KR920001408B1 - 압전세라믹 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

압전세라믹 조성물

제1도는 PbTiO₃, PbZrO₃, Pb(CO_1/3Nb_2(1-b)/3Mn_b/6W_b/2)O₃의 상태도.

제2도는 (Pb_1-aSr_a){Ti_0.45-Zr_0.45-(Co_1/3Nb_2(1-0.12/3Mn_0.12/2)_0.2}O₃의 Sr 변화에 따른 d₃₃, Qm의 변화도.

제3도는 (Pd_1-0.04Sr_0.04){Ti_0.45-Zr_0.45-(Co_1/3Nb_2(1-b)/3Mn_b/6W_b/2)_0.1}O₃의 b에 따른 d₃₃, Qm의 변화도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

d₃₃: 압전상수 Qm : 기계적 품질계수

본 발명은 음파를 발생시키는 진동자에 적합한 압전 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하기로는 기본조성은 PbTiO₃, PbZrO₃, Pb(Co_1/3Nb_2/3)O₃의 삼성분계로 이루어져 있으며, Perovskite ABO₃구조의 B격자위치에 존재하는 Nb을 W이온, Mn이온으로 일부치환하고 A격자 위치에 존재하는 Pb의 일부를 Sr 이온으로 치환하고 MnCO₃와 WO₃를 동시에 첨가한 압전세라믹 조성물에 관한 것이다.

종래에는 압전세라믹 조성물로서 PZT[Pb(Ti_xZr_y)O3]계 혹은 복합산화물을 포함한 삼성분계에 첨가물을 미량 첨가한 조성물들이 사용되어 왔는데 PZT계는 소결온도가 너무높아 소결시 PbO가 휘발되어 정확한 화학조성을 제어하기 어렵고 응용분야에 따른 물성조절이 첨가물 및 Zr, Ti 비율로 결정되어 선택의 폭이 제한되었으며, 삼성분계에서는 유전손실계수(tanδ)가 작고 기계적 품질계수(Qm)와 압전정수(d₃₃)값이 동시에 큰 재료를 얻기가 힘들었다. 일반적인 경우 Qm이 크면 d₃₃가 낮고, d₃₃가 크면 Qm이 낮은 경향성을 보여 진동자 조성물로부터 부적합하였다.

d₃₃값은 압전세라믹 소자에 가해지는 전압에 대하여 변위를 일으키는 정도를 나타내는 것으로 d₃₃값이 크면 압전세라믹 소자가 동일한 전장에 의해 일으키는 변위가 크므로 진동자용으로 적합하다.

그리고, Qm값은 압전세라믹 소자가 기계적으로 진동할때 한 주기당 열로 발산되어 다시 진동에너지로 사용할 수 없게 되는 에너지에 반비례 하므로 Qm이 높으면 압전세라믹 소자는 적은 손실로 열의 발산이 적게 된다. 만약 Qm이 낮은 경우 진동자로 사용될때 열이 많이 발산되어 압전세라믹 소자의 물성 저하가 촉진되며 수명도 짧아진다.

따라서, 본 발명은 진동자용으로 사용될 압전조성물로서 Qm, d₃₃모두 동시에 높은 값을 갖고 또한, 유전손실계수가 낮은 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하고자 본 발명은 PbTiO₃-PbZrO₃-Pb(Co_1/3Nb_2/3)O₃의 삼성분계에 Nb원자를 Mn⁺², W⁺⁶이온으로 일부 치환하고 Pb이온의 일부를 Sr로 치환한 후, 소량의 WO₃와 MnCO₃를 동시에 첨가하는 것을 특징으로 하는 압전세라믹 조성물에 관한 것으로, 몰비로 (Pb_1-aSr_a){Ti_x-Zr_y-[Co_1/3Nb_(1-b)2/3Mn_b/6W_b/2]_z} O₃+mWO₃+nWnCO₃로 표시될때 x, y, z는 몰비로 0.43≤x≤0.48, 0.04≤z≤0.15이고, x+y+z=1이며, 또한 Nb원자가 Mn⁺⁶, W⁺⁶으로 치환되는 b의 범위는 몰비로 0〈b≤0.2이고, 또한 Pb가 Sr로 치환되는 a의 범위는 몰비로 0〈a〈0.05이다. 그리고 첨가되는 mWO₃및 nWnCO₃의 atom%는 각기 0≤m≤1, 0≤n≤2이며, 단 m≤n이다.

본 발명의 압전조성물에서는 xPbTiO₃, yPbZrO₃, zPb[CO_1/3Nb_2(1-b)/3Mn_b/6W_b/2)O₃3성분계(x+y+z=1)의 pbTiO₃의 x가 43~48mol% 범위로 한정된다. PbTiO₃가 43mol%보다 작을때 혹은 48mol%보다 클때는 d₃₃및 Qm이 모두 감소되는 경향을 보여준다. 또한 Pb(Co_1/3Nb_2(1-b)/3Mn_b/6W_b/2)O₃양은 4~15mol%로 한정되어 4mol%보다 작을때 PZT계 이성분계에 비해 소결온도가 별로 저하되지 않는다. 화합물 형태의 복합산화물인 Pb(Co_1/3Nb_2(1-b)/3Mn_b/6Mn_b/6)O₃이 포함됨으로써 소결온도가 저하되나 15mol%이상이 되면 유전손실계수(tanδ)가 증가하고 d₃₃값이 낮아지게 되어 진동자용으로 적합하지 않게 된다.

(Pb_1-aSr_a){Ti_0.45-Zr_0.45-(Co_1/3Nb_2(1-0.12/3Mn_0.12/6W_0.12/2)O_.1}O₃+mWO₃+ nMnCO₃의 Sr(a)변화에 따른 d₃₃, Qm의 변화를 나타낸 제2도를 보면, Pb격자위치에 치환되는 Sr의 양이 증가하면 d₃₃값이 증가하다가 6mol%이상 치환이 되면 d₃₃값이 급격히 감소되고 Qm도 감소된다.

또한, (Pd_1-0.04Sr_0.04){Ti_0.45-Zr_0.45-(Co_1/3Nb_2(1-b)/3Mn_b/6W_b/2)_0.1}O₃+ nMnCO₃의 b의 변화에 따른 d₃₃, Qm의 변화를 나타낸 제3도를 보면, Mn 영향은 소량첨가에 따라 Qm이 급격히 향상되다가 최대값을 나타내고 다시 감소하기 시작한다.

삼성분계로 고려되는 Pd(Co_1/3Nb_2(1-b)/3Mn_b/6W_b/2)O₃는 Pb(Co_1/3Nb_2/3)O₃의 복합산화물 형태에서 Nb의 일부가 Mn과 W로 치환되었는데 복합산화물 (1-b)Pb(Co_1/3Nb_2/3)O₃+2/3bPb(CO_1/2W_1/2)O₃+b/3Pb(Mn_1/2W_1/2)O₃로 생각할 수 있다. 정밀하게 보면 PbTiO₃, PbZrO₃, Pb(Co_1/3Nb_2/3)O₃, Pb(CO_1/2W_1/2)O₃그리고, Pb(Mn_1/2W_1/2)O₃의 고용체로 볼 수 있으나, Pb(Co_1/3W_1/2)O₂와 Pb(Mn_1/2W_1/2)O₃는 소량이어서 편의상 삼성분계로 Pb(Co_1/3Nb_2(1-b)/3Mn_b/6W_b/2)O₃를 고려하였다.

이 경우 b의 범위는 0~0.20으로 b가 증가할수록 d₃₃는 약간씩 감소하나 Qm은 증가후 감소하게 되어 b가 0.2를 초과하게 되면 Qm이 감소한다.

본 발명에 의한 압전자기 조성물은 PbTiO₃, PbZrO₃, Pb(Co_1/3Nb_2/3)O₃, Pb(CO_1/2W_1/2)O₃, Pb(Mn_1/2W_1/2)O₃의 고용체로 되어 있는 조성물로서 Pb(CO_1/3W_2/3)O₃에서 Nb일부를 Mn, W로 치환하여 Pb(CO_1/2W_1/2)O₃, Pb(Mn_1/2W_1/2)O₃, Pb(CO_1/3Nb_2/3)O₃의 복합 산화물의 고용체로 되도록 한 Pb 격자위치에 Sr로 일부치환시키고 W, Mn 첨가물을 소량 첨가함으로써 d₃₃, Qm을 동시에 향상시킬 수 있었다. 일반적으로 Qm이 증가할때 d₃₃가 감소되는데 반하여 본 발명은 d₃₃, Qm을 동시에 향상시킨 조성물로서 이는 압전 진동자용으로 매우 적합하다.

이하 실시예를 통하여 본 발명의 제조방법 및 그 효과에 대하여 상술하기로 한다. 그러나, 다음의 실시예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1~55]

순도 99%이상의 PbO, TiO₂, ZrO₂, CoO, SrCO₃, WO₃, Wb₂O₅, MnCO₃분말로 하기 표 1 및 표 2의 조성에 맞게 평량한 후 플래니터리 볼밀(Planetary Ball Mill)과 나일론자와 ZrO₂볼을 사용하여 아세톤을 분산매로 하여 2~4시간 습식 혼합하였다. 혼합된 분말을 오븐에서 건조후 전기로를 사용하여 800℃~850℃에서 2시간 하소후 혼합과 동일한 방법으로 습식분쇄하였다. 분쇄된 분말을 1ton/cm²압력으로 성형하여 두께 2mm, 지름 25mm의 디스크를 제작하였다.

이 성형체를 1180~1220℃에서 2시간 소결하여 양면연마후 은전극을 부착하고 120℃의 절연유속에서 직류전계 3KV/mm를 15분간 인가하여 분극처리함으로써 압전체를 얻었다. 이상과 같은 압전세라믹은 분극후 24시간 상온에서 방치한 후 압전특성 및 유전특성을 측정하였다. 압전특성은 두께 진공모드로부터 측정되었으며, 물성의 측정은 Piezo d₃₃Meter(Berlin Court사)를 사용하여 d₃₃를 측정하였고, Impedance/Gan Phase Analyzer Hp 4194A)를 사용하여 1KHz에서의 Cp, tanδ의 유전특성 및 공진주파수, 반공진주파수, 공진저항등을 측정하여 Qm(기계적 품질계수)를 얻어 각기 표 1 및 표 2에 기재하였다.

계산에 이용된 식은 다음과 같다.

f_R: 공진주파수

F_A: 반공진주파수

△_f=(f_A-f_R)

R_o: 공진저항

C_p: 정전용량

Qm :

f_Rr: Radical mode의 기본진동에서 공진주파수

f_Rt: Thickness mode의 기본진동에서 공진주파수

K_r: Radical mode의 기본진동에서 전기기계 결합계수

K_t: Thickness mode의 기본진동에서 전기기계 결합계수

Qm : 기계적 품질계수

[표 1]

[표 2]

Claims (1)

1. PbTiO₃-PbZrO₃-Pb(CO_1/3Nb_2/3)O₃의 삼성분계에 Nb원자를 Mn⁺², W⁺⁶이온으로 일부치환하고, Pb 이온의 일부를 Sr로 치환한 후, 소량의 WO₃와 MnCO₃를 동시에 첨가하는 것을 특징으로 하는 하기식으로 표시되는 압전세라믹 조성물.

   

   상기 식에서 x, y, z는 몰비로 0.43≤x≤0.48, 0.04≤z≤0.15, x+y+z=1이며, 상기 a, b는 몰비로 0〈a〈0.05, 0〈b≤0.2이고, m과 n은 atom%로 0≤m≤1, 0≤n≤2, m≤n이다.

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