JPWO2005030673A1 - 圧電磁器組成物、圧電素子 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば特許文献1では、一般式Pbα[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3で表される主成分(一般式中、1.00≦α≦1.05、0.07≦x≦0.28、0.42≦y≦0.62、0.18≦z≦0.45、x+y+z=1)に、副成分として前記主成分100重量%に対してMn3O4を0.3〜0.8重量%添加することにより、圧電磁器組成物の耐熱性を向上させることが提案されている。
また、特許文献2〜4では、PZT系の主成分に対し、副成分としてPb(Me1/2Te1/2)O3(但しMeはMn、Co、Ni、Cuの群から選ばれる少なくとも1種の金属)を添加するとともに、分極処理の条件および熱処理の条件を制御することにより、圧電磁器組成物の耐熱性を向上させることが提案されている。
また、特許文献2〜4に記載の方法によれば、共振子の共振周波数変化率を小さくすることはできる。しかしながら、特許文献2〜4に記載の方法では、アニールおよびアニール後のエージング処理を合わせると少なくとも49時間という時間を要することとなり、生産性に問題がある。
そこで、本発明は耐熱性に優れた圧電磁器組成物、ならびに圧電素子を、高精度かつ生産性を損なうことなく得るための技術を提供する。
また、副成分として所定量のCrを含有するとともに、キュリー温度Tcの高い主成分を選択することが、耐熱性に優れた圧電磁器組成物を得る上で有効である。このため、本発明は、Pb,Zr,Ti,Mn,Nbを主成分とするペロブスカイト化合物を含む圧電磁器組成物であって、Pbα[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3で表したとき、0.95≦α≦1.02、0.02≦x≦0.15、0.48≦y≦0.62、0.30≦z≦0.50であり、かつ副成分としてCrをCr2O3換算で0.025〜0.250wt%含むことを特徴とする圧電磁器組成物を提供する。
副成分としてCrをCr2O3換算で0.025〜0.250wt%含有させることで、特許文献1が提案しているMnを含有させた場合よりも、耐熱性に優れた圧電磁器組成物を得ることができる。具体的には、本発明の圧電磁器組成物は、外部からの熱衝撃を受ける前および後の電気機械結合係数k15の変化率Δk15(以下、電気機械結合係数k15の変化率Δk15を単に「Δk15」という)を絶対値で3.0%以下、さらには2.5%以下とすることができる。ここで、本発明におけるΔk15の値は、24時間耐熱試験に基づいて求めたものである。この24時間耐熱試験の内容は、圧電磁器組成物をアルミ箔で包み265℃のはんだ浴に10秒間浸漬した後アルミ箔を除去し、24時間室温で放置させるというものであり、はんだ浴浸漬前と24時間放置後に測定された各電気機械結合係数k15からΔk15を求めている。
また、本発明における圧電磁器組成物は、耐熱性に優れるのみならず、Qmaxが30以上、さらには50以上と、実用的な電気特性を示す。ここで、本発明においても、共振周波数Fr、反共振周波数Faとして(但し、Fr<Faである)、FrとFaの帯域内においてQ=tanθ(θは位相角)の最大角をQmaxとする。
圧電磁器組成物の主成分として上記のものを採用することで、キュリー温度Tcが340℃以上と、上述した特許文献2〜4中に記載の圧電磁器組成物よりも高いものを得ることができる。このように、耐熱性に対するポテンシャルが高い組成を選択するとともに、圧電磁器組成物の製造条件、具体的には熱処理条件を制御することで、Δk15を絶対値で2.0%以下、さらには1.0%以下とすることも可能となる。また外部からの熱衝撃を受ける前および後の発振周波数F0の変化率ΔF0(以下、発振周波数F0の変化率ΔF0を単に「ΔF0」という)および共振周波数Frの変化率ΔFr(以下、共振周波数Frの変化率ΔFrを単に「ΔFr」という)を絶対値で0.1%以下とすることもできる。実用的な電気特性および優れた耐熱性を示す本発明における圧電磁器組成物は、レゾネータ用に好適である。
また、本発明により得られる圧電磁器組成物の振動モードは、厚みすべり振動とすることができる。
さらに本発明は、所定の間隔を持って対向する表面および裏面を有する圧電基板と、圧電基板の表面および裏面に設けられた一対の電極とを備えた圧電素子を提供する。この圧電基板は、Pb,Zr,Ti,Mn,Nbを主成分とするペロブスカイト化合物を含み、Pbα[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3で表したとき、0.95≦α≦1.02、0.02≦x≦0.15、0.48≦y≦0.62、0.30≦z≦0.50であり、かつ副成分としてCrをCr2O3換算で0.025〜0.250wt%含む焼結体から構成することができる。
本発明の圧電素子を構成する圧電基板は、外部からの熱衝撃を受ける前および後の電気機械結合係数k15の変化率Δk15が絶対値で3.0%以下という特性を示すことができる。
副成分としてCrとMnを複合して含有させてもよい。この場合、Mn量はMnCO3換算で0.20wt%以下(但し、0を含まず)とすればよい。
本発明による圧電磁器組成物は、Pb,Zr,Tiを主成分とするペロブスカイト化合物を含み、特に、図1中の式(1)で示される基本組成を有することが望ましい。ここでいう化学組成は焼結後の組成をいう。
次に、式(1)中におけるα、x、yおよび2の限定理由を説明する。
Pb量を示すαは、0.95≦α≦1.02の範囲とする。αが0.95未満では、緻密な焼結体を得ることが困難である。一方、αが1.02を超えると焼成時にPbの揮発が多く、均一な組織を有する焼結体を得ることが困難となる。よって、αは、0.95≦α≦1.02の範囲とする。αの望ましい範囲は0.96≦α≦1.01、より望ましい範囲は0.97≦α≦1.00である。
Mn量およびNb量を決定するxは、0.02≦x≦0.15の範囲とする。xが0.02未満では、緻密な焼結体を得ることが困難である。一方、xが0.15を超えると、所望の耐熱性を得ることができない。よって、xは、0.02≦x≦0.15の範囲とする。xの望ましい範囲は0.03≦x≦0.12、より望ましい範囲は0.05≦x≦0.11である。
Ti量を示すyは、0.48≦y≦0.62の範囲とする。yが0.48未満では、良好な耐熱性を得ることができない。一方、yが0.62を超えると抗電界Ecが大きくなり、十分な分極をすることが困難となる。よって、yは、0.48≦y≦0.62の範囲とする。yの望ましい範囲は0.49≦y≦0.60、より望ましい範囲は0.50≦y≦0.55である。
Zr量を示すzは、0.30≦z≦0.50の範囲とする。zが0.30未満では抗電界Ecが大きくなり、十分な分極をすることが困難となる。一方、zが0.50を超えると、所望の耐熱性を得ることが困難となる。よって、zは、0.30≦z≦0.50の範囲とする。zの望ましい範囲は0.36≦z≦0.46、より望ましい範囲は0.37≦z≦0.42である。
式(1)において、x+y+z=1であることが望ましい。
また、Crは本発明が推奨する以下の熱処理との相性も良い。副成分としてCrを含有し、かつ以下に詳述する熱処理を適用することで、より耐熱性に優れた圧電磁器組成物を得ることができる。
但し、CrおよびMnを複合添加する場合には合計量に対するCrの比率を50%以上、さらに望ましくは70%以上とする。
電気機械結合係数k15は測定周波数約4MHzにおいてインピーダンスアナライザ(アジレントテクノロジー社製4294A)を用いて測定した。なお、電気機械結合係数k15は図1中の式(2)に基づき求めた。電気機械結合係数k15をそれぞれ測定した後、圧電素子をアルミ箔で包み、265℃のはんだ浴に10秒間浸漬した後に圧電素子をアルミ箔から取り出し室温で24時間大気中放置させた。この耐熱試験の後、再度、電気機械結合係数k15を測定し、Δk15を求めた。なお、以下の実施例でも、同様の手順でΔk15を求めた。
次に、本発明による圧電磁器組成物の望ましい製造方法について、その工程順に説明する。
なお、以下に述べる圧電磁器組成物の製造方法において、圧電磁器組成物の組成を上述したものとすることはもちろんのこと、分極処理の条件および熱処理の条件を以下のものとすることが望ましい。
主成分の原料として、酸化物または加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的にはPbO粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末、MnCO3粉末、Nb2O5粉末等を用いることができる。原料粉末は式(1)の組成となるように、それぞれ秤量する。
次に、秤量された各粉末の総重量に対して、副成分としてのCrをCr2O3換算で0.025〜0.250wt%添加する。副成分の原料粉末としてはCr2O3粉末等を用いることができる。副成分としてのCrに加え、さらにMnをMnCO3換算で0.20wt%以下添加してもよい。この場合には主成分の原料として用意したMnCO3粉末を用いることができる。また、SiO2を含有させる場合には、さらにSiO2粉末を準備する。各原料粉末の平均粒径は0.1〜3.0μmの範囲で適宜選択すればよい。
なお、上述した原料粉末に限らず、2種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。
原料粉末を湿式混合した後、700〜950℃の範囲内で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気はN2または大気とすればよい。仮焼の保持時間は0.5〜5.0時間の範囲で適宜選択すればよい。
なお、主成分の原料粉末と副成分の原料粉末を混合した後に、両者をともに仮焼に供する場合について示したが、副成分の原料粉末を添加するタイミングは上述したものに限定されるものではない。例えば、まず主成分の粉末のみを秤量、混合、仮焼および粉砕する。そして、仮焼粉砕後に得られた主成分の粉末に、副成分の原料粉末を所定量添加し混合するようにしてもよい。
粉砕粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒される。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール(PVA)を少量添加し、これを噴霧、乾燥する。次いで、造粒粉末を200〜300MPaの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。
成形時に添加したバインダを除去した後、1100〜1250℃の範囲内で所定時間成形体を加熱保持し焼結体を得る。このときの雰囲気はN2または大気とすればよい。加熱保持時間は0.5〜4時間の範囲で適宜選択すればよい。
焼結体に分極処理用の電極を形成した後、分極処理を行う。分極処理は、50〜300℃の温度で、1.0〜2.0Ec(Ecは抗電界)の電界を焼結体に対して0.5〜30分間印加する。
分極処理温度が50℃未満になると、Ecが高くなるため分極電圧が高くなり、分極が困難になる。一方、分極処理温度が300℃を超えると、絶縁オイルの絶縁性が著しく低下するため分極が困難となる。よって、分極処理温度は50〜300℃とする。望ましい分極処理温度は60〜250℃、より望ましい分極処理温度は80〜200℃である。
また、印加する電界が1.0Ecを下回ると分極が進行しない。一方、印加する電界が2.0Ecを超えると実電圧が高くなって焼結体が絶縁破壊しやすくなり、圧電磁器組成物の作製が困難となる。よって、分極処理の際に印加する電界は1.0〜2.0Ecとする。望ましい印加電界は1.1〜1.8Ec、より望ましい印加電界は1.2〜1.6Ecである。ここで、強誘電体の場合における電界Eと電気分極Pの関係を図2に示しておく。図2に示すように、電界の向きを反転し電界を逆に印加した場合に−Ecの電界で分極が0となる。この電界が抗電界Ecである。
分極処理は、上述した温度に加熱された絶縁オイル、例えばシリコンオイル浴中で行う。なお、分極方向は所望の振動モードに応じて決定する。ここで、振動モードを厚みすべり振動としたい場合には、分極方向を図3(a)に示した方向とする。厚みすべり振動とは、図3(b)に示すような振動である。
本発明における圧電磁器組成物は、レゾネータ、フィルタ、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータ等の圧電素子の材料として好適に用いられる。
分極処理後、かつ振動電極形成前に、熱処理を行うことが望ましい。熱処理雰囲気は特に限定されるものではなく、例えば大気中で熱処理を行うことができる。
本実施の形態における熱処理工程において、熱処理温度は、キュリー温度Tcの0.68倍以上キュリー温度Tc未満の範囲内で適宜設定する。熱処理温度がキュリー温度Tc以上になると脱分極されてしまう。よって、熱処理温度はキュリー温度Tc未満、望ましくはキュリー温度Tcの0.98倍以下とする。一方、熱処理温度がキュリー温度Tcの0.68倍を下回ると、熱処理による耐熱性向上という利益を十分に享受することができない。
望ましい熱処理温度はキュリー温度Tcの0.74〜0.96倍、さらに望ましい熱処理温度はキュリー温度Tcの0.80〜0.90倍である。なお、上述したように本発明の圧電磁器組成物はキュリー温度Tcが340℃以上、さらには350℃以上である。
そして、この熱処理工程では、熱処理温度と熱処理時間との積を500(℃・時間)以下となるように熱処理温度と熱処理時間を設定すればよい。なお、熱処理は、例えばリフロー炉を用いて行うことができる。
ここで、本発明における発振周波数F0は、等価回路定数を用いると図4および図5中の式(3)〜(6)の関係がある。なお、圧電共振子の等価回路を図6に示しておく。図6中、R0は共振インピーダンス、L1は等価インダクタンス、C1は等価容量、C0は制動容量である。式(3)に示すように、共振周波数Fr、直列容量C1、並列容量C0、CLという4つのパラメータが発振周波数F0の値を左右する。そして、式(4)〜(6)に示すように、直列容量C1、並列容量C0、CLにはそれぞれ複数のパラメータが関係している。
出発原料として、PbO,TiO2,ZrO2,MnCO3,Nb2O5,Cr2O3およびSiO2粉末を準備し、原料粉末を、Pb[(Mn1/3Nb2/3)0.10Ti0.51Zr0.39]O3となるように秤量した後、各粉末の総重量に対してSiO2を0.02wt%、Cr2O3を0〜0.50wt%添加し、ボールミルを用いて湿式混合を10時間行った。得られたスラリーを十分に乾燥させた後、大気中、850℃で2時間保持する仮焼を行った。仮焼体が平均粒径0.6μmになるまでボールミルにより微粉砕した後、微粉砕粉末を乾燥させた。乾燥させた微粉砕粉末に、バインダとしてPVA(ポリビニルアルコール)を適量加え、造粒した。造粒粉末を1軸プレス成形機を用いて245MPaの圧力で成形した。得られた成形体に対して脱バインダ処理を行った後、大気中、1200℃で2時間保持して、縦17.5mm×横17.5mm×厚さ1.5mmの焼結体を得た。この焼結体のキュリー温度Tcは357℃である。
副成分としてCr2O3に代えてMnCO3を0.05〜0.50wt%添加した点を除き、上記と同様の条件で比較例としての素子を作製した。比較例の素子についても、上記と同様の条件でΔk15を求めた。その結果も図8に併せて示す。
図8に示すように、副成分としてMnを含有させた試料(試料No.7〜10)は、副成分なしの場合(試料No.1)と同等のΔk15を示す。これに対し、副成分として所定量のCrを含有する本発明による試料(試料No.2〜4)は、Δk15が絶対値で3.0%以下、さらには2.5%以下という優れた耐熱性を示す。但し、Cr2O3量が0.10wt%の場合(試料No.3)をピークとして徐々にΔk15の値が大きくなり、Cr2O3量が0.30wt%(試料No.5)になるとΔk15が絶対値で3.0%を超える。よって、Cr含有による耐熱性の向上という効果を享受するためには、Cr2O3量は0.25wt%以下、望ましくは0.025〜0.200wt%とする。
次に、Qmaxの欄に着目すると、副成分として所定量のCrを含有する本発明による試料(試料No.2〜4)は、いずれも90以上と良好な値を示している。特に、試料No.3、4については、副成分なしの場合(試料No.1)よりも高いQmaxを示すことから、所定量のCrの含有はQmaxを向上させる上でも有効であるといえる。なお、Qmaxが30以上であれば、十分に実用的な値といえる。
以上の結果から、所定量のCrの含有は耐熱性を向上させる上で有効であることがわかった。実施例1では熱処理を行うことなく圧電素子を作製したが、所定量のCrの含有により耐熱性に優れた圧電素子を得ることができた。
熱処理時間:10分
また、ΔF0、ΔFrについても絶対値で0.1%以下という優れた特性を示すことが確認できた。
図10から、本発明が推奨する範囲内で組成を変動させても、Δk15を絶対値で3.0%以下、Qmaxを30以上とすることができた。
Claims (13)
- Pb,Zr,Tiを主成分とするペロブスカイト化合物を含む圧電磁器組成物であって、副成分としてCrをCr2O3換算で0.025〜0.250wt%含むことを特徴とする圧電磁器組成物。
- Pb,Zr,Ti,Mn,Nbを主成分とするペロブスカイト化合物を含む圧電磁器組成物であって、
Pbα[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3で表したとき、0.95≦α≦1.02、0.02≦x≦0.15、0.48≦y≦0.62、0.30≦z≦0.50であり、かつ副成分としてCrをCr2O3換算で0.025〜0.250wt%含むことを特徴とする圧電磁器組成物。 - 前記副成分としてCrをCr2O3換算で0.030〜0.200wt%含むことを特徴とする請求項1または2に記載の圧電磁器組成物。
- 前記圧電磁器組成物は、外部からの熱衝撃を受ける前および後の電気機械結合係数k15の変化率Δk15が絶対値で3.0%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の圧電磁器組成物。
- 前記圧電磁器組成物は、外部からの熱衝撃を受ける前および後の電気機械結合係数k15の変化率Δk15が絶対値で2.5%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の圧電磁器組成物。
- 前記圧電磁器組成物はQmaxが30以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の圧電磁器組成物。
- 前記圧電磁器組成物はQmaxが50以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の圧電磁器組成物。
- 前記圧電磁器組成物は、外部からの熱衝撃を受ける前および後の発振周波数F0の変化率ΔF0が絶対値で0.1%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の圧電磁器組成物。
- 前記圧電磁器組成物のキュリー温度Tcは340℃以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の圧電磁器組成物。
- 所定の間隔を持って対向する表面および裏面を有する圧電基板と、
前記圧電基板の前記表面および前記裏面に設けられた一対の電極とを備えた圧電素子であって、
前記圧電基板は、Pb,Zr,Ti,Mn,Nbを主成分とするペロブスカイト化合物を含み、Pbα[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3で表したとき、0.95≦α≦1.02、0.02≦x≦0.15、0.48≦y≦0.62、0.30≦z≦0.50であり、かつ副成分としてCrをCr2O3換算で0.025〜0.250wt%含む焼結体から構成されることを特徴とする圧電素子。 - 前記圧電基板は、外部からの熱衝撃を受ける前および後の電気機械結合係数k15の変化率Δk15が絶対値で3.0%以下であることを特徴とする請求項10に記載の圧電素子。
- 前記圧電素子の振動モードは厚みすべり振動であることを特徴とする請求項10に記載の圧電素子。
- 前記圧電基板は、前記副成分としてMnをMnCO3換算で0.20wt%以下(但し、0を含まず)含む焼結体から構成されることを特徴とする請求項10に記載の圧電素子。
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