組合物所構成之 層，將上述第1及第2之壓電瓷器組合物，以最好藉由 850〜950°C燒成者。又，保護層i3a及13b，具有保護由該等 内部電極11a、lib及壓電體層12所構成之積層體之角色 者，由與構成壓電體層12者相同的組成系之壓電體層所成。 將具有如此構成之積層型壓電元件2〇之製造方式，邊彖 照圖2說明。首先，與上述之單板壓電元件1〇之製造同樣地 貝％步驟S 1〜步驟S 6得到壓電元件之全前驅體。其次，於談 壓電元件之前驅體，添加適當的有機溶劑或有機可塑劑等 後’以球磨等進行混合粉碎得到漿料。 將該漿料，於例如聚乙烯對苯二甲酸酯（pET)等基片上， 知方法塗布後乾燥，形成於燒成後成壓電體層12之胚 片（片）（步驟S7b)。其次，於該胚片上將電極材料之金屬膏 等，以網版印刷法等成所望電極形狀的方式塗布後，藉由 乾燥形成内部電極（内部電極lla、Ub)(步驟S8b)。進_步， 將該步驟S7b與S8b反覆複數次，形成胚片與内部電極^ 層體。 、 接著，將於上得到的積層體，以特定溫度燒成後（步驟 S9b)，於該積層體，實施例如金的濺鍍等形成外部電極 ^S10b)進一步藉由於積層體表面適當形成保護層 13a、13b得到積層型壓電元件20。 4係表示本發明之積層型壓電元件之第2實施形態之模 式剖面圖。示於圖4之積層型壓電元件3〇，具有：交互積層
O:\88\88!〇〇 DOC -23- 1281464 之内部電極lla、lib及壓電體層12、設於内部電極11a、lib 及壓電體層12所成之積層體之最外層之保護層13a、13b。 又’於由部電極Ua、lib及壓電體層12所成之積層體，形 成有貝穿於積層方向之貫穿孔18，於該貫穿孔18内部埋入 有由V電性物質（導體）所成之貫通電極丨5。進一步，該一對 貝通電極15分別與外部電極14連接，内部電極lla、Ub與 外°卩電極’藉由貫通電極1 5圖謀兩者導通。具有如此構成 之積層型壓電元件30之各構成，大致與上述積層型壓電元 件20同樣的材料形成者。 具有如此構成之積層型壓電元件20及積層型壓電元件 30，因係壓電體層2由上述本發明之壓電瓷器組合物所構成 者’可使元件形成時之燒成溫度為85〇〜95〇°c左右。因此， 作為内部電極lla、llb，可採用較低價的Ag_pd合金或，特 別理想為由Ag單體構成之電極，可減低積層型壓電元件2〇 及3〇之製造成本。 又於該尊壓電兗器組合物之製造，由於可以上述低溫 條件燒成，將積層體即使不在氧化鎂（Mg〇)等之密閉容器， 而在大氣氣氛下燒成之情形，亦幾乎部會發生因燒成之複 合氧化物中Pb之蒸發。 進一步，構成該等元件之壓電體層12之壓電瓷器組合 物，Ag、Mo、W等成均勻分散的狀態，又，成於燒成時之 收縮曲線並不那麼急峻，因此於該燒成後所得之積層型壓 電元件20及30，成極少產生反曲或杻曲等者。 [實施例] O:\88\88tOO DOC -24- 1281464 以下’將本發明之實施例更詳細地說明，惟本發明並非 限定於該等實施例者。 [實施例A ] 於實施例A，為研究含有複合氧化物，與上述（^及/或（b) 成分之壓電瓷器組合物，形成以下所示樣品丨〜24之單板或 積層型壓電元件，進行所得元件之特性評價。 (單板及積層型壓電元件之製造） 圖5係表示於實施例之單板或積層型壓電元件之製造步 驟之流程圖。首先，作為複合氧化物之原料化合物（第1原 料），準備 PbO、ZnO、Nb205、MgC03、Ti02、Zr02，將各 原料秤量調合成 0.1Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.2Pb(Mg1/3Nb2/3)〇3-〇.38PbTi03 -〇.32PbZr03。 將該等以球磨濕式混合後乾燥，進一步以9〇〇它進行3小 時假燒成得到假燒成粉（假燒成物）。將該假燒成粉再度以球 磨濕式粉碎時，依照表1所示添加量將添加成分（第2原料） 之Ag2〇及m〇03、或Ag2Mo〇4添加。其次，將該等進一步濕 式粉碎後，乾燥得到壓電材料（壓電瓷器組合物）。 由此’首先，為製作單板壓電元件實施以下所示步驟。 首先’於上所得壓電材料加入聚乙烯醇係膠合劑造粒後， 以約196 MPa的壓力下，成型為一邊約2〇 mm、厚度為l5 之角板型。將此成形體，於大氣氣氛中脫膠合劑後，置入 氧化鎂（Mg〇)之密閉容器，依樣品以800。〇至1100°c間之特 定溫度進行燒成3小時，得到單板壓電元件用元件坯體。
O:\88\88100.DOC -25· 1281464 進步，藉由阿基米德法，求該元件堪體之瓷器密户p s 後，加工為高1 mm之板狀。其次，於該板狀坯體形成銀電 燒者極後，加工為12 mmx3 mm之尺寸製作如示於圖1之單 板壓電7L件之樣品丨〜24。該單板壓電元件，於圖丨，係具有 於壓電體層6之兩面形成有銀燒著電極7之構造。 其次，為製作積層型壓電元件之樣品實施以下所示步 驟。百先，將於上所得之壓電材料加入有機膠合劑、有機
/合Μ及有機可塑劑，以球磨進行混合粉碎2〇小時製作漿料。 利用該漿料，藉由括刀成形法於ρΕΤ(聚乙烯對笨二甲酸 酉曰）製之基片上製作胚片。進一步，於所得胚片上，用銀鈀 用或銀Τ，藉由網版印刷法印刷成所望形狀之電極圖案 =，乾燥，形成内部電極（於圖3所示積層型壓電元件，相 當於内部電極lla。）。其後，由ρΕΤ製之基片將形成有内部 電極之胚片剝離。 接著，與上述同樣地製作胚片後，於其上以與上述同樣 也進行電極之印刷形成内部電極（於圖3所示積層型壓電元 件相當於内部電極1 lb。）。將該等胚片交互積層後，於 所得積層體之最外層將與上述相同組成系之胚片複數積層 形成保護層（於圖3所示積層型壓電元件，相當於保 13a> 13b〇 )〇 - … 將所仵積層體加熱壓接後，切斷為特定之晶片形狀形成 胚曰曰片。將該胚晶片於大氣氣氛中實施脫膠合劑處理後， j入密閉容器，依樣品以8〇〇t至u〇〇t間之特定溫度進行 燒成3小時，得到積層型壓電元件用元件述體。
O V88V88IOO DOC -26- 1281464 /者，該元件链體之外型為長3GmmxX6mmx厚約ο% ;電:之胚片所形成之麼電體層每一層之厚度為3。_，内 計二Γ二::旱度為―，内部電極之層數為合 1者，於樣一之㈣㈣，作為内部電極用金屬成 Ag Ag=3G:7G之合金’於其他樣品作為金屬成分僅用 ，其後於元件述體之兩端面將外部電極（於圖3所示積層 ^ C電TL件’相當於外部電極14。），將金藉由減㈣成， :旱到具有如圖3所示構造之積層型壓電元件。如圖3所示内 4電極11a、Ub交互與兩端面連接。 (特性評價） 用如上述所得樣品丨〜24之單板壓電元件及積層型壓電元 件，進行各種特性評價。再者，於樣品丨〜2未用第2原料， 於樣品3作為第2原料僅用Ag2〇，於樣品4作為第2原料僅用 M0O3 ’於樣品5〜14作為第2原料用Ag2〇及mo03 ,於樣品 15〜24作為第2原料用Ag2Mo〇4，藉由上述方法製作單板壓 電元件及積層型壓電元件。首先，將所得單板壓電元件， 於120 C絕緣油中以電壓2〜3 kV/mm、30分鐘的條件施以分 極處理後’利用阻抗分析儀，測定處理後樣品之靜電容量 C，共振頻率fr及反共振頻率fa，由該等結果求得壓電常數 d31 〇 又，將所得積層型壓電元件樣品，藉由LCR測試儀，測 定靜電容量C後，藉此對得到壓電特性之樣品，實施以下所 示耐濕負荷可靠度試驗。於該試驗，以溫度60。0、濕渡 O:\88\88100.DOC -27- 1281464 90%RH之環境下，對壓電體層之施加每厚度1〇〇〇 kv/m之直 流電場，實施將元件之阻抗值之經時變化確認到1 〇〇小時後 之耐濕負荷試驗。再者，元件阻抗值之測定使用絕緣阻抗 計。 藉由該特性評價所得之結果集合表示於表丨。表中分別表 示ps為究器密度、c為靜電容量、d3i為壓電常數。再者，樣 品1及2為先前例而並不含上述（a)及（b)成分，又，樣品3及4 僅含有（a)成分之Ag及Mo中，任一方，均相當於比較例。 表1 樣品 編號 添加成分與添加量(莫耳0/〇)
Ag2〇 Μο〇,
Ag2MoOd 燒成 溫度 單板壓電元件 瓷器密度 靜電 容量 壓電常數 I件 元 電 壓 型 層 積 ο 0.36 10 ΤΓjT ~jT ~ 互 互 互ΊΓ ΊΓ ΎΓ ΊΓ 0.10 0:24— 0.24" 0.36 0.36 0.48 0.24 0.36 0.48— 0.48 Ο — Ο " 0 —0 ~036^ ~0.06~ ~0Λ2~ J024~ jQ.24~ Τ36— Τ36 ~036~ ~α48 X ΤΎ~ _0_Ύ —0 — —0 —0 —0 —0 —0 —0 —0 —0 —0.06 ~αΐ2 —0.24 ~0.36 ~0.40 ~0.24 ~0.24 ~0.24 "〇.24"5.24 (°C) 1100 —900Too ~90QToo ~900 ~90Q~ ~900 —900 ~90Q ~900 一900 ~90Q ~90Q ~900 ~900 ~900 —900 ~900 850 —920 —950Tooo psCMg/m5) 7.80 未燒結 "7.70 7.68 6.80 7.78 — 7.76 7.74 7.80 7.76 7.75 1.12 7.71 7.68 6.75 7.74 7.78 _ 7.72 7.69 6.70 774 7.71 7.72 ~ΤΊ2 C(pF) 670 640 670 680 ~660 340— ~630\ ~JlQ~ ~?70—J5〇2 ~650~ 650 J9Q^ "420" —660— 360] 1ό〇" 荷，抗 負後阻 濕驗緣 耐試絕 電量 靜容 d3i(pC/N) 230 235 —220 ~90140 —225 —220 225 "225 210 —115 Tip —235 ~235 ~230
80 T225 —240 T35 "24〇T c 91 9 9 9 9 5 9 9 10 ο 0299 5 ο 3 10101 1010 1010 7rro
Toi 樣品1，使用基本的壓電瓷器組合物，以丨丨〇〇。^燒成所得 者。於壓電元件，靜電容量及壓電常數以該樣品1之特性作 為基準變化1 0%以上則產品特性上會有產生問題之情形， 於以下之考察，將靜電容量及壓電常數之變化在10%以内 O:\88\88lOO.DOC -28- 1281464 者判斷6為特別良好。又’於耐濕負荷試驗則試驗後絕緣阻 四在1 〇 Ω以上者判斷為特別良好。樣品2係使樣品1之燒成 皿度為9GG C之情形，並未燒結無法測定特性。 ; 及*為比較例。樣品3係僅添加Ag2〇之情形，超過可 口 /夺於壓電體層結晶之Α§量之〇·12莫耳％，因無法固溶於壓 私體層、、、口日日之Ag降低耐濕負荷試驗後之絕緣阻抗的同時， 耐濕負荷可靠度變差。又，樣品4係僅添加m〇〇3之情形， 5忍為Mo與内部電極之Ag作成化合物，藉此降低内部電極之 道電成分佔·有率而成靜電容量低者。 由樣品5至14為變化AgW與Mo03之添加量組合之樣品。 樣品5係Ag2〇、M0O3之添加量均少，相對燒結不足，成瓷 裔密度或靜電容量、壓電常數較低者。 樣品8與1〇係Ag2〇與M0O3之添加量差異大之例。此時， 有扣除Ag對壓電體層結晶之固溶量與M〇量之Ag無法固溶 而殘留之傾向，成耐濕負荷試驗後之絕緣阻抗較低者。又， 於樣品14，添加物（特別是mq〇3)之量為過剩，而壓電特性 降低。 由以上，了解到Ag2〇在0.24〜0.48莫耳％、Mo〇3在0.12 〜0.36莫耳％ ’又，由Ag2〇之添加量扣除Mo03之添加量之 不會值大於0.12莫耳％之範圍為佳。 又’樣品15〜24係為添加Ag2Mo〇4之樣品。樣品1 5係添加 量較少之情形之例燒結稍微不足。樣品19係相反地添加量 多的情形，壓電特性成較低者。由此，了解到Ag2Mo04之 添加量以〇 · 12〜0 · 3 6莫耳％為佳。 〇：\88\881〇〇 〇〇c -29- 1281464 進一步，樣品20〜24係將燒成溫度變化之例。樣品2〇係燒 成溫度為80(TC，而燒結稍微不足。樣品24係雖以1〇〇〇t：燒 成者，由於係為較内部電極成分Ag之熔點高之溫度使内部 電極熔融，因表面張力而成部分地集成島狀電極之集合， 成了靜電容量低者。藉此確認燒成溫度以85〇〜95(rc為佳。 [實施例B] 於貫知例B，為研究含有複合氧化物，與上述（a)成分及/ 或（B)成分之壓電瓷器組合物，形成以下所示樣品〜^之 單板或積層型壓電元件，進行所得元件之特性評價。 (單板及積層型壓電元件之製造） 作為第2原料代替Ag2〇、M〇〇3、Ag2M〇〇4，將化〇、 Mo03 W03之3種氧化物，或Ag2(MoG.5W() 5)〇4，依照表2 所示"j、、加里，或使之成表3所示組成的方式秤量添加以外， 以與實施例A之單板及積層型壓電元件之製造同樣地製造 樣品25〜52之單板及積層型壓電元件。再者，於樣品以之壓 黾元件’作為内部電極用金屬成分Pd: Ag==30 : 70之合金， 於其他樣品作為金屬成分僅用Ag。 (特性評價） •用所得樣品25〜52之單板及積層型壓電元件，進行各種特 陘"平彳貝。再者，於樣品25〜26未用第2原料，於樣品27作為 第2原料僅用Ag2〇，於樣品28作為第2原料僅用m〇〇3及 W〇3 ,於樣品29〜38作為第2原料用Ag20、Mo〇3及W03 ,於 樣口口 3 9 48作為第2原料用八§2(^/1〇0.5\^〇.5)〇4，於樣品49〜52 作為第2原料用Ag2M〇(i x)Wx〇4(惟，X之數為〇、〇·3υ或
O:\88\8810O DOC -30- 1281464 ι°)’藉由上述方法製作單板壓電元件及積層型壓電元件。 首先’將所得單板壓電元件，於1201：絕緣油中以電壓2〜3 kV/mm、30分鐘的條件施以分極處理後，利用阻抗分析儀， 測定處理後樣品之靜電容量C，共振頻率fr及反共振頻率 ^ ’由該等結果求得壓電常數d3i。 又，將所得積層型壓電元件樣品，藉由L(：R測試儀，測 定靜電容量C後，藉此對得到壓電特性之樣品，實施以下所 示耐濕負荷可靠度試驗。於該試驗，以溫度6(rc、濕渡 90%RH之環境下，對壓電體層之施加每厚度1〇〇〇kv/in之直 流電場，實施將元件之阻抗值之經時變化確認到1〇〇小時後 之耐濕負荷試驗。再者，元件阻抗值之測定使用絕緣阻抗 計。 進一步，用樣品49〜52之壓電元件，對產生於元件之反曲 進行評價。反曲之評價，係利用雷射式3維形狀測定裝置（曰 本數位科技公司製）進行，元件全體之反曲量在5〇 μιη以下 作為量好，超過此者作為不良進行判斷。 藉由該特性評價所得之結果集合表示於表2及表3。表中 分別表示ps為瓷器密度、c為靜電容量、d3i為壓電常數。再 者，樣品25及26為先前例而並不含Ag、M〇&w之金屬或其 化合物故相當於比較例，又，樣品27及28僅含有Ag2〇及 (Mo〇3 + W〇3)中相當於比較例。 O:\88\88100 DOC -31 - 1281464 表2 樣 品 編 號 添加成分與添加量(莫耳％) 燒成 溫度 單板壓電元件 積層型壓電元件 瓷器密度 靜電容量 壓電常數 靜電容量 而ί濕負荷 試驗後， 絕緣阻抗 Ag20 (0·5ΜοΟ3+ 0.5WO3) Ag2M〇〇5W〇5 〇4 ro ps(Mg/m3) C(pF) d3,(pC/N) C(/xF) (Ω) 25 0 0 0 1100 7.80 670 230 1.00 108 26 0 0 0 900 未燒結 - - - - 27 0.36 0 0 900 7.70 660 235 0.98 102 28 0 0.36 0 900 7.65 635 215 0.70 106 29 0.10 0.06 0 900 6.73 550 80 - - 30 0.24 0.12 0 900 7.77 665 235 1.02 108 31 0.24 0.24 0 900 7.73 650 220 0.99 109 32 0.36 0.12 0 900 7.71 630 215 0.96 103 33 0.36 0.24 0 900 7.79 660 215 0.98 10y 34 0.48 0.24 0 900 7.76 640 220 1.01 103 35 0.24 0.36 0 900 7.77 640 225 0.97 109 36 0.36 0.36 0 900 7.70 625 215 0.99 109 37 0.48 0.36 0 900 7.70 615 205 0.95 108 38 0.48 0.48 0 900 7.63 550 135 - - 39 0 0 ' 0.06 900 6.70 525 100 • - 40 0 0 0.12 900 7.73 645 230 0.97 108 41 0 0 0.24 900 7.79 650 230 1.02 10ιυ 42 0 0 0.36 900 7.70 640 230 0.99 109 43 0 0 0.40 900 7.66 575 145 - - 44 0 0 0.24 800 6.60 400 70 - - 45 0 0 0.24 850 7.75 630 220 1.00 108 46 0 0 0.24 920 7.70 650 235 1,05 101ϋ 47 0 0 0.24 950 7.72 650 235 1.02 109 48 0 0 0.24 1000 7.70 650 235 0.31 - 表3 樣 品 編 號 添加物之量與成分比(X) Ag2M〇1_xWxO4(0.24 莫耳 ％ 一定） 單板壓電元件 積層型肩 1電元件 瓷器密度 靜電容量 壓電常數 靜電容量 耐濕負荷 試驗後， 絕緣阻抗 反曲評價 X值 ΓΟ ps(Mg/m3 ) C(pF) d3i(pC/N) cm (Ω) - 49 0 900 7.7 8 660 235 1.02 10ιυ X 50 0.3 900 7.74 640 230 0.96 10y 〇 51 0.7 900 7.70 630 225 0.95 109 〇 52 1 900 7.68 510 110 0.75 ΙΟ6 〇 樣品25，使用基本的壓電瓷器組合物，以1100°C燒成所 得者。於壓電元件，靜電容量及壓電常數以該樣品25之特 性作為基準變化10%以上則產品特性上會有產生問題之情 形，於以下之考察，將靜電容量及壓電常數之變化在1 0% 以内者判斷為特別良好。又，於耐濕負荷試驗則試驗後絕 緣阻抗在106 Ω以上者判斷為特別良好。樣品26係使樣品25 之燒成溫度為900°C之情形，並未燒結無法測定特性。 O:\88\88100.DOC -32- 1281464 樣品27及28為比較例。樣品27係僅添加Ag20之情形，超過 可固溶於壓電體層結晶之Ag量之0.12莫耳％，因無法固溶於 壓電體層結晶之Ag降低耐濕負荷試驗後之絕緣阻抗的同 時，耐濕負荷可靠度變差。又，樣品28係僅添加 (0.5]\/1〇〇3+0.5〜〇3)之情形，認為]^1〇與内部電極之八8作成化合 物’藉此降低内部電極之道電成分佔有率而成靜電容量低者。 由樣品29至38為變化Ag20與（〇.5!^1〇03 + 〇.5\¥03)之添加 $組合之樣品。樣品29係Ag2〇、（〇·5Μ〇03+Ο·5\ν〇3)之添加 買均少，相·對燒結不足，成瓷器密度或靜電容量、壓電常 數較低者。 樣品32與34係Ag2〇與（〇.5Mo〇3+〇.5W03)之添加量差異 大之例。此時，有扣除Ag對壓電體層結晶之固溶量與 (Mo+W) 1之Ag無法固溶而殘留之傾向，成耐濕負荷試驗後 之絕緣阻抗較低者。又，於樣品38，添加物（特別*M〇〇d 之量為過剩，而壓電特性降低。 由以上’ 了解到Ag2〇在〇·24〜〇·48莫耳％、（〇·5Μ〇〇3 + 0.5界〇3)在〇.12〜0.36莫耳％，又，由“2〇之添加量扣除 (0.5Mo〇3+〇.5W〇3)之添加量之不會值大於〇 12莫耳％之範 圍為佳。 又，樣品39〜48係為添加鉬鎢酸銀[Ag2(M〇() 5Wq 5)〇4]之樣 品。樣品39係添加量較少之情形之例燒結稍微不足。樣品 43係相反地添加量多的情形，壓電特性成較低者。由此， 了解到AgdMouWuA之添加量以〇· 12〜〇36莫耳％為佳。 進v樣44〜48係將燒成溫度變化之例。樣品44係燒 O:\88\88lOO DOC -33 - 1281464 C57 圖。 圖2係表示本發明之單板壓電元件之製造步驟之流程圖。 圖3係表示本發明之積層型壓電元件之第1實施形態之模 式剖面圖。 圖4係表示本發明之積層型壓電元件之第2實施形態之模 式剖面圖。 圖5係表示於實施例之單板或積層型壓電元件之製造步 驟之流程圖。 圖6係表示樣品41與樣品49成形者，藉由熱分析裝置調查 其收縮行為之結果之圖表。 一 〔圖式代表符號說明】 1 電極 2 壓電體層 10 單板壓電元件 11a 内部電極 lib 内部電極 12 壓電體層 13a 保護層 13b 保護層 14 外部電極 15 貫通電極 18 貫穿孔 20 積層型壓電元件 30 積層型壓電元件
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Claims (1)
128 1潘fefel25737號專利申請案 土文車請專利範圍替換本(95年11月） ，晶拾，年譜專利範圍： 1. 一種壓電瓷器組合物，其包含：以Pb、Zr及Ti為主成分具 有鈣鈦礦構造之複合氧化物，與下述（a)成分及/或（b)成 分： (a) Ag及/或Ag化合物，以及，Mo及/或Mo化合物； (b) l目酸銀[Ag2Mo〇4]。 2. —種壓電瓷器組合物，其係於以Pb、Zr及Ti為主成分具有 釣鈦礦構造之複合氧化物，添加Ag及/或Ag化合物，以 及，Mo及/或M〇化合物而成者，且含有鉬酸銀[Ag2Mo〇4]。 3. —種壓電瓷器組合物，其係於以Pb、Zr及Ti為主成分具有 #5鈦礦構造之複合氧化物，添加〇 · 12〜0 · 3 6莫耳％銦酸銀 [Ag2Mo04]而成者。 4. 一種壓電瓷器組合物，其係於以Pb、Zr及Ti為主成分具有 約鈦礦構造之複合氧化物，添加Ag及/或Ag化合物，以 及，Mo及/或Mo化合物而成者，將Ag以Ag2〇，Mo以Mo〇3 分別換算時之添加量係完全滿足下式（i)〜(iii): Ag20添加量·Μο03添加量$0.12莫耳; 0.24莫 *%SAg20添加量 €0.48莫耳％…（ii); 0·12莫耳 ％SMo03添加量 $0·36莫耳 ％...(iii)。 5. 如申請專利範圍第1〜4項中任一項之壓電瓷器組合物，其 中進一步含有鉬酸鉛[Pb2Mo05]。 6. —種壓電瓷器組合物，其包含：以Pb、Zr及Ti為主成分具 有鈣鈦礦構造之複合氧化物，與下述（A)成分及/或（B)成 88100-951130.doc 1281464 分· (A) Ag及/或Ag化合物’ Mo及/或Mo化合物’以及’ W及/ 或W化合物； (B) 鉬鎢酸銀[Ag2Mo(1_x)Wx04](惟 X之數為 0.3〜0·7)。 7. —種壓電瓷器組合物，其係於以Pb、Ζι·及Ti為主成分具有 I弓鈦礦構造之複合氧化物，添加Ag及/或Ag化合物，Mo 及/或Mo化合物，以及，W及/或W化合物而成者，且含有 鉬鎢酸銀[Ag2Mo(1-X)Wx04](惟X之數為〇·3〜0.7)。 8. —種壓電瓷器組合物，其係於以Pb、Zr及Ti為主成分具有 鈣鈦礦構造之複合氧化物，添加0.12〜0.36莫耳％鉬鎢酸銀 [Ag2Mo(1-X)Wx04](惟 X之數為 〇·3 〜0.7)而成者。 9· 一種壓電瓷器組合物，其係於以Pb、Zr及Ti為主成分具有 鈣鈦礦構造之複合氧化物，添加Ag及/或Ag化合物，Mo 及/或Mo化合物，以及，w及/或W化合物而成者，將Ag、 Mo及W分別以Ag2〇、M0O3、WO3換算時之添加量係完全 滿足下式（1)〜(3): Ag20添加量 _((ι_χ) · Μο〇3+χ · w〇3)添加量 ^ 〇12莫耳 %...(1)； 0.24莫耳％$ Ag2〇添加量$〇·48莫耳％ _ (2); 0.12莫耳。/〇s(Mo〇3+w〇3)添加量 $〇·36莫耳 ％·· ; [惟，X之數為0.3〜0.7]。 10·如申咕專利範圍第6〜9項中任一項之壓電瓷器組合物，其 中進步含有鉬鎢酸鉛[pb2Mo(1-x)wx〇4](惟X之數為 0.3〜0.7) 〇 88100-951130.doc -2- 1281464 U •如申清專利範圍第1〜4、6〜9項中任一項之壓電瓷器組合 物，其中前述複合氧化物進一步含有Zn、Mg&Nb。 U•如申請專利範圍第1〜4、6〜9項中任一項之壓電瓷器組合物，其 中月il 述複合氧化物為 aPb(Zni/3Nb2/3)〇3_bpb(Mgi/3Nb2/3) 〇3-cPbTi03-dPbZr03(惟，a+b+c+d==1)。 13. —種壓電坯體，其係由燒成如申請專利範圍第工〜々項中任 一項之壓電瓷器組合物而成，且含有鉬酸銀[Ag2M〇〇4]者。 14· 一種壓電坯體，其係由燒成如申請專利範圍第ι〜5項中任 一項之壓電瓷器組合物而成，且含有鉬酸銀[Ag2M〇〇4]及 鉬酸鉛[Pb2Mo〇5]者。 15 · —種壓電坯體，其係由燒成如申請專利範圍第6〜9項中任 一項之壓電变*器組合物而成，且含有鉬鶴酸銀 [Ag2Mo(1_x)Wx04](惟 X之數為 〇·3〜ο·?)。 16 · —種壓電述體，其係由燒成如申請專利範圍第6〜1 〇項中 任一項之壓電瓷器組合物而成，且含有鉬鶴酸銀 [AgzMoGwWxO4](惟X之數為〇·3〜〇·7)及|目鶴酸船者 [Pb2Mo(卜x)Wx04](惟X之數為 0.3〜〇.7)。 17 · —種單板壓電元件’其係具備··相互相對之2個電極，及 配置於該電極間之壓電體層者，其中 前述壓電體層係由如申請專利範圍第i〜12項中任一項 之壓電瓷器組合物而成者。 18. —種單板壓電元件’其係具備：相互相對之2個電極，及 配置於該電極間之壓電體層者，其中 前述壓電體層係如申請專利範圍第13〜16項中任一項 88100-951130.doc ⑽ 1464 之壓電坯體。 b· 一種積層型壓電元件，其係 及外、，+ 爾·内部電極、壓電體層 卜。Ρ電極，财述内部電極與 且ι电體層父互積層， 月j迷内部電極係連接於前述外部電極，並中 前述壓電體層係由如申請專 ^ 之壓雷签叩 乾圍第1〜12項中任一項 缓電瓷斋組合物而成者。 20. -種積層型壓電元件’其係 及外備.内部電極、壓電體層 卜：電極’則述内部電極與前述壓電體層交互積層， 2述内部電極係與前述外部電極連接，其中、 月，j述壓電體層係如申 之壓電达體。 寻利乾圍…6項中任一項 種積層型壓電元件，立传 . ^ ^糸八備·内部電極、壓電體層 及外部電極，前述内邻雷 且跬丄 玫内*電極與别述壓電體層交互積層， 且稭由於前述積層方向形成 风之貝牙孔内部之導體連接前 攻内。Ρ電極及前述外部電極，其中 前述壓電體層係由如申 Τ明辱利靶圍第1〜12項中任一項 壓電瓷器組合物而成者。 22·—種積層型壓電元侔， 午其係具備：内部電極、壓電體層 外4電極，前述内邱 鬥邛電極與刖述壓電體層交互積層， 且错由於前述積層方向 Θ $成之貝牙孔内部之導體連接前 ;L部電極及前述外部電極，其中 前述壓電體層係如申請專利範圍第13〜16項中任一項 之壓電坯體。 23.如申請專利範圍第 币y 22項中任一項之積層型壓電元 88100-951130.doc 1281464 件，其中前述内部電極係包含Ag。 24. —種壓電瓷器組合物之製造方法，其包含： 將含有Pb、Zr及Ti之原料假燒成以形成具有鈣鈦礦構造 之複合氧化物之步驟；及 於前述複合氧化物添加Ag及/或Ag化合物，以及，Mo 及/或Mo化合物之步驟。 25 _ —種壓電瓷器組合物之製造方法，其包含： 將含有Pb、Zr及Ti之原料假燒成以形成具有鈣鈦礦構造之 複合氧化物之步驟；及 於前述複合氧化物添加鉬酸銀[Ag2Mo04]之步驟。 26. —種壓電瓷器組合物之製造方法，其包含： 將含有Pb、Zr及Ti之原料假燒成以形成具有鈣鈦礦構造 之複合氧化物之步驟；及 於前述複合氧化物添加Ag及/或Ag化合物，Mo及/或Mo 化合物，以及，W及/或W化合物之步驟。 27. —種壓電瓷器組合物之製造方法，其包含： 將含有Pb、Zr及Ti之原料假燒成以形成具有鈣鈦礦構造 之複合氧化物之步驟；及 於前述複合氧化物添加鉬鎢酸銀[Ag2Mon〇0Wx04](惟 X之數為0.3〜0.7)之步驟。 28. —種壓電元件之製造方法，其係 將具備如申請專利範圍第1〜12項中任一項之壓電瓷器 組合物之本燒成前之壓電元件前驅體，以燒成溫度 850〜950°C燒成。 88100-951130.doc
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