CN116710416A - 压电元件和压电元件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
压电元件具备：压电体，其由无铅压电磁性组合物形成，所述无铅压电磁性组合物由包含组成式(A1aM1b)c(Nbd1Mnd2Tid3Zrd4Hfd5)O3+e(其中，元素A1为碱金属中的至少1种，元素M1为Ba、Ca、Sr中的至少1种，为0<a<1、0<b<1、a+b＝1，c满足0.80<c<1.10，为0<d1<1、0<d2<1、0<d3<1、0≤d4<1、0≤d5<1、d1+d2+d3+d4+d5＝1，e为表示氧缺陷或者过剩的值)所示的铌酸碱系钙钛矿型氧化物形成的主相、且满足b/(d3+d4+d5)≤1；和，电极，其将贱金属作为主成分、且与前述压电体接触。
Description
技术领域
由本说明书公开的技术涉及压电元件、和压电元件的制造方法。
背景技术
以往，作为示出压电性的陶瓷，广泛利用有PZT(锆钛酸铅)。然而，PZT在成分中包含铅，因此，环境负荷受到重视，要求开发不含铅的压电陶瓷。
另外，压电陶瓷电子部件通常如下制造：将成为压电陶瓷层的陶瓷生片与成为电极的导电膜层叠并共烧成，从而制造。作为电极材料，广泛使用有Pt、Ag-Pd合金等。然而，这些电极材料较昂贵，且容易发生迁移，因此，近年来，作为代替品，提出了廉价且可以抑制迁移发生的Ni(镍)。Ni在大气气氛中烧成时，会容易被氧化，因此，需要在还原气氛中进行烧成。然而，使用含有铅的锆钛酸系材料、钛酸铅系材料作为压电陶瓷材料的情况下，如果想要将这些材料在还原气氛中烧成，则铅会被还原，无法得到期望的稳定的压电特性。
近年来，作为不含铅、且在还原气氛下进行烧成也体现压电性的无铅压电陶瓷素材的有力候补之一，开发了各种将铌酸碱系钙钛矿型氧化物作为主相的无铅压电磁器组合物(参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5862983号公报
专利文献2：日本专利第6489333号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述的无铅压电磁器组合物的介电损耗(tanδ)较大至约5％，在绝缘性等方面有担忧。因此，在几十℃下施加高电场的极化处理时、作为器件驱动时，担心产生泄漏、介质击穿，或温度变得容易上升。
用于解决问题的方案
由本说明书公开的压电元件具备：压电体，其由无铅压电磁性组合物形成，所述无铅压电磁性组合物包含由组成式(A1aM1b)c(Nbd1Mnd2Tid3Zrd4Hfd5)O3+e(其中，元素A1为碱金属中的至少1种，元素M1为Ba、Ca、Sr中的至少1种，为0<a<1、0<b<1、a+b＝1，c满足0.80<c<1.10，为0<d1<1、0<d2<1、0<d3<1、0≤d4<1、0≤d5<1、d1+d2+d3+d4+d5＝1，e为表示氧缺陷或者过剩的值)所示的铌酸碱系钙钛矿型氧化物形成的主相、且满足b/(d3+d4+d5)≤1；和，电极，其将贱金属作为主成分、且与前述压电体接触。
另外，由本说明书公开的压电元件的制造方法包括如下工序：预焙烧工序，将包含由组成式(A1aM1b)c(Nbd1Mnd2Tid3Zrd4Hfd5)O3+e(其中，元素A1为碱金属中的至少1种，元素M1为Ba、Ca、Sr中的至少1种，为0<a<1、0<b<1、a+b＝1，c满足0.80<c<1.10，为0<d1<1、0<d2<1、0<d3<1、0≤d4<1、0≤d5<1、d1+d2+d3+d4+d5＝1，e为表示氧缺陷或者过剩的值)所示的铌酸碱系钙钛矿型氧化物形成的主相、且满足b/(d3+d4+d5)≤1的无铅压电磁性组合物的原料混合，并烧成而得到预焙烧粉；成型工序，制成包含前述预焙烧粉的成型体；电极形成工序，在前述成型体上形成将贱金属作为主成分的电极层；和，共烧成工序，将前述成型体与前述电极层在还原气氛下共烧成。
发明的效果
根据由本说明书公开的压电元件和压电元件的制造方法，可以降低介电损耗，改善绝缘性。
附图说明
图1为实施方式的压电元件的截面图。
具体实施方式
[实施方式的概要]
(1)由本说明书公开的压电元件具备：压电体，其由无铅压电磁性组合物形成，所述无铅压电磁性组合物包含由组成式(A1aM1b)c(Nbd1Mnd2Tid3Zrd4Hfd5)O3+e(其中，元素A1为碱金属中的至少1种，元素M1为Ba、Ca、Sr中的至少1种，为0<a<1、0<b<1、a+b＝1，c满足0.80<c<1.10，为0<d1<1、0<d2<1、0<d3<1、0≤d4<1、0≤d5<1、d1+d2+d3+d4+d5＝1，e为表示氧缺陷或者过剩的值)所示的铌酸碱系钙钛矿型氧化物形成的主相、且满足b/(d3+d4+d5)≤1；和，电极，其将贱金属作为主成分、且与前述压电体接触。
另外，由本说明书公开的压电元件的制造方法包括如下工序：预焙烧工序，将包含由组成式(A1aM1b)c(Nbd1Mnd2Tid3Zrd4Hfd5)O3+e(其中，元素A1为碱金属中的至少1种，元素M1为Ba、Ca、Sr中的至少1种，为0<a<1、0<b<1、a+b＝1，c满足0.80<c<1.10，为0<d1<1、0<d2<1、0<d3<1、0≤d4<1、0≤d5<1、d1+d2+d3+d4+d5＝1，e为表示氧缺陷或者过剩的值)所示的铌酸碱系钙钛矿型氧化物形成的主相、且满足b/(d3+d4+d5)≤1的无铅压电磁性组合物的原料混合，并烧成而得到预焙烧粉；成型工序，制成包含前述预焙烧粉的成型体；电极形成工序，在前述成型体上形成将贱金属作为主成分的电极层；和，共烧成工序，将前述成型体与前述电极层在还原气氛下共烧成。
根据上述构成，通过使铌酸碱系钙钛矿型氧化物中的B位点(铌位点)含有适量的Ti、Zr、Hf，从而改善压电体的烧结性，介电损耗降低，改善绝缘性。
另外，认为：Mn在B位点作为受体固溶，从而可以补偿还原烧成时形成的氧孔隙所引起的电荷，介电损耗降低，绝缘性改。然而，Mn对铌酸碱系钙钛矿型氧化物不易固溶，无铅压电磁器组合物中作为异相容易偏析。另一方面，Ba、Ca、Sr固溶于A位点(碱位点)时，压电性能改善。然而，Ba、Ca、Sr发挥作为供体的作用，因此，担忧由于压电体的半导体化而绝缘性降低。
认为：通过调整Ti、Zr、Hf与Ba、Ca、Sr的组成比使其成为b/(d3+d4+d5)≤1，从而使适量的Ti、Zr、Hf和Mn固溶，且抑制Ba、Ca、Sr固溶于A位点所导致的半导体化，可以降低介电损耗，改善绝缘性。
2)上述1)的压电元件中，前述主相中所含的Mn原子相对于Nb原子的摩尔比(Mn/Nb)可以为0.003以上。
另外，上述1)的压电元件的制造方法中，前述预焙烧工序中，前述原料的混合物中所含的Mn原子相对于Nb原子的摩尔比(Mn/Nb)可以为0.005以上。
通过如上述调整Mn原子相对于Nb原子的摩尔比，从而可以可靠地降低压电体的介电损耗，改善绝缘性。
3)上述1)的压电元件中，前述主相中所含的前述铌酸碱系钙钛矿型氧化物的晶体颗粒的平均粒径可以低于6μm。
晶体颗粒的平均粒径如果低于6μm，则晶界阻力大，因此，可以避免压电特性的降低。
4)上述1)的压电元件中，前述无铅压电磁性组合物可以进一步包含副相，所述副相由组成式A21-xTi1-xNb1+xO5(其中，元素A2为碱金属中的至少1种，满足0≤x≤0.15)所示的化合物、和组成式A3Ti3NbO9(其中，元素A3为碱金属中的至少1种)所示的化合物中的一者的化合物形成。
根据这种构成，与无铅压电磁器组合物不具有副相的情况相比，可以改善压电特性。
5)上述1)的压电元件可以具有交替地层叠有前述压电体与前述电极的构成。
[实施方式的详细]
以下参照附图的同时对由本说明书公开的技术的具体例进行说明。需要说明的是，本发明不限定于这些示例，意图包含与由权利要求书所示的、权利要求书等同的含义和范围内的全部变更。
<实施方式＞
[压电元件10]
本实施方式的压电元件10具备：压电层11(压电体的一例)、与压电相11接触的多个内部电极12、13(电极的一例)、以及与内部电极12、13连接的2个外部电极14、15。压电层11由包含由铌酸碱系钙钛矿型氧化物形成的主相的无铅压电磁器组合物构成。内部电极12、13将贱金属作为主成分，例如将Ni(镍)作为主成分。交替地层叠压电层11与内部电极12、13。更具体而言，压电层11与内部电极12、13按照压电层11、内部电极12、压电层11、内部电极13、压电层11…的顺序依次层叠，1个压电层11被2个内部电极12、13所夹持。2个外部电极14、15配置于压电层11与内部电极12、13的层叠体的外表面。与1个压电层11接触的2个内部电极12、13中的一者的内部电极12的一端跟一个外部电极14连接，另一内部电极13的一端跟另一外部电极15连接。通过对外部电极14、15间施加电压，从而压电层11伸缩，压电元件10整体伸缩。
[无铅压电磁性组合物的构成]
构成压电层11的无铅压电磁性组合物包含由具有压电特性的铌酸碱系钙钛矿型氧化物形成的主相。本实施方式的铌酸碱系钙钛矿型氧化物用以下的组成式(1)表示。
(A1aM1b)c(Nbd1Mnd2Tid3Zrd4Hfd5)O3+e…(1)
元素A1为碱金属中的至少1种。元素M1为属于碱土金属的Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)中的至少1种。
上述组成式(1)中，元素A1与元素M1配置于钙钛矿结构的A位点(碱位点)，Nb(铌)、Mn(锰)、Ti(钛)、Zr(锆)、和Hf(铪)配置于B位点。
作为上述组成式(1)中的系数a～e的值，在钙钛矿结构成立的值的组合中，选择在无铅压电磁器组合物的电特性或压电特性(特别是压电常数d33)的观点上优选的值。
具体而言，系数a、b满足0<a<1、0<b<1、a+b＝1，排除a＝0(即，不含任意碱金属的组合物)、b＝0(即，均不含Ca、Sr、Ba的组合物)。
相对于A位点整体的系数c满足0.80<c<1.10、优选0.84≤c≤1.08、进一步优选0.88≤c≤1.07。
系数d1、d2、d3、d4、d5满足0<d1<1、0<d2<1、0<d3<1、0≤d4<1、0≤d5<1、d1+d2+d3+d4+d5＝1。排除d1＝0(不含Nb的组合物)、d2＝0(不含Mn的组合物)、d3＝0(不含Ti的组合物)。Zr的系数d4和Hf的系数d5可以为零(即，组合物不含Zr或Hf中的一者或两者)。
氧的系数3+e中、系数e是相对于通常为3的氧的系数、表示氧的缺陷或者过剩的正或负的值。氧的系数(3+e)能取主相构成钙钛矿型氧化物的值。系数e的典型的值为e＝0，优选0≤e≤0.1。需要说明的是，系数e的值可以由主相的组成的电气中性条件算出。其中，作为主相的组成，也可以允许从电中性条件中稍偏离的组成。
系数b、d3、d4、d5满足b/(d3+d4+d5)≤1。系数b、d3、d4、d5如果取该范围的值，则可以得到介电损耗低、绝缘性高的无铅压电磁器组合物。推测其理由如以下。
通过使铌酸碱系钙钛矿型氧化物中的B位点(铌位点)含有适量的Ti、Zr、Hf，从而改善压电体的烧结性，介电损耗降低，改善绝缘性。
另外，认为：Mn作为受体固溶于B位点，从而可以补偿还原烧成时形成的氧孔隙所引起的电荷，介电损耗降低，绝缘性改善。然而，Mn不易对铌酸碱系钙钛矿型氧化物固溶，作为异相在无铅压电磁器组合物中容易偏析。另一方面，Ba、Ca、Sr如果固溶于A位点(碱位点)，则压电性能改善。然而，Ba、Ca、Sr作发挥为供体的作用，因此，担忧由于压电体的半导体化而绝缘性降低。
认为：通过调整Ti、Zr、Hf与Ba、Ca、Sr的组成比使得成为b/(d3+d4+d5)≤1，从而使适量的Ti、Zr、Hf和Mn固溶，且抑制Ba、Ca、Sr固溶于A位点所导致的半导体化，可以降低介电损耗，绝改善缘性。
上述组成式(1)所示的铌酸碱系钙钛矿型氧化物优选包含K(钾)、Na(钠)、Li(锂)中的至少1种作为元素A1。上述氧化物包含K、Na、Li中的至少1种作为元素A1、包含Ca、Sr、Ba中的至少1种作为元素M1时，组成式(1)可以如下述组成式(1a)改写。
(Ka1Naa2Lia3Cab1Srb2Bab3)c(Nbd1Mnd2Tid3Zrd4Hfd5)O3+e…(1a)
上述组成式(1)与(1a)等价，为a1+a2+a3＝a，为b1+b2+b3＝b。K与Na的系数a1、a2典型地为0<a1≤0.6，0<a2≤0.6。Li的系数a3可以为零，但优选0<a3≤0.2，进一步优选0<a3≤0.1。
上述组成式(1a)所示的铌酸碱系钙钛矿型氧化物中、将K、Na、和Nb作为主要金属成分的氧化物被称为“KNN”或“KNN材料”。通过使用该氧化物，从而可以得到压电特性、电特性、绝缘性和高温耐久性优异、另外在-50℃～+150℃之间无特性的急剧变动的无铅压电磁性组合物。主相的典型的组成为(K，Na，Li，Ca，Ba)c(Nb，Mn，Ti，Zr，Hf)O3+e。
本实施方式的无铅压电磁器组合物可以包含由以下的组成式(2)所示的氧化物、或以下的组成式(3)所示的氧化物中的一者的氧化物形成的副相。
A21-xTi1-xNb1+xO5…(2)
A3Ti3NbO9…(3)
组成式(2)中，元素A2为碱金属中的至少1种，优选K、Rb(铷)、Cs(铯)中的至少1种。系数x满足0≤x≤0.15。系数x如果取该范围的值，则副相的结构稳定，可以得到均匀的晶相。从副相的结构稳定性的观点出发，对于系数x，元素A2为K或Rb时，优选满足0≤x≤0.15，元素A2为Cs时，优选满足0≤x≤0.10。
组成式(3)中，元素A3为碱金属中的至少1种，优选K、Rb、Cs中的至少1种。
副相不具有压电特性，但认为：通过与主相混合存在，从而改善烧结性，此外也改善绝缘性。另外，也有利于如在-50℃至+150℃之间不产生相变点的工作。副相为层状结构化合物(或层状化合物)，为层状结构化合物时，推定有利于如压电磁器组合物的绝缘性的改善和不产生相变点那样的作用。
副相的含有比率可以超过0摩尔％且低于20摩尔％，优选2摩尔％以上且15摩尔％以下、进一步优选2摩尔％以上且10摩尔％以下。
组成式(2)或(3)所示的氧化物中，将Nb、Ti和K作为主要金属成分的氧化物被称为“NTK材料”。通过使用该氧化物，从而可以得到廉价且压电特性优异的无铅压电磁性组合物。
主相中所含的Mn原子相对于Nb原子的摩尔比(Mn/Nb)优选0.003以上。通过如此进行调整，从而可以可靠地降低压电层11的介电损耗，可以改善绝缘性。
主相中所含的铌酸碱系钙钛矿型氧化物的晶体颗粒的平均粒径优选低于6μm。晶体颗粒的平均粒径如果低于6μm，则晶界阻力大，因此，可以避免压电特性的降低。
[压电元件10的制造方法]
以下示出上述压电元件10的制造方法的一例。
1.预焙烧工序
首先，从主相的原料粉末中选择所需者，以成为目标组成的方式进行称量。原料粉末可以为主相中所含的各元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物。此时，使主相的原料粉末的混合物中所含的Mn原子相对于Nb原子的摩尔比(Mn/Nb)成为0.005以上。在这些原料粉末中加入乙醇，在球磨机中优选进行15小时以上的湿式混合而得到浆料。使得到的浆料干燥，得到混合粉末，将得到的混合粉末在例如大气气氛下、以600～1000℃预焙烧1～10小时，得到主相预焙烧物(预焙烧工序)。
对于主相的原料粉末的混合物中所含的Mn原子相对于Nb原子的摩尔比(Mn/Nb)的上限值，无特别限定，优选Mn/Nb≤0.1。摩尔比(Mn/Nb)大于0.1的情况下，担心变得不易烧结。
另外，从副相的原料粉末中选择所需者，以成为目标组成的方式进行称量。原料粉末可以为副相中所含的各元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物。然后，在这些原料粉末中加入乙醇，在球磨机中进行优选15小时以上的湿式混合而得到浆料。使得到的浆料干燥，得到混合粉末，将得到的混合粉末在例如大气气氛下、以600～1000℃预焙烧1～10小时，得到副相预焙烧物。
接着，分别称量主相预焙烧物和副相预焙烧物，加入分散剂、粘结剂和甲苯等有机溶剂进行粉碎/混合形成浆料。之后，使用刮刀法等，加工成片形状，从而制成陶瓷生片(成型体的一例)(成型工序)。
接着，使用内部电极用导电性糊剂，在陶瓷生片的一面例如利用丝网印刷形成成为内部电极的电极层(电极形成工序)。电极层将贱金属作为主成分，例如将Ni作为主成分。
接着，层叠形成有电极层的多个陶瓷生片，进一步在其表面背面层叠未形成电极层的陶瓷生片并压接，得到交替地层叠有陶瓷生片与电极层的层叠体。将该层叠体切成期望的形状后，例如在200～400℃下保持2～10小时，进行脱粘结剂处理。
将脱粘结剂处理后的层叠体例如以900～1200℃、在调整为电极层未氧化的氧分压的还原气氛下、保持2～5小时并烧成(共烧成工序)。
例如通过溅射法，在烧成后的层叠体的外表面形成由Au形成的外部电极，进行极化处理，得到压电元件。
需要说明的是，上述制造方法为一例，可以利用用于制造压电元件的其他各种工序、处理条件。例如，可以以符合最终的无铅压电磁器组合物的组成的量比将原料混合并烧成代替预先单独生成主相与副相的预焙烧物后，将两者的粉末混合并烧成。其中，根据预先单独生成主相与副相的预焙烧物后进行混合的方法，容易更严格地管理主相与副相的组成，因此，可以提高无铅压电磁器组合物的成品率。
本实施方式的无铅压电磁器组合物和压电元件可以广泛用于振动检测用途、压力检测用途、震荡用途和压电器件用途等。例如可以用于检测各种振动的传感器类(敲入传感器和燃烧压传感器等)、振子、致动器、滤波器等压电器件、高电压发生装置、微电源、各种驱动装置、位置控制装置、振动抑制装置、流体排出装置(涂料排出和燃料排出等)等。另外，本实施方式的无铅压电磁器组合物和压电元件特别适合于要求优异的热耐久性的用途(例如敲入传感器和燃烧压传感器等)。
需要说明的是，本实施方式中，示出了压电元件10具有交替地层叠有压电层11与内部电极12、13的构成的例子，但压电元件也可以为具有具备一层的压电体和配置于该压电体的表面的电极的单层结构的压电元件。
<试验例＞
1.试验例1
(1)试样的制成
以下述组成式(2)的系数f、g成为表1所示的比率的方式分别称量K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Nb2O5粉末并混合。
(KfNag)NbO3…(2)
另外，从BaCO3粉末、CaCO3粉末、SrCO3粉末中选择所需者，以Nb2O5粉末中所含的相对于Nb原子的Ba原子、Ca原子、Sr原子的摩尔百分率的总计成为表1所示的值的方式进行称量并添加。另外，将MnO2粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末、HfO2粉末以Nb2O5粉末中所含的相对于Nb原子的粉末中的金属原子的摩尔百分率分别成为表1所示的值的方式进行称量并添加。
在这些原料粉末的混合物中加入乙醇，在球磨机中进行15小时以上的湿式混合，得到浆料。使得到的浆料干燥得到混合粉末，将得到的混合粉末在大气气氛下、以600℃-1000℃预焙烧1-10小时，得到预焙烧粉。
在得到的预焙烧粉中，加入分散剂、粘结剂、和甲苯等有机溶剂并粉碎/混合，形成浆料。之后，使用刮刀法，加工成片形状，从而制成陶瓷生片。层叠多张得到的陶瓷生片并压接后，切成圆板状，得到成型体。
通过丝网印刷，在得到的成型体的两面涂布电极用导电性糊剂，形成电极层(电极形成工序)。电极用导电性糊剂中所含的电极成分的含有比率如表2所示，对于试样Nо.1-24，Ni设为100％，对于试样Nо.25，Cu设为90质量％、Ni设为10质量％。
将形成有电极层的成型体以200-400℃保持2-10小时，进行脱粘结剂处理后，以900-1200℃、在控制为电极层未氧化的氧分压的还原气氛下保持2-5小时并共烧成。对得到的烧成体在50℃的硅油中、施加5kv/mm的电解，进行极化处理，作为试样。得到的试样为具备由上述组成式(1a)所示的铌酸碱系钙钛矿型氧化物形成的无铅压电磁性组合物所构成的压电体、和形成于压电体的表面的电极层的压电元件。
[表1]
(2)试验方法
对于得到的试样，用阻抗分析仪(Keysight Technologies公司制、E4990A)进行测定，由室温、1kHz下的静电容量的值算出介电损耗tanδ。另外，根据共振-反共振法求出机电耦合系数kp。介电损耗tanδ为3.0％以下、机电耦合系数kp为20％以上者判断为优品。
另外，对于得到的试样，进行介质击穿试验。具体而言，在50℃的硅油中，施加5kv/mm的电解30分钟以上，调查是否发生介质击穿。将发生了介质击穿的情况评价为×、未发生介质击穿的情况评价为〇。
(3)结果
对于各试样，将上述1.(1)中称量的原料粉末的混合物中的Ca原子、Sr原子、和Ba原子相对于Nb原子的摩尔百分率的总计设为PM1、Ti原子、Zr原子、和Hf原子相对于Nb原子的摩尔百分率分别设为PTi、PZr、PHf，求出PM1/(PTi+PZr+PHf)的值。另外，对于各试样，使用电子探针显微分析仪(EPMA)，在光束直径下，对主相的颗粒3个点进行元素分析，测量Mn原子相对于Nb原子的摩尔比，算出3个点的平均值，作为主相中所含的Mn原子相对于Nb原子的摩尔比(Mn/Nb)。将这些值与介电损耗tanδ、机电耦合系数kp、和介质击穿试验的结果一并示于表2。
[表2]
此处，理论上，原料粉末中的Ca原子、Sr原子、和Ba原子全部进入得到的铌酸碱系钙钛矿型氧化物的A位点。另外，Ti原子、Zr原子、和Hf原子全部进入得到的铌酸碱系钙钛矿型氧化物的B位点。由此，可以认为：Ba原子、Ca原子、Sr原子的摩尔百分率的总计PM1对应于上述组成式(1a)中的Ba、Ca、Sr的系数b1、b2、b3的总计值(组成式(1)中的系数b的值)，可以认为：Ti原子、Zr原子和Hf原子的摩尔百分率分别对应于上述组成式(1)中的Ti、Zr和Hf的系数d3、d4、d5。由以上可以认为：摩尔百分率的关系式PM1/(PTi+PZr+PHf)与组成式(1)中的系数b、d2、和d3的关系式b/(d3+d4+d5)等价。
PM1/(PTi+PZr+PHf)的值(即，b/(d3+d4+d5)的值)为1以上的试样Nо.1和2的介电损耗为3.0％以上，介质击穿试验中发生了介质击穿。不含Mn的试样Nо.3的介电损耗也为3.0％以上，介质击穿试验中发生了介质击穿。不含Ti的试样Nо.4的介电损耗也为3.0％以上，介质击穿试验中发生了介质击穿。进一步，原料的混合物中所含的Mn原子相对于Nb原子的摩尔百分率为0.1％(即，原料的混合物中所含的Mn原子相对于Nb原子的摩尔比(Mn/Nb)为0.001)的试样Nо.10的介电损耗也为3.0％以上，介质击穿试验中发生了介质击穿。
试样Nо.5-9、和试样Nо.11-25包含元素A1(碱金属中的至少1种)、元素M1(Ba、Ca、Sr中的至少1种)、Mn和Ti作为必须成分，PM1/(PTi+PZr+PHf)的值(即，b/(d3+d4+d5)的值)为1以下，原料的混合物中所含的Mn原子相对于Nb原子的摩尔百分率为0.5％以上(即，原料的混合物中所含的Mn原子相对于Nb原子的摩尔比(Mn/Nb)为0.005以上)，主相中所含的Mn原子相对于Nb原子的摩尔比(Mn/Nb)为0.003以上。这些试样的介电损耗为3.0％以下，机电耦合系数为20％以上，介质击穿试验中未发生介质击穿，确认了压电特性优异。
2.试验例2
(1)试样的制成、和试验方法
与上述试验例1同样地，得到与试样Nо.5具有同样的组成的试样Nо.26-29(参照表3)。这些试样通过使烧成工序中的烧成温度彼此不同，从而以铌酸碱系钙钛矿型氧化物的晶体颗粒的粒径彼此不同的方式进行调整。
[表3]
用SEM(Hitachi High-Tech Corporatio制、TM4000Plus)以5000倍拍摄得到的试样，将得到的图像中所含的晶体颗粒的粒径的平均值作为平均粒径。另外，对于得到的试样，与上述试验例1同样地，求出介电损耗tanδ和机电耦合系数kp，且进行介质击穿试验。
(2)结果
对于各试样，将介电损耗tanδ、机电耦合系数kp、和介质击穿试验的结果与平均粒径一起示于表4。
[表4]
包含的晶体颗粒的平均粒径为6μm的试样Nо.29的介电损耗为3.0％以上，介质击穿试验中发生了介质击穿。与此相对，包含的晶体颗粒的平均粒径低于6μm的试样Nо.5、和试样Nо.26-28的介电损耗为3.0％以下，机电耦合系数为20％以上，介质击穿试验中未发生介质击穿，确认了压电特性优异。
附图标记说明
10：压电元件
11：压电层(压电体)
12、13：内部电极(电极)
Claims (7)
1.一种压电元件，其具备：
压电体，其由无铅压电磁性组合物形成，所述无铅压电磁性组合物包含由组成式(A1aM1b)c(Nbd1Mnd2Tid3Zrd4Hfd5)O3+e所示的铌酸碱系钙钛矿型氧化物形成的主相，其中，元素A1为碱金属中的至少1种，元素M1为Ba、Ca、Sr中的至少1种，为0<a<1、0<b<1、a+b＝1，c满足0.80<c<1.10，为0<d1<1、0<d2<1、0<d3<1、0≤d4<1、0≤d5<1、d1+d2+d3+d4+d5＝1，e为表示氧缺陷或者过剩的值，且满足b/(d3+d4+d5)≤1；和，
电极，其将贱金属作为主成分、且与所述压电体接触。
2.根据权利要求1所述的压电元件，其中，所述主相中所含的Mn原子相对于Nb原子的摩尔比(Mn/Nb)为0.003以上。
3.根据权利要求1或2所述的压电元件，其中，所述主相中所含的所述铌酸碱系钙钛矿型氧化物的晶体颗粒的平均粒径低于6μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的压电元件，其中，所述无铅压电磁性组合物进一步包含副相，所述副相由组成式A21-xTi1-xNb1+xO5所示的化合物、和组成式A3Ti3NbO9所示的化合物中的一者的化合物形成，其中，元素A2为碱金属中的至少1种，满足0≤x≤0.15，元素A3为碱金属中的至少1种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的压电元件，其具有交替地层叠有所述压电体与所述电极的构成。
6.一种压电元件的制造方法，其包括如下工序：
预焙烧工序，将包含由组成式(A1aM1b)c(Nbd1Mnd2Tid3Zrd4Hfd5)O3+e所示的铌酸碱系钙钛矿型氧化物形成的主相、且满足b/(d3+d4+d5)≤1的无铅压电磁性组合物的原料混合，并烧成而得到预焙烧粉，其中，元素A1为碱金属中的至少1种，元素M1为Ba、Ca、Sr中的至少1种，为0<a<1、0<b<1、a+b＝1，c满足0.80<c<1.10，为0<d1<1、0<d2<1、0<d3<1、0≤d4<1、0≤d5<1、d1+d2+d3+d4+d5＝1，e为表示氧缺陷或者过剩的值；
成型工序，制成包含所述预焙烧粉的成型体；
电极形成工序，在所述成型体上形成将贱金属作为主成分的电极层；和，共烧成工序，将所述成型体与所述电极层在还原气氛下共烧成。
7.根据权利要求6所述的压电元件的制造方法，其中，所述预焙烧工序中，所述原料的混合物中所含的Mn原子相对于Nb原子的摩尔比(Mn/Nb)为0.005以上。
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