JP4496579B2 - 圧電セラミック組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電発音体、圧電アクチュエーター等の圧電振動子等に使用される圧電セラミック組成物、特に、Ｐｂ（Ｚｎ_1/3・Ｎｂ_2/3）Ｏ₃ −ＰｂＴｉＯ₃−ＰｂＺｒＯ₃ を主成分として含む圧電セラミック組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、圧電セラミックスとしてＰｂ（Ｚｎ_1/3・Ｎｂ_2/3）Ｏ₃ −ＰｂＴｉＯ₃−ＰｂＺｒＯ₃ よりなる三元系圧電セラミックスが知られ（特公昭４４−１７３４４）、また、この三元系圧電セラミックスの鉛原子の一部をカルシウム、ストロンチウム又はバリウムで置換することにより誘電率を向上させた圧電セラミックスが知られている（特公昭４５−３９９７７）。さらに、特開昭６１−１２９８８８には、比誘電率及び電気機械結合係数の向上を目的として、同様な三元系圧電セラミックスの鉛原子の一部をＢａ及びＳｒで置換した圧電セラミックスが開示され、また、特開平３−２５６３７９には、その圧電セラミックス中のＰｂ，Ｂａ及びＳｒの量を特定の範囲に限定することによって、製品間の特性のバラツキの問題点を解決し、圧電定数を向上させた圧電セラミックスが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
圧電セラミックスは、圧電フィルター、圧電トランス、超音波振動子、圧電発音体、圧電アクチュエーターあるいは圧電ブザー等に広く使用されている。中でも、近年、圧電発音体、圧電アクチュエーター等の圧電振動子は小型化、薄層化が進んでいる。特に、圧電アクチュエーターは、例えば、パソコンのハードディスクドライブヘッド用のマイクロアクチュエーターとしての利用が注目され、記録密度の向上に伴い、サブミクロンのオーダーで微小変位を制御する超小型の圧電アクチュエーターの開発が盛んに行われている。
圧電材料は、特に変位制御用アクチュエーターとして使用される場合、優れた圧電性を有するもの、すなわち、大きな圧電定数ｄを有するものが望ましい。一般に、圧電定数ｄと、電気機械結合係数ｋ及び比誘電率εとの間にはｄ∝ｋ√εの関係があり、圧電定数ｄを大きくするためには、電気機械結合係数ｋ及び比誘電率εを大きくしなければならない。また、圧電素子の小型化、薄層化が進むと、素子の機械的強度が低下し、製造における加工および素子を駆動している際に破損の可能性が大きくなる。そのため、製造歩留まりの低下および製品の信頼性の低下が生じる。したがって、機械的強度の良好な圧電セラミック組成物が必要である。
また、積層型圧電体素子の開発も盛んに行われている。従来のＰｂ（Ｚｎ_1/3・Ｚｂ_2/3）Ｏ₃ −ＰｂＴｉＯ₃−ＰｂＺｒＯ₃ よりなる三元系圧電セラミックスの焼成温度は１２００℃程度と高温である。このため、この圧電セラミック組成物で積層型圧電体素子を作製する場合には、その焼成温度に耐えうる白金やパラジウムのような高価な貴金属を内部電極として使用しなければならず、製造コストが高いという問題があった。焼成温度を低くすることができれば、より安価な銀−パラジウム合金を内部電極として使用することが可能となる。銀−パラジウム合金を内部電極として使用する場合、パラジウムのコストが高いことおよび、パラジウムの含有量が多い場合には、パラジウムが焼成中に酸化還元反応を起こし、積層型圧電体素子中に亀裂や剥離を生じさせることから、パラジウムの割合は３０％以下であることが要求される。
パラジウムの割合を３０％以下にするには、Ａｇ−Ｐｄ系相図より、焼成温度を１１５０℃以下、望ましくは１１２０℃以下とする必要がある。このため、従来のＰｂ（Ｚｎ_1/3・Ｎｂ_2/3）Ｏ₃ −ＰｂＴｉＯ₃−ＰｂＺｒＯ₃ 系の圧電セラミック組成物で積層型圧電体素子を作製する場合には、仮焼粉を微粉砕したり、あるいはＨＩＰ処理をするといった煩雑な操作を必要とする。
さらに製造コストを下げるために、パラジウムの割合を２０％以下にするには、焼成温度を１０５０℃以下、望ましくは１０００℃以下とする必要がある。焼成温度が低くなることにより、焼成に用いる電気炉のエネルギー消費も低くなることになる。
したがって、本発明の目的は、優れた圧電特性を有しかつ、超小型で薄い素子に加工した場合にも、十分な機械的強度を有する圧電セラミック組成物を提供することである。さらに、本発明の目的は、比較的低い温度で焼成することができる圧電セラミック組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基本組成式Ｐｂ［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z］Ｏ₃ で表される酸化物組成物において、Ｐｂの原子比を１より小さな一定範囲にしたときに、またはＰｂの原子比が１以下であって、一定量のＴａ₂Ｏ₅，Ｓｂ₂Ｏ₃及びＮｂ₂Ｏ₅から選ばれる少なくとも一種の酸化物を添加したときに、比較的低い温度で焼成が可能でありかつその圧電特性および機械的強度も改良されるという発見に基づいている。
すなわち、上記目的を達成するための本発明は、下記基本組成式：
Ｐｂ_A［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z］_BＯ₃
（式中、Ａ，Ｂ，ｘ，ｙおよびｚは下記条件：
０．９６≦Ａ／Ｂ＜１
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
０．０５≦ｘ≦０．４０
０．１≦ｙ≦０．５
０．２≦ｚ≦０．６
を満たす原子比である）
で表される酸化物組成物からなる圧電セラミック組成物である。
さらに、本発明は、下記基本組成式：
Ｐｂ_A［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z］_BＯ₃
（式中、Ａ，Ｂ，ｘ，ｙおよびｚは下記条件：
０．９６≦Ａ／Ｂ≦１
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
０．０５≦ｘ≦０．４０
０．１≦ｙ≦０．５
０．２≦ｚ≦０．６
を満たす原子比である）
で表される酸化物組成物に対して、Ｔａ₂Ｏ₅，Ｓｂ₂Ｏ₃及びＮｂ₂Ｏ₅から選ばれる少なくとも一種の酸化物を０．２重量％より多くかつ１．０重量％以下の範囲で添加したことを特徴とする圧電セラミック組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
酸化物組成物Ｐｂ_A［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z］_BＯ₃ において、組成比が、０．９６≦Ａ／Ｂ＜１およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１（ただし、０．０５≦ｘ≦０．４０；０．１≦ｙ≦０．５；および０．２≦ｚ≦０．６である）を満足するときに、比較的低い温度で焼成しても大きな誘電率および電気機械結合係数を有する圧電セラミック組成物を得ることができる。
組成比Ａ／Ｂを０．９６より小さくすると、誘電率および電気機械結合係数が小さくなる。
（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3 ）の組成比ｘは、増加するほど誘電率は増加するが、Ｎｂ原料が高価であるので、量産には不向きである。ｘが０．０５より小さいと、誘電率、電気機械結合係数共に低く、必要な圧電特性が得られない。
Ｔｉの組成比ｙおよびＺｒの組成比ｚは、誘電率、電気機械結合係数に大きく影響し、特にモルフォトロピック相境界付近が好ましい。
これらの点から、本発明において、組成比ｘ、ｙおよびｚは、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．１≦ｙ≦０．５、および０．２≦ｚ≦０．６（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることを条件とする）であることが好ましい。
【０００６】
上記酸化物組成物の組成比Ａ／Ｂが０．９６≦Ａ／Ｂ≦１である場合において、比較的低い温度で焼成が可能でありかつ大きな誘電率および電気機械結合係数を有すると共に優れた抗折強度を有する圧電セラミック組成物を得るためには、Ｔａ₂Ｏ₅，Ｓｂ₂Ｏ₃およびＮｂ₂Ｏ₅から選ばれる少なくとも一種の酸化物を、上記酸化物組成物に対して合計０．２重量％より多くかつ１．００重量％以下の範囲で添加することが好ましい。これらの酸化物の添加量が、０．２重量％以下であると、添加の効果が十分に発揮されず、一方、１．０重量％を越えると、低い温度での焼成が不可能となり、焼成不足となって、圧電セラミックスとして満足な誘電率および電気機械結合係数等の特性および十分な機械的強度を得ることができなくなる。
【０００７】
本発明の圧電セラミック組成物は、次の方法によって製造することが出来る。出発原料として、ＰｂＯ，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，ＺｎＯおよびＮｂ₂Ｏ₅または焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物（酸化物１）；ＳｒＯ，ＢａＯおよびＣａＯから選ばれる少なくとも一つの酸化物または焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物（酸化物２）；およびＴａ₂Ｏ₅，Ｓｂ₂Ｏ₃及びＮｂ₂Ｏ₅から選ばれる少なくとも一つの酸化物または焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物（酸化物３）を用いることが出来る。各々の酸化物の所定量を秤量し、ボールミル等を用いて湿式混合する。酸化物３を添加する場合には、酸化物１および酸化物２の混合物を仮焼きした後に添加してもよい。湿式混合の際のスラリー媒体として、水、エタノール等のアルコールまたはこれらの混合物を使用することが望ましい。
出発原料を十分に混合した後、約８００〜１０００℃で約１〜３時間仮焼成する。得られた仮焼成物をボールミル等を用いて湿式粉砕する。この湿式粉砕においても、水、エタノール等のアルコールまたはこれらの混合物を混合媒体として用いることが望ましい。湿式粉砕は、仮焼成物の平均粒径が約０．５〜２．０μｍとなるまで行うことが好ましい。 湿式粉砕によって得られた仮焼成物の粉末を乾燥し、乾燥粉末に水またはバインダー（例えば、ポリビニルアルコール等）を少量（約０．５〜８重量％）加えて混練する。得られたペーストを約９８〜３９２ＭＰａ（１〜４ｔｏｎ／ｃｍ²の換算値）の圧力をかけてプレス成形して成型物を得る。成形には、押し出し成型法や、他の成型法も使用することが出来る。
次いで、成型物を、約９６０〜１２００℃で約２〜５時間焼成し、圧電セラミックスを得る。焼成は、大気中、大気中より酸素分圧の高い雰囲気または純酸素雰囲気中で行うことが出来る。
【０００８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【実施例】
実施例１〜４および比較例１
ＰｂＯ，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，ＺｎＯおよびＮｂ₂Ｏ₅ の各化合物を、金属元素が表１に示されるモル比になるように混合した。この混合物に対してスラリー濃度が４０〜５０％になるように水を加え、ボールミルを使用して５時間湿式混合した後、９００℃で２時間仮焼成した。この仮焼成物にスラリー濃度が４０〜５０％になるように水を加え、ボールミルを用いて１５時間湿式粉砕した。得られたスラリーを乾燥した後、６重量％の水を添加し、３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ²の換算値）の圧力で一軸加圧成型し、さらに３９２ＭＰａ（４ｔｏｎ／ｃｍ²の換算値）の圧力で冷間静水圧成型して、２０ｍｍ角の角柱を作製した。この角柱を表１に示す温度で２時間大気中で焼成して圧電セラミックスを得た。
得られた圧電セラミックスを、スライス加工、ラップ加工およびダイシング加工にかけて、１．２ｍｍ×１．２ｍｍ×５．０ｍｍの角柱を作製した。この角柱の両端に銀ペーストを印刷し、７００℃で焼き付けした後、１５０℃のシリコーンオイル中で分極処理を行った。このようにして得られたサンプルを２４時間放置した後、そのサンプルのｋ３３、εｄ（１ｋＨｚ）およびｄ３３をインピーダンスアナライザーＨＰ４１９４Ａ（ヒューレットパッカード社製）を用いてＥＭＡＳ−６１００に従って測定した。得られた結果は表１に示すとおりである。
また、上記で得られた圧電セラミックスを、別途スライス加工、ラップ加工およびダイシング加工にかけて２ｍｍ×４ｍｍ×０．６ｍｍ（厚さ）のサンプルを作製した。このサンプルの抗折強度を、デジタル荷重試験機を使用し、ＪＩＳ（Ｒ１６０１）に従って測定した。このときの測定条件は、支点間距離および荷重速度がそれぞれ２．０ｍｍ０．５ｍｍ／ｍｉｎ．であった。得られた結果は表１に示すとおりである。
実施例５〜１３および比較例２〜７
ＰｂＯ，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，ＺｎＯおよびＮｂ₂Ｏ₅ の各化合物を、金属元素が表２に示されるモル比になるように混合し、そしてＴａ₂Ｏ₅，Ｓｂ₂Ｏ₃およびＮｂ₂Ｏ₅から選ばれた化合物を表２に示される量で添加した以外は実施例１〜４と同様にしてサンプルを得、そして得られたサンプルについて実施例１〜４と同様な測定を行った。得られた結果は表２に示すとおりである。
実施例１４〜１７
化合物ＰｂＯを、Ｐｂ元素が１より小さい表３に示されるモル比になるように混合し、そしてＴａ₂Ｏ₅を表３に示される量で添加した以外は実施例１〜４と同様にしてサンプルを得、そして得られたサンプルについて実施例１〜４と同様な測定を行った。得られた結果は表３に示すとおりである。
また、Ｔａ₂Ｏ₅ の代わりにＳｂ₂Ｏ₃またはＮｂ₂Ｏ₅ を添加した場合にもＴａ₂Ｏ₅ と同等な結果が得られる。
【０００９】
【発明の効果】
本発明の圧電セラミックスは、圧電特性および抗折強度がきわめて優れており、さらに１０００℃以下で焼成可能なため、積層型圧電素子の作製において、安価なＡｇ／Ｐｄ＝８０／２０の内部電極を使用することができ、したがって、アクチュエーター、発音体等の材料、特に積層型圧電素子用材料として極めて有用である。
【表１】

【表２】

【表３】

Claims (2)

1. 下記基本組成式：
   Ｐｂ_Ａ［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３ ）_ｘ Ｔｉ_ｙ Ｚｒ_ｚ］_ＢＯ_３
   （式中、Ａ，Ｂ，ｘ，ｙおよびｚは下記条件：
   ０．９６≦Ａ／Ｂ＜１
   ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
   ０．０５≦ｘ≦０．４０
   ０．１≦ｙ≦０．５
   ０．２≦ｚ≦０．６
   を満たす原子比である）
   で表される酸化物組成物からなる圧電セラミック組成物。
2. Ｔａ_２Ｏ_５，Ｓｂ_２Ｏ_３及びＮｂ_２Ｏ_５から選ばれる少なくとも一種の酸化物が、前記酸化物組成物に対して０．２重量％より多くかつ１．０重量％以下の範囲で添加されている請求項１に記載の圧電セラミック組成物。