KR20060031637A

KR20060031637A - 압전자기 조성물, 압전소자

Info

Publication number: KR20060031637A
Application number: KR1020057024493A
Authority: KR
Inventors: 마사카즈 히로세; 토모히사 아즈마; 야스오 니와; 마사루 아베
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2003-09-25
Filing date: 2004-09-09
Publication date: 2006-04-12
Also published as: EP1666432A1; JPWO2005030673A1; CN100408508C; JP4404217B2; MY135556A; TW200516793A; US20060273697A1; KR100685327B1; EP1666432A4; CN1809515A; WO2005030673A1; TWI264840B

Abstract

고정밀도로, 또 생산성을 저하시키지 않고 내열성이 우수한 압전자기 조성물과 압전소자를 제공한다. Pb, Zr, Ti를 주성분으로 하는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 압전자기 조성물에 있어서, 부성분으로서 Cr을 Cr₂O₃환산으로 0.025~0.250wt% 함유하도록 하였다. 본 발명의 압전자기 조성물에 의하면, 외부로부터의 열충격을 받기 전 및 후의 전기기계 결합계수 k15의 변화율 Δk15를 절대값으로 3.0%이하로 할 수가 있다. 부성분으로서 Cr을 Cr₂O₃환산으로 0.030~0.200wt% 포함하는 것이 보다 바람직하다.

고정밀도, 압전자기

Description

압전자기 조성물, 압전소자{PIEZOELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND PIEZOELECTRIC DEVICE}

본 발명은 공진기 등에 적합한 압전자기조성물 및 압전소자에 관한 것이다.

압전자기조성물은 공진기, 필터, 액추에이터, 착화소자(着火素子) 또는 초음파 모터 등의 압전소자의 재료로서 널리 사용되고 있다. 현재 실용화되어 있는 압전자기조성물의 대부분은, 실온 부근에서 정방정계(正方晶系) 또는 능면체정계(菱面體晶系)의 PZT(PbZrO₃-PbTiO₃고용체)계나 PT(PbTiO₃)계 등의 페로브스카이트(perovskite)구조를 갖는 강유전체로 구성되어 있다.

압전소자의 수요는 매년 증가하고 있으며, 그에 따라 압전소자에 대한 고성능화의 요구도 높아지고 있다. 이 때문에, 최근에는 상술한 페로브스카이트구조를 갖는 강유전체에 대하여, Nb₂O₅나 Mn₃O₄ 등의 금속산화물을 첨가하거나, 또는 Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃ 등의 산화물을 첨가함으로써, 전기기계 결합계수 k15나 Q_max 등의 특성의 향상을 꾀하고 있다. 또, PZT계나 PT계의 Zr성분이나 Ti성분의 일부를 Mg_1/3Nb_2/3이나 Mn_1/3Nb_2/3로 치환하는 것에 의하여, 특성의 향상도 꾀하고 있다(예를 들면, 특허문헌1~4). 또한, 공진주파수 Fr, 반공진주파수 Fa로서(단, Fr＜Fa이다) Fr과 Fa의 대역 내에 있어서 Q=tanθ(θ는 위상각)의 최대각이 Q_max이다.

그런데, 최근 통신기기를 포함한 전자장치의 소형화에 따라서 부품의 표면실장화가 급격히 진행되고 있다. 표면실장시의 경우, 기판에 가(假)실장된 압전소자는 납땜된다. 가열을 수반하는 납땜처리 후에 있어서, 압전소자의 특성(예를 들면, 공진주파수, 발진주파수 등)이 초기의 특성에서 크게 벗어나는 것은 바람직하지 않다. 그래서, 압전자기 조성물의 내열성을 향상시키기 위하여 여러가지의 검토가 이루어지고 있다.

예를 들면, 특허문헌1에서는, 일반식 Pbα[(Mn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃로 표시되는 주성분(일반식 중, 1.00≤α≤1.05, 0.07≤x≤0.28, 0.42≤y≤0.62, 0.18≤z≤0.45, x + y + z = 1)에, 부성분으로서 상기 주성분 100중량%에 대하여 Mn₃O₄를 0.3~0.8 중량% 첨가하는 것에 의하여, 압전자기 조성물의 내열성을 향상시키는 것이 제안되고 있다.

또, 특허문헌 2~4에서는, PZT계의 주성분에 대하여, 부성분으로서 Pb(Me_1/2Te_1/2)O₃(단, Me는 Mn, Co, Ni, Cu의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)를 첨가하는 것과 동시에, 분극처리의 조건 및 열처리의 조건을 제어하는 것에 의하여, 압전자기 조성물의 내열성을 향상시키는 것이 제안되고 있다.

특허문헌1 : 일본국 특개2000-103674호 공보

특허문헌2 : 일본국 특개 평8-333158호 공보

특허문헌3 : 일본국 특개 평8-333159호 공보

특허문헌4 : 일본국 특개 평8-333160호 공보

상기 특허문헌1에서는, 부성분으로서 Mn을 함유시키는 것에 의하여 압전자기 조성물의 내열성을 향상시키고 있으며, 그 실시예에 있어서, 내열시험 전·후의 전기기계 결합계수 k15의 변화율이 절대값으로 2.33%라는 특성을 나타내는 시료(시료 No.2, 3, 10)를 얻고 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 부성분으로서 Mn을 함유시킨 경우에는, 내열시험 전·후의 전기기계 결합계수 k15의 변화율은 절대값으로 4.0% 이상으로서, 아직도 높은 수준에 있다.

또, 상기 특허문헌 2~4에 기재된 방법에 의하면, 공진자의 공진주파수의 변화율을 작게 할 수는 있다. 그러나, 특허문헌 2~4에 기재된 방법에서는, 어닐링 및 어닐링 후의 에이징처리를 합치면 적어도 49시간이라는 시간을 필요로하게 되므로 생산성에 문제가 있다.

그래서, 본 발명은, 내열성이 우수한 압전자기 조성물 및 압전소자를 고정밀도로, 그리고 생산성을 저하시키지 않고 얻을 수 있는 기술을 제공한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자는 내열성이 우수한 압전자기 조성물을 얻기 위해서는, 부성분으로서 Cr을 함유하는 것이 유효하다는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은, Pb, Zr, Ti를 주성분으로 하는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 압전자기 조성물로서, 부성분으로서 Cr을 Cr₂O₃환산으로 0.025~0.250wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 압전자기 조성물을 제공한다. 상기의 부성분으로서 Cr을 Cr₂O₃환산으로 0.030~0.200wt% 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또, 부성분으로서 소정량의 Cr을 함유하는 것과 동시에, 큐리온도 Tc가 높은 주성분을 선택하는 것이, 내열성이 우수한 압전자기 조성물을 얻는 데에 유효하다. 이 때문에, 본 발명은, Pb, Zr, Ti, Mn, Nb를 주성분으로 하는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 압전자기 조성물이며, Pbα[(Mn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃로 나타내었을 때, 0.95≤α≤1.02, 0.02≤x≤0.15, 0.48≤y≤0.62, 0.30≤z≤0.50이며, 또 부성분으로서 Cr을 Cr₂O₃환산으로 0.025~0.250wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 압전자기 조성물을 제공한다.

부성분으로서 Cr을 Cr₂O₃환산으로 0.025~0.250wt% 함유시킴으로써, 상기 특허문헌1이 제안하고 있는 Mn을 함유시킨 경우보다도, 내열성이 우수한 압전자기 조성물을 얻을 수가 있다. 구체적으로는, 본 발명의 압전자기 조성물은, 외부로부터의 열충격을 받기 전과 후의 전기기계 결합계수 k15의 변화율 Δk15(이하, 전기기계 결합계수 k15의 변화율 Δk15를 간단히 「Δk15」라고 한다)를 절대값으로 3.0%이하, 더욱이 2.5%이하로 할 수가 있다. 여기서, 본 발명에 있어서의 Δk15의 값은, 24시간의 내열시험에 기초하여 구한 것이다. 이 24시간의 내열시험의 내용은, 압전자기 조성물을 알루미늄박으로 싸서 265℃의 납땜조에 10초간 침지시킨 후에 알루미늄박을 제거하고, 24시간 동안 실온에서 방치하는 것이며, 납땜조 침지의 전과 24시간 방치한 후에 측정된 각 전기기계 결합계수 k15로부터 Δk15를 구하고 있다.

또, 본 발명에 있어서의 압전자기 조성물은, 내열성이 우수할 뿐만 아니라, Q_max가 30이상, 또 50이상이라는 실용적인 전기특성을 나타낸다. 여기서, 본 발명에 있어서도, 공진주파수 Fr, 반공진주파수 Fa로서(단, Fr＜Fa이다), Fr과 Fa의 대역 내에 있어서 Q=tanθ(θ는 위상각)의 최대각을 Q_max로 한다.

압전자기 조성물의 주성분으로서 상기의 것을 채용함으로써, 큐리온도 Tc가 340℃이상이라는, 상술한 특허문헌 2~4 중에 기재된 압전자기 조성물보다도 높은 것을 얻을 수가 있다. 이와 같이, 내열성에 대한 포텐셜이 높은 조성을 선택하는 것과 동시에, 압전자기 조성물의 제조조건, 구체적으로는 열처리 조건을 제어함으로써, Δk15를 절대값으로 2.0%이하, 더욱이 1.0%이하로 하는 것도 가능해진다. 또, 외부로부터의 열충격을 받기 전·후의 발진주파수 FO의 변화율 ΔFO(이하, 발진주파수 FO의 변화율 ΔFO를 간단히 「ΔFO」라고 한다) 및 공진주파수 Fr의 변화율 ΔFr(이하, 공진주파수 Fr의 변화율 ΔFr을 간단히 「ΔFr」이라고 한다)을 절대값으로 0.1%이하로 할 수도 있다. 실용적인 전기특성 및 우수한 내열성을 나타내는 본 발명에 있어서의 압전자기 조성물은 공진기용으로 적합하다.

또, 본 발명에서 얻어지는 압전자기 조성물의 진동모드는 두께 미끄럼 진동모드(thickness-shear vibration mode)로 할 수가 있다.

또, 본 발명은 소정의 간격을 두고 대향하는 표면 및 이면(裏面)을 갖는 압전기판과, 압전기판의 표면 및 이면에 설치된 한쌍의 전극을 구비한 압전소자를 제공한다. 이 압전기판은, Pb, Zr, Ti, Mn, Nb를 주성분으로 하는 페로브스카이트 화합물을 포함하며, Pbα[(Mn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃로 표시하였을 때, 0.95≤α≤1.02, 0.02≤x≤0.15, 0.48≤y≤0.62, 0.30≤z≤0.50이며, 또 부성분으로서 Cr을 Cr₂O₃환산으로 0.025~0.250wt% 포함하는 소결체로 구성할 수가 있다.

본 발명의 압전소자를 구성하는 압전기판은, 외부로부터의 열충격을 받기 전과 후의 전기기계 결합계수 k15의 변화율 Δk15가 절대값으로 3.0%이하라는 특성을 나타낼 수가 있다.

부성분으로서 Cr과 Mn을 복합하여 함유시켜도 좋다. 이 경우, Mn의 양은 MnCO₃환산으로 0.20wt%이하(단, 0을 포함하지 않음)로 하면 좋다.

도 1은, 식(1), 식(2)를 나타내는 도면.

도 2는, 강유전체의 경우에 있어서의 전계와 전기분극의 관계를 나타내는 도면.

도 3은, 분극방향을 설명하기 위한 도면.

도 4는, 식(3), 식(4)를 나타내는 도면.

도 5는, 식(5), 식(6)을 나타내는 도면.

도 6은, 압전공진자의 등가회로를 나타내는 도면.

도 7은, 상하 양면에 진동전극이 형성된 후의 시험부재의 단면도(두께 방향의 단면도).

도 8은, 실시예1에서 얻어진 시료의 Δk15, Q_max를 나타내는 도표.

도 9는, 실시예2에서 얻어진 시료의 Δk15, ΔFO, ΔFr을 나타내는 도표.

도 10은, 실시예3에서 얻어진 시료의 Δk15, Q_max를 나타내는 도표.

(부호의 설명)

1 … 시험부재(압전기판, 소결체)

2 … 진동전극(전극)

이하, 실시형태에 기초하여 본 발명에 의한 압전자기 조성물에 대하여 상세히 설명한다.

(화학조성)

본 발명에 의한 압전자기 조성물은, Pb, Zr, Ti를 주성분으로 하는 페로브스카이트 화합물을 포함하며, 특히, 도1 중의 식(1)로 나타내는 기본조성을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 화학조성은 소결 후의 조성을 말한다.

다음에, 식(1) 중에 있어서의 α, x, y 및 z의 한정 이유를 설명한다.

Pb의 양을 나타내는 α는 0.95≤α≤1.02의 범위로 한다. α가 0.95미만에서는, 치밀한 소결체를 얻는 것이 곤란하다. 한편, α가 1.02를 넘으면 소성시에 Pb의 휘발이 많고, 균일한 조직을 갖는 소결체를 얻는 것이 곤란해진다. 따라서, α는 0.95≤α≤1.02의 범위로 한다. α의 바람직한 범위는 0.96≤α≤1.01, 보다 바람직한 범위는 0.97≤α≤1.00이다.

Mn의 양 및 Nb의 양을 결정하는 x는 0.02≤x≤0.15의 범위로 한다. x가 0.02 미만에서는 치밀한 소결체를 얻는 것이 곤란하다. 한편, x가 0.15를 넘으면, 소망하는 내열성을 얻을 수가 없다. 따라서, x는 0.02≤x≤0.15의 범위로 한다. x의 바람직한 범위는 0.03≤x≤0.12, 보다 바람직한 범위는 0.05≤x≤0.11이다.

Ti의 양을 나타내는 y는 0.48≤y≤0.62의 범위로 한다. y가 0.48미만에서는 양호한 내열성을 얻을 수가 없다. 한편, y가 0.62를 넘으면 항전계(抗電界) Ec가 커지고, 충분한 분극을 하는 것이 곤란해진다. 따라서, y는 0.48≤y≤0.62의 범위로 한다. y의 바람직한 범위는 0.49≤y≤0.60, 보다 바람직한 범위는 0.50≤y≤0.55이다.

Zr의 양을 나타내는 z는 0.30≤z≤0.50의 범위로 한다. z가 0.30미만에서는 항전계 Ec가 커지고, 충분한 분극을 하는 것이 곤란해진다. 한편, z가 0.50을 넘으면, 소망하는 내열성을 얻는 것이 곤란해진다. 따라서, z는 0.30≤z≤0.50의 범위로 한다. z의 바람직한 범위는 0.36≤z≤0.46, 보다 바람직한 범위는 0.37≤z≤0.42이다.

식(1)에 있어서, x + y + z = 1인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 압전자기 조성물은, 부성분으로서 소정량의 Cr을 함유하는 것을 특징으로 한다. 소정량의 Cr을 함유시킴으로써, 내열성이 우수한 압전자기 조성물을 얻을 수가 있다. 바람직한 Cr의 양은 식(1) 중의 Pbα[(Mn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃에 대하여 Cr₂O₃환산으로 0.025~0.250wt%, 보다 바람직한 Cr의 양은 Cr₂O₃환산으로 0.030~0.200wt%이다. 더욱 바람직한 Cr의 양은 Cr₂O₃환산으로 0.050~0.150wt%, 보다 바람직한 Cr의 양은 Cr₂O₃환산으로 0.050~0.100wt%이다.

또, Cr은 본 발명이 권장하는 이하의 열처리와의 상성(相性)도 좋다. 부성분으로서 Cr을 함유하고, 또 이하에 상술하는 열처리를 적용함으로써, 내열성이 보다 우수한 압전자기 조성물을 얻을 수가 있다.

본 발명에 의한 압전자기 조성물에, 다시 부성분으로서 Mn을 함유시켜도 좋다. Mn의 함유는 소결성을 향상시키는 데에 유효하다. 부성분으로서 Mn을 함유하는 경우에 있어서, 바람직한 Mn의 양은, 식(1) 중의 Pbα[(Mn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃에 대하여 MnCO₃환산으로 0.20wt%이하(단, 0을 포함하지 않음), 보다 바람직한 Mn의 양은 0.15wt%이하(단, 0을 포함하지 않음)이다. 더욱 바람직한 Mn의 양은 MnCO₃환산으로 0.01~0.10wt%이다.

Mn 및 Cr을 복합첨가하는 경우에는 합계량을 0.025~0.250wt%, 바람직하게는 0.025~0.200wt%, 보다 바람직하게는 0.025~0.150wt%로 한다.

단, Cr 및 Mn을 복합첨가하는 경우에는 합계량에 대한 Cr의 비율을 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70%이상으로 한다.

또, 본 발명에 의한 압전자기 조성물에 부성분으로서 SiO₂를 함유시켜도 좋다. SiO₂의 함유는 세라믹스의 강도를 향상시키는 데에 유효하다. SiO₂를 함유하는 경우에 있어서 바람직한 SiO₂의 양은, 식(1) 중의 Pbα[(Mn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃에 대하여 0.005~0.050wt%, 보다 바람직한 SiO₂의 양은 0.005~0.040wt%, 더욱 바람직한 SiO₂의 양은 0.010~0.030wt%이다.

이상의 조성을 갖는 본 발명에 의한 압전자기 조성물은, 결정계가 실온부근에서 정방정(正方晶)이다. 또, 본 발명에 의한 압전자기 조성물은, 큐리온도 Tc가 340℃ 이상, 다시 350℃ 이상인 것이 바람직하다.

이상의 조성을 갖는 본 발명에 의한 압전자기 조성물은, Δk15의 절대값이 3.0% 이하(-3.0%≤Δk15≤3.0%)라는 우수한 내열성을 균일하게 나타내며, 공진기용으로 적합하다. 여기서, 본 발명에 있어서의 Δk15는 다음과 같은 순서대로 구하였다.

전기기계 결합계수 k15는, 측정주파수 약 4MHz에 있어서 임피던스 애널라이저(아질런트테크놀러지사 제품 4294A)를 사용하여 측정하였다. 또한, 전기기계 결합계수 k15는, 도 1 중의 식(2)에 의거하여 구하였다. 전기기계 결합계수 k15를 각각 측정한 후, 압전소자를 알루미늄박으로 싸고, 265℃의 납땜조에 10초간 침지한 후에 압전소자를 알루미늄박으로부터 꺼내서 실온 대기중에서 24시간 방치시켰다. 이 내열시험 후에, 다시 전기기계 결합계수 k15를 측정하고, Δk15를 구하였다. 또한, 다음의 실시예에서도 동일한 순서로 Δk15를 구하였다.

<제조방법>

다음에, 본 발명에 의한 압전자기 조성물의 바람직한 제조방법에 대하여 그 공정순서에 따라 설명한다.

또한, 다음에 기술하는 압전자기 조성물의 제조방법에 있어서, 압전자기 조 성물의 조성을 상술한 바와 같이 하는 것은 물론이며, 분극처리의 조건 및 열처리의 조건을 다음과 같은 것으로 하는 것이 바람직하다.

(원료분말, 칭량)

주성분의 원료로서, 산화물 또는 가열에 의해 산화물이 되는 화합물의 분말을 사용한다. 구체적으로는, PbO분말, TiO₂분말, ZrO₂분말, MnCO₃분말, Nb₂O₅분말 등을 사용할 수가 있다. 원료분말은 식(1)의 조성이 되도록 각각 칭량한다.

다음에, 칭량된 각 분말의 총 중량에 대하여, 부성분으로서의 Cr을 Cr₂O₃환산으로 0.025~0.250wt% 첨가한다. 부성분의 원료분말로서는 Cr₂O₃분말 등을 사용할 수가 있다. 부성분으로서의 Cr에 추가하여, Mn을 MnCO₃환산으로 0.20wt%이하 더 첨가하여도 좋다. 이 경우에는 주성분의 원료로서 준비한 MnCO₃분말을 사용할 수가 있다. 또, SiO₂를 함유시키는 경우에는, 다시 SiO₂분말을 더 준비한다. 각 원료분말의 평균입경은 0.1~3.0㎛의 범위에서 적당히 선택하면 좋다.

또한, 상술한 원료분말로 한정하지 않고, 2종 이상의 금속을 포함하는 복합산화물의 분말을 원료분말로 사용하여도 좋다.

(하소(假燒))

원료분말을 습식혼합한 후, 700~950℃의 범위 내에서 소정의 시간동안 유지하는 하소를 실시한다. 이 때의 분위기는 N₂ 또는 대기로 하면 좋다. 하소의 유지시간은 0.5~5.0시간의 범위에서 적당히 선택하면 좋다.

또한, 주성분의 원료분말과 부성분의 원료분말을 혼합한 후에, 양자를 함께 하소하는 경우에 대하여 나타내었으나, 부성분의 원료분말을 첨가하는 타이밍은 상술한 바에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 우선 주성분의 분말만을 칭량, 혼합, 하소 및 분쇄한다. 그리고, 하소분쇄 후에 얻어진 주성분의 분말에 부성분의 원료분말을 소정량 첨가하여 혼합하도록 하여도 좋다.

(조립(造粒)·성형)

분쇄분말은, 후의 성형공정을 원활하게 실행하기 위하여 과립으로 조립된다. 이 때, 분쇄분말에 적당한 바인더, 예를 들면, 폴리비닐알코올(PVA)을 소량 첨가하고, 이것을 분무, 건조한다. 이어서, 조립분말을 200~300MPa의 압력으로 가압성형하여 소망하는 형상의 성형체를 얻는다.

(소성(燒成))

상기의 성형시에 첨가한 바인더를 제거한 후, 1100~1250℃의 범위 내에서 소정의 시간 성형체를 가열유지하여 소결체를 얻는다. 이 때의 분위기는 N₂ 또는 대기로 하면 좋다. 가열유지시간은 0.5~4시간의 범위에서 적당히 선택하면 좋다.

(분극처리)

소결체에 분극처리용 전극을 형성한 후, 분극처리를 실시한다. 분극처리는 50~300℃의 온도에서 1.0~2.0Ec(Ec는 항전계)의 전계를 소결체에 대하여 0.5~30분간 인가한다.

분극처리온도가 50℃ 미만이 되면, Ec가 높아지기 때문에 분극전압이 높아져 서 분극이 곤란해진다. 한편, 분극처리온도가 300℃를 넘으면, 절연오일의 절연성이 현저히 저하하기 때문에 분극이 곤란해진다. 따라서, 분극처리온도는 50~300℃로 한다. 바람직한 분극처리온도는 60~250℃, 보다 바람직한 분극처리온도는 80~200℃이다.

또, 인가하는 전계가 1.0Ec를 밑돌면 분극이 진행되지 않는다. 한편, 인가하는 전계가 2.0Ec를 넘으면, 실전압이 높아져서 소결체가 쉽게 절연파괴되고, 압전자기 조성물의 제작이 곤란해진다. 따라서, 분극처리시에 인가하는 전계는 1.0~2.0Ec로 한다. 바람직한 인가전계는 1.1~1.8Ec, 보다 바람직한 인가전계는 1.2~1.6Ec이다. 여기서, 강유전체의 경우에 있어서의 전계 E와 전기분극 P의 관계를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 전계의 방향을 반전시켜 전계를 반대로 인가한 경우에 -Ec의 전계에서 분극이 0이 된다. 이 전계가 항전계 Ec이다.

분극처리시간이 0.5분 미만이 되면, 분극이 불충분해져서 충분한 특성을 얻을 수가 없다. 한편, 분극처리시간이 30분을 넘으면, 분극처리에 필요한 시간이 길어져서 생산효율이 떨어진다. 따라서, 분극처리시간은 0.5~30분으로 한다. 바람직한 분극처리시간은 0.7~20분, 보다 바람직한 분극처리시간은 0.9~15분이다.

분극처리는 상술한 온도로 가열된 절연오일, 예를 들면, 실리콘오일욕조 중에서 실시한다. 또한, 분극방향은 소망하는 진동모드에 대응하여 결정한다. 여기서, 진동모드를 두께 미끄럼 진동모드로 하고자 하는 경우에는, 분극방향을 도 3(a)에 나타낸 방향으로 한다. 두께 미끄럼 진동이란, 도 3(b)에 나타내는 것과 같은 진동이다.

이상의 공정을 거침으로써, 본 발명에 있어서의 압전자기 조성물을 얻을 수가 있다. 본 발명에 있어서의 압전자기 조성물은, Δk15의 절대값이 3.0%이하 및 Q_max가 30이상이라는 우수한 특성을 나타낸다. 압전자기 조성물의 조성 및 분극처리의 조건을 보다 바람직한 것으로 함으로써, Δk15의 절대값을 2.0%이하, 더욱이 1.5%이하로 할 수가 있다.

압전자기 조성물(소결체)은 소망하는 두께까지 연마된 후에 진동전극이 형성된다. 이어서, 다이싱 소(dicing saw) 등으로 소망하는 형상으로 절단된 후, 압전소자로서 기능하게 된다. 압전소자의 형상은, 예를 들면, 직육면체로 할 수가 있다. 이 경우, 압전소자의 치수는, 예를 들면, 세로 1~10㎜, 가로 0.3~5.0㎜, 두께 0.05~0.60㎜로 설정할 수가 있다. 압전소자의 진동모드를 두께 미끄럼 진동으로 하는 경우에는, 소정의 간격을 두고 대향하는 표면 및 이면(裏面)을 갖는 소결체(압전기판)의 표·리양면에 한쌍의 진동전극을 형성하면 좋다.

본 발명에 있어서의 압전자기 조성물은, 공진기, 필터, 액츄에이터, 착화소자 또는 초음파 모터 등의 압전소자의 재료로서 적합하게 사용된다.

또, 부성분으로서 소정량의 Cr을 함유하는 본 발명의 압전자기 조성물에 다음의 조건으로 열처리를 실시하는 것에 의하여, 내열성이 보다 우수한 압전자기 조성물을 얻을 수가 있다.

(열처리)

분극처리 후와 진동전극형성 전에 열처리를 실시하는 것에 바람직하다. 열처 리 분위기는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 대기중에서 열처리를 실시할 수가 있다.

본 실시형태에 있어서의 열처리공정에 있어서, 열처리 온도는 큐리온도 Tc의 0.68배 이상, 큐리온도 Tc미만의 범위내에서 적당히 설정한다. 열처리 온도가 큐리온도 Tc이상이 되면 탈분극이 되어 버린다. 따라서, 열처리 온도는 큐리온도 Tc미만, 바람직하게는 큐리온도 Tc의 0.98배 이하로 한다. 한편, 열처리 온도가 큐리온도 Tc의 0.68배를 밑돌면, 열처리에 의한 내열성의 향상이라는 이익을 충분히 얻을 수가 없다.

바람직한 열처리 온도는 큐리온도 Tc의 0.74~0.96배, 더욱 바람직한 열처리 온도는 큐리온도 Tc의 0.80~0.90배이다. 또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 압전자기 조성물은 큐리온도 Tc가 340℃이상, 또 350℃이상이다.

또, 본 실시형태에 있어서의 열처리 공정에 있어서, 열처리 시간은 1~100분으로 한다. 열처리 시간이 1분 미만이면 열처리에 의한 내열성의 향상이라는 효과를 충분히 얻을 수가 없다. 한편, 열처리 시간이 100분을 넘으면, 열처리 공정에 필요한 시간이 길어지기 때문에 바람직하지 않다. 그래서 바람직한 열처리 시간은 1~40분, 더욱 바람직한 열처리 시간은 1~20분이다. 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 열처리 온도가 큐리온도 Tc의 0.74배 이상, 큐리온도 Tc의 미만으로 높은 쪽인 경우에는, 열처리 시간이 30분 미만이라는 단시간에도 열처리에 의한 내열성 향상이라는 효과를 얻을 수가 있다. 한편, 열처리 온도가 큐리온도 Tc의 0.68배 이상, 큐리온도 Tc의 0.74배 미만으로 낮은 쪽인 경우에는, 열처리 시간을 30분 이 상으로 하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 열처리 공정에서는, 열처리 온도와 열처리 시간과의 곱을 500(℃·시간) 이하가 되도록 열처리 온도와 열처리 시간을 설정하면 좋다. 또한, 열처리는, 예를 들면, 리플로우 로(爐)를 사용하여 실시할 수가 있다.

본 발명이 권장하는 조성을 선택하고, 이상의 조건으로 열처리를 실시함으로써, Δk15의 절대값을 2.0%이하, 또 1.0%이하로 할 수가 있다. 그리고, 이상의 조건으로 열처리를 실시함으로써, Δk15에 추가하여 ΔFO 및 ΔFr에 대해서도 양호한 값을 나타낸다. 구체적으로는, 본 발명에 의한 압전자기 조성물에 의하면, Δk15의 절대값이 3.0%이하라는 특성과 함께, ΔFO의 절대값을 0.1%이하(-0.1%≤ΔFO≤0.1%), ΔFr의 절대값을 0.1%이하(-0.1%≤ΔFr≤0.1%)라는 특성을 겸비할 수가 있게 된다. 따라서, 본 발명에 의한 압전자기 조성물은, 예를 들면, 공진기, 필터, 액츄에이터, 착화소자 또는 초음파 모터 등의 압전소자의 재료로서 적합하게 사용된다. 특히, 큐리온도Tc가 340℃이상으로 높고, 또한 Δk15의 절대값이 3.0%이하, ΔFO의 절대값이 0.1%이하로 작은 본 발명에 있어서의 압전자기 조성물은, 공진기로서 적합하게 이용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 ΔFO 및 ΔFr의 값은, 상술한 Δk15와 동일한 24시간의 내열시험에 의거하여 구한 것이다.

여기서, 본 발명에 있어서의 발진주파수 FO는, 등가회로 정수를 사용하면 도 4 및 도 5 중의 식(3)~(6)의 관계가 있다. 또한, 압전공진자의 등가회로를 도6에 나타낸다. 도 6 중, R₀은 공진 임피던스, L₁은 등가 인덕턴스, C₁은 등가용량, C₀은 제동용량이다. 식(3)에 나타내는 바와 같이, 공진주파수 Fr, 직렬용량 C₁, 병렬용량C₀, C_L이라는 4개의 파라미터가 발진주파수 FO의 값을 좌우한다. 그리고, 식(4)~(6)에 나타내는 바와 같이, 직렬용량 C₁, 병렬용량 C₀, C_L에는 각각 복수의 파라미터가 관계하고 있다.

(실시예1)

이하의 조건으로 두께 미끄럼 진동의 모드를 나타내는 압전자기 조성물을 제작하고, 그 특성을 평가하였다.

출발원료로서, PbO, TiO₂, ZrO₂, MnCO₃, Nb₂O₅, Cr₂O₃ 및 SiO₂분말을 준비하고, 원료분말을 Pb[(Mn_1/3Nb_2/3)_0.10Ti_0.51Zr_0.39]O₃가 되도록 칭량한 후, 각 분말의 총 중량에 대하여 SiO₂를 0.02wt%, Cr₂O₃를 0~0.50wt% 첨가하고, 볼밀을 사용하여 습식혼합을 10시간 실시하였다. 얻어진 슬러리를 충분히 건조시킨 후, 대기중, 850℃에서 2시간 유지하는 하소를 실시하였다. 하소체가 평균입경 0.6㎛가 될 때까지 볼밀을 사용하여 미분쇄한 후, 미분쇄 분말을 건조시켰다. 건조시킨 미분쇄 분말에, 바인더로서 PVA(폴리비닐알코올)를 적당량 첨가하여 조립(造粒)하였다. 조립분말을 1축 프레스 성형기를 사용하여 245MPa의 압력으로 성형하였다. 얻어진 성형체에 대하여 탈(脫) 바인더처리를 실시한 후, 대기중, 1200℃에서 2시간 유지하여 세로 17.5㎜×가로 17.5㎜×두께 1.5㎜의 소결체를 얻었다. 이 소결체의 큐리온도 Tc는 357℃이다.

소결체의 양면을 연마하여 두께 0.5㎜로 한 후, 다이싱 소를 사용하여 세로 15㎜×가로 5㎜의 시험부재를 얻었다. 시험부재의 양 단면(길이방향의 측면)에 분극처리용 전극을 형성하였다. 그 후, 150℃의 실리콘오일욕조 중에서 3kV/㎜의 전계를 1분간 인가하는 분극처리를 실시하였다. 또한, 분극방향은, 도 3(a)에 나타내는 방향으로 하였다. 이어서, 분극처리용 전극을 제거하였다. 또한, 전극제거 후의 시험부재의 사이즈는 세로 15㎜×가로 4㎜×두께 0.5㎜이다.

이어서, 시험부재의 양면을 연마하여 두께 0.3㎜로 한 후, 진공증착장치를 사용하여 도 7에 나타내는 바와 같이 시험부재(압전기판, 소결체)(1)의 양면(연마된 양면)에 진동전극(전극)(2)을 형성하였다. 진동전극(2)은 두께 0.01㎛의 Cr기초층과 두께 2㎛의 Ag층으로 구성된다. 또한, 도 7은, 시험부재(1)의 단면도(두께방향의 단면도)이다. 또, 진동전극(2)의 상하의 겹침은 1.5㎜로 한다.

이어서, 이상의 시험부재(1)로부터 세로 4㎜×가로 0.7㎜×두께 0.3㎜의 압전소자를 끊어내었다. 이와 같이 하여 얻어진 압전소자의 k15를 측정하였다. 또한, k15는 임피던스 애널라이저(아질런트테크놀러지사 제품 4294A)를 사용하여 측정하였다.

이어서, 상술한 내열시험 후에, 다시 k15를 측정하고, 상기한 식(2)에 의거하여 Δk15를 구하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다. 또한, 다음의 실시예에서도 동일한 순서로 Δk15를 구하였다.

(비교예)

부성분으로서 Cr₂O₃의 대신에 MnCO₃를 0.05~0.50wt% 첨가한 점을 제외하고는, 상기와 동일한 조건으로 비교예로서의 소자를 제작하였다. 비교예의 소자에 대해서도 상기와 동일한 조건으로 Δk15를 구하였다. 그 결과도 도 8에 아울러 나타낸다.

도 8에 나타내는 바와 같이, 부성분으로서 Mn을 함유시킨 시료(시료 No.7~10)는 부성분이 없는 경우(시료 No.1)와 동등한 Δk15를 나타낸다. 이에 대하여, 부성분으로서 소정량의 Cr을 함유하는 본 발명에 의한 시료(시료 No.2~4)는 Δk15가 절대값으로 3.0%이하, 또 2.5%이하라는 우수한 내열성을 나타낸다. 다만, Cr₂O₃의 양이 0.10wt%인 경우(시료 No.3)를 피크로하여 서서히 Δk15의 값이 커지며, Cr₂O₃의 양이 0.30wt%(시료 No.5)가 되면, Δk15가 절대값으로 3.0%를 초과한다. 따라서, Cr의 함유에 의한 내열성의 향상이라는 효과를 얻기 위해서는, Cr₂O₃의 양은 0.25wt%이하, 바람직하게는 0.025~0.200wt%로 한다.

다음에, Q_max의 난을 착안하면, 부성분으로서 소정량의 Cr을 함유하는 본 발명에 의한 시료(시료 No.2~4)는, 모두 90이상의 양호한 값을 나타내고 있다. 특히, 시료 No.3, 4에 대해서는, 부성분이 없는 경우(시료 No.1)보다 높은 Q_max를 나타내므로, 소정량의 Cr의 함유는 Q_max를 향상시키는 데에도 유효하다고 할 수 있다. 또한, Q_max가 30이상이면 충분히 실용적인 값이라고 할 수 있다.

이상의 결과로부터, 소정량의 Cr의 함유는, 내열성을 향상시키는 데에 유효하다는 것을 알 수 있었다. 실시예1에서는 열처리를 실시하지 않고 압전소자를 제 작하였으나, 소정량의 Cr의 함유에 의해 내열성이 우수한 압전소자를 얻을 수가 있었다.

여기서, 부성분으로서 Cr₂O₃ 및 MnCO₃를 0.05wt%씩 복합첨가한 시료 No.11의 특성을 도 8에 아울러 나타내었다. 부성분으로서 Mn을 단독첨가한 경우에는, 내열성의 향상이라는 효과는 얻을 수가 없었으나, Mn을 Cr와 함께 함유시킴으로써, 절대값으로 2.1%라는 양호한 Δk15를 얻을 수가 있었다.

(실시예2)

실시예1에서는 열처리를 실시하지 않고 압전소자를 제작하였다. 소정량의 Cr을 함유시키고, 또 열처리를 적용한 경우의 특성을 확인하기 위하여 실시한 실험을 실시예2로서 나타낸다.

실시예1과 동일한 조건으로 소결체를 제작하여 분극처리를 실시한 후, 이하의 조건으로 대기중에서 열처리를 실시한 것 이외는, 실시예1과 동일한 순서로 압전소자(시료 No.12~14)를 얻었다. 또한, 열처리는 분극처리 후와 진동전극을 형성하기 전에 실시하였다.

열처리 온도 : 305℃

열처리 시간 : 10분

얻어진 시료 No.12~14에 대하여, Δk15, ΔFO 및 ΔFr을 구한 결과를 도 9에 나타낸다. 또한, Δk15는 실시예1과 동일한 내열시험을 실시하여 구하였다. 또, ΔFO는 상기한 식(3)~(6)에 의거하여 구하였다(발진회로는 콜피츠 발진회로를 사용하 였다). 또, 식(3) 중, C_L1= C_L2= 22pF(C_L= 11pF)로 하였다. 여기서 C_L은 압전소자 이외로부터 공급하는 것으로서, 내열시험의 전후에 변동하는 것은 아니다. 발진주파수 FO는 주파수 카운터(아질런트테크놀러지사 제품 53181A)를 사용하여 측정하고, 공진주파수 Fr은 임피던스 애널라이저(아질런트테크놀러지사 제품 4294A)를 사용하여 측정하였다.

도 9에 나타내는 바와 같이, 부성분으로서 Cr을 함유시키는 것과 동시에, 본 발명이 권장하는 열처리를 실시하는 것에 의하여, Δk15를 1.0%이하로 할 수가 있었다.

또, ΔFO, ΔFr에 대해서도 절대값으로 0.1%이하라는 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수가 있었다.

(실시예3)

주성분 및 부성분의 양을 도 10에 나타낸 바와 같이 설정한 것 이외는, 시료 No.2~4와 동일한 조건으로 압전소자를 제작하고, 실시예1과 동일한 조건으로 Δk15 및 Q_max를 구하였다. 그 결과를 도 10에 나타낸다.

도 10으로부터, 본 발명이 권장하는 범위 내에서 조성을 변동시켜도, Δk15를 절대값으로 3.0%이하, Q_max를 30이상으로 할 수가 있었다.

또한, 상기의 실시예에서는 진동모드가 두께 미끄럼 진동의 압전소자를 얻는 경우를 예로 나타내었으나, 분극방향 등을 소정의 것으로 하는 것에 의하여, 두께 세로 진동모드나 배파(倍波)모드를 갖는 압전소자를 얻는 것도 물론 가능하다.

본 발명에 의하면, 내열성이 우수한 압전자기 조성물 및 압전소자를 고정밀도로, 또한 생산성을 저하시키지 않고 얻을 수가 있다.

Claims

Pb, Zr, Ti를 주성분으로 하는 페로브스카이트 화합물을 함유하는 압전자기 조성물로서, 부성분으로서 Cr을 Cr₂O₃환산으로 0.025~0.250wt% 함유하는 것을 특징으로 하는 압전자기 조성물.
Pb, Zr, Ti, Mn, Nb를 주성분으로 하는 페로브스카이트 화합물을 함유하는 압전자기 조성물로서,

Pbα[(Mn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃로 표시하였을 때, 0.95≤α≤1.02, 0.02≤x≤0.15, 0.48≤y≤0.62, 0.30≤z≤0.50이며, 또 부성분으로서 Cr을 Cr₂O₃환산으로 0.025~0.250wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 압전자기 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 부성분으로서 Cr을 Cr₂O₃환산으로 0.030~0.200wt% 함유하는 것을 특징으로 하는 압전자기 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 압전자기 조성물은, 외부로부터의 열충격을 받기 전과 후의 전기기계 결합계수 k15의 변화율 Δk15가 절대값으로 3.0%이하인 것을 특징으로 하는 압전자 기 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 압전자기 조성물은, 외부로부터의 열충격을 받기 전과 후의 전기기계 결합계수 k15의 변화율 Δk15가 절대값으로 2.5%이하인 것을 특징으로 하는 압전자기 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 압전자기 조성물은, Q_max가 30이상인 것을 특징으로 하는 압전자기 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 압전자기 조성물은, Q_max가 50이상인 것을 특징으로 하는 압전자기 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 압전자기 조성물은, 외부로부터의 열충격을 받기 전과 후의 발진주파수 FO의 변화율 ΔFO가 절대값으로 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는 압전자기 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 압전자기 조성물의 큐리온도 Tc는, 340℃이상인 것을 특징으로 하는 압전자기 조성물.
소정의 간격을 두고 대향하는 표면 및 이면(裏面)을 갖는 압전기판과,

상기 압전기판의 상기 표면 및 상기 이면에 설치된 한쌍의 전극을 구비한 압전소자로서,

상기 압전기판은 Pb, Zr, Ti, Mn, Nb를 주성분으로 하는 페로브스카이트 화합물을 함유하며, Pbα[(Mn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃로 표시하였을 때, 0.95≤α≤1.02, 0.02≤x≤0.15, 0.48≤y≤0.62, 0.30≤z≤0.50이며, 또한 부성분으로서 Cr을 Cr₂O₃환산으로 0.025~0.250wt% 포함하는 소결체로 구성되는 것을 특징으로 하는 압전소자.
제10항에 있어서,

상기 압전기판은, 외부로부터의 열충격을 받기 전과 후의 전기기계 결합계수 k15의 변화율 Δk15가 절대값으로 3.0%이하인 것을 특징으로 하는 압전소자.
제10항에 있어서,

상기 압전소자의 진동모드는, 두께 미끄럼진동인 것을 특징으로 하는 압전소 자.
제10항에 있어서,

상기 압전기판은, 상기 부성분으로서 Mn을 MnCO₃환산으로 0.20wt%이하(단, 0을 포함하지 않음) 포함하는 소결체로 구성되는 것을 특징으로 하는 압전소자.