KR910007120B1 - 산화물 압전재료 - Google Patents

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내용 없음.

Description

산화물 압전재료

제1도는 분극전계에 따른 전기기계결합계수의 변화를 보인 것으로, a는 경방향 진동의 결합계수(Kp)의 그래프.

제1b도는 두께진동의 결합계수(Kt)의 그래프.

제2도는 Zr/Ti의 조성비를 53/47로 고정시키고, Pb(Li La W)O₃의 함량변화에 따른 압전특성의 거동을 보인 것으로, a는 전기기계결합계수 Kp 및 Kt의 그래프.

제2b도는 기계적품질계수 Qm의 그래프.

제3도는 제3성분의 함량이 2몰%일 때 Zr/Ti비에 따른 압전정수(d,g)의 변화를 보인 그래프.

제4도는 MnO의 첨가에 따른 기계적품질계수(Qm)와 전기기계결합계수(Kp)의 변화를 보인 그래프.

제5도는 본 발명의 조성범위 및 결정구조를 보인 3원계도.

본 발명은 PbTiO₃-PbZrO_3-Pb(Li_1/4La_1/4W_1/2)O₃로 구성된 3성분계 고용체를 기본조성으로 하는 압전재료로서 소성온도가 비교적 낮고 제반압전특성이 개선된 압전착화소자용 재료나 각종 초음파용 재료 등에 적합한 산화물 압전재료에 관한 것이다.

산화물 압전재료는 1910년대 말부터 산업분야에 응용되기 시작하여 현재는 고전압발생기기, 초음파기기, 음향 및 통시기기 등을 비롯한 각종 센서에 이르기까지 광범위하게 응용되고 있다.

최초의 압전세라믹 재료로는 BaTiO₃가 개발되어 이용되었으나 이 BaTiO₃계 재료는 약 120℃의 Curie포인트를 나타내어 이 온도부근에서 압전성을 상실하게 되는 단점이 있어 그 적용범위에 한계가 있었던 바, 이와 같은 BaTiO₃를 개량한 재료로서 비교적 넓은 온도범위의 영역에서 균일한 압전응답특성을 띠는 PbTiO₃와 PbZro₃의 고용체로 이루어진 Pb(Zr, Ti)O₃계가 미국특허 제 2,708,244호에 개시되어 있다.

특히, 이 Pb(Zr, Ti)O₃계 압전재료는 PbTiO₃가 47몰%이고 PbTiO₃가 53몰%일 때 상온에서 결정구조가 정방정계(tetragonal)-능면체정계(rhombohedral)의 상경계를 나타내어 전기기계결합계수를 비롯한 압전특성이 우수하고 상기 조성범위를 벗어남에 따라 압전특성이 저하되는 것으로 알려져 있다.

최근에는 상기 PbTiO₃-PbZro₃계를 기본조성으로하여 지르콘(Zr)과 티탄(Ti)의 조성비를 변화시키는 한편 여기에 Nb₂O₅나 WO₃등을 비롯한 각종 참가물을 가하여 압전특성의 향상을 시도한 지르콘산티탄산연(lead zirconate titanate : 이하 PZT라 칭함)계 재료가 개발되어 초음파진동자용소자, 세라믹필터, 압력센서용소자 및 착화용소자 등의 재료로서 광범위하에 이용되고 있다.

그러나, 이와 같은 종래의 PZT계 재료는 그 소결온도가 1200-1300℃정도로 높아 소성고정이 까다로울 뿐만 아니라 압전세라믹 재료의 소결시 가장 큰 문제점인 PbO의 휘발에 기인하여 정확한 화학적등량을 이루기 어렵고, 또한 소결체의 경방향진동의 결합계수(Kp)가 40%-60%정도이고 기계적품질계수(Qm)가 75-1000정도로서 유전특성 및 압전특성의 개선이 요구되며, 더욱이 결정구조에 있어서 정방정계에서 능면체정계로 이전하는 상경계(morphotropic phase boundary)가 점으로 되어 압전소자의 용도에 부합하는 특성을 구비한 재료의 제조에 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명은 종래의 PZT계 재료가 지닌 제반 문제점을 감안하여 상경계가 선으로 되어 각종 소자의 용도별 특성에 따른 재료의 선택도를 확대함과 아울러 소결온도를 저하시켜 개선된 소결능 및 압전성을 갖는 산화물 압전재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명 산화물 압전재료는 지르콘산티탄산연[Pb(Zr,Ti)O₃]을 주성분으로 하여 여기에 리튬(Li), 란타늄(La) 및 텅스텐(W)이 함유되고 부성분으로서 MnO, La₂O₃NiO등이 미량첨가된 것을 특징으로하는 3성분계 산화물 압전재료인 바, 상기 리튬, 란타늄 및 텅스텐은 주성분인 Pb(Zr,Ti)O₃중의 (Zr,Ti)와 치환되며, 원자가에 있어서 1가, 란타늄이 3가, 텅스텐이 6가이다.

이와 같은 본 발명의 3성분계 산화물 압전재료의 산화물성분 및 조성비는 다음과 같다.

Pb[Zr,Ti(Li_1/4La_1/4W_1/2)_Z]O₃+1wt%PbO+A몰%첨가제

(단, 첨가제는 MnO, NiO, La₂O₃이다)

상기의 조성을 갖는 본 발명의 산화물 압전재료는 일반적인 분말야금적 방법을 통하여 제조되어 진다.

즉, 먼저 PbO, TiO₂, Li₂CO₃, WO₃MnCO₃등의 원료분말을 적정비율로 정확하게 평량하여 볼밀(ball-mill) 등에 의해 혼합한다.

다음, 이 혼합물을 850℃에서 2시긴 하소한 후 볼밀등에 의해 재분쇄하고, 이어서 분쇄된 하소분말을 결합제 첨가하에 1ton/㎠의 압력으로 가압성형한 후, 1100℃-1220℃의 온도에서 소성하되 최고온도에서의 유지시간은 1시간으로 한다.

상기 일련의 공정을 통하여 제조된 소결체의 양면에 전극을 부착하여 분극시킴에 따라 본 발명 산화물 압전재료가 얻어지게 된다.

본 발명 재료는 경방향의 전기기계결합계수(Kp)가 43-62%로서 종래의 PZT계 재료에 비해 증가 된 값을 나타내며, 또한 압전정수에 있어서도 일예로 종래의 SPM-4(상품명)의 압전정수 g₃₃가 28.0×10^-3Vm/N임에 비해 본 발명 재료의 압전정수 ｇ₃₃및 ｄ₃₃은 위의 SPM-4에 비해 현저히 큰 값을 보인다.

또한, 본 발명은 부성분인 MnO, NiO, La₂O₃등의 첨가량을 적절히 조절함으로써 전기기계결합계수 및 기게적 품질계수의 값을 변화시킬 수 있는 특징이 있다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

Pb[Zr_X,Ti_Y(Li_1/4La_1/4W_1/2)_Z]O₃+1wt%PbO+A몰%첨가제의 조성으로서,

(단, 첨가제는 MnO, NiO, La₂O₃이다)

의 조성범위 내에서 x, y, z, A의 값을 변화시켜 가면서 그에 따른 제반압전특성을 조사하였다.

PbO, TiO₂, Li₂CO₃, La₂O₃, WO₃, MnCO₃등의 원료 분말을 소정비율로 평량하여 볼밀에 의해 혼합하여 건조시킨 뒤 이 분말을 850℃에서 2시간 하소한 다음 볼밀에 의해 재분쇄하였다. 이 분쇄된 하소분말을 1ton/㎠의 압력으로 가압성형한 후 1100-1220℃의 온도에서 소결하였다. 이때 최고온도에서의 유지시간은 1시간으로 하였다.

소성이 완료된 시료를 10ψ×0.5㎜의 원판상으로 연마하여 양면에 전극을 부착한 상태에서 100℃에서 20-50kV/㎝의 전계를 인가하여 분극시킨 후 Proc.IRE.Vol 137, 1378-1395 등에 나타난 표준회로법에 의해 각각 시료에 대한 압전특성을 측정하였다.

위의 측정결과와 각 시료의 조성비는 아래의 표 1 및 표 2와 같다.

[표 1]

Pb[Zr_XTi_Y(Li_1/4La_1/4W_1/2)_Z]O₃+1중량％PbO+A몰MnO

[표 2]

Pb[Zr_XTi_Y(Li_1/4La_1/4W_1/2)_Z]O₃+1중량％PbO+첨가제

상기 표 1과 표 2에서 ε는 유전율(1KHz, 25℃), tanδ는 유전손실(25℃), Kp는 경방향 진동의 결합계수, Kt는 두께진동의 결합계수, ρ는 밀도, ｄ₃₃및 ｇ₃₃는 압전정수, Qm은 기게적품질계수, Tc는 상전이 온도, TCF는 공진주파수의 온도계수를 각각 나타낸다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 각 실시예의 제반압전특성을 구체적으로 설명한다.

제1도는 본 발명의 기본조성인 Pb[Zr_X,Ti_Y(Li_1/4La_1/4W_1/2)]O₃에서 ｚ=0.20일 때 즉, 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 7의 전기기계결합계수 Kp와 Kt의 변화를 보인 것으로, 분극전계의 증가에 따라 전기기계결합계수 Kp 및 Kt가 증가함을 알 수 있으며, 실시예 1과 실시예 4는 40kV/㎝ 정도의 전계에서, 실시예 7은 50kV/㎝ 정도의 전계에서 Kp 및 Kt가 포화치를 나타내고 있다.

제2도는 Zr/Ti의 조성비를 53/47로 고정한 채 제3성분인 Pb(Li_1/4La_1/4W_1/2)O₃의 함량변화에 따른 전기기계결합계수(a)와 기계적품질계수(b)의 거동을 보인 그래프로서, 도시된 바와같이 제3성분의 함량이 증가함에 따라 전기기계결합계수(Kp, Kt)는 감소하는 반면 기계적품질계수(Qm)은 증가함을 알 수 있다.

제3도는 제3성분 Pb(Li_1/4La_1/4W_1/2)O₃의 함량을 2몰%로 고정한 채 Zr/Ti의 변화에 따른 압전정수(d₃₃·g₃₃)의 변화를 보인 것으로서, 압전정수(d₃₃·g₃₃)는 Zr/Ti비가 53/47일 때 가장크며 이 비로부터 멀어질수록 점차 감소하는 경향을 나타낸다.

제4도는 부성분으로 첨가된 MnO의 함량에 따른 기계적품질계수(Qm)와 전기기계결합계수(Kp)의 변화를 보인 그래프로서, MnO의 함량증가에 따라 전기기계결합계수(Kp)는 감소하고, 반면에 기계적품질계수(Qm)은 증가함을 알 수 있다. 이에따라 MnO의 첨가량을 적절히 조절함으로써 특정압전소자에 요구되는 압전특성을 얻을 수 있게된다.

제5도는 본 발명의 기본조성인 PbTiO₃-PbZrO₃-Pb(Li_1/4La_1/4W_1/2)O₃3성분계 고용체의 3원계도로서 우수한 압전성을 나타내는 조성범위 즉, 상경계(MPB)부근 및 본 발명 실시예의 배합비와 결정구조 상태를 보여주고 있다.

이와 같은 본 발명 산화물 압전재료를 이용한 구체적인 응용의 예는 다음과 같다.

먼저, 본 발명 재료는 압전착화소자용으로 유용한다.

본래 압전착화소자용 압전세라믹스는 높은 출력전압계수(g₃₃) 및 고유전율(약 1000)과 적정치의 기계적품질계수(Qm)가 요구된다. 특히 원주형 압전착화소자에 외부로 부터 힘(F)을 가할 때 소자의 양단에 발생하는 전압(V)은, V=g₃₃×F×L/S(단, S는 소자의 단면적, L은 두께)의 식에 따르므로 소자의 전압출력계수(g₃₃)와 전압(V)은 비례관계에 있는 바, 충격식 착화소자로 사용되는 종래의 72A나 PXE21(상품명)의 경우 그 기계적품질계수(Qm)가 공히 80이고, 전압출력계수수(g₃₃)는 각각 25.0×10^-3Vm/N 및 27×10^-3Vm/N 정도에 지나지 않으나, 본 발명 실시예 4의 전압출력계수(g)는 35.2×10^-3Vm/N이고, 실시예 1은 35×10^-3Vm/N으로 종래의 72A나 PXT21(상품명)에 비해 훨씬 높은 값을 나타냄에 따라 일정한 힘에 의해 특정전압을 얻는데 필요한 소자의 길이/면적비의 감소가 가능하여 본 발명 재료는 착화소자의 소형화 및 충격 안정성면에서 유리한 효과가 있다.

다음, 본 발명 재료는 초음파 가습기용 진동자의 소재로서 유용하다.

일반적인 초음파 가습기의 진동자는1.7㎒의 공진주파수를 가지며, 이같은 공진주파수는 진동자의 두께진동을 이용하여 얻게 되므로 진동자로 사용된 압전세라믹스는 큰 두께진동의 결합계수(Kt)가 요구된다. 그러나, 종래의 71A나T-85(상품명)의 경우, Kt에 있어서 각기 46%와 47%의 값을 지니며 압전정수(d₃₃) 역시 각기 310×10^-12m/V와 331.7×10^-12m/V의 비교적 적은 값을 나타냄에 비해, 본 발명의 실시예 12와 실시예 13의 경우 Kt가 각각 51% 및 50%이고, 압전정수(d₃₃)은 326×10^-12m/V와 355×10^-12m/V로서 종래의 재료에 비해 두께진동의 결합계수가 큼에따라 전기에너지의 기계적 에너지로의 변화율이 증가되고 압전정수도 증가되어 진동의 진폭이 큰 결과 전력의 소모가 적게되어 본 발명 재료의 초음파가습기용 진동자에의 응용이 유리하다.

그외 실시예 7, 실시예 12 및 실시예 13은 우수한 압전특성을 나타내어 압전부저(buzzer)과 고출력 초음파 변화자로의 이용이 가능하며, 특히 압전정수가 크고 기계적 품질계수가 적은 실시예 7은 압력센서 및 소나(sonar)용 수파기 등에 적합하고, 기계적품질계수와 전기기계결합계수가 큰 실시예 13은 소나의 송파기용 진동자, 초음파세척기 및 초음타용적기용 진동자 등에 유용하게 응용될 수 있다. 또한 실시예 17은 공진주파 수의 온도계수가 15ppm/℃로 매우 작은 값을 갖는 우수한 특성을 지니고 있고 800이상의 기계적품질계수, 40%이상의 전기기계결합계수값을 지니므로 세라믹필터의 기판소재를 사용할 수 있다.

Claims (1)

1. PbTiO₃-PbZrO₃-Pb(Li_1/4La_1/4W_1/2)O₃의 3원계를 기본조성으로 하고, Pb[Zr_X,Ti_y(Li_1/4La_1/4W_1/2)z]O₃+1wt%PbO+A몰%첨가제로 표현되며,

   

   (단, 첨가제는MnO, La₂O₃,NiO이다)

   의 조성범위를 갖는 산화물 압전재료.

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